CN104797674B - 改性的多酚粘合剂组合物及其制造与使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供改性的多酚粘合剂组合物及其制造和使用方法。在至少一个具体的实施方案中，该粘合剂组合物可包含至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物。该多酚化合物可包括木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物。

Description

改性的多酚粘合剂组合物及其制造与使用方法
技术领域
本文描述的实施方案一般地涉及改性的多酚粘合剂组合物及其制造与使用方法。更特别地，这些实施方案涉及制造复合的含木质纤维素的产品用的改性多酚粘合剂组合物。
背景技术
生产含有木质纤维素的产品要求粘接剂(adhesive)或粘合剂来粘结离散的粒状物，纤维，饰面板(veneers)或其他基底到彼此上。典型的含木质纤维素的复合产品包括刨花板(particleboard)，纤维板，胶合板(plywood)和类似物。在生产这些产品中所使用的常规粘合剂常常含有甲醛基树脂，例如脲-甲醛("UF")，三聚氰胺-甲醛("MF")，苯酚-甲醛("PF")粘合剂。尽管这些甲醛基树脂生产具有所需性能，例如强度的成品，但在生产粘合剂，固化该粘合剂/含有木质纤维素的产品的过程中，这些粘合剂还从使用该粘合剂制造的成品中释放甲醛到环境内。
使用了各种技术来降低从甲醛基树脂中释放的甲醛量。例如，在尝试降低甲醛释放中，常常使用添加甲醛清除剂到该树脂中和/或对制造甲醛基树脂所使用的特定合成步骤进行各种改性，例如随后在粘合剂的合成中添加脲作为反应物。然而，这些降低甲醛释放的尝试伴随着非所需的效果，例如较长的固化时间，降低的树脂货架期，降低的产品强度，对加工变化降低的耐受度，和/或差的耐湿性。
因此，需要改进的粘合剂组合物以供制造具有降低的甲醛释放或零甲醛释放的含有复合木质纤维素的产品。
发明内容
提供改性的多酚粘合剂组合物及其制造与使用方法。在至少一个具体的实施方案中，该粘合剂组合物可包括至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物。该多酚化合物可包括木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物。
在至少一个具体的实施方案中，制备复合产品的方法可包括接触多种木质纤维素基底与粘合剂组合物。该粘合剂组合物可包括至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物。该多酚化合物可包括木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物。该方法也可包括至少部分固化该粘合剂组合物，生产复合的含木质纤维素的产品。
在至少一个具体的实施方案中，该复合产品可包括多种木质纤维素基底和至少部分固化的粘合剂组合物。该粘合剂组合物在至少部分固化之前，可包括至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物。该多酚化合物可包括木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物。
具体实施方式
粘合剂组合物可以是或者包括至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物的混合物。该粘合剂组合物可以是或者包括至少一种不饱和单体和至少一种多酚化合物之间的反应产物。示意性的多酚化合物可包括，但不限于，一种或多种木质素，一种或多种单宁，一种或多种酚醛清漆树脂，一种或多种改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，它们的任何混合物，和/或它们的任何结合物。用另一方式来说，可通过结合一种或多种不饱和单体与一种或多种多酚化合物和/或使之至少部分反应，生产粘合剂组合物。可使用任何合适的不饱和单体或不饱和单体的结合物，来生产本文讨论并描述的粘合剂组合物。优选地，不饱和单体是非离子的。示意性的不饱和单体可包括，但不限于一种或多种不饱和缩水甘油基醚，一种或多种不饱和缩水甘油基酯，一种或多种不饱和的单-环氧化物，一种或多种不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何结合物。
示意性的不饱和缩水甘油基醚可用通式(I)表示：
其中R可以是烯键式不饱和基团，例如乙烯基，烯丙基，链烯基，和类似基团。合适的缩水甘油基醚可包括，但不限于乙烯基缩水甘油基醚，异丙烯基缩水甘油基醚，油基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，对乙烯基苄基缩水甘油基醚，邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚，丁烯基缩水甘油基醚，4-乙烯基环己基缩水甘油基醚，松香基缩水甘油基醚，环己烯基甲基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，或其任何结合物。
示意性的不饱和缩水甘油基酯可用通式(II)表示：
其中R可以是具有2-19个碳原子的不饱和、未取代的烷基。合适的缩水甘油基酯可包括，但不限于，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯，马来酸二-缩水甘油酯，富马酸二-缩水甘油酯，或其任何结合物。
示意性的不饱和单-环氧化物可包括，但不限于直链或脂环族的环氧化合物，其中不饱和度为端基。合适的不饱和的单-环氧化物可用通式(III)表示：
其中R可以是单键或任选地含有烷基侧基的亚烷基；R1，R2，和R3可以独立地为氢，直链，支链或环状的烷基，或者R1，R2或R3中的任何两个可以是亚烷基且结合形成任选地含有烷基侧基的5-12个碳的环状环；和在R，R1，R2和R3中的碳原子数量可使得在该环氧化物内的碳原子总数为4-50。合适的不饱和单-环氧化物可包括，但不限于，4-乙烯基环氧己烷，1-甲基-4-异丙烯基单环氧己烷，单氧化丁二烯，或其任何结合物。
示意性的不饱和羟甲基化合物可用通式(IV)表示：
其中R，R1，R2，和R3可以独立地为氢或烃基，例如含有约1-约6个碳原子的烷基。例如，烷基可包括1-4个碳原子。在至少一个实例中，R，R1，R2，和R3各自可独立地为甲基或氢。合适的不饱和羟甲基化合物可包括，但不限于，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基巴豆酰胺，或其任何结合物。N-羟甲基烯键式不饱和酰胺可以是水溶液形式。
在一个或多个实施方案中，不饱和单体可以不含任何芳环。用另一种方式说，在至少一个实施方案中，不饱和单体不含芳环。在一个或多个实施方案中，不饱和单体和多酚化合物可以是相对于彼此不同的化合物。用另一种方式说，不饱和单体和多酚化合物不是相同的化合物。在至少一个实施方案中，不饱和单体可包括至少一种不饱和缩水甘油基醚。在至少一个实施方案中，不饱和单体可包括至少一种不饱和缩水甘油酯。在至少一个实施方案中，不饱和单体可包括至少一种不饱和单-环氧化物。在至少一个实施方案中，不饱和单体可包括至少一种不饱和羟甲基化合物。在至少一个实施方案中，不饱和单体可包括马来酸酐。
在至少一个实例中，该粘合剂组合物可以不含或基本上不含任何阴离子单体。例如，该粘合剂组合物可含有小于约3wt％，小于约2.5wt％，小于约2wt％，小于约1.5wt％，小于约1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.1wt％，小于约0.05wt％，或小于约0.01wt％阴离子单体。在至少一个实例中，该粘合剂组合物可以不含或基本上不含任何离子单体.例如，该粘合剂组合物可含有 小于约3wt％，小于约2.5wt％，小于约2wt％，小于约1.5wt％，小于约1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.1wt％，小于约0.05wt％，或小于约0.01wt％离子单体.在至少一个其他实例中，该粘合剂组合物可以不含或基本上不含任何阴离子和离子单体.例如，该粘合剂组合物可含有小于约3wt％，小于约2.5wt％，小于约2wt％，小于约1.5wt％，小于约1wt％，小于约0.7wt％，小于约0.5wt％，小于约0.3wt％，小于约0.1wt％，小于约0.05wt％，或小于约0.01wt％阴离子和离子单体。本文中所使用的术语"基本上不含阴离子单体"和"基本上不含离子单体"分别是指该粘合剂组合物没有包括任何故意添加的阴离子单体或离子单体。用另一种方式说，术语"基本上不含阴离子单体"和"基本上不含离子单体"分别是指该粘合剂组合物不含有阴离子单体或离子单体，但可包括作为杂质存在的阴离子单体和/或离子单体。
本文中所使用的术语"单宁"是指可水解的单宁和缩合的单宁二者。正因为如此，该粘合剂组合物可包括可水解的单宁，缩合的单宁或者可水解的单宁和缩合的单宁的组合。合适的单宁可由其衍生的灌木和/或树木的示意性种属可包括，但不限于，金合欢属，栗属，Vachellia，Senegalia，榄仁树属，叶下珠属，云石属，栎属，红坚木，铁杉属，漆树属，胡桃属，山核桃属，和松属，或其任何组合。在另一实例中，合适的单宁可由其衍生的种属可包括，但不限于，红坚木，金合欢属或其组合。在另一实例中，合适的单宁可由其衍生的种属可包括，但不限于，松属，山核桃属或其组合。
可水解的单宁是简单的酚类，例如邻苯三酚和鞣花酸，以及糖，例如葡萄糖与没食子酸和二没食子酸的酯的混合物。示意性的可水解的单宁可包括，但不限于，从欧洲栗，(例如，栗子)，榄仁树属和叶下珠属(例如，余甘子树种)，卷果云实(例如，鞣料芸实荚)，刺云石，(例如，秘鲁树荚)，角豆树，橡碗，和栎属(例如，橡树)中回收的提取物。缩合的单宁是通过缩合黄烷类形成的聚合物。缩合的单宁可以是直链或支链的分子。示意性的缩合的单宁可包括，但不限于，黑荆 树(例如，金合欢树或荆树的树皮提取物)，红坚木(例如，白雀树木提取物)，铁杉属(例如，铁杉树皮提取物)，漆树属(例如，漆树提取物)，胡桃属(例如，胡桃木)，Carya illinoinensis(例如，美洲山核桃)，和松属(例如，Radiata pine，Maritimepine，树皮提取物种)。
缩合的单宁典型地包括约70wt％-约80wt％的活性酚类成分("单宁部分")，和其余成分("非单宁部分")典型地包括，但不限于，碳水化合物，水解胶体胶料(hydrocolloidgum)，和氨基和/或亚氨基酸部分。缩合的单宁可以按照回收时的状态使用或者从有机物中提取或者可纯化缩合的单宁到例如大于或等于约95wt％的活性酚类成分。可使用非常明确的工艺，由起始材料，例如树和/或灌木提取可水解的单宁和缩合的单宁。在Handbook of Adhesive Technology，第2版，CRC Press，2003，第27章，"Natural Phenolic AdhesivesI:Tannin"中和在Monomers，Polymers and Composites from Renewable Resources，Elsevier，2008，第8章，"Tannins:Major Sources，Properties and Applications"中讨论并描述了单宁的更详细的讨论。
缩合的单宁可分类或分组成两种主要的类别之一，亦即，含有间苯二酚单元的那些，和含有间苯三酚单元的那些。示意性的含间苯二酚单元的单宁包括，但不限于，黑荆树单宁和白雀树单宁。间苯二酚单元可用下式V表示。
在下式VI中，在覆盖黑荆树和白雀树单宁的单元结构的方框内示出了间苯二酚基。为了简单起见，黑荆树和白雀树单宁的结构用它们的类黄酮单元结构表示。
示意性的含间苯三酚单元的单宁包括，但不限于，美洲山核桃单宁和松树单宁。间苯三酚单元可用下式VII表示。
在下式VIII中，在覆盖美洲山核桃和松树单宁的单元结构的方框内示出了间苯三酚单元。为了简单起见，美洲山核桃和松树单宁的结构用它们的类黄酮单元结构表示。
已知间苯三酚的反应性高于间苯二酚。正因为如此，含间苯三酚单元的单宁的反应性高于含间苯二酚单元的单宁。
单宁可具有酸性pH。例如，单宁的pH范围可以是从低至约3，约3.5，或约4到高至约5，约5.5，约6或约6.5。单宁可具有间苯二酚和/或间苯三酚官能团。合适的可商购的单宁可包括，但不限于， 黑荆树单宁，白雀树单宁，铁杉树单宁，漆树单宁，美洲山核桃单宁，荆树单宁，松树单宁，或其任何结合物。
若该粘合剂组合物包括两种不同的单宁的混合物，则该两种单宁可相对于彼此以任何比例存在。例如，含第一单宁和第二单宁的粘合剂组合物(其中第一和第二单宁彼此不同)可具有约1wt％-约99wt％的第一单宁，和相反，约99wt％-约1wt％的第二单宁的浓度，基于第一和第二单宁的结合重量。在另一实例中，在含第一和第二单宁的粘合剂组合物内第一单宁的用量可以是从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％约30wt％，约35wt％，约40wt％，或约45wt％到高至约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％，约95wt％，或约99wt％，基于第一单宁和第二单宁的结合重量。该粘合剂组合物可包括任何数量的不同单宁以及任何所需量存在的不同单体。应当理解，若该粘合剂组合物包括两种或更多种不饱和单体，两种或更多种木质素，两种或更多种酚醛清漆树脂，两种或更多种改性酚醛树脂，和/或两种或更多种腐殖酸，则作为第一和第二单宁，它们相对彼此可以以相同或类似的用量存在。例如，若该粘合剂组合物包括第一和第二不饱和单体，则第一不饱和单体的浓度可以是约1wt％-约99wt％，和相反约99wt％-约1wt％第二不饱和单体，基于第一和第二不饱和单体的结合重量。正因为如此，在含第一和第二不饱和单体的粘合剂组合物内第一不饱和单体的用量可以是从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％约30wt％，约35wt％，约40wt％，或约45wt％到高至约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％，约95wt％，或约99wt％，基于第一和第二不饱和单体的结合重量。
木质素是一种聚合物质，它可包括在与纤维素和其他植物成分有关的植物和蔬菜物质内发现的取代芳烃。示意性的植物和蔬菜物质可包括，但不限于，稻草，大麻，剑麻，棉杆，小麦，竹子，印度草，稻杆，香蕉叶，枸树(即，韧皮纤维)，麻蕉叶，菠萝叶，细茎针草叶，来自龙舌兰科黄麻家族中晚芦荟属的纤维，盐水芦苇，棕榈叶，亚麻，粉碎的坚果壳，硬木，软木，循环的纤维板，例如高密度纤维板，中密度纤维板，低密度纤维板，定向刨花板，刨花板，或其任何结合物。例如植物物质可以是或者包括木材，例如硬木，软木或其组合。示意性的木材类型可包括，但不限于，桤木，水曲柳，白杨，椴木，山毛榉，桦树，雪松，樱桃树，三叶杨，柏科树，榆树，杉树，橡胶树，朴树，山胡桃树，枫树，橡树，美洲山核桃，松树，白杨木，红杉，檫木，云杉，小无花果树，胡桃木和柳树。
可使用任何合适的方法或方法的组合，从植物和/或蔬菜物质中提取或者在其他情况下回收木质素。例如，在纸浆和造纸工业中，加工含木质素的材料，例如木材，稻草，玉米杆，甘蔗渣和其他蔬菜和植物组织，回收纤维素或纸浆。正因为如此，含木质素作为副产物的残留的造纸黑液可以是木质素的来源。木质素的化学结构可存在变化。木质素的化学结构的变化可至少部分取决于木质素从中回收的特定的植物，植物的生长位置，和/或在从植物和/或蔬菜物质中回收或分离木质素所使用的特定方法。木质素可包括活性基团，例如可经其进行交联或桥连的活性氢和/或酚羟基。
由于从植物中分离的木质素可以在化学上稍微改变不同于该植物中发现的木质素，因此术语“木质素”也可以是指当从纤维素中分离或者从植物物质中回收时获得的木质素产品。例如，在亚硫酸盐法制浆工艺中，木质纤维素材料可用亚硫酸氢盐或亚硫酸盐消化，从而导致木质素至少部分磺化。正因为如此，木质素可任选地进行进一步的解离或改性，例如碱金属处理或者与其他成分反应，以降低磺酸盐或硫含量和/或增加活性基团。例如，可加工木质素，使得它的酚羟基含量为约1.5wt％-约5wt％且具有小于约3wt％的磺酸盐硫。在从植物组织中回收或分离木质素的其他方法中，可以没有磺化木质素，但可以以某种其他方式稍微化学改变。例如，在硫酸盐或其他碱性制浆工艺中获得的残留的造纸黑液中，木质素可以以在含水碱液内溶解的碱金属盐形式存在且一般地可包括充足的酚羟基含量，不要求进一步 改性。然而，碱性或kraft木质素可与其他成分进一步反应，进一步增加活性基团。可在制造糖中从木质纤维素材料水解中回收的“水解木质素”也可例如稍微改变不同于在该植物内发现的木质素。正因为如此，可进一步改性水解木质素，以增溶木质素以及增加酚羟基含量。还可对木质素产品，例如残留的造纸黑液进行各种处理，例如酸，碱或热处理，或者与其他化学品反应，所述其他化学品可进一步稍微改变木质素的成分。
残留的造纸黑液，或者在从植物物质中分离或回收木质素中产生的木质素产品可包括从约300到超过100,000的各种分子量的木质素。木质素可从中回收的黑液除了包括木质素以外，也可包括一种或多种其他成分。例如，在亚硫酸盐制浆工艺中，废的亚硫酸盐黑液可包括木质素磺酸盐，它可以以阳离子的盐，例如镁，钙，铵，钠和/或其他阳离子的盐形式存在。废的亚硫酸盐黑液固体可包括约40wt％-约65wt％的木质素磺酸盐，和其余部分是在该黑液内溶解的碳水化合物和其他有机与无机成分。通过其他制浆工艺生产的木质素产品也可包括其他材料，例如碳水化合物，碳水化合物的降解产物，和从具有木质素的纤维素材料中分离的树脂材料。应当注意，不需要将木质素与可能存在的其他成分相分离。
合适的木质素材料可包括，但不限于，天然或自然状态下的木质素，即未改性或未改变的木质素，木质素磺酸盐或其任何结合物或混合物。合适的木质素磺酸盐可包括，但不限于，木质素磺酸铵，木质素磺酸钠，木质素磺酸钙，木质素磺酸镁，或其任何结合物或混合物。
从木材，植物，蔬菜，或其他含木质素的物质中分离或者在其他情况下分开木质素或含木质素的产品的合适的方法可包括在美国专利Nos.:1,856,567；2,525,433；2,680,113；2,690,973；3,094,515；3,158,520；3,503,762；3,585,104；3,726,850；3,769,272；3,841,887；4,100,016；4,131,564；4,184,845；4,308,203；4,355,996；4,470,876；4,740,591；和4,764,596；美国专利申请公布Nos.:2011/0294991；和WO公布Nos.WO1992/018557A1，WO 1993/021260A2；WO 1994/024192A1；WO2005/062800A2；WO2006/031175Al；和WO2011/150508中讨论并描述的那些。可商购的木质素可包括，但不限于，获自Tembec(加拿大)的木质素磺酸盐。
可在酸催化剂存在下，使苯酚组分与醛组分或醛化合物反应，生产酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂中的苯酚组分可包括各种取代的酚类化合物，未取代的酚类化合物，或取代和/或未取代的酚类化合物的任何结合物。例如，苯酚组分可以是苯酚本身，即，单羟基苯。取代酚类的实例可包括，但不限于，烷基取代的酚类，例如甲酚类和二甲苯酚类；环烷基取代的酚类，例如环己基苯酚；链烯基取代的酚类；芳基取代的酚类，例如对苯基苯酚；烷氧基取代的酚类，例如3,5-二甲氧基苯酚；芳氧基酚类，例如对苯氧基苯酚；和卤素取代的酚类，例如对氯苯酚。也可使用二元酚类，例如儿茶酚，间苯二酚，氢醌，双酚A和双酚F。用于替代在制备酚醛清漆树脂中所使用的一部分或全部苯酚的合适的酚类化合物(苯酚组分)的具体实例可包括，但不限于，双酚A，双酚F，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，3,5-5-二甲苯酚，3,4-二甲苯酚，3,4,5-三甲基苯酚，3-乙基苯酚，3,5-二乙基苯酚，对丁基苯酚，3,5-二丁基苯酚，对戊基苯酚，对环己基苯酚，对辛基苯酚，3,5-二环己基苯酚，对苯基苯酚，对苯酚，3,5-二甲氧基苯酚，3,4,5-三甲氧基苯酚，对乙氧基苯酚，对丁氧基苯酚，3-甲基-4-甲氧基苯酚，对苯氧基苯酚，萘酚，蒽酚及其取代衍生物。优选地，大于或等于约80wt％，大于或等于约90wt％，或者大于或等于约95wt％的苯酚组分包括苯酚(单羟基苯)。
示意性的醛化合物可包括所谓的掩蔽醛或醛等价物，例如乙缩醛或半缩醛。合适的醛可用通式R'CHO表示，其中R'是氢或通常具有1-8个碳原子的烃基。合适的醛化合物的具体实例可包括，但不限于甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，糠醛，苯甲醛，或其任何结合物。本文中所使用的术语"甲醛"可以是指甲醛，甲醛衍生物，其他醛或其组合。优选地，醛组分是甲醛。也可使用一种或更多种双官能醛，生产酚醛清漆树脂，且它可有利地用于最终引入交联到至少部分已固化的粘合剂组合物 内。
可使用许多形式的醛，例如固体，液体和/或气体。尤其考虑甲醛，甲醛可以是或者包括多聚甲醛(固体，聚合的甲醛)，福尔马林溶液(甲醛的水溶液，有时具有甲醇，其中甲醛浓度为37％，44％，或50％)，也可使用脲-甲醛浓缩物("UFC")，和/或甲醛气体替代其他形式的甲醛，或者除了其他形式的甲醛以外，可使用脲-甲醛浓缩物("UFC")，和/或甲醛气体。在另一实例中，醛可以是或者包括脲与甲醛的重量比为约1:2-约1:3的预反应的脲-甲醛混合物。
生产酚醛清漆树脂使用的甲醛与苯酚的摩尔比可以是约0.5-约0.95，或更优选约0.7-约0.85。可在酸催化剂存在下，在酸性条件下进行苯酚和甲醛之间的反应，以生产酚醛清漆树脂。合适的酸催化剂可包括，但不限于，草酸，硫酸，对甲苯硫酸，盐酸，水杨酸，无机酸及其盐，或其任何组合。可使用混合催化剂体系，例如ZnOAc/草酸和其他二价金属化合物，例如醋酸盐，以制备"高-邻"酚醛清漆树脂。二价金属化合物可包括Ca，Mg，Zn，Cd，Pb，Cu，CO，和Ni。优选的催化剂包括草酸，硫酸，对甲苯磺酸，和ZnOAc/草酸。最优选该催化剂是草酸或ZnOAc/草酸。
生产酚醛清漆树脂所使用的酸催化剂量可以足以催化苯酚和甲醛之间的反应，以生产酚醛清漆树脂。可在约1-约6小时，例如在约2-约4小时内进行苯酚/甲醛反应。可在约80℃-约100℃，例如，约95℃-约100℃的温度下进行苯酚/甲醛反应。可在大气压下进行该反应，但可使用增加的压力，以允许采用较高的温度和因此较快的反应速率和因此较短的反应时间。
可通过加热，例如通过蒸馏，处理酚醛清漆树脂，以除去水和/或其他挥发性有机材料。在这一处理之后，游离苯酚可以是约0.001％-约2.0％，优选约0.001％-约0.5％。可在大气压下，通过加热到最多约140℃，然后在真空下进行所得酚醛清漆树脂的蒸馏，直到该树脂达到约180℃-约220℃的温度。借助加热处理该树脂的其他合适的方法可包括薄膜蒸发器。可冷却所得熔融酚醛清漆树脂到低于约100℃的温 度。
视需要，可中和该酚醛清漆树脂。可通过添加一种或多种碱或碱化合物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾，或其等价物，实现酚醛清漆树脂的中和。可添加碱化合物，其用量足以提高酚醛清漆树脂的pH到约5-约9,例如，约6-约8。典型地，基于全部树脂固体，可添加约10wt％-约30wt％水。合适的酚醛清漆树脂和反转(inverted)酚醛清漆树脂可以是美国专利No.5,670,571和美国专利申请公布No.2008/0280787中讨论并描述的。
示意性的改性酚醛树脂可包括它可用通式IX表示：
其中n＝3和0.8<m<1.5。
其他示意性的改性酚醛树脂可以是或者包括在美国专利Nos.:5,674,970；5,739,259；5,756,642；5,756,655；5,770,750；5,773,552；5,837,798；5,889，137；6,166，151；6,291,077；6,399,740；和6,569,953中讨论并描述的那些。
腐殖酸可用通式X表示：
其中R独立地选自氢，烷基，芳基或芳烷基。腐殖酸的结构尚未得到充分认识或了解。关于腐殖酸的额外讨论可参见E.M.Peňa-Méndez，J.J.Havel，"Humicsubstances-compounds of still unknown structure:applications in agriculture，industry，environment，and biomedicine"(Review)，J.Appl.Biomed.2004。关于腐殖酸的进一步讨论可包括在以下中提到的参考文献：E.M.Peňa-Méndez等人的文章，例如Stenson等人的"Copper:Ionization and fragmentation of humic substances inelectrospray ionization Fourier transform-ion cyclotron resonance massspectrometry,"Anal.Chem.74:4397.4409，2002；Stenson等人的"Copper:Exact massesand chemical formulas of individual suwannee river fulvic acids fromultrahigh resolution ESI FT-ICR mass spectra,"Anal.Chem.75:1275.1284，2003；Kujawinski等人的"High resolution fourier transform ion cyclotron resonancemass spectrometry of humic and fulvic acids:improvements and comparisons,"Anal.Chem.74:413.419，2002a；Kujawinski等人的"The application of electrosprayionization mass spectrometry to the structural characterization of naturalorganic matter,"Org.Geochem.33:171.180，2002b；Pokorná等人的"Characterizationof humic aicds by capillary zone electrophoresis and matrix assisted laserdesorption ionisation time of flight mass spectrometry,"In Ghabbour E.A.andG.Davies(编辑):Understanding Humic Substances:Advanced Methods，Properties andApplications.RSC，Cambridge 1999；Brown等人的"Effect of experimental parameterson the ESI FT-ICR mass spectrum of fulvic acid,"Anal.Chem.72:384.390，2000；和Ga 等人的"Mass spectrometry and capillary electrophoresis analysisof Coal Derived Humic Acids Produced from Oxyhumolite.A comparative Study,"Humic Substances.Versatile components of plants，soils and water(E.A.Ghabbour，G.Davies编辑)，The Royal Society of Chemistry(RSC)，Cambridge 2000.；Pokorná等人的"Analysis and characterization of a'Standard'coal derived Humic Acid，HumicSubstances,"in:Versatile components of plants，soils and water(E.A.Ghabbour，G.Davies编辑)，The Royal Society of Chemis try(RSC)，Cambridge 2000。
可结合多酚化合物与液体介质。示意性的液体介质可包括，但不限于水，醇，二元醇，乙腈或其组合。合适的醇可包括，但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，或其组合。合适的二元醇可包括，但不限于，乙二醇，丙二醇或其组合。本文中所使用的术语"含水介质"和"含水液体"可以是或者包括水和/或由水和/或其他与水混溶的溶剂组成的混合物。示意性的与水混溶的溶剂可包括，但不限于，醇，醚，胺，其他极性非质子溶剂，和类似物。若与液体介质结合，则单宁，木质素，和/或酚醛清漆树脂可具有从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，约20wt％，或约30wt％到高至约60wt％，约70wt％，约80wt％，约90wt％，约95wt％，或约99wt％的固体浓度。若与液体介质结合，则例如单宁，木质素，和/或酚醛清漆树脂的混合物可具有约10wt％-约70wt％，约20wt％-约50wt％，或约5wt％-约60wt％的固体浓度。
正如本领域技术人员所理解的，本文中所使用的多酚化合物的含固量可通过下述步骤测量：加热小的样品，例如1-5g木质素，单宁， 和/或酚醛清漆树脂到合适的温度，例如125℃，且时间足以除去与之结合的任何液体，确定重量损失。通过测量加热之前和之后的样品重量，可直接计算或者在其他情况下估计样品内的固体百分数。
甲基丙烯酸缩水甘油酯和单宁之间的例举反应可通过下述方程式(方程式I)表示，它示出了形成示意性的改性单宁。
烯丙基-缩水甘油基醚和单宁之间的例举反应可通过下述方程式(方程式II)表示，它示出了形成示意性的改性单宁。
可在任何合适的工艺条件下，进行不饱和单体与木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何结合物之间的至少部分反应，以生产粘合剂组合物。本文中所使用的术语"反应混合物"可以是指与木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸中至少一种混合，共混，或者在其他情况下结合的一种或多种不饱和单体的混合物。不饱和单体与木质素，单宁，和/或酚醛清漆树脂的反应产物也可称为改性木质素，改性单宁，改性酚醛清漆树脂。不饱和单体与木质素，单宁，酚醛清漆树脂，或其任何结合物之间的至少部分反应可在不饱和单体与木质素，单宁，酚醛清漆树脂，或其任何结合物之间形成一个或多个新的共价键。
在该反应混合物内的不饱和单体用量可以宽泛地变化。例如，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是约0.1wt％-约50wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是从低至约0.05wt％，约0.1wt％，约0.5wt％，约1wt％，约2wt％，约3wt％，约5wt％，或约10wt％到高至约20wt％，约30wt％，约40wt％，或约50wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是从低至约0.1wt％，约0.3wt％，约0.5wt％，约0.7wt％，或约1wt％到高至约3wt％，约5wt％，约7wt％，约8.5wt％，或约10wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是从低至约10wt％，约15wt％，约20wt％，或约25wt％到高至约30wt％，约35wt％，约40wt％，或约45wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是约1wt％-约8wt％，约0.2wt％-约3wt％，约3wt％-约9wt％，约3.5wt％-约7.5wt％，或约4wt％-约8.5wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是约1wt％-约4wt％，约1.5wt％-约3wt％，约2wt％-约2.5wt％，或约1.8wt％-约2.4wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是至少1wt％，至少3wt％，至少5wt％，至少7wt％，至少10wt％，至少12wt％，至少15wt％，至少17wt％，至少20wt％，至少23wt％，至少25wt％，至少28wt％，至少30wt％，至少33wt％，或至少35wt％且最多约40wt％，约45wt％，或约50wt％，基于多酚化合物的固体重量。在另一实例中，在该反应混合物内的不饱和单体用量可以是小于50wt％，小于45wt％，小于40wt％，小于35wt％，小于30wt％，小于25wt％，小于20wt％，小于15wt％，或小于12wt％且大于约0.1wt％大于约0.5wt％，大于约1wt％，大于约2wt％，大于约3wt％，大于约5wt％，或大于约7wt％，基于多酚化合物的固体重量。在一个或多个实施方案中，以固体为基础，不饱和单体与多酚化合物的重量比可以是从低至约0.001:100，约 0.01:1,000，约0.1:100，约1:800，约1:500，约1:300，约1:150，约1:100，约1:90，或约1:80到高至约1:70，约1:50，约1:40，约1:30，约1:20，约1:10，约1:5，约1:3，或约1:2。例如，以固体为基础，不饱和单体与多酚化合物的重量比可以是约1:1000-约1:2，约1:200-约1:3，约1:2-约1:15，约1:5-约1:100，约1:10-约1:75，约1:50-约1:500，约1:8-约1:15，约1:7-约1:20，或约1:6-约1:25。
在反应期间，反应混合物的温度可以是从低至约0℃，约10℃，约20℃，约25℃，或约35℃到高至约80℃，约90℃，约100℃，约125℃，或约150℃。例如，可加热该反应混合物到约30℃-约95℃，约50℃-约70℃，约45℃-约85℃，或约55℃-约115℃的温度。可在真空下，在大气压下，或者高于大气压的压力下进行该反应。例如，可在从低至约25kPa，约50kPa，约75kPa，或约大气压到高至约150kPa，约500kPa，约1,000kPa，或约2,000kPa的压力下进行该反应。
可在任何器件，系统，装置，或者器件，系统和/或装置的组合中，使粘合剂组合物的各组分，即不饱和单体，和木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸中至少一种至少部分反应。例如，可彼此混合，共混或在其他情况下结合粘合剂组合物中的各组分，并允许至少部分反应，生产该粘合剂组合物。示意性的混合，共混或其他结合器件，系统，装置或其组合(它们可被称为“混合设备”)可包括，但不限于，机械混合器搅拌，喷射器，静态混合器，机械/动力混合器，剪切混合器，超声混合器或其组合。可使用一个或多个加热夹套，加热线圈，内部加热元件，冷却夹套，冷却线圈，内部冷却元件或类似物，调节或在其他情况下控制反应混合物的温度。可在敞开的容器和/或密闭的容器中进行粘合剂组合物中各组分的反应。
该反应混合物的pH可以是酸性，中性或碱性。例如，该反应混合物的pH可以是从低至约2，约4，或约6到高至约8，约10，或约12。正因为如此，该粘合剂组合物的pH可以是从低至约2，约4，或 约6到高至约8，约10，或约12。可通过向其中添加一种或多种碱化合物或一种或多种酸化合物，调节粘合剂组合物的pH到任何所需的pH。可使不饱和单体与木质素，单宁，和/或酚醛清漆树脂彼此反应例如从低至约5分钟，约15分钟，或约30分钟到高至约1小时，约2小时，约3小时，或约5小时的时间。
调节该反应混合物和/或粘合剂组合物的pH可使用的示意性的碱化合物可包括，但不限于氢氧化物，碳酸盐，氨，胺，酰胺或其任何结合物。示意性的氢氧化物可包括，但不限于，氢氧化钠，氢氧化钾,氢氧化铵(例如氨水)，氢氧化锂，和氢氧化铯。示意性碳酸盐可包括，但不限于，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，和碳酸铵。示意性的胺可包括，但不限于，三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，二异丙基乙胺(Hunig碱)，吡啶，4-二甲基氨基吡啶(DMAP)，和l,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
调节该反应混合物和/或粘合剂组合物的pH可使用的示意性的酸化合物可包括，但不限于一种或多种无机酸，一种或多种有机酸，一种或多种酸式盐，或其任何结合物。示意性的无机酸可包括，但不限于，盐酸，硝酸，磷酸，硫酸，或其任何结合物。示意性的有机酸可包括，但不限于，乙酸，甲酸，柠檬酸，草酸，尿酸，乳酸，或其任何结合物。示意性的酸式盐可包括，但不限于，硫酸铵，碳酸氢钠，硫氢化钠，硫酸氢钠，焦亚硫酸钠，或其任何结合物。
通过使不饱和单体与同液体介质混合的多酚化合物至少部分反应而生产的粘合剂组合物可具有约1wt％-约99wt％的总固体浓度，基于单宁，木质素，酚醛清漆树脂，不饱和单体和液体介质的结合重量。换句话说，该粘合剂组合物可具有约100wt％的含固量，或若与约1wt％-约99wt％中任何用量的液体介质结合的话。例如该粘合剂组合物可具有约5wt％-约25wt％，约10wt％-约40wt％，约20wt％-约60wt％，约30wt％-约80wt％，约45wt％-约95wt％，约15wt％-约35wt％，约7wt％-约27wt％，约13wt％-约33wt％，约25wt％-约85wt％，约60wt％-约85wt％，或约65wt％-约95wt％的含固量。在一个或多 个实施方案中，该粘合剂组合物可具有从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％，约30wt％，约35wt％，约40wt％，约45wt％，约50wt％，或约55wt％到高至约60wt％，约65wt％，约70wt％，约75wt％，或约80wt％的水浓度，基于多酚化合物的固体重量。
该粘合剂组合物可具有从低至约100厘泊("cP")，约500cP，约1,000cP，或约1,500cP到高至约3,000cP，约5,000cP，约8,500cP，或约10,000cP的粘度。优选地，该粘合剂组合物的粘度为小于约10,000cP，小于约8,000cP，小于约6,500cP，或小于约5,000cP。可使用Brookfield粘度计，在25℃的温度下测定粘合剂组合物。
可在生产或制备各种复合的含有木质纤维素的产品中使用本文讨论并描述的粘合剂组合物。例如，可施加该粘合剂组合物到多种木质纤维素基底上，其中在施加该粘合剂组合物之前或之后，可将所述木质纤维素基底形成为所需的形状，并可至少部分固化该粘合剂组合物，生产复合产品。木质纤维素基底可包括参考以上针对木质素的来源讨论并描述的任何一种或多种植物和蔬菜材料。本文中所使用的术语"木质纤维素"是指含木质素，纤维素，半纤维素或其任何结合物的材料。
基底可由其衍生的起始材料可通过各种方法，例如扭曲(hogging)，粉碎，锤磨，撕裂，粉碎和/或压片，成型，减少或在其他情况下形成为合适的尺寸。生产该基底的其他方法可包括切片，切割，切断(slicing)，和/或锯切。木质纤维素基底的合适形式可包括，但不限于，碎片，薄片，饼片(wafers)，纤维，刨花，锯屑或粉尘，饰面板或类似物。其他合适的木质纤维素基底可包括，但不限于，木材碎片，木纤维，木材薄片，木材绳股，木材饼片，木材刨花，木材颗粒，木材饰面板，或其任何结合物。
基底的特定结构可至少部分基于所需的产品。例如，为了生产刨花板，纤维板和类似物，可优选粒状物，例如碎片，纤维，刨花，锯 屑或粉尘，或类似物。粒状物的长度可以是从低至约0.05mm，约0.1mm，约0.2mm到高至约1mm，约5mm，约10mm，约20mm，约30mm，约40mm，约50mm，或约100mm。在另一实例中，饰面板，即木材层或木材的片材可以用于生产胶合板，单层板积材和类似物。饰面板的厚度可以是从低至约0.8mm，约0.9mm，约1mm，约1.1mm或约1.2mm到高至约3mm，约4mm，约5mm，约6mm，约7mm，约8mm，约9mm，或约10mm。
木质纤维素基底可包括在该基底的上面，周围，和/或内部的液体。例如，该木质纤维素基底可具有从低至约1wt％到高至约170wt％的湿气浓度，基于木质纤维素基底的干重。该木质纤维素基底可以是新鲜的，即未处理或干燥，或者干燥和/或处理过。例如，可以至少部分干燥该木质纤维素基底和/或该木质纤维素基底由其衍生的起始材料。在另一实例中，可用含水介质，例如水洗涤和/或浸提木质纤维素基底。
可采用本文讨论并描述的粘合剂组合物生产的示意性的复合产品可包括，但不限于，刨花板，纤维板，例如中密度纤维板("MDF")和/或高密度纤维板("HDF")，胶合板，例如硬木胶合板和/或软木胶合板，定向刨花板("OSB")，单板层积材("LVL")，贴板("LVB")，实木复合地板(engineered wood flooring)和类似物。也可使用该粘合剂组合物，粘结或在其他情况下结合两片或更多片木材，以生产成品，例如木门，木家具，和类似物。
可在与粘合剂组合物接触之前和/或在与粘合剂组合物接触之后，至少部分氧化木质纤维素基底。木质纤维素基底和/或木质纤维素基底由其衍生的起始材料可与一种或多种氧化剂接触，生产氧化的木质纤维素基底。例如，在足以至少部分氧化木质纤维素基底内存在的木质素的条件下，可使木质纤维素基底和/或起始材料与一种或多种氧化剂接触。在另一实例中，在足以至少部分氧化木质纤维素基底内存在的木质素的条件下，可使木质纤维素基底和/或起始材料与一种或多种氧化剂接触。在另一实例中，可在混合，共混或其他情况下接触木 质纤维素基底与粘合剂组合物之后，至少部分氧化该木质纤维素基底。例如，当加热和/或挤压该混合物，生产复合产品时，至少部分氧化该木质纤维素基底。
部分氧化至少一部分木质纤维素基底可增加木质纤维素基底内的自由基数量。增加木质纤维素基底内的自由基数量可改进木质纤维素基底之间和/或木质纤维素基底与粘合剂组合物之间的交联反应。木质纤维素基底的氧化对于形成具有粘合性能的水溶性反应产物来说可以是充足的。
可使用任何合适的氧化剂或氧化剂的结合物，至少部分氧化该木质纤维素基底。示意性的氧化剂可包括，但不限于，无机和/或有机过氧化合物，臭氧，臭氧化物，含卤素的氧化剂，氧气或其任何组合。在至少一个实例中，氧化剂可以不含或基本上不含氮气和/或含氮化合物。例如，氧化剂可以不含或基本上不含硝酸盐和硝酰基。在另一实例中，氧化剂可以不含或基本上不含氯酸盐。
示意性的无机过氧化合物可包括，但不限于，过氧化氢，生成过氧化氢的化合物，例如过碳酸，过硼酸，过氧硫酸，过氧磷酸和/或过氧硅酸的碱金属盐和/或相应的弱酸。示意性的有机过氧化合物可包括，但不限于，过氧羧酸，例如叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，过氧化苯甲酰，过乙酸和/或过苯甲酸。示意性的含卤素的氧化剂可包括，但不限于，碱金属亚氯酸盐，碱金属次氯酸盐，二氧化氯和/或氰酸氯钠盐。示意性的臭氧化物可包括，但不限于二甲基环氧乙烷。
可在液体存在下结合该氧化剂与木质纤维素基底。示意性的溶剂可包括，但不限于，水，醇，或其组合。例如，氧化剂/木质纤维素基底混合物可具有从低至约1wt％，约10wt％，或约20wt％到高至约50wt％，约70wt％，约80wt％，约90wt％，或约95wt％的液体浓度。在至少一个实例中，氧化剂可以是或可包括过氧化氢的水溶液。过氧化氢在该水溶液中的浓度范围可以是从低至约1wt％，约3wt％，或约5wt％到高至约20wt％，约25wt％，或约30wt％。
与木质纤维素基底结合的氧化剂的特定量可至少部分取决于特 定的氧化剂和/或特定的木质纤维素基底。与木质纤维素基底结合的氧化剂的用量可以是约1wt％-约200wt％，基于木质纤维素基底的干重。例如，与木质纤维素基底结合的氧化剂的用量可以是从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，或约20wt％到高至约80wt％，约100wt％，约120wt％，或约150wt％，基于木质纤维素基底的干重。在一个特别的实例中，氧化剂可以是或者包括过氧化氢，和该氧化剂的存在量可以是约0.1wt％-约30wt％，约1wt％-约20wt％，约5wt％-约50wt％，约10wt％-约70wt％，或约0.5wt％-约25wt％，基于木质纤维素基底的干重。
除了一种或多种氧化剂以外，一种或多种催化剂可与氧化剂/木质纤维素混合物混合，生产氧化的木质纤维素基底。一种或多种氧化剂和/或催化剂，若存在的话，可与一种或多种不饱和单体和一种或多种多酚化合物之间的反应产物结合，生产粘合剂组合物。
在一种或多种氧化剂与木质纤维素基底结合之前，之后和/或之时，催化剂，若存在的话，可与木质纤维素基底结合。在另一实例中，可结合该催化剂与一种或多种不饱和单体和一种或多种多酚化合物之间的反应产物，生产粘合剂组合物。该催化剂也可称为引发剂，促进剂(promoter)，还原剂和/或促进剂(accelerator)。合适的催化剂可以是或者包括，但不限于，金属离子，叔胺，聚合的叔胺，多胺，磷酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，四乙酰基亚乙基二胺，氰胺，紫外光或其任何组合。可结合任何催化剂或催化剂的结合物与木质纤维素基底和氧化剂，生产混合物。除了接触木质纤维素基底与氧化剂和/或催化剂以外或者替代接触木质纤维素基底与氧化剂和/或催化剂，可使用超声波，光-Fenton和/或电-Fenton反应(通过辐射或者电流，就地生成羟基自由基)。
合适的金属可包括一种或多种第3族-第12族的金属原子。本文中所使用的所有提到元素周期表及其族是HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY出版的NEW NOTATION，第13版，John Wiley&Sons，Inc.，(1997)(得到IUPAC允许复制)，除非另有说明。示意性 的过渡金属可包括，但不限于，铁，铜，锰，钨，钼，钴，钛的金属离子或其任何结合物或混合物。该金属可以是氧化物形式。该金属可以是盐或络合物形式。例如该金属可键合到一种或多种络合剂或化合物上。示意性的络合剂或络合化合物可包括，但不限于，氰化物(CN-)，硫酸根(S04 2-)，乙二胺四乙酸(EDTA)，亚乙基二胺-N,N'-二琥珀酸(EDDS)，乙二醇双(2-氨乙基ter)-Ν,Ν,Ν',Ν'-四乙酸(EGTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(CDTA)，亚氨基二琥珀酸酯(IDS)，次氨基三乙酸(ΝΤΑ)或其任何结合物或混合物。其他络合化合物可包括磷酸盐，或基于膦酸，草酸，抗坏血酸，次氨基醋酸盐，没食子酸，黄腐殖酸或多金属氧酸盐的络合剂。
在一个或多个实施方案中，催化剂可包括Fe2+或Fe3+离子，例如硫酸铁(II)，氧化铁(II)，硫酸铁(III)，氧化铁(III)。其他含铁离子的催化剂可包括，但不限于，[Fe(CN)6]3-，亚铁氰化物[Fe(CN)6]4-，和/或[Fe(CN)5NO]2-。例如，该催化剂可以是或者包括，但不限于，铁氰化钾(K3[Fe(CN)6]),亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6])，铁氰酸铵(II)水合物((NH4)4[Fe(CN)6]·xH2O)，铁(II)氰酸铁(III)铵水合物，十水合亚铁氰化钠(Na4[Fe(CN)6]·10H2O)，二水合硝普钠(Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O)。其他合适的含铁的催化剂可包括，但不限于，Fe[EDTA]，Fe[EDDS]，Fe[DTPA]，Fe[EGTA]，Fe[CDTA]，Fe[IDS]，或其任何混合物。在至少一个具体的实施方案中，该催化剂优选包括铁氰化物,例如，铁氰化钾，铁和乙二胺四乙酸(EDTA)的络合物，铁和(S,S)-亚乙基二胺-N,N'-二琥珀酸((S,S)-EDDS)的络合物，铁和(R,R)-亚乙基二胺-N,N'-二琥珀酸((R,R)-EDDS)的络合物，铁和(R,S)-亚乙基二胺-N,N'-二琥珀酸((R,S)-EDDS)的络合物，铁和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)的络合物，铁和反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(DCTA)的络合物，铁和亚氨基二琥珀酸酯(IDS)的络合物，或其任何混合物。
叔胺可用通式NR1R2R3表示，其中每一R1，R2，和R3独立地选自烷基，环烷基，杂环烷基，芳基，杂芳基和取代芳基。烷基可包括具有 1-约15个碳原子或更优选1-约8个碳原子的支化或未支化的烷基。示意性的烷基可包括，但不限于，甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，和乙基己基。环烷基可包括3-7个碳原子。示意性的环烷基可包括，但不限于，环戊基，取代环戊基，环己基和取代环己基。术语“芳基”是指含有单一的芳环或多个芳环的芳烃取代基，所述芳环被稠合在一起，共价连接或连接到共同的基团，例如亚甲基或亚乙基部分上。更具体的芳基含有一个芳环或两个或三个稠合或连接的芳环，例如苯基，萘基，联苯基，蒽基，菲基，和类似基团。芳基取代基可包括1-约20个碳原子。在“含杂原子的环烷基”中的术语“含杂原子”是指其中一个或多个碳原子被除了碳以外的原子，例如氮，氧，硫，磷，硼或硅取代的一个分子或分子片段。类似地，术语“杂芳基”是指含杂原子的芳基取代基。在“取代芳基”中的术语“取代”是指其中键合到碳原子上的至少一个氢原子被一个或多个取代基取代的一个分子或分子片段，所述取代基是诸如羟基，烷氧基，烷硫基，膦基，氨基，卤素，甲硅烷基和类似基团之类的官能团。示意性的叔胺可包括，但不限于三甲胺，三乙胺，三乙醇胺，或其任何结合物。示意性的聚合的叔胺可包括，但不限于，聚(N-甲基-二烯丙基胺)，聚(N-二甲基-乙烯基胺)，N-二甲基-乙烯基胺的共聚物或其任何结合物。示意性的多胺可包括，但不限于，二亚乙基三胺("DETA")，三亚乙基四胺("TETA")，四亚乙基五胺("TEPA")。其他多胺可包括，例如1,3-丙二胺，1,4-丁二胺，聚酰胺基胺，和聚乙烯亚胺。
示意性的磷酸盐可以是或者包括，但不限于，磷酸钾，磷酸钠，磷酸铵，或其任何结合物或混合物。示意性的亚硫酸氢盐可包括，但不限于，亚硫酸氢钠。示意性的焦亚硫酸盐可以是或者包括，但不限于，焦亚硫酸钠，焦亚硫酸钾，或其任何结合物或混合物。示意性的氰胺可包括，但不限于，氰胺，氰氨化钙，氰胺化氢钠(sodium hydrogen cyanamide)，或其任何结合物。
在一个或多个实施方案中，合适的催化剂也可包括一种或多种偶 氮化合物。一种或多种偶氮化合物可以与一种或多种不饱和单体和一种或多种多酚化合物之间的反应产物结合，生产粘合剂组合物。一种或多种偶氮化合物可以与木质纤维素基底结合。偶氮化合物可以用通式R-N＝N-R'表示，其中R和R'可以独立地为取代芳基或取代烷基。合适的偶氮化合物可包括，但不限于，偶氮二异丁腈(AIBN)。
若在自由基前体内存在的话，则催化剂的用量可以宽泛地变化。例如，在该混合物内催化剂的用量可以是低至约0.00001wt％，约0.0001wt％，约0.001wt％，约0.01wt％，或约0.1wt％-约0.5wt％，约1wt％，约3wt％，约5wt％，约10wt％，或约20wt％，基于木质纤维素基底的干重。在另一实例中，在该混合物内催化剂的用量可以是约0.01wt％-约1.5wt％，约0.1wt％-约1.3wt％，约0.05wt％-约0.5wt％，约0.07wt％-约0.4wt％，约0.05wt％-约5wt％，基于木质纤维素基底的干重。在另一实例中，在该混合物内催化剂的用量可以是约0.001wt％-约0.5wt％，约0.15wt％-约0.35wt％，约0.1wt％-约0.4wt％，约0.1wt％-约2wt％，约0.05wt％-约3wt％，约0.05wt％-约0.35wt％，约0.1wt％-约4.5wt％，约0.15wt％-约4wt％，约0.05wt％-约3wt％，或约0.01wt％-约3.5wt％，基于木质纤维素基底的干重。
可将一种或多种盐加入到木质纤维素基底中和/或加入到氧化的木质纤维素基底中。可加入到木质纤维素基底中和/或加入到氧化的木质纤维素基底中的盐的用量可以是从低至约1wt％，约2wt％，或约3wt％到高至约10wt％，约20wt％，或约30wt％，基于木质纤维素基底和/或氧化木质纤维素基底的干重。若氧化的话，可在氧化木质纤维素基底之前，之后和/或之中添加一种或多种盐。示意性的盐可包括Al，Ca，K，Na，Cu，Zn，Mg，Mn，Ba，和/或Li阳离子。合适的阴离子可以是碳酸根，氯化物，硝酸根，硅酸根，醋酸根，甲酸根，硫酸根，硅酸根，磷酸根形式和/或其他形式。
可氧化木质纤维素基底和/或在其他情况下在任何合适的条件下用含有一个或多个芳基的一种或多种化合物和/或盐改性木质纤维素 基底。例如，可在约1-约12的pH下氧化木质纤维素基底。例如，木质纤维素和氧化剂的混合物的pH范围可以是从低至约2，约3，或约4到高至约8，约9，或约10。在另一实例中，木质纤维素和氧化剂的混合物的pH可以是约1-约7，约2-约6，或约2-约5。该pH范围可以自然获得和/或向其中添加一种或多种碱化合物和/或酸化合物，以便调节或在其他情况下控制pH。
可在从低至约0℃到高至约200℃的温度下进行木质纤维素基底的氧化。例如，该温度可以是约10℃-约150℃，约20℃-约100℃，或约25℃-约90℃。可在从低至约25kPa，约50kPa，或约75kPa到高至约150kPa，约500kPa，约1,000kPa，或约2,000kPa的压力下进行木质纤维素基底的氧化。在至少一个实例中，可在大气压下进行木质纤维素基底的氧化。
木质纤维素基底可经历氧化反应的时间长度可以是约30秒-约10小时。例如，木质纤维素基底可被氧化的时间长度可以是从低至约1分钟，约5分钟或约10分钟到高至约2小时，约4小时，或约8小时。在至少一个实例中，可进行木质纤维素基底的氧化至少10分钟，至少15分钟，至少20分钟，或至少30分钟的时间长度。
可在氧化之后，干燥氧化的木质纤维素基底。例如，在氧化木质纤维素基底内存在的至少一部分任何水和/或其他液体可借助蒸发除去。在另一实例中，在氧化木质纤维素基底内存在的至少一部分任何水和/或其他液体可在真空下，例如借助真空蒸馏除去。在生产复合的含木质纤维素的基底中使用之前，可储存氧化的木质纤维素基底一段时间。例如，可至少部分干燥氧化的木质纤维素基底，并储存在容器内约1小时，1天，约3天，或约1周-约2周，约3周，约1月或更长的时间段。可如美国专利No.7,326,317中讨论并描述的，制备合适的氧化的木质纤维素基底。
生产复合的含有木质纤维素的产品可包括接触混合的多种木质纤维素基底和/或氧化的木质纤维素基底和/或木质纤维素基底与粘合剂组合物。可通过喷涂，涂布，混合，刷涂，降膜式涂布或幕涂机， 浸涂，浸没或类似涂布，使该基底与该粘合剂组合物接触。在使多个基底与该粘合剂组合物接触之后，可至少部分固化该粘合剂组合物。本文中所使用的术语"固化"，"固化的"，"至少部分固化""至少部分固化的"和类似术语意欲涵盖例如通过共价化学反应(交联)，离子相互作用，或簇聚，对基底的改进粘合，相转变或相翻转和/或氢键键合，在粘合剂组合物内出现的结构和/或形貌的变化，当至少部分固化该粘合剂组合物，引起其中施加有有效量该粘合剂组合物的挠性多孔基底，例如粒状物和/或硬质或半-硬质基底的垫子或毯子，例如木材或含有其他木质纤维素的板或片材的性能改变时。
至少部分固化粘合剂组合物可包括向其中施加热量和/或压力。该粘合剂组合物也可在室温和压力下至少部分固化。与粘合剂组合物接触的基底可以形成为所需形状，例如板，非织造垫，织造垫，或类似物。在至少部分固化粘合剂组合物之前，之中和/或之后，与粘合剂组合物接触的基底可以形成为所需形状。取决于特定的产品，在至少部分固化粘合剂组合物之前，之中和/或之后，可以挤压与粘合剂组合物接触的基底。例如，与粘合剂组合物接触的基底可以固结或在其他情况下形成为所需的形状，视需要挤压成特定的密度和厚度，并加热，至少部分固化该粘合剂组合物。在另一实例中，共混的配料，即粒状物与粘合剂组合物的混合物可通过模头挤出(挤出工艺)，并加热，至少部分固化该粘合剂组合物。
当加热该混合物时，该混合物可含有最初加入且存在于该混合物内的至少一部分氧化剂。用另一种方式说，至少一部分氧化剂可保持未反应或者在其他情况下其形式与当同该混合物中的额外组分结合时相同。例如，若氧化剂包括一种或多种氧化剂，例如过氧化氢(H2O2)，则可存在以过氧化氢(H2O2)形式的至少一部分氧化剂，当启动或开始加热该混合物时。在一个或多个实施方案中，当加热该混合物时，该混合物可含有至少11％，至少13％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％，至少55％，至少60％，至少65％，或至少70％最初存在于该混合物内的氧化剂总量，即 与多种木质纤维素基底结合的氧化剂的总量。在另一实例中，当加热该混合物时，该混合物可含有约11％-约95％，约15％-约85％，约20％-约90％，约30％-约80％，约11％-约100％，约35％-约75％，约40％-约70％，或约30％-约95％最初存在于该混合物内的氧化剂总量。在至少一个具体的实例中，若该混合物可包括约5wt％氧化剂，基于木质纤维素基底的干重，则当最初形成该混合物时和当加热该混合物到大于或等于60℃的温度时，至少11％氧化剂可存在于该混合物内。用另一种方式说，若该混合物含有基于木质纤维素基底的干重，约5wt％的一种或多种氧化剂，则一旦制备或形成混合物，当启动或开始加热该混合物时，该混合物可具有起始5wt％或0.55wt％的至少11％的氧化剂浓度，基于木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中，当加热该混合物到例如约60℃-约300℃的温度时存在的一种或多种氧化剂的含量可以是至少0.5wt％，至少0.7wt％，至少1wt％，至少1.2wt％，至少1.5wt％，至少1.7wt％，至少2wt％，至少2.2wt％，至少2.5wt％，至少2.7wt％，至少3wt％，至少3.2wt％，至少3.5wt％，至少3.7wt％，至少4wt％，至少4.2wt％，至少4.5wt％，至少4.7wt％，或至少5wt％,基于多种木质纤维素基底的干重。例如，当加热该混合物时存在的一种或多种氧化剂的含量可以是从低至约1wt％，约1.5wt％，约1.6wt％，约1.8wt％，或约2.1wt％到高至约5wt％，约7wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％或更大，基于多种木质纤维素基底的干重。在另一实例中，当加热该混合物时存在的一种或多种氧化剂的含量可以是约1wt％-约10wt％，约1.5wt％-约7wt％，约2wt％-约6wt％，约2.5wt％-约8wt％，约3wt％-约5.5wt％，约4wt％-约6.5wt％，约2.2wt％-约11wt％，或约2.3wt％-约6.3wt％，基于多种木质纤维素基底的干重。
在一个或多个实施方案中，若在该混合物内存在催化剂，则直到加热该混合物到例如约60℃-约300℃的温度，仍然可保持键合到络合剂上的催化剂内的金属量可以至少是至少11％，至少13％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少 50％，至少55％，至少60％，至少65％，或至少70％在该混合物内最初存在且键合到络合剂上的金属量。在另一实例中，若在该混合物内存在催化剂，则直到加热该混合物到例如约60℃-约300℃的温度，仍然可保持键合到络合剂上的催化剂内的金属量可以是约ll％-约95％，约15％-约85％，约20％-约90％，约30％-约80％，约11％-约100％，约35％-约75％，约40％-约70％，或约30％-约95％在该混合物内最初存在且键合到络合剂上的金属量。
在复合产品的生产过程中施加到木质纤维素基底上的压力可以至少部分取决于特定的产品。例如，施加到刨花板工艺上的压力量可以是约1MPa-约5MPa，或约2MPa-约4MPa。在另一实例中，施加到中密度纤维板产品上的压力量可以是约2MPa-约7MPa，或约3MPa-约6MPa。可加热该产品以生产至少部分固化的产品的温度可以是从低至约100℃，约125℃，约150℃，或约170℃到高至约180℃，约200℃，约220℃，或约250℃。可施加压力的时间长度可以是从低至约30秒，约1分钟，约3分钟，约5分钟，或约7分钟到高至约10分钟，约15分钟，约20分钟，或约30分钟，这至少部分取决于特定的产品和/或特定的尺寸，例如产品厚度。
在加热木质纤维素基底和粘合剂组合物的混合物之前，其混合物可保持，固定或在其他情况下维持在小于约60℃的温度下一段时间，之后加热该混合物到至少60℃的温度。在加热之前的时间段期间，混合物的特定温度可至少部分取决于该混合物位于其中的环境或周围温度。在一个或多个实施方案中，可维持该混合物在小于60℃的温度下且没有任何特意从中除热。在一个或多个实施方案中，可维持该混合物在小于60℃的温度下并从中除热，例如可将该混合物位于制冷装置内，和/或可将冷却的流体，例如骤冷的空气导引到该混合物中和/或穿过该混合物。在一个或多个实施方案中，可通过控制或调节混合物中的水浓度，维持该混合物在小于60℃的温度下。例如，增加该混合物中的水浓度可减少，抑制，或防止混合物经历放热反应。
在加热该混合物到至少60℃的温度之前，可维持该混合物在小于 60℃，小于55℃，小于50℃，小于45℃，小于40℃，小于35℃，或小于30℃的温度下至少10分钟，至少13分钟，至少15分钟，至少17分钟，至少20分钟，至少23分钟，至少25分钟，至少27分钟，至少30分钟，至少33分钟，至少35分钟，至少37分钟，至少40分钟，至少43分钟，至少45分钟，至少47分钟，至少50分钟，至少53分钟，至少55分钟，至少57分钟，或至少60分钟。例如，可维持该混合物在小于60℃的温度下至少10分钟-约30分钟，至少约15分钟-约35分钟，至少约20分钟-约40分钟，至少约18分钟-约45分钟，或至少约15分钟-约40分钟，之后加热该混合物到至少60℃的温度。在另一实例中，可维持该混合物在小于60℃的温度下至少10分钟，约30分钟，约45分钟，约1小时，约2小时，约3小时，约5小时，约12小时，约18小时，约24小时，或约30小时，之后加热该混合物到至少60℃的温度。
在加热该混合物到至少60℃的温度之前，由于混合物中各组分之间的放热反应导致的从该混合物中生成的能量量可以是小于约20cal/g混合物，小于约18cal/g混合物，小于约16cal/g混合物，小于约15cal/g混合物，小于约14cal/g混合物，或小于约13.8cal/g混合物。例如，在加热该混合物到至少60℃的温度之前，由于混合物中各组分之间的放热反应导致的从该混合物中生成的热量可以是小于14cal/g，小于13.5cal/g，小于13cal/g，小于12.5cal/g，小于12cal/g，小于11.5cal/g，小于11cal/g，小于10.5cal/g，小于10cal/g，小于9.5cal/g，小于9cal/g，小于8.5cal/g，小于8cal/g，小于7.5cal/g，小于7cal/g，小于6.5cal/g，小于6cal/g，小于5.5cal/g，小于5cal/g，小于4.5cal/g，小于4cal/g，小于3.5cal/g，小于3cal/g，小于2.5cal/g.小于2cal/g，小于1.5cal/g，小于1cal/g，或小于0.5cal/g混合物。
对于复合的含有木质纤维素的产品来说，与木质纤维素材料混合，共混或在其他情况下接触的粘合剂组合物量可以是从低至约0.5wt％，约1wt％，约2wt％，约3wt％，约4wt％，约5wt％或约6wt％ 到高至约10wt％，约12wt％，约15wt％，或约20wt％，基于木质纤维素基底的干重。例如，木材复合产品可含有约1wt％-约15wt％，约5wt％-约15wt％，约8wt％-约14wt％，约10wt％-约12wt％，或约7wt％-约10wt％粘合剂组合物，基于木质纤维素基底的干重。
复合木质纤维素产品，例如刨花板，纤维板，胶合板，和定向刨花板的厚度可以是从低至约1.5mm，约5mm，或约10mm到高至约30mm，约50mm，或约100mm。木材基产品或含木材的产品可形成为片材或板。该片材或板的长度可以是约1.2m，约1.8m，约2.4m，约3m，或约3.6m。该片材或板的宽度可以是约0.6m，约1.2m，约1.8m，约2.4m，或约3m。
至少部分取决于每一多酚分子，例如，木质素，单宁，和/或酚醛清漆树脂分子中的双键数量，该粘合剂组合物可用于除了制造木质纤维素复合产品以外的应用中。例如，额外的应用可以是在线性共聚物中(多酚可以是侧基)。在另一实例中，额外的应用可以是在交联的共聚物合成中。
以上讨论并描述的粘合剂组合物可与一种或多种额外的或第二粘合剂组合物结合，生产粘合剂或粘接剂体系(多-粘合剂体系)。一种或多种的第二粘合剂组合物或粘接剂可以不同于以上讨论并描述的一种或多种粘合剂组合物。例如，第二粘合剂或粘接剂组合物可以不含不饱和单体，木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和/或腐殖酸中至少一种。
示意性的额外的或第二粘合剂组合物可包括，但不限于，含醛或醛基树脂；梅拉德反应物的混合物；梅拉德反应物的反应产物；一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和至少一种马来酸酐和马来酸的共聚物；聚酰胺-表氯醇聚合物；苯乙烯，至少一种马来酸酐和马来酸，和至少一种丙烯酸和丙烯酸酯的加合物或聚合物；聚丙烯酸基粘合剂；聚乙酸乙烯酯；聚合的亚甲基二异氰酸酯("pMDI")；聚糠醇；或其任何结合物。
示意性醛基树脂可包括，但不限于，一种或多种氨基-醛树脂， 苯酚-醛树脂，二羟基苯或"间苯二酚"-醛树脂，其任何结合物。氨基-醛树脂中的氨基组分可以是或者包括，但不限于，脲，三聚氰胺或其组合。醛基树脂可包括，但不限于，脲-甲醛("UF")树脂，苯酚-甲醛("PF")树脂，三聚氰胺-甲醛("MF")树脂，间苯二酚-甲醛("RF")树脂，苯乙烯-丙烯酸；丙烯酸马来酸共聚物，或其任何结合物。氨基-醛树脂的组合可包括，例如，三聚氰胺-脲-甲醛("MUF")，苯酚-脲-甲醛("PUF")树脂，苯酚-三聚氰胺-甲醛("PMF")树脂，苯酚-间苯二酚-甲醛("PRF")树脂，和类似物。
制造氨基-醛树脂，苯酚-醛树脂，和/或二羟基苯或"间苯二酚"-醛树脂的合适醛化合物可包括，但不限于，未取代的醛化合物和/或取代的醛化合物。例如，合适的醛化合物可用化学式RCHO表示，其中R是氢或烃基。示意性的烃基可包括1-约8个碳原子。在另一实例中，合适的醛化合物也可包括所谓的掩蔽醛或醛的等价物，例如乙缩醛或半缩醛。示意性的醛化合物可包括，但不限于，甲醛，多聚甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，糠醛，苯甲醛，或其任何结合物。可使用一种或多种其他醛，例如乙二醛替代甲醛和/或其他醛，和/或与甲醛和/或其他醛结合。在至少一个实例中，醛化合物可包括，甲醛，UFC或其组合。
制造氨基-醛树脂，苯酚-醛树脂，和/或二羟基苯或"间苯二酚"-醛树脂的醛和苯酚化合物可以是如以上参考酚醛清漆树脂讨论并描述的。
可由脲和甲醛单体或者由脲-甲醛预缩合物以本领域技术人员众所周知的方式制备合适的脲-甲醛树脂。类似地，可分别由三聚氰胺，苯酚，和间苯二酚单体与甲醛单体，或者由三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛，和间苯二酚-甲醛预缩合物来制备三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛，和间苯二酚-甲醛聚合物。脲，苯酚，三聚氰胺，间苯二酚，和甲醛反应物以许多形式可商购，且可为在制备第二共聚物中使用可与其他反应物反应且不引入对所需反应和反应产物有害的外来部分的任何形式。一组合适的脲-甲醛聚合物可以如美国专利No.5,362,842中讨论并描述的。
类似于甲醛和苯酚，合适的脲，间苯二酚，和三聚氰胺以许多形式可获得。例如，关于脲，固体脲，例如颗粒尿素，和/或脲溶液，典型地水溶液通常是可获得的。进一步地，脲可与另一部分，最典型地甲醛和脲-甲醛的加合物(常常在水溶液中)结合。可使用任何形式的脲或与甲醛结合的脲，以制造脲-甲醛聚合物。优选尿素颗粒和组合的脲-甲醛产品二者，例如UFC。这些类型的产品可例如是在美国专利Nos.5,362,842和5,389,716中讨论并描述的。
许多合适的脲-甲醛聚合物是可商购的。可使用脲-甲醛聚合物，例如由Georgia-Pacific Chemicals LLC销售的用于玻璃纤维垫应用的类型(例如和)，由Hexion Specialty Chemicals和由Arclin Company销售的那些。合适的苯酚-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂可包括由Georgia Pacific Resins，Inc.销售的那些(分别例如，和)。根据众所周知的方法制备这些聚合物，且这些聚合物含有反应性羟甲基，一旦固化，所述反应性羟甲基形成亚甲基或醚键。这种含羟甲基的加合物可包括Ν,Ν'-二羟甲基，二羟基羟甲基亚乙基；N,N'-双(甲氧基甲基)，Ν,Ν'-二羟甲基亚丙基，5,5-二甲基-N,N'-二羟甲基亚乙基；Ν,Ν'-二羟甲基亚乙基；和类似物。
脲-甲醛树脂可包括约45％-约70％，和优选约55％-约65％固体，其粘度通常为约50cP-约600cP，优选约150cP-约400cP，通常显示出约7-约9，优选约7.5-约8.5的pH，和常常具有不大于约3.0％的游离甲醛水平，和约1:1-约100:1，优选约5:1和以上的水可稀释度。
也可以以许多形式提供三聚氰胺。例如，可使用固体三聚氰胺，例如颗粒三聚氰胺和/或三聚氰胺溶液。尽管具体地提及了三聚氰胺，但三聚氰胺可完全或部分被其他氨基三嗪类化合物替代。其他合适的氨基三嗪化合物可包括，但不限于，取代的三聚氰胺，脂环族胍胺类，或其组合。取代的三聚氰胺包括烷基三聚氰胺和芳基三聚氰胺，它们可以是单-，二-或三取代的。在烷基取代的三聚氰胺中，每一烷基可 含有1-6个碳原子，和优选1-4个碳原子。烷基取代的三聚氰胺的示意性实例可包括，但不限于单甲基三聚氰胺，二甲基三聚氰胺，三甲基三聚氰胺，单乙基三聚氰胺，和1-甲基-3-丙基-5-丁基三聚氰胺。在芳基取代的三聚氰胺中，每一芳基可含有1-2个苯基，和优选1个苯基。芳基取代的三聚氰胺的示意性实例可包括，但不限于，单苯基三聚氰胺和二苯基三聚氰胺。也可使用任何脂环族胍胺类。合适的脂环族胍胺类可包括具有小于或等于15个碳原子的那些。示意性的脂环族胍胺类可包括，但不限于，四氢苯并胍胺，六氢苯并胍胺，3-甲基-四氢苯并胍胺，3-甲基-六氢苯并胍胺，3,4-二甲基-l,2,5,6-四氢苯并胍胺，和3,4-二甲基六氢苯并胍胺，及其混合物。氨基三嗪化合物的混合物可包括，例如，三聚氰胺和烷基取代的三聚氰胺，例如二甲基三聚氰胺，或三聚氰胺和脂环族胍胺，例如四氢苯并胍胺。
间苯二酚组分，若存在于第二共聚物内的话，则可以以各种形式提供。例如，间苯二酚组分可以以白色/米色固体或薄片形式提供，和/或可加热间苯二酚组分并以液体形式提供。可使用任何形式的间苯二酚与任何形式的醛组分，制造间苯二酚-醛共聚物。间苯二酚组分可以是间苯二酚本身(即，苯-1，3-二醇)。合适的间苯二酚化合物也可被描述为取代酚类。液体间苯二酚-甲醛共聚物中的固体组分范围可以是约45wt％-约75wt％。液体间苯二酚-甲醛共聚物在25℃下的Brookfield粘度可以宽泛地变化，例如从约200cP到约20,000cP。液体间苯二酚共聚物典型地具有暗琥珀色。
梅拉德反应物的混合物可包括，但不限于，碳水化合物源(碳水化合物反应物)和胺反应物，所述胺反应物能参与与碳水化合物反应物的梅拉德反应。在另一实例中，梅拉德反应物的混合物可包括碳水化合物反应物和胺反应物的部分预反应的混合物。任何预反应的程度可保护梅拉德反应物的混合物与所需地加入到组合物内的任何其他组分，例如一种或多种添加剂共混的能力。合适的梅拉德反应物和梅拉德反应产物可以如美国专利申请公布No.2007/0027283；2007/0123679；2007/0123680；2007/0142596；和2011/0060095讨 论并描述的。
可通过与一种或多种改性剂结合，来改性醛基树脂和/或梅拉德反应物基粘合剂。该改性剂可以是或者包括一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物，它任选地通过与一种或多种碱性化合物反应而改性。在另一实例中，该改性剂可以是或者包括苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物。在另一实例中，该改性剂可以是或者包括一种或多种胶乳。在另一实例中，该改性剂可以包括下述中的两种或更多种：(1)含一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物；(2)苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物；和(3)一种或多种胶乳。添加一种或多种改性剂到醛基粘合剂和/或梅拉德反应物基粘合剂中可以如美国专利申请公布No.:2011/0060095中讨论并描述的。
可使用任何合适的反应物，生产一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和至少一种马来酸酐和马来酸的共聚物。类似地，可使用任何合适的反应物，生产包括一种或多种不饱和羧酸，一种或多种不饱和羧酸酐或其组合，一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元，和一种或多种碱性化合物的共聚物。类似地，可使用任何合适的反应物，生产通过与一种或多种碱性化合物反应而改性的共聚物，其中该共聚物包括一种或多种不饱和羧酸，一种或多种不饱和羧酸酐，或其组合，一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元。示意性的乙烯基芳烃衍生的单元可包括，但不限于，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯及其组合。优选地，乙烯基芳烃衍生的单元衍生于苯乙烯和/或其衍生物。更优选，乙烯基芳烃衍生的单元衍生于苯乙烯，以生产苯乙烯马来酸酐(酸)或"SMA"共聚物。合适的SMA共聚物包括含有以无规，交替和/或嵌段形式排列的交替的苯乙烯类和马来酸酐(酸)单体单元的树脂。含一种或多种不饱和羧酸，一种或多种不饱和羧酸酐，或其组合，一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元，和一种或多种胺的共聚物可以是如美国专利申请公布No.:2011/0165398和序列号为No.:13/228,917的美国专利申请 中讨论并描述的。
可在碱性条件下(即pH约7-约11)，通过使表氯醇与聚酰胺反应，制造聚酰胺-表氯醇聚合物。所得聚合物然后可与酸接触，以稳定该产物。参见，例如美国专利Nos.3,311,594和3,442,754。可通过酸，水解产物内的未反应的表氯醇成为l,3-二氯-2-丙醇(1,3-DCP)，3-氯-l,2-丙二醇(CPD)，和2,3-二氯-l-丙醇(2,3-DCP)。1,3-DCP产物是主要的水解产物，且CPD以约10％1,3-DCP的水平形成，和2,3-DCP以1,3-DCP的约1％的水平形成。尽管最终产物可包括数种其他类型的有机氯(这通过无机氯化物和总氯浓度之差来测量)，但可通过本领域已知的C13 NMR和GC-MS测量技术，精确地测定1,3-DCP和CPD的浓度。然而，2,3-DCP的浓度通常低于C13 NMR的检测极限，因此1,3-DCP和CPD通常用作聚合物内存在的表氯醇水解产物的量度。尤其有功效的是聚酰胺-表氯醇聚合物，它的一个实例以商品名Kymene 557LX和Kymene 557H由Hercules，Inc销售和由Georgia-PacificResins，Inc以销售。这些聚合物和制造该聚合物的方法讨论并描述于美国专利Nos.3,700,623和3,772,076中。在第2章：Alkalines-Curing Polymeric Amine-Epichlorohydrin by Espy in WetStrength Resins and Their Application(L.Chan，Editor，1994)中给出了聚合的表卤醇树脂的深入描述。
可使用任何合适的反应物，生产苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种，和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物。可使用任何合适的丙烯酸或丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯，或其任何结合物。优选地，丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯(MMA)。可结合该加合物与醛基聚合物，梅拉德反应物或其组合。在另一实例中，加合物中的组分可与醛基聚合物，梅拉德反应物的混合物，或其结合物混合。
可通过在合适的溶液内溶解加合物中的组分，制备加合物。示意性的溶液可包括，但不限于，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾的水溶液，及其组合。可加热该溶液到约70℃-约90℃的温度。可在该升 高的温度下保持该溶液，直到组分全部至少部分在溶液内。然后可将该溶液加入到苯酚-醛树脂，梅拉德反应物的混合物，或者苯酚-醛树脂和梅拉德反应物的混合物的结合物中。
可通过结合苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种，和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种，形成三元共聚物，从而制备加合物。在该加合物内的苯乙烯用量可以是从低至约50wt％，约55wt％，或约60wt％到高至约75wt％，约80wt％，或约85wt％，基于该加合物的总重量。在该加合物内马来酸酐和/或马来酸的用量可以是从低至约15wt％，约20wt％，或约25wt％到高至约40wt％，约45wt％，或约50wt％，基于该加合物的总重量。在该加合物内丙烯酸和/或丙烯酸酯的用量可以是从低至约1wt％，约3wt％或约5wt％到高至约10wt％，约15wt％，或约20wt％，基于该加合物的总重量。
在另一实例中，可结合丙烯酸或丙烯酸酯与一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物，提供改性剂。例如，结合丙烯酸或丙烯酸酯与SMA可形成苯乙烯马来酸酐甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。在另一实例中，该改性剂也可包括苯乙烯丙烯酸和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和SMA共聚物的物理混合物。可根据美国专利No.6,642,299中讨论并描述的方法，制备苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种，和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物，以及苯乙烯丙烯酸和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和SMA共聚物的物理混合物。
聚丙烯酸基粘合剂可包括多羧基聚合物，单体三元醇，催化剂和pH调节剂的水溶液。多羧基聚合物可包括含有大于一个侧挂羧基的有机聚合物或低聚物。多羧基聚合物可以是由不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物，所述不饱和羧酸包括，但不限于，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，异巴豆酸，马来酸，肉桂酸，2-甲基马来酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α,β-亚甲基戊二酸和类似物。可由不饱和酸酐，其中包括，但不限于，马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐和类似物，及其混合物，制造其他合适的多羧基聚合物。
示意性的三元醇可包括，但不限于，甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三乙醇胺，1,2,4-丁三醇和类似物。可混合一种或多种三元醇与其他多元醇。其他多元醇可包括，但不限于，乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，2-丁烯-l，赤藻糖醇，季戊四醇，山梨醇和类似物。催化剂可包括含磷有机酸的碱金属盐；尤其磷酸、次膦酸和多聚磷酸的碱金属盐。示意性的催化剂可包括，但不限于，钠，亚磷酸钠，亚磷酸钾，焦磷酸二钠，焦磷酸四钠，三聚磷酸钠，六偏磷酸钠，磷酸钾，多聚偏磷酸钾，多聚磷酸钾，三聚磷酸钾，三偏磷酸钠，和四偏磷酸钠，或其任何结合物。示意性的聚丙烯酸基聚合物可以是如美国专利No.7,026,390中讨论并描述的。
可结合本文讨论并描述的粘合剂组合物与相对于彼此，任何所需量的一种或多种第二粘合剂或粘接剂，生产粘合剂体系。例如，在该粘合剂体系内，或者第一粘合剂组合物或者第二粘合剂组合物的用量可以是约0.1wt％-约99wt％，基于第一和第二粘合剂组合物的结合固体重量。在另一实例中，粘合剂体系可具有用量为从低至约0.5wt％，约1wt％，约2wt％，约3wt％，或约4wt％到高至约10wt％，约20wt％，约30wt％，约40wt％，约50wt％，约60wt％，约70wt％，约80wt％，或约90wt％的第一粘合剂组合物浓度，基于第一和第二粘合剂组合物的结合固体重量。
该粘合剂组合物可以不含或基本上不含甲醛以供在生产复合木质纤维素产品，例如木材产品，例如刨花板和胶合板中使用。本文中所使用的术语"基本上不含甲醛"是指该粘合剂组合物不包括或含有故意添加的甲醛或可分解，反应或在其他情况下形成甲醛的化合物。用另一种方式说，术语"基本上不含甲醛"是指该粘合剂组合物不含甲醛或可形成甲醛的化合物，但可包括以杂质形式存在的甲醛。因此，取决于生产本文中讨论并描述的粘合剂组合物所使用的特定的多官能醛，该粘合剂组合物可被称为"没有外加的甲醛"或"NAF"的粘合剂组合物。
该粘合剂组合物可满足或超过California Air Resources Board("CARB")Phase1(对于刨花板来说，小于0.1份/百万份"ppm"甲醛)，和Phase 2(对于刨花板来说，小于0.09ppm甲醛)要求的甲醛释放标准。本文中讨论并描述的粘合剂组合物也可满足或超过日本JIS/JAS F***(对于刨花板来说，不超过0.5mg/L甲醛)，日本JIS/JAS F****(对于刨花板来说，不超过0.3mg/L甲醛)，欧洲El，和欧洲E2标准要求的甲醛释放标准。
采用本文讨论并描述的粘合剂组合物和/或粘合剂体系生产的复合的含有木质纤维素的产品可显示出低水平的甲醛释放。测定从含至少部分固化的粘合剂组合物和/或粘合剂体系的复合木材产品中甲醛释放的合适试验可包括ASTM D6007-02和AST El 333-10。例如，含至少部分固化的粘合剂组合物和/或粘合剂体系的复合的含有木质纤维素的产品可显示出0甲醛释放。在另一实例中，含至少部分固化的粘合剂组合物和/或粘合剂体系的复合的含有木质纤维素的产品可显示出小于约1份/百万份("ppm")，小于约0.9ppm，小于约0.08ppm，小于约0.07ppm，小于约0.06ppm，小于约0.05ppm，小于约0.04ppm，小于约0.03ppm，小于约0.02ppm，小于约0.01ppm，或小于约0.005ppm的甲醛释放。
制造复合的含有木质纤维素的产品的方法可包括连续或半连续共混法，其中木质纤维素基底和混合物，例如粘合剂组合物中的其他组分可在接收各组分而构造的第一或引入区域，端部，区或其他位置处引入到共混器内，并可从该共混器中借助一个或多个混合物回收出口引出混合物。可构造该共混器，容纳从数百kg到数千kg的任何量。例如，在单一共混器内，可从该共混器中回收从低至约500kg/hr，约5,000kg/hr，约10,000kg/hr，或约13,000kg/hr到高至约16,000kg/hr，约20,000kg/hr，约25,000kg/hr，或约30,000kg/hr混合物的任何量。当混合物离开共混器时，该混合物可沉积在传输带上，且可传输到一个或多个干燥器，增湿体系，压机和/或其他处理设备中。例如，在至少一个具体的实施方案中，可分别在第一和第二共混物内共混第一或“面层”混合物和第二或“芯”混合物，制造颗粒板产品。第一共混器可生产约13,600kg/hr-约15,900kg/hr“面层”混合物和第二共混器可生产约18,100kg/hr-约20,400kg/hr“芯”混合物。可利用“面层”混合物和“芯”混合物，生产刨花板面板或片材，其中“面层”混合物构成刨花板的外层，和“芯”混合物构成刨花板的内或芯层。
面板，片材，板或类似形状或形式的复合产品可以是含六个外表面的直角棱柱形式，即三对相对面向的表面。复合产品中第一对相对面向的表面可包括第一或“顶”表面和相对的第二或“底”表面。复合产品中第二和第三对相对面向的表面可称为“侧面”，其表面积小于第一和第二表面的表面积。正因为如此，面板，片材，板或类似形状或形式的复合产品可具有平均厚度，其中该平均厚度是第一和第二表面之间的长度或距离。
若该复合产品为面板，片材，板或类似形式，则可加热该混合物的时间量或长度范围可以是从低至约5秒/毫秒(s/mm)，约10s/mm，约12s/mm，或约15s/mm到高至约17s/mm，约19s/mm，约21s/mm，约23s/mm，约25s/mm，约27s/mm，约30s/mm，约35s/mm，约40s/mm，约50s/mm，或约60s/mm，其中长度是指复合产品的平均厚度。例如，可加热该混合物约7s/mm-约27s/mm，约9s/mm-约24s/mm，约11s/mm-约22s/mm，约8s/mm-约20s/mm，约14s/mm-约18s/mm，约6s/mm-约14s/mm，约10s/mm-约18s/mm，或约10s/mm-约16s/mm的时间，其中长度是指复合产品的平均厚度。在另一实例中，可加热该混合物小于22s/mm，小于20s/mm，小于18s/mm，小于17s/mm，小于16s/mm，小于15s/mm，小于14s/mm，小于13s/mm，或小于12s/mm的时间，其中长度是指复合产品的平均厚度。在一个具体的实例中，面板，片材，板或类似形式且平均厚度为约15mm并进行过总计约4分钟加热时间的复合产品将对应于加热该混合物约16s/mm。在至少一个具体的实例中，可经13s/mm-约19s/mm的时间加热该混合物到约160℃-约170℃的温度。
该复合产品的密度可以是从低至约0.5g/cm3，约0.55g/cm3， 约0.6g/cm3，约0.63g/cm3，约0.65g/cm3，约0.67g/cm3，或约0.7g/cm3到高至约0.75g/cm3，约0.77g/cm3，约0.8g/cm3，约0.83g/cm3，约0.85g/cm3，约0.88g/cm3，约0.93g/cm3，约0.97g/cm3，或约1g/cm3。例如，该复合产品的密度可以是约0.7g/cm3-约0.75g/cm3，约0.65g/cm3-约0.85g/cm3，约0.65g/cm3-约0.8g/cm3，约0.67g/cm3-约0.77g/cm3，约0.5g/cm3-约1g/cm3，约0.5g/cm3-约0.8g/cm3，约0.5g/cm3-约0.75g/cm3，或约0.64g/cm3-约0.8g/cm3。在一个或多个实施方案中，该复合产品的密度可以是小于1g/cm3，小于0.95g/cm3，小于0.88g/cm3，小于0.85g/cm3，小于0.83g/cm3，小于0.8g/cm3，小于0.79g/cm3，小于0.78g/cm3，小于0.77g/cm3，小于0.76g/cm3，小于0.75g/cm3，小于0.74g/cm3，或小于0.73g/cm3。
该复合产品的内部粘结强度可以是从低至约0.3MPa，约0.32MPa，约0.34MPa，约0.35MPa，约0.37MPa，约0.4MPa，约0.42MPa，约0.48MPa，约0.52MPa，约0.55MPa，或约0.58MPa到高至约0.69MPa，约0.75MPa，约0.83MPa，约0.9MPa，约0.97MPa，约1.05MPa，约1.15MPa，约1.2MPa，约1.25MPa，约1.3MPa，约1.35MPa，约1.4MPa，约1.45MPa，约1.5MPa，约1.55MPa，约1.6MPa，或约1.7MPa。例如，该复合产品的内部粘结强度可以是约0.35MPa-约0.55MPa，约0.4MPa-约0.6MPa，约0.48MPa-约0.69MPa，约0.59MPa-约0.86MPa，约0.55MPa-约0.9MPa，或约0.51MPa-约0.85MPa。在一个或多个实施方案中，该复合产品的内部粘结强度可以是至少0.33MPa，至少0.32MPa，至少0.34MPa，至少0.38MPa，至少0.41MPa，至少0.45MPa，至少0.48MPa，至少0.51MPa，至少0.55MPa，至少0.58MPa，至少0.62MPa，至少0.66MPa，至少0.69MPa，至少0.72MPa，至少0.76MPa，或至少0.79MPa。可根据ASTM D1037-06a中提供的试验工序，测定内部粘结强度。
在一个或多个实施方案中，该复合产品的密度可以是小于1 g/cm3，小于0.95g/cm3，小于0.9g/cm3，小于0.85g/cm3，小于0.8g/cm3，小于0.79g/cm3，小于0.78g/cm3，小于0.77g/cm3，小于0.76g/cm3，小于0.75g/cm3，小于0.74g/cm3，或小于0.73g/cm3且内部粘结强度为至少0.3MPa，至少0.35MPa，至少0.4MPa，至少0.48MPa，至少0.51MPa，至少0.55MPa，至少0.58MPa，至少0.62MPa，至少0.65MPa，或至少0.69MPa。在至少一个具体的实例中，该复合产品的密度可以小于0.8g/cm3且内部粘结强度为至少0.48MPa。在至少一个其他的具体实例中，该复合产品的密度可以小于0.8g/cm3且内部粘结强度为至少0.69MPa。在至少一个其他的具体实例中，该复合产品的密度可以小于0.73g/cm3且内部粘结强度为至少0.48MPa。在又一实例中，该复合产品的密度可以小于0.73g/cm3且内部粘结强度为至少0.58MPa。
特别地参考刨花板，根据本文讨论并描述的一个或多个实施方案制造的刨花板可满足或超过在美国国家标准学会(ANSI)针对刨花板描述的H-l，H-2，H-3，M-0，M-1，M-S，M-2，M-3i，LD-1，和/或LD-2等级的刨花板的要求，即ANSI A208.1-2009刨花板，2009年2月2日得到批准。根据本文讨论并描述的一个或多个实施方案制造的刨花板可满足或超过ANSI针对刨花板定义的PBU，D-2，D-3，和/或M-3要求，即ANSI A208.1-2009刨花板，2009年2月2日得到批准。例如，表A和B列出了针对不同等级的刨花板的一些要求。特别地参考定向刨花板(OSB)，根据本文讨论并描述的一个或多个实施方案制造的OSB可满足或超过美国商业部的Voluntary Performance Standard PS 2。特别地参考胶合板，根据本文讨论并描述的一个或多个实施方案制造的胶合板可满足或超过美国商业部的Voluntary PerformanceStandard PS 1和/或PS-2。
本发明公开内容的实施方案进一步涉及任何一段或多段下述段落：
1.一种粘合剂组合物，它包括：不饱和单体；和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐 殖酸。
2.一种制造复合产品的方法，该方法包括：接触多种木质纤维素基底与粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包括：不饱和单体；和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸；和至少部分固化该粘合剂组合物，生产复合的含木质纤维素的产品。
3.一种复合产品，它包括：多种木质纤维素基底和至少部分固化的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物在至少部分固化之前包括：不饱和单体；下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸。
4.根据段落1-3任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中在至少部分固化该粘合剂组合物之前，使不饱和单体和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸彼此至少部分反应。
5.根据段落1-4任何一段的方法和/或复合产品，其中与木质纤维素基底接触的粘合剂组合物量的范围为约3wt％-约20wt％，基于木质纤维素基底的干重。
6.根据段落1-5任何一段的方法和/或复合产品，其中在与粘合剂组合物接触之前，在氧化剂存在下至少部分氧化该木质纤维素基底。
7.根据段落6的方法和/或复合产品，其中氧化剂包括一种或多种无机过氧化合物，一种或多种有机过氧化合物，或其组合。
8.根据段落6或7的方法和/或复合产品，其中氧化剂是过氧化氢。
9.根据段落6-8任何一段的方法和/或复合产品，其中氧化剂的存在量为约20wt％-约100wt％，基于木质纤维素基底的干重。
10.根据段落1-9任何一段的方法和/或复合产品，其中在氧化剂和催化剂存在下至少部分氧化该木质纤维素基底。
11.根据段落10的方法和/或复合产品，其中该催化剂包括铁， 铜，锰，钨，钼或其任何组合中的一种或多种金属离子；一种或多种叔胺；或其组合。
12.根据段落10或11的方法和/或复合产品，其中该催化剂包括金属离子，叔胺，磷酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，羟基甲磺酸单钠盐，金属盐，四乙酰基乙二胺，氰胺，或其组合。
13.根据段落1-12任何一段的方法和/或复合产品，其中在与粘合剂组合物接触之后，在氧化剂存在下至少部分氧化该木质纤维素基底。
14.根据段落1-13任何一段的方法和/或复合产品，其中至少部分固化该粘合剂组合物包括加热与该粘合剂组合物接触的木质纤维素基底到约100℃-约250℃的温度；和挤压该木质纤维素基底到约1MPa-约6MPa的压力。
15.根据段落1-14任何一段的方法和/或复合产品，其中复合的含木质纤维素的产品包括刨花板，纤维板，胶合板，定向刨花板，单层板积材或层压的饰面板板材。
16.根据段落1-15任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体是非离子的。
17.根据段落1-16任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何组合。
18.根据段落1-17任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体和木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A和腐殖酸中至少一种彼此至少部分反应。
19.根据段落1-18任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中在约25℃-约100℃的温度和约50kPa-约1,000kPa的压力下，不饱和单体和木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A和腐殖酸中至少一种彼此至少部分反应。
20.根据段落1-19任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合 产品，其中木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A和腐殖酸中至少一种与液体介质结合。
21.根据段落1-20任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中液体介质包括水。
22.根据段落21的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中粘合剂组合物具有约40wt％-约70wt％的水浓度，基于木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸中至少一种的固体重量。
23.根据段落1-22任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物在25℃的温度下的粘度为约100cP-约10,000cP。
24.根据段落1-23任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚。
25.根据段落24的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和缩水甘油基醚包括乙烯基缩水甘油基醚，异丙烯基缩水甘油基醚，油基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，对乙烯基苄基缩水甘油基醚，邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚，丁烯基缩水甘油基醚，4-乙烯基环己基缩水甘油基醚，松香基缩水甘油基醚，环己烯基甲基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，或其任何结合物。
26.根据段落1-25任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油酯。
27.根据段落26的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯，马来酸二-缩水甘油酯，富马酸二-缩水甘油酯，或其任何结合物。
28.根据段落1-27任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和的单-环氧化物。
29.根据段落28的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和的单-环氧化物包括4-乙烯基环氧己烷，1-甲基-4-异丙烯基 单环氧己烷，单氧化丁二烯，或其任何结合物。
30.根据段落1-29任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和的羟甲基化合物。
31.根据段落30的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和的羟甲基化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基巴豆酰胺，或其任何结合物.
32.根据段落1-31任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中存在单宁，和其中单宁从属于选自下述种属中的一种或多种树木中萃取：欧洲栗，榄仁树属，叶下珠属，卷果云实，刺云石，黑荆树，红坚木，铁杉属，漆树属，胡桃属，Carya illinoinensis，胡桃属，Carya illinoinensis和松属。
33.根据段落1-32任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中存在木质素，和其中从选自桤木，水曲柳，白杨，椴木，山毛榉，桦树，雪松，樱桃树，三叶杨，柏科树，榆树，杉树，橡胶树，朴树，山胡桃树，枫树，橡树，美洲山核桃，松树，白杨木，红杉，檫木，云杉，小无花果树，胡桃木和柳树中的一种或多种树萃取木质素。
34.根据段落1-33任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物基本上不含甲醛。
35.根据段落1-34任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物不含甲醛。
36.根据段落1-35任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体的存在量为约0.1wt％-约10wt％，基于木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸中至少一种的总固体重量。
37.根据段落1-36任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中存在木质素和单宁，且该粘合剂组合物不含酚醛清漆树脂。
38.根据段落1-37任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物进一步包括醛基树脂；梅拉德反应物的混 合物；梅拉德反应物的反应产物；一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物；聚酰胺-表氯醇聚合物；苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种，和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物；聚丙烯酸基粘合剂；聚乙酸乙烯酯；聚合的亚甲基二异氰酸酯；聚糠醇；或其任何结合物。
39.一种复合产品，它包括：密度小于1g/cm3和内部粘结强度为至少0.35MPa的至少部分固化的组合物，其中在固化之前，该组合物包括多种木质纤维素基底，不饱和单体和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸。
40.一种复合产品，它包括已加热到约60℃-约300℃的温度的一种混合物，其中该混合物在加热之前包含多种木质纤维素基底，不饱和单体和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸，和其中该加热过的混合物的内部粘结强度为至少0.35MPa且密度为小于1g/cm3。
41.一种复合产品，它包括：至少部分固化的组合物，其中该至少部分固化的组合物在固化之前包括多种木质纤维素基底，不饱和单体和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸。
42.一种复合产品，它包括：已加热到约60℃-约300℃的温度的一种混合物，其中该混合物在加热之前包含多种木质纤维素基底，不饱和单体和下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸。
43.根据段落42的复合产品，其中不饱和单体与下述中的至少一种：木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，和腐殖酸反应。
44.根据段落1-38任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括马来酸酐。
45.一种粘合剂组合物，它包含：至少一种不饱和单体；和含木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其 任何混合物的至少一种多酚化合物。
46.一种制备复合产品的方法，该方法包括：接触多种木质纤维素基底与粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包含：至少一种不饱和单体；和含木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物的至少一种多酚化合物；和至少部分固化该粘合剂组合物，生产复合的含木质纤维素的产品。
47.一种复合产品，它包括：多种木质纤维素基底和至少部分固化的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物在至少部分固化之前包含：至少一种不饱和单体；和含木质素，单宁，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物的至少一种多酚化合物。
48.根据段落45-47任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体是非离子的。
49.根据段落45-48任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何混合物。
50.根据段落45-49任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体和多酚化合物彼此至少部分反应。
51.根据段落45-50任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体不含芳环。
52.根据段落45-51任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物进一步包含含量为约40wt％-约70wt％的水，基于多酚化合物的固体重量，和其中该粘合剂组合物包含用量为约0.1wt％-约50wt％的不饱和单体，基于多酚化合物的固体重量。
53.根据段落45-52任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚，和其中不饱和缩水甘油基醚包括乙烯基缩水甘油基醚，异丙烯基缩水甘油基醚，油基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，对乙烯基苄基缩水甘油基醚，邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚，丁烯基缩水甘油基醚，4-乙烯基环己基缩 水甘油基醚，松香基缩水甘油基醚，环己烯基甲基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，或其任何混合物。
54.根据段落45-53任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油酯，和其中不饱和缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯，马来酸二-缩水甘油酯，富马酸二-缩水甘油酯，或其任何混合物。
55.根据段落45-54任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和的单-环氧化物，和其中不饱和的单-环氧化物包括4-乙烯基环氧己烷，1-甲基-4-异丙烯基单环氧己烷，单氧化丁二烯，或其任何混合物。
56.根据段落45-55任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和的羟甲基化合物，和其中不饱和的羟甲基化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基巴豆酰胺，或其任何混合物。
57.根据段落45-56任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括马来酸酐.
58.根据段落45-57任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中多酚化合物包括单宁，和其中单宁从属于选自下述种属中的一种或多种树木中萃取：欧洲栗，榄仁树属，叶下珠属，卷果云实，刺云石，黑荆树，红坚木，铁杉属，漆树属，胡桃属，Caryaillinoinensis，胡桃属，Carya illinoinensis和松属。
59.根据段落45-58任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中多酚化合物包括木质素，和其中木质素从选自桤木，水曲柳，白杨，椴木，山毛榉，桦树，雪松，樱桃树，三叶杨，柏科树，榆树，杉树，橡胶树，朴树，山胡桃树，枫树，橡树，美洲山核桃，松树，白杨木，红杉，檫木，云杉，小无花果树，胡桃木和柳树中的一种或多种树萃取。
60.根据段落45-59任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合 产品，其中多酚化合物包括木质素，单宁，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物，和其中粘合剂组合物不含甲醛。
61.根据段落45-60任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物进一步包含醛基树脂；梅拉德反应物的混合物；梅拉德反应物的反应产物；一种或多种乙烯基芳烃衍生的单元和马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物；聚酰胺-表氯醇聚合物；苯乙烯，马来酸酐和马来酸中至少一种，和丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物；聚丙烯酸基粘合剂；聚乙酸乙烯酯；聚合的亚甲基二异氰酸酯；聚糠醇；或其任何结合物。
62.根据段落46-61任何一段的方法，其中与木质纤维素基底接触的粘合剂组合物量为约3wt％-约20wt％，基于木质纤维素基底的干重。
63.根据段落46-62任何一段的方法，其中在与粘合剂组合物接触之前，在氧化剂存在下，至少部分氧化该木质纤维素基底。
64.根据段落46-63任何一段的方法，其中氧化剂包括一种或多种无机过氧化合物，一种或多种有机过氧化合物，或其组合。
65.根据段落46-64任何一段的方法，其中氧化剂是过氧化氢。
66.根据段落46-64任何一段的方法，其中粘合剂组合物进一步包含用量为约40wt％-约70wt％的水，基于多酚化合物的固体重量，其中该粘合剂组合物包含用量为约0.1wt％-约50wt％的不饱和单体，基于多酚化合物的固体重量，和其中氧化剂的存在量为约20wt％-约100wt％，基于木质纤维素基底的干重。
67.根据段落46-66任何一段的方法，其中在氧化剂和催化剂存在下至少部分氧化该木质纤维素基底。
68.根据段落67的方法，其中催化剂包括铁，铜，锰，钨，钼或其任何结合物的一种或多种金属离子；一种或多种叔胺；或其组合。
69.根据段落67的方法，其中该催化剂包含金属离子，叔胺，磷酸盐，亚硫酸氢盐，焦亚硫酸盐，羟基甲磺酸单钠盐，金属盐，四乙酰基乙二胺，氰胺，或其任何结合物。
70.根据段落46-69任何一段的方法，其中在与粘合剂组合物接触之后，在氧化剂存在下，至少部分氧化该木质纤维素基底。
71.根据段落46-70任何一段的方法，其中至少部分固化粘合剂组合物包括加热与该粘合剂组合物接触的木质纤维素基底到约100℃-约250℃的温度；和挤压该木质纤维素基底到约1MPa-约6MPa的压力。
72.根据段落46-71任何一段的方法，其中复合的含木质纤维素的产品包括刨花板，纤维板，胶合板，定向刨花板，单层板积材，或层压的饰面板板材。
73.根据段落45-72任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中该粘合剂组合物进一步包含用量为从低至约1wt％，约5wt％，约10wt％，约15wt％，约20wt％，约25wt％，约30wt％，约35wt％，或约40wt％到高至约50wt％，约55wt％，约60wt％，约65wt％，或约70wt％的水，基于多酚化合物的固体重量，和其中粘合剂组合物包括用量从低至约0.1wt％，约1wt％，约3wt％，约5wt％，约7wt％，约10wt％，约12wt％，或约15wt％到高至约25wt％，约30wt％，约35wt％，约40wt％，约45wt％，或约50wt％的不饱和单体，基于多酚化合物的固体重量。
74.根据段落45-73任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中使不饱和单体和多酚化合物彼此至少部分反应，和其中粘合剂组合物包括至少两种不饱和单体。
75.根据段落45-74任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中使不饱和单体和多酚化合物彼此至少部分反应，其中该粘合剂组合物包括至少两种不饱和单体，和其中至少两种不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚和不饱和缩水甘油酯，不饱和缩水甘油基醚和不饱和的单-环氧化物，不饱和缩水甘油基醚和不饱和的羟甲基化合物，不饱和缩水甘油基醚和马来酸酐，不饱和缩水甘油酯和不饱和的单-环氧化物，不饱和缩水甘油酯和不饱和的羟甲基化合物，不饱和缩水甘油酯和马来酸酐，不饱和的单-环氧化物和不饱和的羟甲基化合 物，或不饱和缩水甘油酯和马来酸酐。
76.根据段落45-75任何一段的粘合剂组合物，方法和/或复合产品，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，或其任何混合物。
使用一组数值上限和一组数值下限，描述了一些实施方案和特征。应当理解，除非另有说明，涵盖了包括任何两个数值的组合在内的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合。一些下限，上限和范围出现在以下的一个或更多个权利要求中。所有数值是所述值的“大约”或“近似”，并考虑了本领域普通技术人员将预期的实验误差和变化。
以上定义了各种术语。在权利要求中所使用的术语在以上没有定义的情况下，应当给出最宽的定义，该定义是本领域技术人员给出的在至少一个印刷的出版物或者授权专利中反映该术语的定义。此外，在本申请中引证的所有专利，试验工序，和其他文献全部通过参考引入，其程度使得这种公开内容没有与本申请冲突且在这种引入允许的所有权限下。
尽管前述内容涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下修正本发明的其他和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求确定。

Claims (18)

1.一种粘合剂组合物，它包括：
至少一种不饱和单体，包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何混合物；单宁；和
含木质素，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物的至少一种多酚化合物，其中该粘合剂组合物包括0.1wt％-1wt％的不饱和单体，基于单宁和所述至少一种多酚化合物的固体重量。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体和所述单宁彼此至少部分反应。
3.权利要求1的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物进一步包括用量为40wt％-70wt％的水，基于单宁和所述至少一种多酚化合物的固体重量。
4.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚，和其中不饱和缩水甘油基醚包括乙烯基缩水甘油基醚，异丙烯基缩水甘油基醚，油基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，对乙烯基苄基缩水甘油基醚，邻-烯丙基苯基缩水甘油基醚，丁烯基缩水甘油基醚，4-乙烯基环己基缩水甘油基醚，松香基缩水甘油基醚，环己烯基甲基缩水甘油基醚，甲基烯丙基缩水甘油基醚，或其任何混合物。
5.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体包括不饱和缩水甘油酯，和其中不饱和缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，巴豆酸缩水甘油酯，油酸缩水甘油酯，马来酸二-缩水甘油酯，富马酸二-缩水甘油酯，或其任何混合物。
6.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体包括不饱和的单-环氧化物，和其中不饱和的单-环氧化物包括4-乙烯基环氧己烷，l-甲基-4-异丙烯基单环氧己烷，单氧化丁二烯，或其任何混合物。
7.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体包括不饱和的羟甲基化合物，和其中不饱和的羟甲基化合物包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基巴豆酰胺，或其任何混合物。
8.权利要求1的粘合剂组合物，其中不饱和单体包括马来酸酐。
9.权利要求1的粘合剂组合物，其中至少一种多酚化合物包括木质素。
10.权利要求1的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物进一步包括一种或多种乙烯基芳烃与马来酸酐和马来酸中至少一种的共聚物；苯乙烯、马来酸酐和马来酸中至少一种与丙烯酸和丙烯酸酯中至少一种的加合物或聚合物；或其混合物，所述至少一种多酚化合物包括木质素，所述不饱和单体是非离子的，所述不饱和单体不含芳环，和所述粘合剂组合物基本上不含离子单体。
11.一种制备复合产品的方法，该方法包括：
接触多种木质纤维素基底与粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物包括：
至少一种不饱和单体，包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何混合物；单宁；和
含木质素，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物的至少一种多酚化合物，其中该粘合剂组合物包括0.1wt％-1wt％的不饱和单体，基于单宁和所述至少一种多酚化合物的固体重量；和
至少部分固化该粘合剂组合物，生产复合的含木质纤维素的产品。
12.一种复合产品，它包括
多种木质纤维素基底和至少部分固化的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物在至少部分固化之前包括：至少一种不饱和单体，包括不饱和缩水甘油基醚，不饱和缩水甘油酯，不饱和的单-环氧化物，不饱和的羟甲基化合物，马来酸酐，或其任何混合物；
单宁；和
含木质素，酚醛清漆树脂，改性酚醛树脂，双酚A，腐殖酸，或其任何混合物的至少一种多酚化合物；其中该粘合剂组合物包括0.1wt％-1wt％的不饱和单体，基于单宁和所述至少一种多酚化合物的固体重量。
13.一种粘合剂组合物，它包括不饱和单体与至少两种选自单宁、木质素、酚醛清漆树脂、改性酚醛树脂、双酚A和腐殖酸的多酚化合物的反应产物，其中所述粘合剂组合物包括0.05wt％-10wt％的不饱和单体，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量，其中所述不饱和单体包括不饱和缩水甘油基醚、不饱和缩水甘油基酯、不饱和的单-环氧化物、不饱和羟甲基化合物、马来酸酐或其任何混合物。
14.权利要求13的粘合剂组合物，其中所述至少两种多酚化合物包括单宁和木质素。
15.权利要求14的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物还包括用量为40wt％-70wt％的水，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量，和其中所述粘合剂组合物包括0.05wt％-8.5wt％的不饱和单体，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量。
16.一种粘合剂组合物，包括不饱和单体与至少两种多酚化合物的反应产物，其中所述至少两种多酚化合物选自单宁、木质素、酚醛清漆树脂、改性酚醛树脂、双酚A和腐殖酸，所述不饱和单体选自不饱和缩水甘油醚、不饱和缩水甘油酯、不饱和单-环氧化物、不饱和羟甲基化合物、马来酸酐、和其任何混合物，和所述粘合剂组合物包括0.05wt％-10wt％不饱和单体，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量。
17.根据权利要求16的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物包括0.05wt％-8.5wt％的所述不饱和单体，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量。
18.一种复合产品，它包括：
多种木质纤维素基底和至少部分固化的粘合剂组合物，其中该粘合剂组合物在固化之前包括：不饱和单体与至少两种多酚化合物的反应产物，其中所述不饱和单体选自不饱和缩水甘油基醚、不饱和缩水甘油基酯、不饱和单-环氧化物、不饱和羟甲基化合物、马来酸酐和其任何混合物，其中所述至少两种多酚化合物选自单宁、木质素、酚醛清漆树脂、改性酚醛树脂、双酚A和腐殖酸，和
该粘合剂组合物包括0.05wt％-10wt％的不饱和单体，基于所述至少两种多酚化合物的固体重量。
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