CN116692790A - 一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法。本发明提供了一种高纯度六方氮化硼制备方法，先用三聚氰胺和硼酸反应制得前驱体，经高温烧结得到含有六方氮化硼的产物，再对烧结产物进行多次浸泡与固液分离得到六方氮化硼产物和分离液，最后对分离液进行蒸发结晶即可将硼源进行回收并循环利用。本发明的制备方法所使用的原料易获得且成本低，无需其他添加剂加入，不仅可以高效制备高纯度、高结晶质量的六方氮化硼，而且产物中的硼可通过回收进行重复利用，使硼的利用率实现最大化，对硼进行高效循环利用的同时大大节约了成本。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法。
背景技术
六方氮化硼属六方晶系，因具有类似石墨的层状结构且呈白色，故被称为“白石墨”。六方氮化硼有极高的电阻率、良好的化学稳定性且耐高温、抗氧化、膨胀系数低、热导率高、介电损耗低，相较于传统材料，六方氮化硼有着更为优良的综合性能，更能适应于恶劣的工作环境。此外，六方氮化硼也是超高压高温合成立方氮化硼的主要原料，六方氮化硼作为增强剂也可显著提高复合材料的综合性能，高纯度、高结晶质量的六方氮化硼的制备方法在工业领域有很高的应用价值。
目前，制备六方氮化硼的方法有固相反应法、水热法、前驱体法、自蔓延法、化学气相沉积法，但高纯度、高结晶质量的六方氮化硼的制备仍面临许多问题。专利CN103910344A公开了一种六方氮化硼的合成方法，将硼酸与三聚氰胺进行固相研磨混合，再在保护气体气氛中烧结，该方法需要特定的气体氛围，实验条件较严苛。专利CN111453706A公开了一种六方氮化硼的合成方法，将硼酸与三聚氰胺先制得前驱体再进行烧结，最后需要酸洗，需要消耗酸性溶剂。目前的制备方法工艺繁琐且条件严苛，而且上述方案中均没有关于硼的回收，对硼的利用率低，造成了大量硼的损失使得制备成本高，这很大程度上限制了六方氮化硼的应用。因此，需要研发一种工艺简便、实验条件温和以及硼利用率高的高纯度六方氮化硼制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，以低成本的氮源和硼源来制备高纯度、高结晶质量的六方氮化硼，并通过将产物中的硼进行回收利用而避免硼元素的损失，使硼元素的利用率实现最大化。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供了一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮源与硼源在水中搅拌反应后冷却结晶制得氮化硼前驱体；
S2、将氮化硼前驱体在空气氛围下烧结，再将烧结产物浸泡于水中制成悬浊液，经固相分离得到固体产物和分离液，对固体产物进行重复多次浸泡与固相分离，收集固体产物和多次固相分离的分离液；
S3、对固体产物进行干燥得到六方氮化硼，对多次固相分离的分离液进行蒸发结晶回收硼源。
优选地，步骤S1中，所述硼源为硼酸或偏硼酸，所述氮源为三聚氰胺或尿素，所述搅拌反应为在70～90℃下搅拌反应30～60min。
优选地，步骤S1中，所述硼源和氮源的摩尔比为1:(0.25～0.5)，所述硼源和氮源在水中的总量浓度不超过0.5mol/L。
优选地，步骤S2中，所述烧结为以15～35℃/min的升温速率加热至950～1050℃，并在该温度下保温6～12h。
优选地，所述步骤S2中悬浮液的水与步骤S1中的水的体积比为(0.5～1):1。
优选地，步骤S2中，所述烧结产物浸泡于70～90℃的水中，并搅拌30～60min制成悬浊液。
优选地，步骤S2中，所述重复多次浸泡与固相分离的方式为：先对悬浊液进行离心，转速为10000～15000RPM，离心时间不少于3min，离心后将上清液和固相进行收集，将固相重新浸泡于超纯水中，水温为70～90℃并在此温度下保温30～60min，同时加入搅拌子进行搅拌重新得到悬浊液，其中转子转速为300～600RPM，离心后将上清液进行收集。
优选地，步骤S2中，所述浸泡与固相分离重复次数为2～4次。
优选地，步骤S3中，所述分离液在60～75℃下进行蒸发结晶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高纯度六方氮化硼制备方法，先用三聚氰胺和硼酸反应制得前驱体，经高温烧结得到含有六方氮化硼的产物，再对烧结产物进行多次浸泡与固液分离得到六方氮化硼产物和分离液，最后对分离液进行蒸发结晶即可将硼源进行回收并重复利用。本发明的制备方法以低成本的硼酸作为硼源、三聚氰胺作为氮源，无需其他添加剂加入，原料易获得且成本低，烧结条件为在空气氛围中进行烧结，相较于其他制备方法，本方法无需在保护气体氛围中烧结且对实验条件要求低。另外，本发明采用多次浸泡与固液分离的方法将六方氮化硼分离的同时回收硼源，不仅可以进一步提高六方氮化硼产物纯度，从而实现高效制备高纯度和高结晶质量的六方氮化硼，还能将目标产物之外的硼全部留在上清液中，将收集的液相进行简单处理后即可重新得到硼酸，以重复利用在下一次实验中，使硼的利用率实现最大化，对硼进行高效循环利用的同时大大节约了成本。
附图说明
图1是本发明制备六方氮化硼以及回收硼源的流程示意图；
图2是实施例1的前驱体开始析出时的形貌图；
图3是实施例1的干燥后前驱体的形貌图；
图4是实施例1的六方氮化硼样品的实物图；
图5是实施例1的六方氮化硼样品的X射线衍射图谱；
图6是实施例1的六方氮化硼样品的拉曼光谱；
图7是实施例1的六方氮化硼样品的SEM图；
图8是实施例1的六方氮化硼样品的SEM图；
图9是实施例1的回收的硼酸粉末的拉曼光谱。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
实施例1制备六方氮化硼并回收硼酸
1、本实施例的工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
S1、前驱体制备：将600mL超纯水加热至90℃，加入0.2mol硼酸搅拌至完全溶解后，再缓慢加入0.1mol三聚氰胺，待三聚氰胺完全溶解且溶液变为澄清后继续保持搅拌并在90℃下保温30min，得到含有前驱体的混合溶液；
S2、前驱体干燥：对步骤1的混合溶液进行降温结晶，待溶液降至室温后静置6h；如图2所示，在降温过程中逐渐有前驱体析出，析出完成后对混合溶液进行离心，离心转速为12000RPM，离心时间为3min，收集固相并将其置于100℃下烘干12h，得到干燥的前驱体，其形貌如图3所示；
S3、h-BN制备：将步骤2的干燥后的前驱体在空气氛围下进行烧结，以25℃/min的升温速率加热至1000℃，并在1000℃下保温6h后自然降温，得到含六方氮化硼(h-BN)的产物；
S4、产物浸泡：将300mL超纯水加热至80℃，加入步骤S3的烧结产物，在水温为80℃下搅拌30min，使得目标产物之外的硼酸重新溶入水中，得到六方氮化硼漂浮的悬浊液；
S5、h-BN分离：对悬浊液进行离心使六方氮化硼从悬浊液中分离，离心转速为12000RPM，时间为3min，离心后将液相收集，再将固相重新浸泡于300mL超纯水中，在水温为80℃下搅拌30min，继续将剩余硼酸重新溶入水中，得到悬浊液后继续重复上述离心操作2次，得到固相六方氮化硼和多次离心得到的离心液；
S6、h-BN干燥：将六方氮化硼在干燥箱中在80℃下进行干燥，得到高纯度的六方氮化硼，最终产物六方氮化硼如图4所示；
S7、硼源回收：将收集的离心液在60℃下进行蒸发结晶，得到的硼酸晶体在80℃下进行烘干6h，得到干燥的硼酸粉末，在本次实验中，除样品转移过程中的损耗外，对收集的离心液中的硼酸回收率达到90％以上，回收的硼酸将作为下次实验的硼源。
2、产物六方氮化硼的表征
对六方氮化硼样品进行X射线衍射分析，图谱如图5所示，本实例制备的六方氮化硼的X射线衍射图谱中，特征峰与六方氮化硼标准图谱吻合且特征峰明显，在26.4°处出现(0 0 2)晶面的衍射峰，其半峰宽为1.06°，以上特征表明所制得六方氮化硼样品结晶性好且纯度高。
六方氮化硼样品的拉曼光谱如图6所示，在1368.6cm-1处出现六方氮化硼的拉曼特征峰，其半峰宽为15.94cm-1，说明制备产物结晶质量较好，为纯净的六方氮化硼。
六方氮化硼样品的不同放大倍数的扫描电镜(SEM)图像如图7和图8所示，可以看出制得的六方氮化硼样品由纳米级小颗粒组成。
回收的硼酸的拉曼光谱如图9所示，拉曼光谱表明回收的样品为纯净的硼酸，未出现其他杂峰证明本方法可以有效对硼源进行回收。
实施例2制备六方氮化硼并回收硼酸
本实施例的制备方法同实施例1，所使用硼酸为实施例1回收的硼酸粉末。
制得六方氮化硼样品的X射线衍射分析和拉曼光谱与实施例1接近一致，本发明可用于制备高纯度、高结晶质量的六方氮化硼，使硼的利用率实现最大化，对硼进行高效循环利用的同时大大节约了成本。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氮源与硼源在水中搅拌反应后冷却结晶制得氮化硼前驱体；
S2、将氮化硼前驱体在空气氛围下烧结，再将烧结产物浸泡于水中制成悬浊液，经固相分离得到固体产物和分离液，对固体产物进行重复多次浸泡与固相分离，收集固体产物和多次固相分离的分离液；
S3、对固体产物进行干燥得到六方氮化硼，对多次固相分离的分离液进行蒸发结晶回收硼源。
2.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼源为硼酸或偏硼酸，所述氮源为三聚氰胺或尿素。
3.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌反应为在70～90℃下搅拌反应30～60min。
4.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硼源和氮源的摩尔比为1:(0.25～0.5)，所述硼源和氮源在水中的总量浓度不超过0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结为以15～35℃/min的升温速率加热至950～1050℃，并在该温度下保温6～12h。
6.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，所述步骤S2中悬浮液的水与步骤S1中的水的体积比为(0.5～1):1。
7.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述烧结产物浸泡于70～90℃的水中，并搅拌30～60min制成悬浊液。
8.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸泡与固相分离重复次数为2～5次。
9.根据权利要求1所述的一种硼源可高效循环利用的高纯度六方氮化硼制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述分离液在60～75℃下进行蒸发结晶。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117210043A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-12-12 | 青岛恩泽化工有限公司 | 一种水性防闪锈剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-07-18 CN CN202310875650.XA patent/CN116692790A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117210043A (zh) * | 2023-10-19 | 2023-12-12 | 青岛恩泽化工有限公司 | 一种水性防闪锈剂及其制备方法 |
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