CN116694274A - 一种脲醛乳液胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脲醛乳液胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂技术领域。该胶粘剂按照重量份计包括：脲醛树脂100份、交联型防水剂17‑24份、乳化剂3.5‑4.2份、固化剂0.24‑0.3份、触变剂1.2‑1.5份、增稠剂4‑5份和水28‑35份；交联型防水剂侧链上的环氧基可与脲醛树脂开环反应，形成互穿网络结构，提升胶粘剂的胶合强度；交联互穿网络的形成，将氟硅链和脲醛大分子链结合，大大提升脲醛树脂基体的拒水性能，有效解决脲醛胶粘剂不耐水问题。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂技术领域，具体地，涉及一种脲醛乳液胶粘剂及其制备方法。
背景技术
木材是世界公认的绿色材料，由于其具有悦目宜人的颜色、优雅美丽的纹理、良好的触感、强重比大和易于加工等优点，因此，自古以来木材都是人类家具制作与室内装修的首选材料，也是当今世界四大材料一木材、塑料、钢材、水泥中唯一既可再生，又能循环使用的资源。随着世界性优质天然林木材资源的锐减、天然林资源保护工程的全面实施，木材资源的结构发生了根本性变化，利用小径木、间伐材等开发生产胶接木质材、木质复合材，替代天然优质木材，将成为人造板工业今后发展的主流，而胶粘剂和胶接技术将是其关键与保障。
脲醛树脂胶粘剂原料易得、生产工艺简单、贮存稳定、使用方便、价格低廉，被广泛应用于木材粘接，但是，脲醛树脂胶黏剂固化后结构中存在一些亲水基团，如羟甲基、羰基、氨基、亚氨基等，这些基团易水解，使脲醛树脂的耐水性差，尤其是耐沸水能力会更差；为解决这一技术缺陷，现有技术中主要是向胶粘剂中添加一定量的耐水剂，如中国专利申请201310379676.1向胶粘剂配方中加入丙烯酸酯乳液、聚二甲基硅氧烷和EVA乳胶，提高了脲醛树脂的耐水性，虽然在耐水性方面有一定的改善，但是，这些耐水剂产生的离散作用使得胶合强度下降。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种脲醛乳液胶粘剂及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种脲醛乳液胶粘剂，按照重量份计包括：脲醛树脂100份、交联型防水剂17-24份、乳化剂3.5-4.2份、固化剂0.24-0.3份、触变剂1.2-1.5份、增稠剂4-5份和水28-35份；
所述交联型防水剂由以下方法制备：
步骤A1：将三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，采用冰水浴在5-10℃下恒温，辅以480-540rpm机械搅拌，缓慢加入乙烯基三氯硅烷，控制总加入反应时间为2-2.5h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体1；
进一步地，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：12-16mL：90-120mL，以三乙胺为缚酸剂，三氟乙醇与乙烯基三氯硅烷取代反应，形成含有双键和支状氟基团的化合物。
步骤A2：将氨基硅油、中间体1和二氧六环混合，通入干燥氮气保护，油浴控制温度为80-90℃，辅以120-180rpm机械搅拌，加入乙醇钠，搅拌反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，加水洗涤去除洗涤液，干燥后得到中间体2；
进一步地，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：50-60mmol：1.3-1.5g：150-200mL，乙醇钠为碱性催化剂，中间体1中的双键与氨基硅油中的氨基加成反应，将中间体1接枝到氨基硅油的长链中，得到含有氟有机硅化合物。
进一步地，氨基硅油选用含有支链氨基型硅油，型号为DY-N323，由山东大易化工有限公司提供。
步骤A3：将中间体2和二甲基亚砜混匀，升温至100-110℃，辅以180-240rpm机械搅拌，加入环氧氯丙烷，恒温反应1.5-2h，再加入氢氧化钠混合，反复加入去离子水减压旋蒸脱除二甲基亚砜，对旋蒸底物洗涤干燥，得到交联型防水剂；
进一步地，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.1-0.12mol：4.5-5.5g：70-100mL，在高温环境下，环氧氯丙烷和中间体2中的仲胺基团反应，接枝活性环氧基团修饰。
进一步地，乳化剂选自乳化剂AEO-7。
进一步地，固化剂选自氯化铵。
进一步地，触变剂选自气相二氧化硅。
进一步地，增稠剂选自PEG-1500。
一种脲醛乳液胶粘剂的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将脲醛树脂、交联型防水剂和增稠剂预混，得到胶相；
步骤S2：将乳化剂、固化剂、触变剂和水高速混合分散，得到水相；
步骤S3：在搅拌状态下将水相投加到胶相中高速搅拌混合，真空脱泡处理，得到脲醛乳液胶粘剂。
本发明的有益效果：
本发明以脲醛树脂为粘接主材，复配一种交联型防水剂提升胶粘剂的胶合强度和耐水性，该交联型防水剂由三氟乙醇与乙烯基三氯硅烷取代反应，制成含有双键和支状氟基团的中间体1，再以乙醇钠为碱性催化下，将中间体1与具有支链氨基的硅油加成反应，向有机硅链的侧链引入含氟基团，制成中间体2，最后由环氧氯丙烷与中间体2中的仲胺基团反应，引入环氧基修饰；与传统的脲醛胶粘剂相比，交联型防水剂侧链上的环氧基在固化剂氯化铵的促进下可与脲醛树脂开环反应，使得含氟有机硅链和脲醛大分子形成互穿网络结构，可提升胶粘剂的胶合强度，经测试，在不浸水的条件下，三合板胶合强度达到1.23-1.41MPa，远高于国家标准0.7MPa，也优于现有大多数脲醛胶产品；另外，交联互穿网络的形成，将氟硅链和脲醛大分子链结合，大大提升脲醛树脂基体的拒水性能，有效解决脲醛胶粘剂不耐水问题，经测试，三合板浸水后强度保持率达到88.6-93.6％，具有优异的耐水粘接性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为充分、清楚阐述实施过程，将部分原料的信息公开如下：
脲醛树脂，由成都华夏化学试剂有限公司提供，pH值约为8.0；
乳化剂，选自乳化剂AEO-7，由南通德信化工有限公司提供；
固化剂，选自氯化铵，分析纯试剂；
触变剂，选自气相二氧化硅，型号为QS-102，由深圳易普诺化工有限公司提供；
增稠剂，选自PEG-1500，江苏省海安石油化工厂提供；
氨基硅油，由山东大易化工有限公司提供，型号为DY-N323。
实施例1
本实施例制备脲醛乳液胶粘剂，具体实施过程如下：
1)制备交联型防水剂
步骤A1：取三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入干燥氮气直至有稳定气流排出，再将混合原料在冰水浴中恒温，控制体系温度为5-10℃，辅以540rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷在1h内缓慢匀速加入到反应体系中，之后继续恒温搅拌反应，控制乙烯基三氯硅烷的总加入反应时间为2h，反应中，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：16mL：120mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体1。
步骤A2：取氨基硅油、中间体1和二氧六环投料混合，通入干燥氮气保护，采用油浴升温，控制温度在90℃恒温，辅以180rpm机械搅拌，再加入乙醇钠，搅拌反应3h，反应中，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：60mmol：1.5g：200mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在向旋蒸底物中加入0.2倍质量的水高速搅拌混合，去除洗涤液，在60℃下氮气干燥箱中干燥处理2h，即制得中间体2。
步骤A3：取中间体2和二甲基亚砜投料混合均匀，电加热升温至110℃，辅以240rpm机械搅拌，再加入环氧氯丙烷，恒温反应1.5h，之后投加氢氧化钠混合，反应中，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.12mol：5.5g：100mL，向反应物中加入0.5倍质量的去离子水减压旋蒸，重复3次，带出二甲基亚砜，再对旋蒸底物加水洗涤，去除洗涤液，干燥，即制得交联型防水剂。
2)制备脲醛乳液胶粘剂
步骤S1：取脲醛树脂100份、交联型防水剂17份和增稠剂4份，将原料投加到混合釜中，以180rpm搅拌混合1h，得到胶相；
步骤S2：取乳化剂3.5份、固化剂0.3份、触变剂1.4份和水28份，将各原料投加到高速搅拌器中，以1500rpm高速搅拌混合20min，得到水相；
步骤S3：将胶相以600rpm搅拌，加入水相混合，再提升搅拌速率为1200rpm高速混合10min，真空脱泡处理10min，即制得脲醛乳液胶粘剂。
实施例2
本实施例制备脲醛乳液胶粘剂，具体实施过程如下：
1)制备交联型防水剂
步骤A1：取三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入干燥氮气直至有稳定气流排出，再将混合原料在冰水浴中恒温，控制体系温度为5-10℃，辅以480rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷在1.5h内缓慢匀速加入到反应体系中，之后继续恒温搅拌反应，控制乙烯基三氯硅烷的总加入反应时间为2.5h，反应中，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：12mL：90mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体1。
步骤A2：取氨基硅油、中间体1和二氧六环投料混合，通入干燥氮气保护，采用油浴升温，控制温度在80℃恒温，辅以120rpm机械搅拌，再加入乙醇钠，搅拌反应4h，反应中，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：50mmol：1.3g：150mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在向旋蒸底物中加入0.2倍质量的水高速搅拌混合，去除洗涤液，在60℃下氮气干燥箱中干燥处理2h，即制得中间体2。
步骤A3：取中间体2和二甲基亚砜投料混合均匀，电加热升温至100℃，辅以180rpm机械搅拌，再加入环氧氯丙烷，恒温反应2h，之后投加氢氧化钠混合，反应中，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.1mol：4.5g：70mL，向反应物中加入0.5倍质量的去离子水减压旋蒸，重复3次，带出二甲基亚砜，再对旋蒸底物加水洗涤，去除洗涤液，干燥，即制得交联型防水剂。
2)制备脲醛乳液胶粘剂
步骤S1：取脲醛树脂100份、交联型防水剂24份和增稠剂4.5份，将原料投加到混合釜中，以180rpm搅拌混合1h，得到胶相；
步骤S2：取乳化剂3.8份、固化剂0.24份、触变剂1.2份和水35份，将各原料投加到高速搅拌器中，以1500rpm高速搅拌混合20min，得到水相；
步骤S3：将胶相以600rpm搅拌，加入水相混合，再提升搅拌速率为1200rpm高速混合10min，真空脱泡处理10min，即制得脲醛乳液胶粘剂。
实施例3
本实施例制备脲醛乳液胶粘剂，具体实施过程如下：
1)制备交联型防水剂
步骤A1：取三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入干燥氮气直至有稳定气流排出，再将混合原料在冰水浴中恒温，控制体系温度为5-10℃，辅以540rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷在1.2h内缓慢匀速加入到反应体系中，之后继续恒温搅拌反应，控制乙烯基三氯硅烷的总加入反应时间为2.2h，反应中，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：14mL：100mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体1。
步骤A2：取氨基硅油、中间体1和二氧六环投料混合，通入干燥氮气保护，采用油浴升温，控制温度在85℃恒温，辅以120rpm机械搅拌，再加入乙醇钠，搅拌反应3.5h，反应中，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：55mmol：1.4g：180mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在向旋蒸底物中加入0.2倍质量的水高速搅拌混合，去除洗涤液，在60℃下氮气干燥箱中干燥处理2h，即制得中间体2。
步骤A3：取中间体2和二甲基亚砜投料混合均匀，电加热升温至100℃，辅以240rpm机械搅拌，再加入环氧氯丙烷，恒温反应1.7h，之后投加氢氧化钠混合，反应中，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.1mol：5g：80mL，向反应物中加入0.5倍质量的去离子水减压旋蒸，重复3次，带出二甲基亚砜，再对旋蒸底物加水洗涤，去除洗涤液，干燥，即制得交联型防水剂。
2)制备脲醛乳液胶粘剂
步骤S1：取脲醛树脂100份、交联型防水剂22份和增稠剂4.5份，将原料投加到混合釜中，以180rpm搅拌混合1h，得到胶相；
步骤S2：取乳化剂4份、固化剂0.28份、触变剂1.4份和水32份，将各原料投加到高速搅拌器中，以1500rpm高速搅拌混合20min，得到水相；
步骤S3：将胶相以600rpm搅拌，加入水相混合，再提升搅拌速率为1200rpm高速混合10min，真空脱泡处理10min，即制得脲醛乳液胶粘剂。
实施例4
本实施例制备脲醛乳液胶粘剂，具体实施过程如下：
1)制备交联型防水剂
步骤A1：取三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃投料混合，通入干燥氮气直至有稳定气流排出，再将混合原料在冰水浴中恒温，控制体系温度为5-10℃，辅以540rpm机械搅拌，取乙烯基三氯硅烷在1.5h内缓慢匀速加入到反应体系中，之后继续恒温搅拌反应，控制乙烯基三氯硅烷的总加入反应时间为2h，反应中，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：15mL：120mL，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，即制得中间体1。
步骤A2：取氨基硅油、中间体1和二氧六环投料混合，通入干燥氮气保护，采用油浴升温，控制温度在85℃恒温，辅以180rpm机械搅拌，再加入乙醇钠，搅拌反应3.8h，反应中，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：60mmol：1.4g：180mL，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，在向旋蒸底物中加入0.2倍质量的水高速搅拌混合，去除洗涤液，在60℃下氮气干燥箱中干燥处理2h，即制得中间体2。
步骤A3：取中间体2和二甲基亚砜投料混合均匀，电加热升温至110℃，辅以240rpm机械搅拌，再加入环氧氯丙烷，恒温反应2h，之后投加氢氧化钠混合，反应中，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.12mol：5.2g：90mL，向反应物中加入0.5倍质量的去离子水减压旋蒸，重复3次，带出二甲基亚砜，再对旋蒸底物加水洗涤，去除洗涤液，干燥，即制得交联型防水剂。
2)制备脲醛乳液胶粘剂
步骤S1：取脲醛树脂100份、交联型防水剂20份和增稠剂5份，将原料投加到混合釜中，以180rpm搅拌混合1h，得到胶相；
步骤S2：取乳化剂4.2份、固化剂0.26份、触变剂1.5份和水30份，将各原料投加到高速搅拌器中，以1500rpm高速搅拌混合20min，得到水相；
步骤S3：将胶相以600rpm搅拌，加入水相混合，再提升搅拌速率为1200rpm高速混合10min，真空脱泡处理10min，即制得脲醛乳液胶粘剂。
取实施例1-实施例4制备的脲醛乳液胶粘剂进行胶合试验，具体如下：
胶合对象：杨木单板，规格为32×32×2mm，含水率为10％；
胶合工艺：将以上胶粘剂按照涂胶量为350g/m2涂刷在杨木单板的粘接面上，制成三合板，闭口陈化30min，施加0.8MPa压力预压30min，之后置于热压机中，控制温度为120℃，热压压力为1.0MPa，热压时间为3min，冷却后得到胶合板；
测试标准：参照GB/T 17657-2013标准对胶合强度和甲醛释放量进行检测，具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，本发明制备的胶粘剂对杨木三合板的胶合强度达到1.23-1.41MPa，远高于国家标准0.7MPa，具有优异的胶合能力，甲醛释放量低于1.5mg/L，满足E1级标准。
基于以上测试数据，为验证以上胶粘剂的耐水性，将以上胶合后的胶合板浸入65℃热水中，恒温浸泡5h，之后取出胶合板，置于60℃烘干2h，再次进行胶合强度测试，并计强度保持率＝浸水后强度/浸水前强度×100％，具体测试数据如表2所示：
表2
由表2数据可知，本发明制备的胶粘剂浸水后胶合强度为1.09-1.32MPa，强度保持率达到88.6-93.6％，表现出优异的耐水粘接性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，按照重量份计包括：脲醛树脂100份、交联型防水剂17-24份、乳化剂3.5-4.2份、固化剂0.24-0.3份、触变剂1.2-1.5份、增稠剂4-5份和水28-35份；
所述交联型防水剂由以下方法制备：
步骤A1：将三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃混合，通入干燥氮气保护，在5-10℃下恒温，搅拌缓慢加入乙烯基三氯硅烷，控制总加入反应时间为2-2.5h，反应结束减压旋蒸脱除四氢呋喃，得到中间体1；
步骤A2：将氨基硅油、中间体1和二氧六环混合，通入干燥氮气保护，控制温度为80-90℃，搅拌并加入乙醇钠，反应3-4h，反应结束减压旋蒸脱除二氧六环，加水洗涤去除洗涤液，干燥后得到中间体2；
步骤A3：将中间体2和二甲基亚砜混匀，升温至100-110℃，搅拌并加入环氧氯丙烷，恒温反应1.5-2h，再加入氢氧化钠混合，反复加入去离子水减压旋蒸脱除二甲基亚砜，对旋蒸底物洗涤干燥，得到交联型防水剂。
2.根据权利要求1所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，乙烯基三氯硅烷、三氟乙醇、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.3mol：12-16mL：90-120mL。
3.根据权利要求2所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，氨基硅油、中间体1、乙醇钠和二氧六环的用量比为100g：50-60mmol：1.3-1.5g：150-200mL。
4.根据权利要求3所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，氨基硅油选用含有支链氨基型硅油。
5.根据权利要求3所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，中间体2、环氧氯丙烷、氢氧化钠和二甲基亚砜的用量比为100g：0.1-0.12mol：4.5-5.5g：70-100mL。
6.根据权利要求1所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，固化剂选自氯化铵。
7.根据权利要求1所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，触变剂选自气相二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的一种脲醛乳液胶粘剂，其特征在于，增稠剂选自PEG-1500。
9.根据权利要求1所述的一种脲醛乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1：将脲醛树脂、交联型防水剂和增稠剂预混，得到胶相；
步骤S2：将乳化剂、固化剂、触变剂和水高速混合分散，得到水相；
步骤S3：在搅拌状态下将水相投加到胶相中高速搅拌混合，真空脱泡处理，得到脲醛乳液胶粘剂。
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