CN116692877A - 一种低碳化学合成石英砂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低碳化学合成石英砂的制备方法,包括以下步骤:使用超纯水、酸液制备酸性溶液;加入有机硅烷制得硅溶胶;通过超纯水、白炭黑制备前驱体硅源晶种;将硅溶胶升温、除醇;硅溶胶浓缩后,加入前驱体硅源晶种搅拌、持续除醇;凝胶化后老化;将老化后的凝胶于抽真空环境中干燥;将样品置于刚玉坩埚内,氧气氛围下高温焙烧除碳;不额外添加醇溶剂作为有机硅烷分散于水溶液中的助剂,仅依靠有机硅烷自身水解的醇类物质作为溶剂,可以在一定程度上减少碳杂质的引入,提高石英砂的纯度;在高温焙烧的过程中,通入一定体积的氧气,可以进一步去除残留的碳及其他有机物,解决了石英砂在后续应用的过程中因为碳元素的存在污染原料的问题。

Description

一种低碳化学合成石英砂的制备方法
技术领域
本发明涉及高纯石英砂制备技术领域,具体为一种采用化学合成法制备具有低碳含量的石英砂的制备方法。
背景技术
以化学合成法制备高纯石英砂的过程中,所使用的有机硅烷原料需要在醇溶剂的辅助下才能均匀的分散到水溶液中,且原料在水解的过程中也会产生一部分醇类物质,有机硅烷原料经水解制备的硅溶胶样品经干燥、焙烧后并不能完全除去硅溶胶内的醇类物质,醇类物质中的碳元素不可避免的要残留在石英砂成品内。碳元素的存在会影响以石英砂制备的坩埚品质。
高纯石英砂是石英坩埚的上游关键原材料,石英坩埚分为内外层结构。在以石英砂为原料制备的坩埚拉制晶硅时,内层与拉制晶硅的溶液直接接触,在高温情况下,坩埚内层砂中的碳元素和硅液原料会发生反应,当碳元素进入到晶硅产物内部后会形成一种稳定的具有金刚石态的碳结构,这种物质在1500℃下几乎无法除去,并且具有很高的硬度及耐磨性,导致坩埚拉制的晶硅产品品质下行,在以金刚线切割硅片时,会出现断线的问题。
专利号为2023104065470的中国发明专利公开了一种高密度石英砂的制备方法,包括以下步骤:使用超纯水、酸液制备酸性溶液;使用有机硅烷、醇溶液制备混合溶液;将混合溶液滴加入酸性溶液中,老化除醇;使用超纯水、白炭黑制备前驱体硅源晶种;将前驱体硅源晶种加入硅溶胶,老化;筛分分级;高温焙烧,制得高密度石英砂。上述制备方法进行石英砂制备时,添加了醇溶液作为有机硅烷,增加了碳杂质的引入,使石英砂产品的纯度降低,进而令石英砂制品的品质下行。
发明内容
针对上述现有技术存在的技术不足,本发明的目的是提供一种低碳化学合成石英砂的制备方法,使制出的高纯石英砂碳含量低、成本可控。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种低碳化学合成石英砂的制备方法,包括以下步骤:
S1,常温常压下,在反应釜A中加入超纯水、酸液,使水溶液呈现酸性环境,通过机械不断搅拌,获得酸性溶液;
S2,常温常压下,将有机硅烷加入步骤S1制得的酸性溶液中,持续机械搅拌制得硅溶胶;
S3,常温常压下,在反应釜B中加入超纯水、白炭黑,不断机械搅拌使白炭黑均匀分散于水溶液中,得前驱体硅源晶种;
S4,将步骤S2制得的硅溶胶升温,持续机械搅拌,恒温过程中除醇;
S5,待步骤S4中硅溶胶浓缩后,将步骤S3中制得的前驱体硅源晶种加入到步骤S4制得的硅溶胶中,继续机械搅拌,持续除醇,出现凝胶化反应后,此时停止搅拌;
S6,常压下,将步骤S5制得的凝胶化于33℃下放置1-10天老化至凝胶网络变硬,同时挥发凝胶中的乙醇;
S7,将步骤S6老化后的凝胶平铺于表面皿内,置于抽真空环境中干燥,得不规则的石英砂初制产物;
S8,将步骤S7中干燥后的产物置于刚玉坩埚内,氧气氛围下高温焙烧3-6h除碳,得石英砂成品。
优选地,超纯水的电阻率≥18MΩ·cm;酸液是盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种,酸液pH为1-2;酸液与超纯水摩尔比=0.001~0.005:4.5。
优选地,有机硅烷是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的任意一种;有机硅烷和步骤S1中超纯水的摩尔比为1:6;步骤S2中的机械搅拌时间为12h-48h。
优选地,白炭黑比表为50~200g/cm3;步骤S3中的白炭黑与超纯水的质量比为1:5~8。
优选地,在步骤S4中,恒温除醇温度控制在50℃-75℃,时间控制在1-6h。
优选地,机械搅拌的速度为100-1600r/min。
优选地,在步骤S7中,干燥温度为60℃-250℃,相对真空度为-0.1MPa。
优选地,在步骤S8中,氧气纯度为99%-99.999%,进气速率0-3L/min;焙烧温度为800℃-1400℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
1、不额外添加醇溶剂作为有机硅烷分散于水溶液中的助剂,仅依靠有机硅烷自身水解的醇类物质作为溶剂,可以在一定程度上减少碳杂质的引入,提高石英砂的纯度。
2、在高温焙烧的过程中,通入一定体积的氧气,可以进一步去除残留的碳及其他有机物,解决了石英砂在后续应用的过程中因为碳元素的存在污染原料的问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案。
实施例1:
一种低碳化学合成石英砂的制备方法,包括以下步骤:
S1,常温常压下,在反应釜A中加入电阻率≥18MΩ·cm的250g的超纯水,盐酸调节水溶液pH至1,通过机械不断搅拌,搅拌速度为800r/min,搅拌时间为10min,得到混合均匀的盐酸溶液;
S2,常温常压下,采用蠕动泵按照2ml/min的速度将480g的四乙氧基硅烷(TEOS)加入到步骤S1中的盐酸溶液中,滴加结束后继续搅拌12h,得到硅溶胶;
S3,常温常压下,在反应釜B中加入超纯水1500g,比表为200g/cm3的白炭黑300g,磁力搅拌或玻璃棒搅拌30min,使白炭黑均匀混合在超纯水中,随后超声分散1.5h;
S4,将步骤S2中的硅溶胶溶液升温至75℃开始除醇,持续机械搅拌,搅拌速度为800r/min;
S5,除醇至硅溶胶出现粘稠状时,将步骤S3制得的白炭黑溶液加入步骤S4中的硅溶胶内,恒温75℃下不间断搅拌6h,持续除醇,直至出现凝胶化反应,此时立即停止搅拌;
S6,常压下,将步骤S5制得的凝胶于33℃下老化80h,使凝胶网络变硬,并挥发凝胶内残余的乙醇;
S7,将步骤S6老化后的凝胶平铺于表面皿内,在真空环境中干燥,相对真空度为-0.1mpa,250℃下干燥6h,自然冷却后,得不规则石英砂初置产物;
S8,将步骤S7中干燥后的产物放置于刚玉坩埚内,氧气氛围下于1400℃焙烧3h,得石英砂成品。
实施例2:
一种低碳化学合成石英砂的制备方法,包括以下步骤:
S1,常温常压下,在反应釜A中加入电阻率≥18MΩ·cm的250g的超纯水,盐酸调节水溶液pH至2,通过机械不断搅拌,搅拌速度为800r/min,搅拌时间10min,得到混合均匀的盐酸溶液;
S2,常温常压下,采用蠕动泵按照2ml/min的速度将480g的四乙氧基硅烷(TEOS)加入到步骤S1中的盐酸溶液中,滴加结束后继续搅拌48h,得到硅溶胶;
S3,常温常压下,在反应釜B中加入超纯水1200g,比表为50g/cm3的白炭黑150g,磁力搅拌或玻璃棒搅拌30min,使白炭黑均匀混合在超纯水中,随后超声分散1.5h;
S4,将步骤S2中的硅溶胶溶液升温至50℃开始除醇,持续机械搅拌,搅拌速度为800r/min;
S5,除醇至硅溶胶出现粘稠状时,将步骤S3制得的白炭黑溶液加入步骤S4中的硅溶胶内,恒温50℃下不间断搅拌1h,持续除醇,直至出现凝胶化反应,此时立即停止搅拌;
S6,常压下,将步骤S5制得的凝胶于33℃下老化24h,使凝胶网络变硬,并挥发体系内残余的乙醇;
S7,将步骤S6老化后的凝胶平铺平铺于表面皿内,在真空环境中干燥,相对真空度为-0.1mpa,105℃下干燥3h,自然冷却后,得不规则石英砂初置产物;
S8,将步骤S7中干燥后的产物放置于刚玉坩埚内,氧气氛围下于800℃焙烧3h,得石英砂成品。
实施例3:
一种低碳化学合成石英砂的制备方法,包括以下步骤:
S1,常温常压下,在反应釜A中加入电阻率≥18MΩ·cm的250g的超纯水,盐酸调节水溶液pH至1.5,通过机械不断搅拌,搅拌速度为800r/min,搅拌时间10min,得到混合均匀的盐酸溶液;
S2,常温常压下,采用蠕动泵按照2ml/min的速度将480g的四乙氧基硅烷(TEOS)加入到步骤S1中的盐酸溶液中,滴加结束后继续搅拌36h,得到硅溶胶;
S3,常温常压下,在反应釜B中加入超纯水840g,比表为150g/cm3的白炭黑120g,磁力搅拌或玻璃棒搅拌30min,使白炭黑均匀混合在超纯水中,随后超声分散1.5h;
S4,将步骤S2中的硅溶胶溶液升温至65℃开始除醇,持续机械搅拌,搅拌速度为800r/min;
S5,除醇至硅溶胶出现粘稠状时,将步骤S3制得的白炭黑溶液加入步骤S4中的硅溶胶内,恒温65℃下不间断搅拌3h,持续除醇,直至出现凝胶化反应,此时立即停止搅拌;
S6,常压下,将步骤S5制得的凝胶于33℃下老化80h,使凝胶网络变硬,并挥发凝胶内残余的乙醇;
S7,将步骤S6老化后的凝胶平铺于表面皿内,在真空环境中干燥,相对真空度为-0.1mpa,150℃下干燥5h,自然冷却后,得不规则石英砂初制产物;
S8,将步骤S7中干燥后的产物放置于刚玉坩埚内,空气氛围下于1100℃焙烧3h,得石英砂成品。
经杜马斯燃烧法测试,实施例1中石英砂中未测出碳含量,实施例2中石英砂中碳的体积占比为0.11%,实施例3中石英砂中碳的体积占比为0.08%,常规制备方法制得的石英砂中碳的体积占比为0.21%。结果表明本发明不添加醇溶剂作为助剂,且过程中不断去除有机硅烷水解产生的醇类物质,凝胶经老化制备的石英砂样品中几乎没有碳含量。

Claims (8)

1.一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1,常温常压下,在反应釜A中加入超纯水、酸液,使水溶液呈现酸性环境,通过机械不断搅拌,获得酸性溶液;
S2,常温常压下,将有机硅烷加入步骤S1制得的酸性溶液中,持续机械搅拌制得硅溶胶;
S3,常温常压下,在反应釜B中加入超纯水、白炭黑,不断机械搅拌使白炭黑均匀分散于水溶液中,得前驱体硅源晶种;
S4,将步骤S2制得的硅溶胶升温,持续机械搅拌,恒温过程中除醇;
S5,待步骤S4中硅溶胶浓缩后,将步骤S3中制得的前驱体硅源晶种加入到步骤S4制得的硅溶胶中,继续机械搅拌,持续除醇,出现凝胶化反应后,此时停止搅拌;
S6,常压下,将步骤S5制得的凝胶化于33℃下放置1-10天老化至凝胶网络变硬,同时挥发凝胶中的乙醇;
S7,将步骤S6老化后的凝胶平铺于表面皿内,置于抽真空环境中干燥,得不规则的石英砂初制产物;
S8,将步骤S7中干燥后的产物置于刚玉坩埚内,氧气氛围下高温焙烧3-6h除碳,得石英砂成品。
2.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,超纯水的电阻率≥18MΩ·cm;酸液是盐酸、硫酸、硝酸中的任意一种,酸液pH为1-2;酸液与超纯水摩尔比=0.001~0.005:4.5。
3.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,有机硅烷是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的任意一种;有机硅烷和步骤S1中超纯水的摩尔比为1:6;步骤S2中的机械搅拌时间为12h-48h。
4.如权利要求2所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,白炭黑比表为50~200g/cm3;步骤S3中的白炭黑与超纯水的质量比为1:5~8。
5.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,在步骤S4中,恒温除醇温度控制在50℃-75℃,时间控制在1-6h。
6.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,机械搅拌的速度为100-1600r/min。
7.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,在步骤S7中,干燥温度为60℃-250℃,相对真空度为-0.1MPa。
8.如权利要求1所述的一种低碳化学合成石英砂的制备方法,其特征在于,在步骤S8中,氧气纯度为99%-99.999%,进气速率0-3L/min;焙烧温度为800℃-1400℃。
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