CN116688970A - 高强度催化剂复合载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及高强度催化剂复合载体及其制备方法。所述高强度催化剂复合载体的制备方法，包括以下步骤：（1）在Al₂O₃粉中喷入粘合剂，制成粒径1‑2mm的Al₂O₃球；（2）在上述Al₂O₃球中加入添加有固化剂的活性炭粉，再喷入粘合剂，制成粒径4‑6mm的双核球；（3）将上述双核球依次进行养生、有氧焙烧、绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体。本发明制备的高强度催化剂复合载体，为“双核”球形结构，内核为三氧化二铝球，外核为高强度炭球，兼具高比表面积、丰富的孔径分布、高强度、低磨损的优点。

Description

高强度催化剂复合载体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂载体技术领域，具体涉及高强度催化剂复合载体及其制备方法。

背景技术

随着现代工业的迅速发展，所产生的工业废水和工业废气不但排放量增大，而且向着成分复杂化、浓度含量高等趋势发展。例如对于高盐分、难降解废水的处理，为了追求更深的处理程度和经济性，往往采用臭氧催化氧化、芬顿催化氧化和湿式催化氧化等非均相催化氧化工艺；对应高浓度、成分复杂的废气也往往采用催化燃烧等非均相催化氧化工艺。在废水和废气采用的催化氧化工艺中，非均相催化剂质量和性能的优劣是该类工艺成功的关键所在。然而现阶段的大部分环境保护用非均相催化剂都存在孔径分布单一、比表面积小和强度弱等缺点，从而影响了催化剂的使用寿命和性能。

常见的非均相催化剂是以活性炭或活性氧化铝为载体，将过渡金属氧化物或贵金属氧化物通过不同的负载工艺负载到载体上。但是现有炭基催化剂存在强度弱，磨损率高的不利因素，而活性氧化铝催化剂存在比表面积小，孔径小导致催化效率低等缺点。因此，需要研究一种兼具活性炭大比表面积和氧化铝高强度的催化剂载体。

发明内容

本发明的目的是：提供一种高强度催化剂复合载体，为“双核”球形结构，内核为氧化铝球，外核为活性炭球，兼具高比表面积、丰富的孔径分布、高强度、低磨损的优点；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，包括以下步骤：

（1）在Al₂O₃粉中喷入造孔剂和粘合剂A的水溶液，制成粒径1-2mm的Al₂O₃球；

（2）在上述Al₂O₃球中加入添加有固化剂的活性炭粉，再喷入粘合剂B，制成粒径4-6mm的双核球；

（3）将上述双核球依次进行养生、有氧焙烧、绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体。

步骤（1）中，Al₂O₃粉的粒径为800-1000目，Al₂O₃粉的杂质含量低于0.5wt.%。

步骤（1）中，造孔剂为碳酸氢铵，粘合剂A为蜂蜜。其中蜂蜜可以将Al₂O₃粉粘结成球，碳酸氢铵受热分解后会生产二氧化碳、氨气和水蒸气等不同分子量的气体，气体逸出后会留下不同的孔径。

优选的，碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液中，碳酸氢铵浓度为10-15wt.%，蜂蜜浓度为5-10wt.%。碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液的加入量为Al₂O₃粉质量的5-10%。

步骤（2）中，活性炭粉的粒径为300-500目。

步骤（2）中，固化剂为分子量高于100万的超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯是一种具有线型结构且综合性能优异的热塑性工程塑料，受热分解后具备较强结合力和强度。

优选的，固化剂的加入量为活性炭粉质量的1-3%。

步骤（2）中，粘合剂B为含有30-50wt.%酸性硅溶胶的水溶液。其中，酸性硅溶胶为高分子二氧化硅微粒分散于水中的胶体溶液，二氧化硅微粒含量为30wt.%。

优选的，粘合剂B的加入量为活性炭粉末质量的10-20%。

本发明步骤（1）和（2）中，采用圆盘成球机进行制球。

步骤（3）中，养生时，在室温自然堆放条件下养生36-48h。

步骤（3）中，有氧焙烧是指在空气或氧气氛围下焙烧，有氧焙烧温度为250-300℃，保温时间为2-4h。有氧焙烧的温度保持在不高于300℃的温度下，目的是让造孔剂热分解而避免活性炭球燃烧，活性炭在有氧条件下、温度不高于300℃时不会燃烧。

步骤（3）中，绝氧焙烧是指在氮气或氩气氛围下焙烧，绝氧焙烧温度为350-400℃，保温时间为2-4h。绝氧焙烧的目的是保证造孔剂和固化剂分解完全，同时保证外层活性炭球强度提高的同时不发生有氧燃烧。

本发明还提供由上述制备方法制备得到的高强度催化剂复合载体，孔容≥0.6ml/g，比表面积≥950m²/g，强度≥200N/m²，年磨损率≤0.1%。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明的高强度催化剂复合载体具备“双核”结构，内核为氧化铝球，外核为活性炭球，活性炭球的比表面积可达1000m²/g，弥补了铝球比表面积只有280m²/g的不足，且外部活性炭球的体积是铝球的16倍左右，故本发明的催化剂载体的比表面积几乎与纯活性炭相当，具备高比表面积特点；

（2）本发明的氧化铝球内核采用碳酸氢铵和蜂蜜为粘合剂，其中碳酸氢铵在焙烧处理过程中受热会分解为NH₃、H₂O、CO₂等分子量不同的气体，上述气体穿过氧化铝球和活性炭球挥发后会留下不同孔径的通道，且活性炭自身就具备各种孔径，故本发明的催化剂载体具有丰富的孔径分布，负载后制备的催化剂适合氧化不同分子量的有机物；

（3）本发明的氧化铝球内核采用碳酸氢铵作为造孔剂，采用蜂蜜作为粘合剂，其中蜂蜜具有较强的粘性，受热脱水后具备较强的结合力和强度；外核采用超高分子量聚乙烯为固化剂，受热分解后同样具备较强结合力和强度，同时外核采用耐高温的酸性硅溶胶为粘合剂，失水后形成多孔胶同样提高了载体强度，故本发明的催化剂载体具有高强度；

（4）本发明采用活性炭作为球体外核，活性炭载体一般为挤压成型的柱状结构，该结构在催化剂反冲洗时磨损率较高，且球形的结构也有利于磨损率的降低，故本发明的催化剂载体具有低磨损的特点。

附图说明

图1 是本发明制备的催化剂复合载体的内核的扫描电镜图片。

图2 是本发明制备的催化剂复合载体产品的扫描电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中所使用的原料，如无特别说明，均为市售常规原料；实施例中所使用的工艺方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

按下述方法制备催化剂复合载体：

（1）将粒径1000目的Al₂O₃粉（杂质含量低于0.5wt.%）加入圆盘成球机，喷入占Al₂O₃粉质量8%的碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液（碳酸氢铵浓度为15wt.%，蜂蜜浓度为10wt.%），滚动成球，至圆盘中的三氧化二铝球粒径达到1-2mm之间时，停止滚动，得到Al₂O₃球；

（2）在400目的活性炭粉中加入占其质量2%的超高分子量聚乙烯（分子量200万），混合均匀后加入上述Al₂O₃球中，再喷入占活性炭粉质量15%的浓度50wt.%的酸性硅溶胶水溶液，滚动成球，至球径达到4-6mm之间时，停止滚动，得到双核球；

（3）将上述双核球先在室温自然堆放条件下养生48h，然后进入一段炉，在空气氛围中升温至300℃，保温2h进行有氧焙烧，再进入二段炉，在氮气氛围中升温至500℃，保温2h进行绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体。

实施例2

按下述方法制备催化剂复合载体：

（1）将粒径800目的Al₂O₃粉（杂质含量低于0.5wt.%）加入圆盘成球机，喷入占Al₂O₃粉质量5%的碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液（碳酸氢铵浓度为10wt.%，蜂蜜浓度为5wt.%），滚动成球，至圆盘中的三氧化二铝球粒径达到1-2mm之间时，停止滚动，得到Al₂O₃球；

（2）在300目的活性炭粉中加入占其质量1%的超高分子量聚乙烯（分子量200万），混合均匀后加入上述Al₂O₃球中，再喷入占活性炭粉质量10%的浓度50wt.%的酸性硅溶胶水溶液，滚动成球，至球径达到4-6mm之间时，停止滚动，得到双核球；

（3）将上述双核球先在室温自然堆放条件下养生36h，然后进入一段炉，在氧气氛围中升温至250℃，保温4h进行有氧焙烧，再进入二段炉，在氩气氛围中升温至350℃，保温4h进行绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体。

实施例3

按下述方法制备催化剂复合载体：

（1）将粒径900目的Al₂O₃粉（杂质含量低于0.5wt.%）加入圆盘成球机，喷入占Al₂O₃粉质量10%的碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液（碳酸氢铵浓度为12wt.%，蜂蜜浓度为8wt.%），滚动成球，至圆盘中的三氧化二铝球粒径达到1-2mm之间时，停止滚动，得到Al₂O₃球；

（2）在500目的活性炭粉中加入占其质量3%的超高分子量聚乙烯（分子量200万），混合均匀后加入上述Al₂O₃球中，再喷入占活性炭粉质量20%的浓度30wt.%的酸性硅溶胶水溶液，滚动成球，至球径达到4-6mm之间时，停止滚动，得到双核球；

（3）将上述双核球先在室温自然堆放条件下养生40h，然后进入一段炉，在空气氛围中升温至280℃，保温3h进行有氧焙烧，再进入二段炉，在氮气氛围中升温至380℃，保温3h进行绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体。

对比例1

本对比例采用单一氧化铝载体，制备方法如下：

（1）将粒径1000目的Al₂O₃粉（杂质含量低于0.5wt.%）加入圆盘成球机，喷入占Al₂O₃粉质量8%的碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液（碳酸氢铵浓度为15wt.%，蜂蜜浓度为10wt.%），滚动成球，至圆盘中的三氧化二铝球粒径达到4-6mm之间时，停止滚动，得到Al₂O₃球；

（2）将上述Al₂O₃球先在室温自然堆放条件下养生48h，然后进入一段炉，在空气氛围中升温至300℃，保温2h进行有氧焙烧，再进入二段炉，在氮气氛围中升温至500℃，保温2h进行绝氧焙烧，得到单一氧化铝载体。

对比例2

本对比例采用单一活性炭载体，制备方法如下：

（1）在400目的活性炭粉中加入占其质量2%的超高分子量聚乙烯（分子量200万），混合均匀后再喷入占活性炭粉质量15%的浓度50wt.%的酸性硅溶胶水溶液，滚动成球，至球径达到4-6mm之间时，停止滚动，得到活性炭球；

（2）将上述活性炭球先在室温自然堆放条件下养生48h，然后进入一段炉，在空气氛围中升温至300℃，保温2h进行有氧焙烧，再进入二段炉，在氮气氛围中升温至500℃，保温2h进行绝氧焙烧，得到单一活性炭载体。

对比例3

本对比例考察内核粘合剂和造孔剂的种类对催化剂复合载体性能的影响，与实施例1相比，不同点仅在于，将粘合剂A蜂蜜替换为等质量的沥青，将造孔剂碳酸氢铵替换为等质量的去离子水。

对比例4

本对比例考察外核粘合剂的种类对催化剂复合载体性能的影响，与实施例1相比，不同点仅在于，将粘合剂B酸性硅溶胶水溶液替换为等质量的木质纤维素。

对比例5

本对比例考察外核固化剂对催化剂复合载体性能的影响，与实施例1相比，不同点仅在于，在步骤（2）中，不添加固化剂超高分子量聚乙烯。

将各实施例和对比例制备的催化剂载体进行性能测试，其中，孔容参照标准HG/T3927-2007进行测试；比表面积参照标准GB/ T5816-1995进行测试；强度参照标准HG/T2782-2011进行测试；年磨损率参照标准HG/T 2976-1999进行测试。

测试结果如表1所示。

表1

从表1可以看出，本发明以碳酸氢铵和蜂蜜为粘合剂制备氧化铝球内核，以酸性硅溶胶为粘合剂，同时添加超高分子量聚乙烯为固化剂制备活性炭球外核，得到的“双核”结构催化剂复合载体同时兼具高比表面积、丰富的孔径分布、高强度、低磨损的优点。对比例1为单一氧化铝载体，其比表面积明显较小；对比例2为单一活性炭载体，其强度明显降低，且磨损率增大；对比例3将内核粘合剂和造孔剂进行替换，催化剂复合载体的强度下降，孔径单一；对比例4将外核粘合剂进行替换，催化剂复合载体的表面积减小；对比例5在制备外核时不添加固化剂，催化剂复合载体的强度降低，易粉化。

Claims (10)

1.一种高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在Al₂O₃粉中喷入造孔剂和粘合剂A的水溶液，制成粒径1-2mm的Al₂O₃球；

（2）在上述Al₂O₃球中加入添加有固化剂的活性炭粉，再喷入粘合剂B，制成粒径4-6mm的双核球；

（3）将上述双核球依次进行养生、有氧焙烧、绝氧焙烧，得到高强度催化剂复合载体；

步骤（1）中，造孔剂为碳酸氢铵，粘合剂A为蜂蜜；

步骤（2）中，固化剂为分子量高于100万的超高分子量聚乙烯，粘合剂B为含有30-50wt.%酸性硅溶胶的水溶液。

2.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，Al₂O₃粉的粒径为800-1000目，Al₂O₃粉的杂质含量低于0.5wt.%。

3.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液中，碳酸氢铵浓度为10-15wt.%，蜂蜜浓度为5-10wt.%。

4.根据权利要求3所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸氢铵和蜂蜜的水溶液的加入量为Al₂O₃粉质量的5-10%。

5.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，活性炭粉的粒径为300-500目。

6.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，固化剂的加入量为活性炭粉质量的1-3%；粘合剂B的加入量为活性炭粉质量的10-20%。

7.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，养生时，在室温自然堆放条件下养生36-48h。

8.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，有氧焙烧是指在空气或氧气氛围下焙烧，有氧焙烧温度为250-300℃，保温时间为2-4h。

9.根据权利要求1所述的高强度催化剂复合载体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，绝氧焙烧是指在氮气或氩气氛围下焙烧，绝氧焙烧温度为350-400℃，保温时间为2-4h。

10.一种由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的高强度催化剂复合载体，其特征在于：孔容≥0.6ml/g，比表面积≥950m²/g，强度≥200N/m²，年磨损率≤0.1%。