CN116689758A - 一种复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合粉体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116689758A CN116689758A CN202310567495.5A CN202310567495A CN116689758A CN 116689758 A CN116689758 A CN 116689758A CN 202310567495 A CN202310567495 A CN 202310567495A CN 116689758 A CN116689758 A CN 116689758A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite powder
- powder
- electrode composition
- resin
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 210
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 155
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 32
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012792 core layer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 96
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 76
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 67
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 37
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 36
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 35
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 239000013008 thixotropic agent Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 19
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 claims description 8
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 8
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N Tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(O)(C(=O)OCCCC)CC(=O)OCCCC ZFOZVQLOBQUTQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 3
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 3
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-propoxypropoxy)propan-1-ol Chemical compound CCCOC(C)COC(C)CO XYVAYAJYLWYJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 34
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 21
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 18
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 10
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 8
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- XJWZDXFFNOMMTD-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propan-2-ylcyclohex-3-en-1-ol Chemical class CC(C)C1=CCC(C)(O)CC1 XJWZDXFFNOMMTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCO OAYXUHPQHDHDDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical group 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
- H01G4/0085—Fried electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合粉体及其制备方法和应用，属于复合材料技术领域。本发明提供的复合粉体为核壳结构；所述核层含有Cu粉；所述壳层含有摩尔比为0～0.8的Ti和Ba元素；所述壳层和核层的质量比为0.05～0.1；所述复合粉体的D50粒度为2～7μm。本发明提供的复合粉体在高温下具有较小的收缩率和较好的抗氧化性能，烧结性能好，且制成电极材料后与陶瓷材料的结合性能好、致密性高、外观不良率低，在制备电极材料尤其是端电极材料中有着广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
多层陶瓷电容器(MLCC)被称为电子工业大米，是当今通讯、计算机及汽车领域中广泛使用的元件之一。多层陶瓷电容器主要有三大部分结构组成：陶瓷电介质、内电极和端电极。其中端电极起到连接内电极和外围电路的作用，它由端浆浸封在多层陶瓷电容器芯片两端后通过干燥、烧结所形成。
现有端浆材料体系与电介质陶瓷材料体系区别较大，因此存在通过烧结所形成的端电极与陶瓷电容器芯片间结合强度较低的问题，多层陶瓷电容器在长时间的使用下端电极与陶瓷电容器芯片的结合界面易出现裂纹，进而引起电接触不良、短路、断路等一系列问题。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种复合粉体，所述复合粉体在高温下具有较小的收缩率和较好的抗氧化性能，烧结性能好，且制成电极材料后与陶瓷材料的结合性能好、致密性高、外观不良率低。
本发明的目的之二在于提供一种上述复合粉体的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种包括上述复合粉体的电极组合物。
本发明的目的之四在于提供一种上述电极组合物的制备方法。
本发明的目的之五在于提供一种上述复合粉体或电极组合物在制备电极材料中的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面提供了一种复合粉体，所述复合粉体为核壳结构；所述核层含有Cu粉；所述壳层含有摩尔比为0～0.8的Ti和Ba元素；所述壳层和核层的质量比为0.05～0.1；所述复合粉体的D50粒度为2～7μm。
在铜粉表面包覆Ti、Ba元素可以减少铜粉与空气的接触以及铜颗粒之间的接触，从而提高了铜粉的抗氧化性能，并降低了铜粉的收缩率，进而避免了在烧铜过程中出现外观不良，如棱边开裂、棱边漏瓷现象。此外，将该复合粉体制成电极后，可以促进陶瓷电容器芯片与外电极之间的元素扩散(如Cu、Ti、Ba及玻璃相成分等)，从而提高了两者间的结合强度；且当电极浆料中使用含有Ti、Ba元素的玻璃体系时，可提高玻璃与包覆铜粉间的润湿性能，进一步促进了陶瓷电容器芯片与外电极之间的结合。
壳层中Ti、Ba摩尔比限制在0～0.8范围内，若壳层中Ti、Ba摩尔比大于0.8，则该复合粉体制成电极时所需的烧结温度较高，铜端较难致密，产品可靠性降低，同时造成较大的能源损耗，使生产成本升高。
壳核质量比会影响包覆量，若壳核质量比小于0.05，此时包覆量过少，铜粉在高温下收缩率仍然较高，使用该铜粉形成的浆料在烧结时会由于棱边过度收缩而出现开裂、漏瓷等缺陷，此外，该复合粉体制成电极后与陶瓷电容器芯片间的结合强度改善效果不明显；若壳核质量比大于0.1，此时包覆量过多，严重影响了使用该复合粉体制成的电极的导电性，此外，铜粉抗氧化性能过高，烧结时无法生成CuO，与玻璃粉润湿效果较差，降低了电极与陶瓷电容器芯片间的结合强度。
至于复合粉体的粒度选择，若复合粉体的D50粒度小于2μm，颗粒整体烧结活性过高，烧结过程易发生分层、鼓泡等外观问题；若复合粉体的D50粒度大于7μm，颗粒间空隙较多，所形成的端浆在室温下易挥发，此外复合粉体过大会导致烧结延后，且难以烧结致密。
通过Cu粉粒度的选择可以调节复合粉体的粒度。
优选的，所述复合粉体中，Cu粉的粒度为2～7μm；进一步优选的，所述复合粉体中，Cu粉的粒度为2.5～6.5μm；更进一步优选的，所述复合粉体中，Cu粉的粒度为3～6μm。
优选的，所述复合粉体中，Ti元素和Ba元素的摩尔比为0.1～0.7；进一步优选的，所述复合粉体中，Ti元素和Ba元素的摩尔比为0.15～0.5；更进一步优选的，所述复合粉体中，Ti元素和Ba元素的摩尔比为0.2～0.4。
优选的，所述复合粉体中，壳层和核层的质量比为0.06～0.09；进一步优选的，所述复合粉体中，壳层和核层的质量比为0.07～0.09；更进一步优选的，所述复合粉体中，壳层和核层的质量比为0.07～0.08。
优选的，所述复合粉体中，复合粉体的D50粒度为2.5～6.5μm；进一步优选的，所述复合粉体中，复合粉体的D50粒度为3～6μm；更进一步优选的，所述复合粉体中，复合粉体的D50粒度为3～5μm。
优选的，所述复合粉体中，壳层厚度为1～5nm；进一步优选的，所述复合粉体中，壳层厚度为2～5nm；更进一步优选的，所述复合粉体中，壳层厚度为4～5nm。
壳层厚度也会影响包覆量，若壳层厚度小于1nm，此时包覆量过少，铜粉在高温下收缩率仍然较高，使用该铜粉形成的浆料在烧结时会由于棱边过度收缩而出现开裂、漏瓷等缺陷，此外，该复合粉体制成电极后与陶瓷电容器芯片间的结合强度改善效果不明显；若壳层厚度大于5nm，此时包覆量过多，严重影响了使用该复合粉体制成的电极的导电性，此外，铜粉抗氧化性能过高，烧结时无法生成CuO，与玻璃粉润湿效果较差，降低了电极与陶瓷电容器芯片间的结合强度。
优选的，所述复合粉体中，壳层为含有Ti和Ba的氧化物层，或为含有Ba的氧化物层。
优选的，所述复合粉体中，核层包括铜单质、铜合金或铜的氧化物中的至少一种；进一步优选的，所述复合粉体中，核层选自铜单质。
本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的复合粉体的制备方法，包括以下步骤：在含有或不含有Ti源的溶液中加入Ba源，调节pH得到溶胶，加入Cu粉进行混合，烧结后得到所述复合粉体。
在一些实施方式中，在含有Ti源的溶液中加入Ba源进行反应，得到的是Ti元素和Ba元素包覆的铜粉；在另一些实施方式中，在不含有Ti源的溶液中加入Ba源进行反应，得到的是Ba元素包覆的铜粉。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，含有或不含有Ti源的溶液中的溶剂包括盐酸、硫酸或醋酸中的至少一种。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，含有Ti源的溶液中的溶剂选自可溶解Ti源的酸；进一步优选的，所述可溶解Ti源的酸包括盐酸、硫酸或醋酸中的至少一种；更进一步优选的，所述可溶解Ti源的酸选自盐酸。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，含有Ti源的溶液中Ti源和溶剂的质量比为1：(1～8)；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，含有Ti源的溶液中Ti源和溶剂的质量比为1：(2～6)；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，含有Ti源的溶液中Ti源和溶剂的质量比为1：(3～4)。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，Ti源包括钛酸丁酯、三氯化钛、四氯化钛或硫酸钛中的至少一种；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，Ti源包括钛酸丁酯、三氯化钛或四氯化钛中的至少一种；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，Ti源包括钛酸丁酯、三氯化钛或其组合。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，Ba源包括醋酸钡、氯化钡或其组合；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，Ba源选自氯化钡。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，调节pH至5～7；进一步优选为5.4～7。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，调节pH的溶剂包括盐酸、氢氧化钡或其组合。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，加入Cu粉进行混合的时间为5～10h；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，加入Cu粉进行混合的时间为6～8h；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，加入Cu粉进行混合的时间为6.5～7.5h。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，进行烧结前还进行了分离和烘干。
优选的，所述烘干时间为5～25min；进一步优选的，所述烘干时间为8～20min；更进一步优选的，所述烘干时间为10～15min。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结温度为600～800℃；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结温度为650～750℃；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结温度为680～720℃。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结时间为1～3h；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结时间为1.5～2.5h；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结时间为1.8～2.2h。
优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结的升温速率为1～3℃/min；进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结的升温速率为1.5～2.5℃/min；更进一步优选的，所述复合粉体的制备方法中，烧结的升温速率为1.8～2.2℃/min。
本发明的第三方面提供了一种包括本发明的第一方面所述的复合粉体的电极组合物，包括以下质量百分数的组分：60～75％复合粉体、5～15％玻璃粉、4～8％树脂、10～16％有机溶剂、0.5～3％触变剂。
在电极组合物中加入玻璃粉，在烧结时玻璃粉形成网状结构，将复合粉体连接在一起，冷却过程中收缩拉紧导电相，保证了电极良好的导电性；另一方面烧结时，玻璃粉优先熔融，很好的润湿了复合粉体，提高了电极的致密度，并保证了电极与片式电容器两端的紧密结合。
在电极组合物中加入树脂，使复合粉体和玻璃粉达到均匀混合的状态，增加电极组合物和瓷体之间的附着力。
在电极组合物中加入有机溶剂，可以溶解树脂、调节浆料粘度、改善端接加工性能。
在电极组合物中加入触变剂，提高电极组合物静止时的稠度，防止端接后流挂现象的发生。
优选的，所述电极组合物中，复合粉体的质量百分数为62～74％；进一步优选的，所述电极组合物中，复合粉体的质量百分数为65～73％；更进一步优选的，所述电极组合物中，复合粉体的质量百分数为68～72％。
优选的，所述电极组合物中，玻璃粉的质量百分数为6～12％；进一步优选的，所述电极组合物中，玻璃粉的质量百分数为7～10％；更进一步优选的，所述电极组合物中，玻璃粉的质量百分数为7.5～9％。
优选的，所述电极组合物中，树脂的质量百分数为4.5～7.5％；进一步优选的，所述电极组合物中，树脂的质量百分数为5～7％；更进一步优选的，所述电极组合物中，树脂的质量百分数为6～6.5％。
优选的，所述电极组合物中，有机溶剂的质量百分数为11～15.5％；进一步优选的，所述电极组合物中，有机溶剂的质量百分数为12～15％；更进一步优选的，所述电极组合物中，有机溶剂的质量百分数为13～14.5％。
优选的，所述电极组合物中，触变剂的质量百分数为0.8～2.5％；进一步优选的，所述电极组合物中，触变剂的质量百分数为1～2％；更进一步优选的，所述电极组合物中，触变剂的质量百分数为1.2～1.8％。
优选的，所述电极组合物包括以下质量百分数的组分：62～74％复合粉体、6～12％玻璃粉、4.5～7.5％树脂、11～15.5％有机溶剂、0.8～2.5％触变剂。
进一步优选的，所述电极组合物包括以下质量百分数的组分：65～73％复合粉体、7～10％玻璃粉、5～7％树脂、12～15％有机溶剂、1～2％触变剂。
更进一步优选的，所述电极组合物包括以下质量百分数的组分：68～72％复合粉体、7.5～9％玻璃粉、6～6.5％树脂、13～14.5％有机溶剂、1.2～1.8％触变剂。
优选的，所述电极组合物中，玻璃粉包括以下组分：BaO、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO和TiO2。
优选的，所述玻璃粉中，BaO的质量百分数为40～70％；进一步优选的，所述玻璃粉中，BaO的质量百分数为45～65％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，BaO的质量百分数为50～60％。
优选的，所述玻璃粉中，Al2O3的质量百分数为5～15％；进一步优选的，所述玻璃粉中，Al2O3的质量百分数为6～13％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，Al2O3的质量百分数为7～11％。
优选的，所述玻璃粉中，B2O3的质量百分数为10～30％；进一步优选的，所述玻璃粉中，B2O3的质量百分数为12～25％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，B2O3的质量百分数为14～20％。
优选的，所述玻璃粉中，SiO2的质量百分数为3～10％；进一步优选的，所述玻璃粉中，SiO2的质量百分数为4～9％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，SiO2的质量百分数为5～8％。
优选的，所述玻璃粉中，CaO的质量百分数为3～8％；进一步优选的，所述玻璃粉中，CaO的质量百分数为3.5～7％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，CaO的质量百分数为4～6％。
优选的，所述玻璃粉中，TiO2的质量百分数为1～5％；进一步优选的，所述玻璃粉中，TiO2的质量百分数为1.5～4.5％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，TiO2的质量百分数为2～4％。
优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：40～70％BaO、5～15％Al2O3、10～30％B2O3、3～10％SiO2、3～8％CaO和1～5％TiO2。
进一步优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：45～65％BaO、6～13％Al2O3、12～25％B2O3、4～9％SiO2、3.5～7％CaO和1.5～4.5％TiO2。
更进一步优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：50～60％BaO、7～11％Al2O3、14～20％B2O3、5～8％SiO2、4～6％CaO和2～4％TiO2。
优选的，所述玻璃粉还包括Na2O、SrO或其组合。
优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：40～70％BaO、5～15％Al2O3、10～30％B2O3、3～10％SiO2、3～8％CaO、1～5％TiO2、0～3％Na2O和0～3％SrO。
优选的，所述玻璃粉中，Na2O的质量百分数为0.1～3％；进一步优选的，所述玻璃粉中，Na2O的质量百分数为0.5～2.5％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，Na2O的质量百分数为1～2％。
优选的，所述玻璃粉中，SrO的质量百分数为0.1～3％；进一步优选的，所述玻璃粉中，SrO的质量百分数为0.5～2.5％；更进一步优选的，所述玻璃粉中，SrO的质量百分数为1～2％。
优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：40～70％BaO、5～15％Al2O3、10～30％B2O3、3～10％SiO2、3～8％CaO、1～5％TiO2、0.1～3％Na2O和0.1～3％SrO。
进一步优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：45～65％BaO、6～13％Al2O3、12～25％B2O3、4～9％SiO2、3.5～7％CaO、1.5～4.5％TiO2、0.5～2.5％Na2O和0.5～2.5％SrO。
更进一步优选的，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：50～60％BaO、7～11％Al2O3、14～20％B2O3、5～8％SiO2、4～6％CaO、2～4％TiO2、1～2％Na2O和1～2％SrO。
优选的，所述电极组合物中，树脂包括乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、硝酸纤维素树脂、苯乙烯树脂或酚醛树脂中的至少一种；进一步优选的，所述电极组合物中，树脂包括乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂或硝酸纤维素树脂中的至少一种；更进一步优选的，所述电极组合物中，树脂包括乙基纤维素、丙烯酸树脂或其组合。
优选的，所述树脂包括质量比为1：(1～5)的乙基纤维素和丙烯酸树脂；进一步优选的，所述树脂包括质量比为1：(1.5～4.5)的乙基纤维素和丙烯酸树脂；更进一步优选的，所述树脂包括质量比为1：(2～4)的乙基纤维素和丙烯酸树脂。
优选的，所述电极组合物中，有机溶剂包括松油醇、氢化松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸脂、柠檬酸三丁酯或二丙二醇丙醚中的至少一种；进一步优选的，所述电极组合物中，有机溶剂包括松油醇、氢化松油醇、丁基卡必醇或丁基卡必醇乙酸脂中的至少一种；更进一步优选的，所述电极组合物中，有机溶剂包括松油醇、氢化松油醇或其组合。
优选的，所述有机溶剂包括质量比为1：(0.1～3)的松油醇和氢化松油醇；进一步优选的，所述有机溶剂包括质量比为1：(0.5～2)的松油醇和氢化松油醇；更进一步优选的，所述有机溶剂包括质量比为1：(0.8～1.5)的松油醇和氢化松油醇。
优选的，所述电极组合物中，触变剂包括聚酰胺腊、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或有机膨润土中的至少一种；进一步优选的，所述电极组合物中，触变剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油或有机膨润土中的至少一种；更进一步优选的，所述电极组合物中，触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土或其组合。
本发明的第四方面提供了一种本发明的第三方面所述的电极组合物的制备方法，包括以下步骤：将复合粉体和玻璃粉混合得到无机相，将树脂和有机溶剂混合得到胶水相，将无机相、胶水相和触变剂混合后得到所述电极组合物。
优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂混合温度为60～100℃；进一步优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂混合温度为70～90℃；更进一步优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂混合温度为75～85℃。
优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂混合的方式选自搅拌。
优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂的搅拌频率为5～30Hz；进一步优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂的搅拌频率为8～25Hz；更进一步优选的，所述电极组合物的制备方法中，树脂和有机溶剂的搅拌频率为10～20Hz。
优选的，所述电极组合物的制备方法中，将无机相、胶水相和触变剂混合后还进行了轧制。
对无机相、胶水相和触变剂混合后得到的浆料进行轧制，可以得到分散更加均匀、粗糙度在合格范围内的浆料。
本发明的第五方面提供了一种本发明的第一方面所述的复合粉体或本发明的第三方面所述的电极组合物在制备电极材料中的应用。
优选的，所述应用中，电极材料选自端电极材料；进一步优选的，所述端电极选自多层陶瓷电容器(MLCC)中的端电极。
本发明的有益效果是：
本发明通过在铜粉表面包覆Ti、Ba元素，可以减少铜粉与空气的接触以及铜颗粒之间的接触，从而提高了铜粉的抗氧化性能，并降低了铜粉的收缩率，进而避免了在烧铜过程中出现外观不良，如棱边开裂、棱边漏瓷现象。此外，通过对壳层中Ti和Ba元素摩尔比、壳层和核层质量比、复合粉体的D50粒度的限定，进一步得到高温收缩性能、抗氧化性能、导电性能和烧结性能更好的复合粉体。本发明提供的复合粉体在高温下具有较小的收缩率和较好的抗氧化性能，烧结性能好，且制成电极材料后与陶瓷材料的结合性能好、致密性高、外观不良率低，在制备电极材料尤其是端电极材料中有着广泛的应用。
具体的，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明通过在铜粉表面包覆Ti、Ba元素得到复合粉体，将该复合粉体制成电极后，可以促进陶瓷电容器芯片与外电极之间的元素扩散(如Cu、Ti、Ba及玻璃相成分等)，从而提高了两者间的结合强度。
2、本发明的电极组合物中，玻璃粉可以将复合粉体紧密连接在一起，保证了电极良好的导电性；在烧结时还能很好的润湿复合粉体，提高电极的致密度，且能使电极和片式电容器两端紧密结合；当玻璃粉采用含有Ti、Ba元素的玻璃体系时，与表面包覆有Ti、Ba元素的复合粉体间具有更好的润湿性能，从而进一步促进了陶瓷电容器芯片与外电极之间的结合。因此，本发明的复合粉体在制备电极材料尤其是MLCC端电极材料中具有广泛的应用。
3、本发明在电极组合物中加入树脂、触变剂和有机溶剂，可以提高电极组合物浆料的分散程度，调节浆料的粘度和稠度，改善在制备电极材料尤其是MLCC端电极材料时的加工性能。
附图说明
图1为实施例1的复合粉体的制备流程图。
图2为实施例1的电极组合物的制备流程图。
图3为实施例1的MLCC端电极的制备流程图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。以下实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例和对比例中玻璃粉的组成如表1所示，单位为质量百分数。
表1实施例和对比例中玻璃粉的组成
| 编号 | BaO | Al2O3 | B2O3 | SiO2 | CaO | TiO2 | Na2O | SrO |
| G1 | 40 | 15 | 18 | 10 | 8 | 3 | 3 | 3 |
| G2 | 48 | 8 | 25 | 8 | 6.5 | 1 | 1.5 | 2 |
| G3 | 55 | 6.7 | 30 | 3.3 | 3 | 2 | 0 | 0 |
| G4 | 64 | 5 | 16 | 4 | 5 | 2 | 3 | 1 |
| G5 | 70 | 8 | 10 | 3 | 4 | 5 | 0 | 0 |
| G6 | 55 | 6.7 | 30 | 3.3 | 5 | 0 | 0 | 0 |
实施例1
(1)按图1所示复合粉体的制备流程图，进行复合粉体的制备：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为3：10的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为22.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆的铜粉，即复合粉体。
(2)按图2所示电极组合物的制备流程图，进行电极组合物的制备：
1)胶水的制备：将有机溶剂混合加入到搅拌缸内，并进行80℃的恒温加热，之后将一定比例的树脂缓慢加入搅拌缸内(搅拌频率：10～20Hz)，直至树脂完全溶解。
2)无机相混合：将玻璃粉和复合粉体加入混炼缸中搅拌至均匀。
3)初步混合：将溶解好的胶水加入含有无机相的混炼缸中进行适当搅拌，使胶水对无机相进行初步润湿，直至未存在干粉(搅拌过程中加入触变剂)。
4)浆料的轧制：使用三辊轧机对分散好的浆料进行充分混合，通过控制轧机辊轮之间的间隙和辊轮的频率，对浆料多次轧制，制备出分散均匀，粗糙度在合格范围内的电极组合物。
本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 70 | 8 | 6.5 | 14 | 1.5 |
复合粉体为包覆的壳核结构，粒度(D50)为3-5μm，核为铜粉，壳为含有Ti和Ba元素的包覆层，其中壳层中Ti、Ba元素摩尔比为Ti/Ba＝0.3，壳层厚度在4-5nm，壳核质量比为壳/核＝0.08。
玻璃粉选择G1。
树脂选用乙基纤维素、丙烯酸树脂1：3的混合液。
有机溶剂选用松油醇和氢化松油醇1：1的混合液。
触变剂为有机膨润土。
(3)按图3所示MLCC端电极的制备流程图，进行MLCC端电极的制备：
将前述所得电极组合物均匀平铺在工位一和工位二的铜盘上，芯片平整植入到胶盘里并放置在待端接工位，通过调节控制面板，设置铜盘上铺浆厚度为0.2mm，沾铜膜厚为0.05mm、沾铜下降速度为0.1mm/s、沾铜回升速度为0.1mm/s，上述工作准备就绪后，分别进行第一面和第二面的端头处理，每完成一端头的处理后，均需要进行烘干处理后再进行下一步。每次端铜均需要完成两次端接，中间停留20s。完成两面的端接处理后即可卸料，进行端电极的烧结处理，于800℃保温5min即可制备完成。
实施例2
与实施例1的区别在于本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 65 | 8 | 8 | 16 | 3 |
实施例3
与实施例1的区别在于本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 68 | 8 | 7 | 15 | 2 |
实施例4
与实施例1的区别在于本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 60 | 9 | 9 | 18 | 4 |
实施例5
与实施例1的区别在于本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 73 | 8 | 6 | 12 | 1 |
实施例6
与实施例1的区别在于本实施例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 75 | 7 | 6 | 11 | 1 |
实施例7
与实施例1的区别在于本实施例的复合粉体粒度(D50)为2-3μm，壳层中Ti、Ba摩尔比为Ti/Ba＝0.8，壳层厚度在1-2nm，壳核质量比为壳/核＝0.05。
本实施例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为4：5的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为25.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
实施例8
与实施例1的区别在于本实施例的复合粉体粒度(D50)为5-7μm，壳层中Ti、Ba摩尔比为Ti/Ba＝0，壳层厚度在2-3nm，壳核质量比为壳/核＝0.1。
本实施例的复合粉体制备工艺为：
1)将BaCl2和盐酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和Ba摩尔比为21.4：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
实施例9
与实施例1的区别在于本实施例的复合粉体粒度(D50)为4-5μm，壳层中Ti、Ba摩尔比为Ti/Ba＝0.5，壳层厚度在1-5nm，壳核质量比为壳/核＝0.07。
本实施例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯和盐酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为1：2的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为24：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
实施例10
与实施例1的区别在于本实施例的电极组合物采用玻璃粉G2。
实施例11
与实施例1的区别在于本实施例的电极组合物采用玻璃粉G3。
实施例12
与实施例1的区别在于本实施例的电极组合物采用玻璃粉G4。
实施例13
与实施例1的区别在于本实施例的电极组合物采用玻璃粉G5。
对比例1
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体粒度(D50)为1μm。
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为3：10的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为22.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例2
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体粒度(D50)为10μm。
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯和盐酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为3：10的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为22.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例3
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体的壳层中Ti、Ba摩尔比为Ti/Ba＝1。
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为1：1的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为15.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例4
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体的壳层中只有Ti。
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯和盐酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和Ti摩尔比为10.7：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例5
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体的壳层厚度为0.5nm，壳核质量比为壳/核＝0.02。
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为3：10的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为91：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例6
与实施例1的区别在于本对比例的复合粉体的壳层厚度为8nm，壳核质量比为壳/核＝1.5
本对比例的复合粉体制备工艺为：
1)将钛酸丁酯溶液和冰醋酸按质量比1：3进行混合，充分搅拌后得到均匀的溶液。
2)按照Ti和Ba的摩尔比为3：10的比例将BaCl2加入到步骤1)的溶液中，用盐酸和氢氧化钡调节pH，使其成为溶胶状态。
3)取分散均匀的铜粉加入溶胶中，搅拌6h后，充分离心，烘干15min后得到处理后的铜粉；此处的铜粉量按照包覆的比例来添加，Cu和(Ti+Ba)摩尔比为1.2：1。
4)将步骤3)处理后的铜粉在700℃的高温下进行热处理(升温速率2℃/min，保温2h)，得到Ti、Ba元素包覆后的铜粉，即复合粉体。
对比例7
与实施例1的区别在于本对比例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 55 | 11 | 11 | 18 | 5 |
对比例8
与实施例1的区别在于本对比例中的电极组合物具体组分含量如下：
| 组分 | 复合粉体 | 玻璃粉 | 树脂 | 有机溶剂 | 触变剂 |
| 含量wt％ | 80 | 5 | 4.5 | 10 | 0.5 |
对比例9
与实施例1的区别在于本对比例中的复合粉体采用的是未包覆的铜粉，粒度(D50)为3-5μm。
对比例10
与实施例1的区别在于本对比例中的电极组合物采用玻璃粉G6。
性能测试及结果
实施例和对比例的性能指标和性能指标测试方法如表2所示。
表2实施例和对比例的性能指标和性能指标测试方法
复合粉体粒度测试方法：取0.2～0.5g复合粉体，加相同质量的酒精30g，超声3～5min，使用酒精做为分散相测试，记录D50。
壳核结构中壳层厚度测试方法：使用FIB仪器设备将包覆好的铜粉沿着直径切开，在TEM下观察测量壳层的厚度d1。
壳核结构中壳核质量比测试方法：通过分析天平测试包覆前铜粉质量M1以及包覆后铜粉质量M2，壳核质量比即为(M2-M1)/M1。
实施例和对比例的测试结果如表3所示。
表3实施例和对比例的测试结果
从实施例和对比例的数据可知，本发明通过在铜粉表面包覆Ti、Ba元素，并通过对壳层中Ti和Ba元素摩尔比、壳层和核层质量比、复合粉体的D50粒度等的限定，得到的复合粉体在高温下具有较小的收缩率和较好的抗氧化性能，烧结性能好，将该复合粉体制成电极材料后与陶瓷材料的结合性能好、致密性高、外观不良率低，本发明的复合粉体在制备电极材料尤其是MLCC端电极材料中具有广泛的应用。
Claims (10)
1.一种复合粉体，其特征在于，所述复合粉体为核壳结构；所述核层含有Cu粉；所述壳层含有摩尔比为0～0.8的Ti和Ba元素；所述壳层和核层的质量比为0.05～0.1；所述复合粉体的D50粒度为2～7μm。
2.根据权利要求1所述复合粉体，其特征在于，所述壳层厚度为1～5nm；
和/或，所述壳层为含有Ti和Ba的氧化物层，或为含有Ba的氧化物层；
和/或，所述核层包括铜单质、铜合金或铜的氧化物中的至少一种。
3.权利要求1或2所述复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在含有或不含有Ti源的溶液中加入Ba源，调节pH得到溶胶，加入Cu粉进行混合，烧结后得到所述复合粉体。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述Ti源包括钛酸丁酯、三氯化钛、四氯化钛或硫酸钛中的至少一种；
和/或，所述Ba源包括醋酸钡、氯化钡或其组合。
5.一种电极组合物，其特征在于，包括以下质量百分数的组分：60～75％复合粉体、5～15％玻璃粉、4～8％树脂、10～16％有机溶剂、0.5～3％触变剂；所述复合粉体为权利要求1或2所述复合粉体。
6.根据权利要求5所述电极组合物，其特征在于，所述玻璃粉包括以下组分：BaO、Al2O3、B2O3、SiO2、CaO和TiO2；
和/或，所述玻璃粉还包括Na2O、SrO或其组合。
7.根据权利要求6所述电极组合物，其特征在于，所述玻璃粉包括以下质量百分数的组分：40～70％BaO、5～15％Al2O3、10～30％B2O3、3～10％SiO2、3～8％CaO、1～5％TiO2、0～3％Na2O和0～3％SrO。
8.根据权利要求5所述电极组合物，其特征在于，所述树脂包括乙基纤维素、丙烯酸树脂、环氧树脂、硝酸纤维素树脂、苯乙烯树脂或酚醛树脂中的至少一种；
和/或，所述有机溶剂包括松油醇、氢化松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸脂、柠檬酸三丁酯或二丙二醇丙醚中的至少一种；
和/或，所述触变剂包括聚酰胺腊、气相二氧化硅、氢化蓖麻油或有机膨润土中的至少一种。
9.权利要求5～8任一项所述电极组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将复合粉体和玻璃粉混合得到无机相，将树脂和有机溶剂混合得到有机相，将无机相、有机相和触变剂混合后得到所述电极组合物。
10.权利要求1或2所述复合粉体或权利要求5～8任一项所述电极组合物在制备电极材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310567495.5A CN116689758A (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种复合粉体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310567495.5A CN116689758A (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种复合粉体及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116689758A true CN116689758A (zh) | 2023-09-05 |
Family
ID=87834867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310567495.5A Pending CN116689758A (zh) | 2023-05-19 | 2023-05-19 | 一种复合粉体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116689758A (zh) |
-
2023
- 2023-05-19 CN CN202310567495.5A patent/CN116689758A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4511601A (en) | Copper metallization for dielectric materials | |
| CN112768110B (zh) | 一种铜浆及片式多层陶瓷电容器 | |
| CN102158993B (zh) | 高温铝合金基稀土厚膜电路电热元件及其制备技术 | |
| CN102262918B (zh) | 一种印刷电路板用灌孔银浆及其制备方法 | |
| CN101692410A (zh) | 一种mlcc端电极用银浆 | |
| CN101377966A (zh) | 玻璃基板用无铅化银电极浆料的制备方法 | |
| CN114315162B (zh) | 一种无铅硼硅玻璃基陶瓷复合材料及其制备方法 | |
| JPS62184704A (ja) | オ−バ−プリント銅組成物 | |
| TW201407636A (zh) | 導電膏組成物 | |
| CN100358054C (zh) | 导电糊和陶瓷电子元器件 | |
| CN111627590A (zh) | 一种片式电感用导电银浆其制备方法 | |
| CN116689758A (zh) | 一种复合粉体及其制备方法和应用 | |
| CN111148345A (zh) | 一种厚膜电路用蓝色介质浆料及制备方法与应用 | |
| CN104078097B (zh) | 一种灌孔用印刷电路板银浆及其制备方法 | |
| CN114049982A (zh) | 一种陶瓷滤波器用导电银浆及其制备方法 | |
| CN115083657B (zh) | 一种低温固化导电银浆及其制备方法和用途 | |
| CN117316639A (zh) | 一种用于多层反铁电陶瓷电容器的铜内电极浆料及其制备方法 | |
| CN113178328B (zh) | 一种多层陶瓷电容器用铜内电极导电浆料及其应用 | |
| CN112992405B (zh) | 一种耐高压和抗弯曲的不锈钢基体绝缘介质浆料 | |
| JP3965075B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサー外部電極用銅ペースト組成物 | |
| JP2004149817A (ja) | 耐酸化性および焼結性に優れた導電ペースト用銅粉およびその製造法 | |
| CN116535097B (zh) | 用于mlcc的玻璃粉、导电铜浆、多层陶瓷电容器及制备方法 | |
| CN115274176A (zh) | 金属化方法、金属化用铜浆及制备方法、介质滤波器 | |
| CN115274177A (zh) | 金属化用铜浆、玻璃粉及制备方法、介质滤波器 | |
| JP2022510291A (ja) | 収縮率の調節が可能な銀粉末の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |