CN101297012A - 用于复合材料的含硅烷的粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包括含纤维素或含木质纤维素材料的复合材料用粘合剂，其基于组分(i)选自有机树脂、异氰酸酯、天然或近天然粘合剂的至少一种粘合剂，以及(ii)至少一种基于氨烷基硅烷的组合物。本发明进一步涉及至少基于含纤维素或含木质纤维素材料和上述粘合剂的复合材料，用于制备该复合材料的方法以及本发明的粘合剂体系用于木基材料制备的应用。

Description

用于复合材料的含硅烷的粘合剂

本发明涉及一种用于基于含纤维素或含木质纤维素材料的复合材料的特殊粘合剂，基于该粘合剂的复合材料，制备它的方法以及该粘合剂的应用。

有机硅化合物以各种硅烷、其反应产物或相应配制剂的形式用于复合材料的制备中，特别是基于天然或近天然纤维，即含纤维素或含木质纤维素材料的那些复合材料。

木基材料含有至多约20％粘合剂和其他添加剂。全世界最常用于木基材料的粘合剂是脲醛树脂(UF树脂)。

用UF树脂胶合的木基材料通常具有相对低的耐热和耐湿性，这阻碍了在大多数特殊领域的使用，例如用于承重和高强度目的和用于户外区域。

除了UF树脂以外，约10％的酚醛树脂(PF树脂)也用于木基材料的制备。

有机异氰酸酯以小的比例在木基材料工业中用于具有良好的机械和防水性能的材料。主要使用二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)。与上述体系形成对比，异氰酸酯与木材、可证实地与木质素和纤维素形成化合物。

然而，PMDI作为粘合剂的使用有很多缺点。从施用技术的观点来看，由于PMDI胶合的颗粒和纤维在热压过程中可能粘附到压力带(pressbelts)上，因此对金属的亲和力是引起抱怨一个原因。为此，必须用昂贵的、特别包覆的压力带加工。

此外，在处理PMDI时必须提供和遵守严格的工作安全措施。

用于天然或近天然木基材料的粘合剂或粘合剂体系，例如马铃薯浆(EP 0613 906 A1、DE 43 06 441 A1、DE 43 40 517 A1、DE 434 518 A1)，不能确保与每一种应用的标准相符的效果。

DE 100 37 724 A1公开了用于制备来自有机物质的复合材料的方法，其使用基于氢-、烷基-、(链)烯基-、苯基-、缩水甘油基氧烷基-、丙烯酰基氧烷基-和甲基丙烯酰基氧烷基官能的硅氧烷的粘合剂。

DE 196 47 369 A1涉及基于玻璃纤维、矿物纤维或木基材料的复合材料，所用粘合剂是所谓的纳米复合物，其由溶胶-凝胶方法制备并尤其基于胶体无机颗粒和一种或多种可水解的有机硅烷。这里使用的硅烷可以带有氯、烷氧基、乙酰氧基、烷基、(链)烯基、芳基、缩水甘油基氧烷基和甲基丙烯酰基氧烷基基团作为官能团。

此外，除了DE 196 47 369 A1对溶胶-凝胶体系的聚硅氧烷的推荐之外，WO98/22536公开了基于植物材料的复合材料，除烷基和(链)烯基以外，可以任选地另外具有一个或多个取代基例如卤素、烷氧基、羟基、氨基或环氧基团的炔基、烷基丙烯酰基和芳基烷撑基团据说为可能的无法水解消去的基团。此外，根据WO 98/22536，纯的甲基三乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物可以用作制备复合材料的粘合剂。

上述体系本质上的缺陷是同时使用了可水解的醇盐(alkoxide)。这些具有不可忽略的蒸汽压而且消去作为水解产物的醇。实践中这在颗粒板(particleboard)加工中常用的加工机器上产生相当大的气味问题以及归因于爆炸性蒸汽的危险。

EP 0 716 127 B1和EP 0 716 128 B1公开了水基含氨基烷基-/烷基-/羟基-或烷氧基硅氧烷的组合物，它们尤其用于给予织物、皮革、纤维素制品和淀粉制品以防水性。所述可溶于水或水/醇混合物的氨基烷基有机羟基硅氧烷也被称作水溶胶(hydrosil)体系。氟烷基官能的水溶胶体系在例如EP 0 846 716 B1、EP 0 846717 B1和EP 1 101 787 A2中得到公开。

本发明的目的是提供基于另外的粘合剂的含纤维素或含木质纤维素的复合材料。

根据本发明，按专利权利要求书的信息达到了这一目的。

因此，令人惊讶地发现性能充分得到改善的新型复合材料，其基于至少一种含纤维素或含木质纤维素的材料以及粘合剂而该粘合剂又至少基于以下组分

(i)至少一种粘合剂，其选自有机树脂、异氰酸酯、天然或近天然粘合剂，以及

(ii)至少一种基于氨基烷基硅烷的组合物。

上述组合物作为组分(ii)优选含有至少一种式(I)的氨基烷基硅烷：

R¹R²N(CHR⁴)_aSi(R³)_r(OR)_3-r    (I)，

其中基团R¹和R²相同或不同，以及在各自情况下为H或直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基，或芳基或H₂N-(C＝O)-形式的氨基羰基(aminocarbyl)(生成物脲基)；R³是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R⁴相同或不同并且R⁴为H或甲基，a为1-10，优选为3；基团R相同或不同并且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，并且r为0或1或2；基团R¹和R²可以任选地被取代，优选的取代基为选自F、Cl、Br和I系列的卤素以及-(CHR⁴′)_a′Si(R³′)_r′(OR′)_3-r′形式的甲硅烷基或者-(CHR⁴′)_a′NR¹′R²′形式的氨基烷基，例如

-(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，

-(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，

-(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂，

-(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂，

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OC₂H₅)₂，

以及支化的氨基烷基官能的基团，如

提及上述但在各自情况下只是少数实例，

a′为1-10，r′为0或1或2，并且R′、R¹′、R²′、R³′、R⁴′具有与各自已经在上面提及的相应基团R、R¹、R²、R³和R⁴相同的含义；

或者

至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物

R⁷(CHR⁶)_bSi(R⁵)_p(OR)_3-p     (II)，

其中R⁷为H或乙烯基或氨基或缩水甘油氧基或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基或巯基或硫烷基(sulfane group)，或直链或支化的C₁-C₂₀烷基或芳基，基团R⁷可以任选被取代；基团R⁶相同或不同并且R⁶是H或甲基；b为0-18，优选0、1、2、3、4、8、16或18；R⁵是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R相同或不同并且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，p为0或1或2；

所述共缩合物中的氨基官能可以用无机或有机酸(下面也称作HX或H_nX其中n＝1或2或3)部分或全部中和，X优选为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HPO₄ ^2-、PO₄ ^3-、HCOO^-或CH₃COO^-，

或者

水溶液，该水溶液又含有至少一种式(I)的氨基烷基硅烷，或基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物。

基于至少一种式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种式(II)的其他官能化的硅烷的所述共缩合物通常理解为是指根据一般化学理解可以由通式(III)表示的那些化合物

[(OH)_u(OR)_v(O)_wSi(R³)_r(CHR⁴)_aN(R¹)(R²)]_x[(OH)_d(OR)_e(O)_fSi(R⁵)_p(CHR⁶)_bR⁷]_y    (III)

其中基团R、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷以及a和b与根据式(I)和(II)中的含义一致，u可以是0-3，v可以是0-3，w可以是0-1.5，d可以是0-3，e可以是0-3，f可以是0-1.5，x可以是1-1000，y可以是0-1000，r可以是0或1或2以及p可以是0或1或2，条件是(u+v+2w)＝(3-r)并且(d+e+2f)＝(3-p)以及(x+y)为1-2000，优选2-1000，特别优选3-500，非常特别优选4-100，特别地(x+y)为5-50。

因此，可以使一种或多种不同的氨基硅烷与一种或多种不同的官能化硅烷共缩合。此外，所述共缩合物也可以是嵌段共聚物和具有无规分布的那些。

此外，本发明的复合材料用简单和经济的方式可得到，其中通过

-用至少基于组分(i)和(ii)的粘合剂

-处理干燥过的或湿润的含纤维素或含木质纤维素的材料，以及

-使如此处理过的纤维素或木质纤维素材料达到期望的形式然后将它热压。

此外，本发明的粘合剂可以有利地含有另外的组分，例如，石蜡(paraffin)或蜡基防水剂、阻燃剂例如多磷酸盐以及生物杀灭物质和香料——提及上述但只是少数实例。

根据本发明，也可以使用已成酸性的水性粘合剂，结果可以有利地省去作为另外添加剂的固化溶液。

本发明的复合材料与许多目前的复合材料相比，有利地通常突出之处在于显著改善的横向拉伸强度、挠曲强度和显著改善的溶胀行为。

因此，制备的木基材料的机械工艺性能可以通过使用本发明的粘合剂而得到增强。

此外，所述新粘合剂体系的使用产生在获得相同或改善的机械工艺性能的同时省去传统粘合剂的可能性，因为，由于本发明所述粘合剂有利的流变学性能，可以有利地减少所用粘合剂的量并由此显著提高固含量，特别是在含甲醛粘合剂体系的情况下。此外，压制材料中粘合剂含量的减少有利地导致压制时间的缩短和由此产生更显著的经济优势。

此外，基于作为组分(i)的天然或近天然粘合剂和组分(ii)的新粘合剂体系的应用第一次容许生产符合欧洲标准(EN 622-5)的基于纤维素或木质纤维素的复合材料。

本发明因此涉及含有含纤维素或含木质纤维素的材料的复合材料用粘合剂，其至少基于以下组分

(i)至少一种粘合剂，其选自有机树脂、异氰酸酯(PMDI)、天然或近天然粘合剂，和

(ii)至少一种基于氨基烷基硅烷的组合物。

适宜地，根据组分(i)，本发明所述粘合剂含有选自脲醛树脂(UF树脂)、酚醛树脂(PF树脂)、单宁-甲醛树脂(TF树脂)、蜜胺-甲醛树脂(MF树脂)、二苯基甲烷二异氰酸酯树脂(PMDI)的至少一种有机树脂，或选自蛋白质，特别是动物或植物蛋白，例如——但非排他地——大豆蛋白、玉米蛋白、小麦蛋白——提及上述但只是少数实例——工业木质素、单宁、马铃薯浆的至少一种天然或近天然粘合剂，或者至少一种有机树脂和至少一种天然或近天然粘合剂的混合物。所述混合物的实例是三聚氰胺增强的脲醛树脂(缩写为MUF)。选自UF、PF、TF、MF和PMDI树脂的根据(i)的组分本身是已知的而且可以作为市售产品购得。所述组分(i)的天然或近天然粘合剂也是本身已知的而且通常本身可购得。

组分(i)的粘合剂例如在以下文献中有详细的描述：Enzyme von

als Grundlage für die Herstellung von Bindemitteln fürHolzwerkstoffe[Enzymes of white-rot fungi as a basis for the preparation of bindersfor wood-based materials]″by A.R.Kharazipour，Vol.121，JD.

Verlag，Frankfurt am Main，ISBM 3-7939-5124-3。上述引用文献的内容因此全部并入本说明书中作为公开内容。

此外，作为所述粘合剂组分(i)的起始材料的马铃薯浆的种类和制备例如在专利申请EP 0 613 906 A1，DE 43 06 441 A1，DE 43 40 517 A1或DE 43 45 418 A1中得到公开。

令人惊讶地，本发明粘合剂的组分(i)和(ii)相互间非常相容并且以任意比例可混合。

在本发明中，因此组分(i)和(ii)可以有利地用作任意混合比例的混合物。

优选使用混合物，其中在各自情况下以整个粘合剂组合物计，组分(ii)占整个粘合剂体系的0.01-100wt％，特别是0.1-99.9wt％，优选含有0.2-50wt％组分(ii)的那些体系，特别优选0.3-8wt％、非常特别优选0.5-3wt％的组分(ii)。

在本发明所述粘合剂中，组分(i)的存在量在各自情况下以整个粘合剂组合物计适宜地为0.1-99.9wt％，优选0.5-50wt％，特别优选2-20wt％，更特别优选3-15wt％，特别地5-10wt％。

因此，对于组分(i)优选以该粘合剂组合物计用量为5-20wt％、特别是10-15wt％的PF或UF树脂。此外，特别优选以该粘合剂组合物计用量为2-15wt％、特别是3-6wt％的PMDI树脂。

此外，本发明的粘合剂可以另外含有溶剂或分散剂，如水或醇——提及上述但只是少数实例。

现有的粘合剂组合物的各组分总量为100wt％。

因此，本发明所述粘合剂可以有利地通过合并各组分随后彻底混合而以简单和经济的方式制备。通常，因此得到了透明的、无色或褐色的、易流动的、即低粘度到粘滞的组合物，该组合物通常在6个月或更长的时间内是贮存稳定的。也可向该体系内加入另外的组分。

因此，除所述组分(i)和(ii)和溶剂或分散剂外，本发明所述粘合剂可以有利地包含至少一种选自石蜡或蜡基防水剂、阻燃剂、染料或颜料、生物杀灭物质和香料的另外的组分。因此，为了生产有色的复合材料可以有利地提供已经着色的粘合剂。

本发明进而涉及包含至少一种含纤维素或含木质纤维素的材料和粘合剂的复合材料，该粘合剂至少基于组分(i)和(ii)，并且

(i)选自有机树脂、异氰酸酯、天然或近天然粘合剂，以及

(ii)为基于至少一种式(I)的氨基烷基硅烷化合物或者由至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷与至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷反应产生的至少一种共缩合物的组合物。

本发明复合材料的特征有利地是至少一种天然或近天然的含纤维素或含木质纤维素的材料，其选自工业木材(industrial wood)、林业工业木料(forestryindustry timber)、用过的或重复使用的木材(used or recycled wood)、木质颗粒(wood particles)、碎木片(woodchips)、木纤维(wood fibers)、刨花(wood wool)、木粉(wood dust)、锯木屑(sawdusts)、刨削碎片(planing chips)、切割碎片(cuttingchips)、板坯(slabs)、胶合板废料(veneer wastes)、裂片(splinters)、一年生植物的颗粒材料(particle material for annual plants)例如大麻碎屑(hemp scrapings)或棉花秸杆(cotton straw)、或者至少两种上述材料的混合物，含纤维素或含木质纤维素的纤维材料优选来源于硬木(hardwood)、软木(softwood)、棕榈纤维(palm fibers)如椰子纤维(coconut fibers)、和一年生植物如谷类秸杆(cereal straw)、水稻秸杆(ricestraw)、棉花、黄麻(jute)或大麻——提及上述但只是少数实例。

进而，本发明的复合材料有利地基于以下粘合剂，其根据组分(ii)，基于至少一种式(I)的氨基烷基硅烷

R¹R²N(CHR⁴)_aSi(R³)_r(OR)_3-r  (I)，

其中基团R¹和R²相同或不同以及在各自情况下为H或直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基，或芳基或氨基羰基(aminocarbyl)，基团R¹和R²可以任选被取代；R³是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R⁴相同或不同并且R⁴为H或甲基，a为1-10；基团R相同或不同并且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，并且r为0或1或2；

或者

基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物

R⁷(CHR⁶)_bSi(R⁵)_p(OR)_3-p    (II)，

其中R⁷为H或乙烯基或氨基或缩水甘油氧基或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基或巯基或硫烷基，或直链或支化的C₁-C₂₀烷基或芳基，基团R⁷可以任选被取代；基团R⁶相同或不同并且R⁶是H或甲基；b为0-18；R⁵是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R相同或不同并且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，p为0或1或2；

所述共缩合物中的氨基官能可以用无机或有机酸部分或全部中和，

或者

基于水溶液，该水溶液包含至少一种式(I)的氨基烷基硅烷或者基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物。

根据本发明用于现有复合材料的上述粘合剂，根据组分(ii)，可以有利地基于至少一种式(I)的氨基烷基硅烷化合物的含水、基本上不含醇的水解产物，或者基于至少一种通式(III)的共缩合物，即至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷与至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的相应的共缩合物。

该不含醇的水解产物可以具有1-14的pH值、优选3-12、特别优选4-10，粘度为1-10000mPa·s、优选1-1000mPa·s，活性物质的含量基于试剂的组成为0.1-80wt％、优选1-80wt％、特别优选10-60wt％。pH值可以例如根据DIN 38404-5来测定，粘度例如根据DIN 53015来测定。

本发明所述粘合剂和本发明所述复合材料的突出之处进而在于式(I)的氨基烷基硅烷化合物或基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物，所述粘合剂组合物的组分(ii)的活性物质优选具有选自以下的至少一个氨基烷基基团：3-氨基丙基、3-氨基-2-甲基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基烷基)-3-氨基-2-甲基丙基、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基-2-甲基丙基、N，N-[二(2-氨基乙基)]-3-氨基丙基、N，N-[二(2-氨基乙基)]-3-氨基-2-甲基丙基、N-(正丁基)-3-氨基丙基、N-(正丁基)-3-氨基-2-甲基丙基，提及上述但只是少数实例。

对于式(I)或(III)中的R¹R²N(CHR⁴)_a-基团，特别优选选自以下的基团：

H₂N(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-

H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-和

另外优选的根据式(II)或(III)的基团R⁷(CHR⁶)_b-是选自以下中的一种

CH₃-、(正)C₃H₇-、(异)C₃H₇-、(正)C₄H₉-、(异)C₄H₉-、(正)C₈H₁₇-、(异)C₈H₁₇-、(正)C₁₆H₃₂-、(异)C₁₆H₃₂-、(正)C₁₈H₃₆-、(异)C₁₈H₃₆-、H₂N(CH₂)₃-、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、H₂N(CH₂)NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃-、[H₂N(CH₂)₂]₂N(CH₂)₃-、HS(CH₂)₃-、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃-S_X-(CH₂)₃-，其中x＝1-10，优选2、3、4或5、C₆H₅-、H₂C＝C(CH₃)COO(CH₂)₃-和

本发明进一步涉及复合材料，其可通过下面得到

-用本发明的粘合剂

-处理干燥过的或湿润的含纤维素或含木质纤维素的材料，

-使如此处理过的纤维素或木质纤维素材料达到期望的形式然后将它热压。

所谓的″全干(absolutely dry)木材质量″通常经由在103℃下处理该含纤维素或含木质纤维素的材料至恒重来确定，关于这一点参见DIN 53 183和EN 322。

例如以木纤维形式的湿润的含纤维素或含木质纤维素的材料，在所谓磨浆机(refiner)中的脱纤维(defibration)工艺过程后，基于全干木材质量可以具有大于100％的木材水分含量(为了简短下面也称为水分含量)。例如，新鲜采伐的原木，根据树种，具有120-160％的水分含量。

在通过所谓的″喷放管道(blow line)″方法制备MDF中，使用的纤维材料通常在胶合之前不进行干燥，而是仍然在湿润状态下从上游的脱纤维工艺直接进入喷放管道，在其中将粘合剂加入到纤维中。该纤维仅在其后以胶合状态进行干燥。优选地，确立约10-14％的水分含量并且随后进行进一步加工至MDF。

然而，也可以使用已干燥过的含纤维素或含木质纤维素的材料来制备复合材料。

因此，例如在由混合器方法(blender process)制备MDF中，采用干燥过的纤维、优选水分含量约10-12％的那些。该材料通常在混合器(mixer)中胶合然后进一步加工成MDF。这里在胶合步骤之后也可以接着进行附加的干燥步骤，例如在管式干燥器管线中进行。

此外在颗粒板生产中优选使用已干燥过的颗粒，特别是水分含量为2-5％的那些。该所用材料的干燥主要在管束式或旋转式干燥器中进行。

本发明也涉及用于制备本发明复合材料的方法，包括

-用本发明的粘合剂

-处理干燥过的或湿润的含纤维素或含木质纤维素的材料，

-使如此处理过的材料达到期望的形式然后将它热压。

为此，可以使用本身已知用于制备复合材料、特别是木基材料的装置或设备，例如，连续操作的Contiroll设备，其来自Siempelkamp，Binos，Dieffenbacher或Metso——提及上述但只是少数实例。

适合于用本发明所述粘合剂来处理含纤维素或含木质纤维素材料的方法例如为刷涂、辊涂、喷涂、浸涂、溢流(flooding)、喷雾、喷放管道胶合或在混合器内胶合(用来自例如Drais或Binos的设备的混合器方法)。

因此，含纤维素或含木质纤维素的材料可以特别有利地借助于适宜地具有0-4bar(绝对)的操作压力的用压缩空气操作的胶合设备，例如喷胶器，在转鼓中用本发明所述粘合剂喷涂(循环工艺，优选在室温下或者在冷却下的过程，例如在4-12℃，特别在约10℃)。通常，如此得到基本上均匀胶合的材料。

在本发明所述方法中，可以有利地以中试规模或工业规模，而且在槽式混合器、犁式混合器(plowshare mixer)或搅拌机(blender mixer)中以及经由喷放管道方法进行胶合。

进而，在本发明所述方法中，可以有利地撒布在环境温度下如此处理过的纤维素或木质纤维素材料以得到饼状物，即特别是颗粒饼状物(particle cake)或垫料(mat)，精梳(combed)，并且在至多250℃、优选150-210℃的温度和至多9N/mm²、优选4-7N/mm²的压力下压制每mm所期望的板厚度至多300秒的时间、优选5-60s/mm、特别优选8-40s/mm。

然而，其他成型制品，例如挤出型材或立方体部件或特殊成型制品，也能由上述饼状物或从根据本发明胶合的纤维素或木质纤维素材料来制备。

然而，也可以使现有的饼状物或胶合材料首先进行预压制或预压缩，例如使用0.2-0.6N/mm²的初压。此外在所述预压制之前、之中或之后、也就是在真正的压制之前，可以将胶合材料、尤其是饼状物预热至例如60-80℃。在真正的压制步骤之前，所述饼状物或胶合材料的这种热和/或机械预处理能有利地有助于后继产品质量的显著改善。

另外可以有利地使成型或压制步骤中得到的成型制品进行后压缩(postcondensation)或老化。因此，例如可以将所述板以叠层形式贮存。另外可以进行频率加热，例如通过微波技术进行。

然而，也可以进行冷却，特别是在基于UF树脂的复合材料的情况下，例如在星型冷却旋转器(star cooling turner)中进行20-30分钟。

后调整(postconditioning)可以另外有助于复合材料的单一化(simplification)或均一化。

如此，在冷却后，得到本发明的复合材料，特别是颗粒板、纤维板、超轻纤维板(ULF)、轻质纤维板(LDF)、中密度纤维板(MDF)、高密度纤维板(HDF)、OSB板(OSB＝波纹状硬纸板(oriented strand board))、线条板(linear board)、胶合板(plywood boards)、木质粒料(wood pellet)、木块(wood briquettes)以及含有木材的工业结构材料，所谓的″工程木材″，如层压线材锯制板(LSL，laminated strandlumber)、平行线材锯制板(PSL，parallel strand lumber)和层压胶合板(LVL，laminated veneer lumber)。上述复合材料适宜地具有150-1200kg/m³的堆积密度(bulk density)。堆积密度可以根据例如EN 323测定。

如今，使用不同比例的三种原料种类以获得颗粒(particles)。约57％的所需的木材原料来自工业木材余料。工业木材余料定义为木材处理和加工工业的木材废料。这些包括锯木屑、刨削碎片、切割碎片和板坯(slabs)，胶合板工业的剩余木卷也是。此外约23％的木材原料来自林业工业木料。这是以采伐的原木形式的传统原料，其在颗粒板工厂中加工以获得木片或者直接借助于长木切削机(longwood chippers)加工以获得颗粒。约20％的第三类原料包含用过的或重复使用的木材。这些是用过的制品，其包括固体木料、木基材料或具有木材含量大于50质量％的主要部分的复合材料。在工厂中通过刀环切削机(knife ringchippers)、长木切削机(longwood chippers)和锤磨机(hammermills)由不同的原料种类生产具有规定尺寸的颗粒。得到颗粒材料后，通常在管束式或管式转鼓干燥机中将它干燥至水分含量为1.5-3％。接着是过筛和分级，将颗粒材料分成顶层和中间层颗粒以及可能的粗颗粒材料。然后可以将顶层和中间层部分的颗粒供给用于胶合，而且例如压制成颗粒板。

在工业纤维生产中，除林业木料外，工业木材余料也通常用作原料。将预先剥皮的林业木材和工业木材余料一起在切削机中粉碎以得到木片。这些木片通过″Asplund法″在蒸汽中在160-180℃和8-12bar压力下消化(digest)。该操作——所谓的增塑之后，材料进入磨浆机。这由两个反向旋转的磨盘组成，材料在所述磨盘之间进行脱纤维。在磨浆机中约11bar的恒压占据优势。由于温和的消化条件，木材受到很少的化学变化。这导致如此制备的纤维颜色浅而且产率高。

通常，木质纤维素理解为是指由三种主要的化学木材成分的纤维素、半纤维素和木质素形成的基质组分。木质素的引入(以木质素结壳)通常导致细胞壁的木质化并且因此导致陆生植物的改善的机械稳定性和承重能力。用于木基材料工业中的木质纤维素主要以纤维或颗粒形式获得。例如可以从硬木和软木中得到木质纤维素纤维。此外，某些一年生植物，如亚麻或大麻，也构成木质纤维素纤维的合适来源。

能够尤其通过Asplund法得到该纤维。这里，首先将木材粉碎成木片然后在高温和高压下消化，最后用磨浆机(其由两个反向旋转的磨盘组成)脱纤维。

为了得到碎片，通常将木片形式的木材供入所谓的刀环切削机并在其中切削成具有规定尺寸的碎片。

在本发明所述方法中，可以有利地使用至少一种天然或近天然的含纤维素或含木质纤维素的材料，其选自工业木材、林业工业木料、用过的或重复使用的木材、木屑(wood shavings)、碎木片、例如来自松木的木纤维、刨花、木粉、颗粒如锯木屑、刨削碎片或切削碎片、板坯、胶合板废料、裂片、一年生植物的颗粒材料例如大麻碎屑或棉花秸杆，或者至少两种上述材料的混合物。

在本发明所述方法中，特别优选使用来源于选自以下植物的含纤维素或含木质纤维素的材料：硬木、软木、椰子、特别是椰子纤维、棉花、亚麻碎屑(flaxscrapings)、大麻碎屑、甘蔗渣(bargasse)、黄麻、剑麻(sisal)、芦苇(reed)、水稻秸杆或谷类秸杆。

此外，用于本发明方法中的是本发明所述的粘合剂，其作为组分(ii)，优选基于选自以下的式(I)的氨基烷基硅烷化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[N′-(2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-3-氨基丙基硅烷三醇、N，N-[双(2-氨基乙基)]-2-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-[双(2-氨基乙基)]-2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-[双(2-氨基乙基)]-2-氨基丙基硅烷三醇、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基硅烷三醇、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-AMMO)、(H₅C₂O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃(双-AMEO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH-(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-DAMO)、(H₃CO)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃(双-TRIAMO)或至少两种上述氨基烷基硅烷的混合物，或者至少一种上述氨基烷基硅烷化合物的水溶液。

为了制备含氨基烷基硅烷的水溶液，通常采用以下过程，其中将水、优选软化水与可水解的氨基烷基硅烷混合，适当的话，在缓和的加热和搅拌下反应。合适地每1重量份的水使用0.001-999重量份的至少一种式(I)所述氨基烷基硅烷化合物。优选每1重量份的水使用0.1-90重量份的式(I)所述氨基烷基硅烷，特别优选1-30重量份，非常特别优选5-15重量份，特别地7-10重量份的式(I)所述氨基烷基硅烷。反应中，也可能，至少按比例地，形成低聚硅烷。此外，也可以将有机或无机酸，例如甲酸、乙酸、盐酸或磷酸——提及上述但只是少数实例——添加至混合物或溶液中，并且可以将pH优选调节至2-10。此外，在水解之后，适当的话，在减压下，可以将醇水解产物从组合物中蒸馏除去。得到了包含几乎完全水解的氨基烷基硅烷的基本上不含醇的水溶液，醇含量优选小于3wt％，特别优选小于1wt％，非常特别优选小于0.5wt％，特别地小于0.1wt％，即低于所述体系的检测极限。因此，可以有利地制得通常是透明且不含醇的含氨基烷基硅烷的水溶液，例如1151或1154，并且能用作复合材料、特别是木基材料用的粘合剂。

本发明所述方法中，根据本发明粘合剂的组分(ii)也可以有利地使用共缩合物，其优选基于式(I)所述的那些氨基硅烷和选自以下的至少一种通式(II)的硅烷：四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基和异丁基三甲氧基硅烷、正丁基和异丁基三乙氧基硅烷、正辛基和异辛基三甲氧基硅烷、正辛基和异辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。

同样有利地用于本发明所述粘合剂中的根据本发明所述粘合剂组分(ii)的所述共缩合物(关于这一点也参照式(III))或其水溶液，通常经由式(I)以及式(II)的相应单体烷氧基硅烷或氯硅烷通过添加得到期望的低聚程度所需量的水而水解并缩合或共缩合或嵌段共缩合可获得，例如

2907，2909或F 8815。该过程可以在水解或缩合催化剂的存在下实现。所述水解和缩合或共缩合——包括嵌段共缩合——也可以在稀释剂或溶剂的存在下进行，稀释剂或溶剂优选甲醇、乙醇和/或异丙醇。通常在反应后或反应过程中至少按比例地将醇或溶剂从体系中除去，体系用水稀释至所需的程度。此外其他组分，例如附加的酸、醇、单体有机硅烷或单体阳离子氨基硅烷，可以加入到当前的试剂中。然而，相应体系的制备和适用于这一目的起始材料也在EP 0 716 127、EP 0 716 128、EP 0 846 717、EP 0 846 716、EP 1 031 593和EP 1 101 787中得到公开。这里提及的专利的全部内容在本申请中并入至公开内容完整的程度。

式(III)所述化合物在含水体系中可以按比例地或基本上全部地水解。此外，优选存在式(III)的线性或环状的硅烷低聚物，即这里存在通常基本上由M-和D-结构组成的相对较短链的有机硅氧烷。然而，支化结构或三维结构，即具有T-或Q-结构的式(III)的有机硅氧烷，有时也会出现。

本发明采用的粘合剂作为组分(ii)优选具有以组分(ii)的组成计0.5-95wt％、特别优选2-40wt％、非常特别优选5-30wt％、特别是5-20wt％的活性物质含量。

此外，根据本发明优选在硅烷共低聚物中每摩尔氨基含有0.9-3.6mol的HCOOH或H₃CCOOH的粘合剂，优选每摩尔氨基官能的氮含有1-1.1mol的酸。

因而，式(III)的化合物，即基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的共缩合物，以及相应的、通常透明和易流动的溶液，例如

HS 2907、HS 2909或F 8815，可以有利地按所需比例与水混合。也可以首先将上述产品或试剂混合，然后，合适的话，用水和/或醇稀释它们。例如，用乙酸或甲酸充分中和的三氨基烷基/十三氟-1，1，2，2-四氢辛基/羟基-或烷氧基硅氧烷混合物或者用乙酸充分中和的3-氨基丙基/异丁基/羟基-或烷氧基硅氧烷混合物可以与水按约1∶0.5-0.5∶5的体积比混合，优选约1∶1-0.5∶2，特别是约1∶2。

根据本发明，优选使用水含量为5-99.5wt％的粘合剂；特别优选基于粘合剂组合物含有50-98wt％水的粘合剂，非常特别优选60-95wt％，特别是80-95wt％，试剂的各组分总计100wt％。

本发明所述粘合剂的组分(ii)也可以基于该组合物具有＜10wt％的游离酸含量，优选0-7wt％，特别优选0.001-5wt％。换句话说，当表述所谓游离酸分数时这里排除了以氨或铵盐存在的酸分数。

此外，组分(ii)可以含有醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇或其混合物。然而，优选不含醇(alcohol-free)的粘合剂，即通过常用方法、例如检测极限＜0.1％的气相色谱法，在所述试剂中能检测到的游离醇(free alcohol)上限不超过3wt％。

在本发明的方法中，通常将含纤维素或含木质纤维素的材料与粘合剂一起在气动(pneumatically)或液压(hydraulically)启动的胶合设备中喷射(spray)。

本发明的粘合剂或粘合剂体系优选基于下面比例的组分。该数据(wt％)以相应粘合剂体系的组合物计。

因此在本发明的方法中使用，以绝对干燥的纤维素或木质纤维素材料计，至多70wt％、优选0.1-30wt％、特别优选1-15wt％、非常特别优选3-12wt％、特别是5-10wt％的本发明的粘合剂。

此外，在本发明的方法中，除所述粘合剂外可以使用含量基于″绝对干燥的粘合剂″、即″固体粘合剂″为至多8wt％、优选0.01-7wt％的固化促进剂，例如碳酸钾或硫酸铵的水溶液。″固体粘合剂″理解为如果本发明的粘合剂根据EN 322处理并对剩余的残留物(＝粘合剂的固含量)称重的话是指该部分。

此外，在本方法中，可以撒布如此处理后的纤维素或木质纤维素材料以得到颗粒饼状物或垫料，精梳，并且在至多250℃、优选150-210℃的温度和至多9N/mm²、优选4-7N/mm²的压力下压制每mm板厚度至多300秒的时间、优选5-60s/mm、特别优选8-40s/mm。

通常，如下进行本发明：

用本发明的粘合剂处理含纤维素或含木质纤维素的材料。适当的话，向由此得到的材料中加入另外的组分并且将所述材料以本身已知的方式引入模具中并固化。例如可以将如此得到的材料撒布至热压机的表面上，进行精梳和热压。在这一过程中，含纤维素或含木质纤维素的材料与存在的粘合剂反应并且水分蒸发。

因此，可以有利地用本发明的粘合剂制备本发明的复合材料、特别是木基材料。

特别地，本发明的粘合剂用于生产颗粒板、纤维板、超轻纤维板、轻质纤维板、中密度纤维板、高密度纤维板、OSB板、胶合板(veneer boards)、胶合板(plywood boards)、木质粒料(wood pellet)、木块(wood briquettes)、″工程木材″、绝缘材料、花盆，例如来自最新的云杉木(red-rotting spruce wood)，模制品，例如——但非排他性地——用于汽车内饰的模制品，即工艺木材结构材料的一个实例。

因此，本发明的特别的粘合剂优选特别适用于具有良好机械-工艺性能的木基材料的生产。新型粘合剂在基于纤维素或木质纤维素的复合材料的制备中的应用，首次给生产具有满足相关欧洲标准(EN 622-5)的机械-工艺性能的木基材料提供了可能。

实施例

实施例1

UF树脂粘合的中密度纤维板

制备所需堆积密度为800kg/m³的10mm厚的MDF。板在190℃和24s/mm下压制。使用的粘合剂是来自BASF AG的牌号

407liquid″的标准脲醛缩合物，其具有66％的固含量。用于参照测试系的胶合液(为了简短称作UF参照)包括基于绝对干燥纤维的12％的固体树脂和基于绝对干燥纤维的1％的来自SASOL WAX GmbH的防水剂″Hydrowax其中使用包含UF和

1151的粘合剂混合物或UF和

1154的混合物的胶合液测试系包括基于绝对干燥纤维的12％的固体UF树脂，以及基于绝对干燥纤维的1％的

1151(为了简短称作UF+1151)，或者基于绝对干燥纤维的1.2％的1154(为了简短称作UF+1154)。

该横向拉伸强度测试的结果总结在表1中。

表1

UF树脂粘合的MDF的横向拉伸强度

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与UF参照相比横向拉伸强度的变化％
			UF参照	0.92	-
UF-1151	1.21	+32
			UF+1154	1.16	+26

可以说所有测试系的纤维板都满足EN 622-5(MDF)的要求。然而，通过加入显著增强了横向拉伸强度。在加入

1151的情况下横向拉伸强度可以提高32％，而在加入

1154的情况下横向拉伸强度可以提高26％。这种强度的增强可用来节省UF树脂。

实施例2

小麦蛋白粘合的中密度纤维板

制备所需堆积密度为800kg/m³的10mm厚的MDF。板在190℃下压制24s/mm。使用的粘合剂是具有41.5％固含量的水性小麦蛋白制品(WP)。测试系的胶合液由以下组成：

1.WP参照：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1％的来自SASOL WAX GmbH的″Hydrowax牌防水剂。

2.WP+1154(0.6％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的0.6％的来自DEGUSSAAG的1154。

3.WP+1154(1.2％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1.2％的来自DEGUSSAAG的

1154。

4.WP+1151(1％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1％的来自DEGUSSAAG的

1151。

5.WP+1151(1％)+Hydrowax：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1％的来自DEGUSSAAG的

1151，以及基于绝对干燥纤维的1％的来自SASOL WAX GmbH的″Hydrowax

牌防水剂。

6.WP+2909(1.3％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1％的来自DEGUSSAAG的

HS 2909。

横向拉伸强度和厚度溶胀测试的结果在表2中给出。

表2

小麦蛋白粘合的MDF的机械-工艺性能

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与参照相比横向拉伸强度的变化(％)	24小时后的溶胀(％)	与参照相比溶胀变化(％)
					WP参照	0.48	-	86.39	-
WP+1154(0.6％)	0.58	+21	47.57	-45
					WP+1154(1.2％)	0.68	+42	38.40	-56
WP+1151(1％)	0.53	+10	62.85	-27
					WP+1151(1％)+Hydrowax	0.70	+46	14.12	-84
WP+2909(1.3％)	0.50	+4	61.62	-29

结果显示

的加入在所有测试系中导致横向拉伸强度的增强，和在水中储存24小时后厚度溶胀的减小。测试系WP+1154(1.2％)和WP+1151(1％)+Hydrowax的纤维板就参数横向拉伸强度而言也满足EN622-5(MDF)，其在标准中为0.60N/mm²。测试系WP+1151(1％)+Hydrowax的纤维板也得到在EN 622-5(MDF)的厚度溶胀参数以下的结果，其在标准中为不高于15％。由于这些原因，明显的是

的使用，使得生产与传统粘合的MDF在其机械-工艺性能方面相当的小麦蛋白粘合的中密度纤维板成为可能。这在没有加入有机官能硅烷的情况下将是不可能的。

实施例3

马铃薯浆粘合的中密度纤维板

制备所需堆积密度为800kg/m³的10mm厚的MDF。板在190℃下压制30s/mm。使用的粘合剂是机械酶促消化的马铃薯浆(KP)，其具有约17％的固含量(参见EP 0 613 906 A1)。胶合液或测试系包括：

1.KP参照：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1％的来自SASOL WAX GmbH的″Hydrowax牌防水剂。

2.KP+1154(0.6％)+Hydrowax(1％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的0.6％的来自DEGUSSA AG的1154，以及基于绝对干燥纤维的1％的来自SASOL WAX GmbH的″Hydrowax牌防水剂。

3.FP+1154(1.2％)+Hydrowax(2％)：基于绝对干燥纤维的15％的固体树脂，和基于绝对干燥纤维的1.2％的来自DEGUSSA AG的

1154，以及基于绝对干燥纤维的2％的来自SASOL WAX GmbH的″Hydrowax

牌防水剂。

材料测试的结果在表3中给出：

表3

马铃薯浆粘合的MDF的机械-工艺性能

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与参照相比横向拉伸强度的变化(％)	24小时后溶胀(％)	与参照相比溶胀的变化(％)
					KP参照	0.38	-	73.15	-
KP+1154(0.6％)+Hydrowax(1％)	0.50	+32	47.49	-35
					KP+1154(1.2％)+Hydrowax(2％)	0.64	+68	14.25	-81

这里，可以看出

的加入能够显著提高横向拉伸强度并显著降低厚度溶胀。测试系KP+1154(1.2％)+Hydrowax(1％)的纤维板就上述参数而言满足EN 622-5(MDF)的要求。

实施例4

酚醛树脂粘合的三层颗粒板

从工业颗粒材料来制备具有700kg/m³的所需堆积密度和标准胶合液的20mm厚三层颗粒板。用于顶层胶合的粘合剂是来自BAKELITE AG的″Bakelite2506

牌酚醛树脂缩合物的水溶液，其具有47％的固含量。固含量为46％的来自BAKELITE AG的BAKELITE 1842

牌酚醛树脂缩合物的水溶液用于中间层的胶合。50％浓度的碳酸钾溶液用作固化促进剂。来自DEGUSSAAG的

1151和

1154用作氨基官能的硅烷化合物。

顶层胶合液包括基于绝对干燥颗粒的10％的固体PF树脂，和基于绝对干燥颗粒的0.5％的

1151(为了简短称作PF+1151)或

1154(为了简短称作PF+1154)。中间层胶合液包括基于绝对干燥颗粒的7.5％的固体树脂，和基于绝对干燥固体树脂的6％的碳酸钾溶液，以及基于绝对干燥颗粒的0.5％的

1151(PF+1151)或

1154(PF+1154)。用于参照颗粒板的胶合液(PF参照)在不添加

下制备。

颗粒板在电加热的单层(single-daylight)压制机中在210℃和压制时间15s/mm下压制。

测试系的横向拉伸强度和24小时水储存测试的结果在表4中给出。

表4

PF树脂粘合的三层颗粒板的机械-工艺性能

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与参照相比横向拉伸强度的变化(％)	24后的溶胀(％)	与参照相比的溶胀变化(％)
					PF参照	0.69	-	20.88	-
PF+1151	0.87	+26	18.09	-13
					PF+1154	0.79	+14	19.57	-6

所有测试系的颗粒板就横向拉伸强度而言都满足EN 312-4。然而，在胶合液中用所述

添加剂制备的颗粒板还满足EN 312-7对于在潮湿区域中使用的承重目的用高强度板材的要求(0.70N/mm²)。

实施例5

脲醛粘合的三层颗粒板

制备具有700kg/m³的所需堆积密度和标准胶合液的20mm厚三层颗粒板。使用的粘合剂是来自BASFAG的

350liquid″牌脲醛缩合物的水溶液，其具有68％的固含量。使用的固化促进剂是33％浓度的硫酸铵溶液。对于参照板(简称为UF参照)，顶层胶合液含有基于绝对干燥颗粒的11％的固体树脂，和基于绝对干燥固体树脂的0.5％的硫酸铵溶液。中间层胶合液含有基于绝对干燥颗粒的8.5％的固体树脂，和基于绝对干燥固体树脂的2％的硫酸铵溶液。

其他测试系的胶合液包括与参照颗粒板相同的顶层组合物。测试系UF+1151的中间层胶合液包括基于绝对干燥颗粒的8.5％的固体树脂，和基于绝对干燥固体树脂的2％的硫酸铵溶液，以及基于绝对干燥颗粒的0.5％的

1151。测试系UF+1154的中间层胶合液包括基于绝对干燥颗粒的8.5％的固体树脂，和基于绝对干燥颗粒的0.9％的

1154。

该颗粒板在195℃和压制时间12s/mm下压制。横向强度测量的结果在表5中给出。

表5

UF树脂粘合的颗粒板的横向拉伸强度

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与参照相比横向拉伸强度的变化(％)
			UF参照	0.67	-
UF+1151	0.78	+13
			UF+1154	0.80	+16

测试系的颗粒板超过了EN 312-4的规格。然而，只有在胶合液中用制备的颗粒板的测试系，满足EN 312-7对于在潮湿区域中使用的承重目的用高强度板材的规格(0.70N/mm²)。

实施例6

UF树脂/小麦蛋白粘合的三层颗粒板

制备具有700kg/m³的所需堆积密度和组合粘合剂的20mm厚三层颗粒板。该粘合剂由60％(基于固体组分)来自BASF AG的

liquid″牌UF树脂和40％(基于固体组分)的小麦蛋白粘合剂组成。

参照系的用于顶层的胶合液(UF/WP参照)包括基于绝对干燥颗粒的11％的固体树脂，和基于绝对干燥颗粒的1％的固含量为50％的来自SASOL WAXGmbH的″HYDROWAX

牌防水剂。在中间层中，向绝对干燥颗粒中加入8.5％的固体树脂，和基于绝对干燥颗粒的1％的″HYDROWAX

防水剂。

用于顶层的具有相应

比例的测试系胶合液(UF/WP+1154)包括基于绝对干燥颗粒的11％的固体树脂，和基于绝对干燥颗粒的0.6％的1154。基于绝对干燥颗粒的8.5％的固体树脂，和基于绝对干燥颗粒的0.6％的

1154用于中间层。

颗粒板在195℃和19.5s/mm的压制时间下压制。横向强度和厚度溶胀测试的结果在表6中给出。

表6

通过UF树脂和小麦蛋白的粘合剂组合粘合的三层颗粒板的横向拉伸强度

标号	横向拉伸强度(N/mm2)	与参照相比横向拉伸强度的变化(％)
			UF/WP参照	0.31	-
UF/WP+1154	0.63	+103

在胶合液中用

1154制备的测试系与没有添加

的参照系相比，在横向拉伸强度上有显著的提高。测试系UF/WP+1154的横向拉伸强度的平均值0.64N/mm²明显高于EN 312-4的最小值(0.35N/mm²)。该测试系的颗粒板也能满足EN 312-6对于在干燥区域中使用的承重目的用高强度板材的要求(0.50N/mm²)。

实施例7

粘度研究

用来自PHYSICA的″PHYSICA-

MCI″型便携式旋转流变仪来进行粘度测定。使用根据DIN 53019的Z3型标准圆筒测量系统。向多种常规和近天然的粘合剂中加入

将固含量68％的来自BASF AG的350liquid″牌市售UF树脂(UF)，以及固含量46％的来自BAKELITEAG的″HW牌市售PF树脂(PF)用作常规粘合剂。具有41.5％固含量的小麦蛋白用作近天然粘合剂。此外，采用从来自WESTVACO的牛皮纸木质素粉末(引杜林(indulin))制备的38％浓度的牛皮纸木质素粘合剂，以及由单宁GTM粉末制备的39％浓度的单宁粘合剂。

为了实施本测试，在各种情况下称取200g粘合剂加入2000ml烧杯中。其后，在用实验室搅拌器以1.5的速度搅拌的同时加入计算量的

搅拌5分钟后，将约20g样品引入标准圆筒测量系统中直至标记处，并在等待1分钟后开始粘度测量。在测量过程中通过连接的恒温器保持旋转流变仪中的温度恒定在23℃(±0.2℃)。

基于粘合剂的固含量进行硅烷添加(

固体，基于固体粘合剂)。

所述的粘度在500s^-1的剪切速率下测量并在表7-17中列出。

表7添加

1151的脲醛树脂K 350

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				UF参照	0％	728	100
UF+1151(1％)	1％	691	95
				UF+1151(2％)	2％	658	90
UF+1151(3％)	3％	614	84
				UF+1151(5％)	5％	555	76
UF+1151(7％)	7％	447	61
				UF+1151(10％)	10％	226	31

表8添加

1154的脲醛树脂K350

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				UF参照	0％	728	100
UF+1154(1％)	1％	501	69
				UF+1154(2％)	2％	422	58
UF+1154(3％)	3％	365	50
				UF+1154(5％)	5％	256	35
UF+1154(7％)	7％	219	30
				UF+1154(10％)	10％	143	20

表9

添加

HS 2907的脲醛树脂K 350

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				UF参照	0％	603	100
UF+2907(1％)	1％	577	96
				UF+2907(2％)	2％	477	79
UF+2907(3％)	3％	430	71
				UF+2907(5％)	5％	359	60
UF+2907(7％)	7％	308	51
				UF+2907(10％)	10％	248	41

表10添加

HS2909的脲醛树脂K350

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				UF参照	0％	603	100
UF+2909(1％)	1％	575	95
				UF+2909(2％)	2％	504	84
UF+2909(3％)	3％	529	88
				UF+2909(5％)	5％	485	80
UF+2909(7％)	7％	408	68
				UF+2909(10％)	10％	348	58

可以说进行研究的所有四种类型的

有助于市售UF树脂的粘度显著降低。发现1151和1154型的

产品具有特别的粘度降低效果。在

1154的情况下，加入3％的硅烷足以使粘度减半，参见表8。

表11加入

1151的可溶性小麦蛋白浓缩物

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				WP参照	0％	348	100
WP+1151(1％)	1％	276	79
				WP+1151(2％)	2％	271	78
WP+1151(3％)	3％	249	72
				WP+1151(5％)	5％	224	64
WP+1151(7％)	7％	195	56
				WP+1151(10％)	10％	191	55

表12加入

1154的可溶性小麦蛋白浓缩物

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				WP参照	0％	347	100
WP+1154(1％)	1％	348	100
				WP+1154(5％)	5％	341	98
WP+1154(7％)	7％	281	81
				WP+1154(10％)	10％	215	62

表13加入

HS 2907的可溶性小麦蛋白浓缩物

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				WP参照	0％	480	100
WP+2907(3％)	3％	420	88
				WP+2907(5％)	5％	387	81
WP+2907(7％)	7％	366	76
				WP+2907(10％)	10％	325	68

表14加入

HS 2909的可溶性小麦蛋白浓缩物

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				WP参照	0％	480	100
WP+2909(2％)	2％	423	88
				WP+2909(3％)	3％	385	80
WP+2909(5％)	5％	353	74
				WP+2909(7％)	7％	353	74
WP+2909(10％)	10％	306	64

向小麦蛋白粘合剂中加入

也导致粘度的显著降低。在研究中，发现

1151具有特别的粘度降低效应。加入1-2％有机官能硅烷时可观察到粘度降低约20％(参见表11)。

表15

加入

1151的牛皮纸木质素粘合剂(引杜林)

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				牛皮纸木质素参照	0％	229	100
牛皮纸木质素+1151(1％)	1％	229	100
				牛皮纸木质素+1151(2％)	2％	202	88
牛皮纸木质素+1151(3％)	3％	167	73
				牛皮纸木质素+1151(5％)	5％	168	73
牛皮纸木质素+1151(7％)	7％	94	41
				牛皮纸木质素+1151(10％)	10％	72	31

发现

1151的加入也导致牛皮纸木质素粘合剂的粘度显著降低(参见表15)。特别地，7-10％的硅烷添加导致约59-69％的粘度降低。

表16

加入

1151的酚醛Bakelite HW

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				PF树脂参照	0％	723	100
PF+1151(1％)	1％	502	69
				PF+1151(2％)	2％	324	45
PF+1151(3％)	3％	227	31
				PF+1151(5％)	5％	147	20
PF+1151(7％)	7％	90	12
				PF+1151(10％)	10％	54	7

在表16中，显然即使加入少量的

1151(1％)也导致非常明显的粘度降低。由于这个事实，合成更高固含量的PF树脂成为可能。到目前为止，仅在约46％数量级的固体成分下可以制备酚醛树脂。这仍然低于现在的脲醛缩合物的固含量，它在粘合剂中具有约68％的固体成分。

表17

加入1151的单宁粘合剂GTM

标号	硅烷添加量	粘度(mPa·s)	不加硅烷的参照的％
				单宁参照	0％	723	100
单宁+1151(2％)	2％	324	45

单宁与合成制备的酚醛树脂就其化学组成而言十分相似。因此单宁粘合剂的流动特性无疑同样受到小比例的

1151加入的非常积极的影响也不意外，这在所述剪切速率范围内大大减少的粘度上显现出来。

有关通过混合现有

体系所致的粘度变化的研究已经表明，不仅可以通过氨基官能的硅烷体系改变粘合剂的流动特性以使得从应用工艺的角度出发使其加工性更好，而且还可以增加固含量，特别是PF树脂和近天然粘合剂的固含量。实际上，增加的固含量就压制时间的减少以及节能而言展现了积极的性能。此外，由于粘合剂中溶剂的比例会较低，粘合剂的运输能更好地实施。

Claims (17)

1.一种含有含纤维素或含木质纤维素材料的复合材料用粘合剂，其基于组分

(i)选自有机树脂、异氰酸酯、天然或近天然粘合剂的至少一种粘合剂，和

(ii)至少一种基于氨基烷基硅烷的组合物。

2.权利要求1的粘合剂，其根据组分(i)含有选自脲醛树脂(UF树脂)、酚醛树脂(PF树脂)、单宁-甲醛树脂(TF树脂)、蜜胺-甲醛树脂(MF树脂)或二苯基甲烷二异氰酸酯树脂(PMDI树脂)的至少一种有机树脂，或者选自蛋白质、工业木质素、单宁、马铃薯浆的至少一种天然或近天然粘合剂，或者至少一种有机树脂和至少一种天然或近天然粘合剂的混合物。

3.权利要求1或2的粘合剂，其根据组分(ii)基于至少一种式(I)的氨基烷基硅烷

R¹R²N(CHR⁴)_aSi(R³)_r(OR)_3-r   (I)，

其中基团R¹和R²相同或不同以及在各自情况下为H或直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基或芳基或氨基羰基(aminocarbyl)，基团R¹和R²可以任选被取代；R³是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R⁴相同或不同且R⁴是H或甲基，a为1-10；基团R相同或不同且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，r为0或1或2；

或者

基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物

R⁷(CHR⁶)_bSi(R⁵)_p(OR)_3-p (II)，

其中R⁷是H或乙烯基或氨基或缩水甘油氧基或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基或巯基或硫烷基或直链或支化的C₁-C₂₀烷基或芳基，基团R⁷可以任选被取代；基团R⁶相同或不同且R⁶是H或甲基，b为0-18；R⁵是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R相同或不同且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，p为0或1或2；

所述共缩合物中的氨基官能可以用无机或有机酸部分或全部中和，

或者

基于水溶液，该水溶液包含至少一种式(I)的氨基烷基硅烷或者基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物。

4.权利要求1-3任一项的粘合剂，其含有选自石蜡-或蜡基防水剂、阻燃剂、生物杀灭物质和香料的至少一种其他组分。

5.一种包含至少一种含纤维素或含木质纤维素材料和粘合剂的复合材料，所述粘合剂至少基于组分(i)和(ii)以及

(i)选自有机树脂、异氰酸酯和其天然或近天然粘合剂，和

(ii)为组合物，其含有至少一种式(I)的氨基烷基硅烷化合物或者由至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷与至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷反应产生的至少一种共缩合物。

6.权利要求5的复合材料，其含有选自以下的至少一种天然或近天然的含纤维素或含木质纤维素的材料：工业木材、林业工业木料、用过的或重复使用的木材、木质颗粒、碎木片、木纤维、刨花、木粉、锯木屑、刨削碎片、切割碎片、板坯、胶合板废料、裂片、一年生植物的颗粒材料，或者至少两种上述材料的混合物。

7.权利要求5或6的复合材料，含纤维素或含木质纤维素的纤维材料源自硬木、软木、棕榈纤维和一年生植物。

8.权利要求5-7任一项的组合物，组分(ii)基于至少一种式(1)的氨基烷基硅烷

R¹R²N(CHR⁴)_aSi(R³)_r(OR)_3-r     (I)，

其中基团R¹和R²相同或不同以及在各自情况下为H或直链、支化或环状的C₁-C₂₀烷基或芳基或氨基羰基(aminocarbyl)，基团R¹和R²可以任选被取代；R³是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R⁴相同或不同且R⁴是H或甲基，a为1-10；基团R相同或不同且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，r为0或1或2；

或者

基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物

R⁷(CHR⁶)_bSi(R⁵)_p(OR)_3-p     (II)，

其中R⁷是H或乙烯基或氨基或缩水甘油氧基或丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基或巯基或硫烷基或直链或支化的C₁-C₂₀烷基或芳基，基团R⁷可以任选被取代；基团R⁶相同或不同且R⁶是H或甲基，b为0-18；R⁵是H或直链或支化的C₁-C₈烷基；基团R相同或不同且R为H或直链或支化的C₁-C₈烷基，p为0或1或2；

所述共缩合物中的氨基官能可以用无机或有机酸部分或全部中和，

或者

基于水溶液，该水溶液包含至少一种式(I)的氨基烷基硅烷或者基于至少一种通式(I)的氨基烷基硅烷和至少一种通式(II)的其他官能化的硅烷的至少一种共缩合物。

9.一种用于制备权利要求5-8任一项的复合材料的方法，其通过

-用权利要求1-4任一项的粘合剂

-处理干燥过的或湿润的含纤维素或含木质纤维素的材料，

-使如此处理过的材料达到期望的形式然后将它热压。

10.权利要求9的方法，其中将所述含纤维素或含木质纤维素的材料在气动或液压启动的胶合设备中喷射。

11.权利要求9或10的方法，其中基于绝对干燥的纤维素材料或木质纤维素材料，使用至多15wt％的粘合剂。

12.权利要求9或10的方法，其中，除所述粘合剂外，基于绝对干燥的粘合剂，使用至多8wt％的固化促进剂。

13.权利要求9或10的方法，其中在环境温度下撒布如此处理过的所述纤维素或木质纤维素材料以得到饼状物，进行精梳，并且在至多250℃的温度和至多9N/mm²的压力下压制至多300s/mm的时间。

14.权利要求9-13任一项的方法，其中使如此处理或胶合过的纤维素或木质纤维素材料，在所述压制步骤前，经热和/或机械预处理。

15.权利要求9-14任一项的方法，其中使成型或压制步骤中得到的成型制品进行后调整。

16.一种根据权利要求9-15的任一项可得到的复合材料。

17.一种根据权利要求1-5任一项的粘合剂用于木基材料生产的用途。