CN116671270A - 电磁吸收复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种复合材料，该复合材料包括聚合物基质和分散在该聚合物基质中的EM吸收剂。每个EM吸收剂包括具有表面的陶瓷颗粒，和位于该陶瓷颗粒的该表面的至少一部分上的磁性涂料。该EM吸收剂在1GHz至100GHz频率范围内用作介电吸收剂和磁性吸收剂。该复合材料可用作电磁屏蔽制品，以减轻例如高速、高频(HSHF)消费者电子器件中的电磁干扰。

Description

电磁吸收复合材料
技术领域
本发明涉及可用于屏蔽电子设备或辐射源的电磁吸收复合材料、包括该复合材料的制品以及制备该复合材料的方法。
背景技术
电磁干扰(EMI)是在电子系统，诸如电子通信系统中遇到的常见问题。众所周知，外部电磁辐射会在电子部件中感应出不期望的电流，从而破坏其正常操作。为了防止此类影响，通常经由高传导性外壳，诸如涂料、垫圈、粘合密封剂、线套、金属网或过滤器等来完全屏蔽电子设备或部件。这些类型的屏蔽通过反射不希望的电磁场远离敏感部件来操作。电磁吸收材料提供了另一种形式的保护。这些通常不是高传导性的，并且通过吸收不希望的电磁能量并将其转化为热量来操作。吸收剂广泛用于雷达和隐形应用中。这些吸收剂也常见于电子设备内部，其中这些吸收剂用于控制来自设备的电磁发射。如果电磁吸收剂主要与电磁波的磁场组分相互作用，则可将这些电磁吸收剂分类为磁性吸收剂；如果电磁吸收剂主要与电磁波的电场组分相互作用，则可将这些电磁吸收剂分类为介电吸收剂。电磁吸收剂在高频方案，例如在1GHz至40GHz或1GHz至100GHz频率范围以及与此类基频相关的谐波中特别有益。
仍然需要可用于减轻电磁干扰的柔性和通用电磁吸收材料。这些材料应该是轻质的，易于在工业过程中处理，并且具有适合于特定应用的感兴趣的频率范围的损耗特性。
发明内容
本公开提供了一种复合材料，该复合材料包括聚合物基质和分散在其中的电磁(EM)吸收剂。EM吸收剂包括磁性涂覆的陶瓷颗粒。磁性涂料增加了非磁性陶瓷颗粒的磁损耗(即增加了磁导率虚部的值)。磁性涂料增加了EM吸收剂的磁导率，使得其更接近地匹配陶瓷颗粒的介电常数，因此降低了电磁反射并增强了EM吸收剂和所得复合材料的电磁吸收。本公开的复合材料能够减轻1GHz至100GHz频率范围内的电磁干扰，更具体地是1GHz至20GHz频率范围内的电磁干扰。
在一个实施方案中，本公开提供了一种复合材料，该复合材料包括聚合物基质和EM吸收剂，该EM吸收剂分散在该聚合物基质内，每个EM吸收剂包括具有表面的陶瓷颗粒，和位于该陶瓷颗粒的该表面的至少一部分上的磁性涂料，其中该EM吸收剂在1GHz至100GHz频率范围内用作介电吸收剂和磁性吸收剂。
在另一个实施方案中，本公开提供了一种电磁干扰屏蔽制品，该电磁干扰屏蔽制品包括该复合材料。
在另外的实施方案中，本公开提供了一种制备该复合材料的方法。
除非相反地另外说明，否则以下定义应适用于整个申请中定义的术语。如本文所用：
术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
贯穿本说明书的对“一些实施方案”的引用，意指结合实施方案所述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
术语“复合材料”是指其中在没有化学相互作用的情况下两种或更多种材料共存，并且一个或多个相可为离散的或连续的。
术语一个或多个“陶瓷颗粒”是指在1GHz至100GHz的频率范围内，介电损耗正切在0.001GHz至0.50GHz范围内，更具体地在0.01GHz至0.30GHz范围内的非磁性介电损耗陶瓷颗粒。介电损耗正切(通常称为tanδ)是介电材料的频率相依性参数，其量化了电磁能量到热能的固有耗散。该术语是指电磁场的电阻(有损耗的)组分和其电抗(无损耗的)组分之间在复平面上的角度正切。其被方便地定义为材料的虚介电常数与其实介电常数值的比率，即tanδ＝ε”/ε'。
术语“聚合物”和“聚合物基质”是指由一种单体，诸如均聚物制得的材料，或是指由两种或更多种单体，诸如共聚物、三元共聚物等制得的材料两者。术语“共聚物”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“氟碳基”是指氟化的材料。通常，本公开的氟碳基材料是高度氟化的。
当术语“氟化的”结合聚合物、单体或与聚合物或单体相关联的基团结合使用时，是指至少一个氢原子被氟原子取代。术语“高度氟化的”是指聚合物、单体或基团，其中许多氢原子已被氟原子取代，在一些情况下，氢原子中的至少一半氢原子已被氟原子取代，并且在其他情况下，几乎所有的氢原子已被氟原子取代。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯材料和甲基丙烯酸酯材料两者。
如本文所用的术语“环氧”是指反应性基团，即包括两个碳原子和一个氧原子的三元环，通常称为“环氧乙烷环”。如本文所用的术语“环氧树脂”与本领域对此术语的通常理解的用法一致，并且用于描述包含一个或多个环氧基团的可固化材料。
术语“覆盖”是指延伸开来以便至少部分地覆盖另一层或元件。覆盖层可直接或间接接触(例如，由一个或多个附加层分隔)。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。
附图说明
图1A示出了实施例1中EM吸收剂/环氧基质复合材料的介电常数(eps'＝实部，和eps”＝虚部)作为频率(1GHz至18GHz)的函数；
图1B示出了实施例1中EM吸收剂/环氧基质复合材料的磁导率(mu'＝实部，和mu”＝虚部)作为频率(1GHz至18GHz)的函数；
图1C示出了对于1.5mm和2.0mm的复合材料厚度(t)值，实施例1中的EM吸收剂/环氧基质复合材料的EM反射损耗作为频率的函数；
图2A示出了实施例2中EM吸收剂/环氧基质复合材料的介电常数(eps'＝实部，和eps”＝虚部)作为频率(1GHz至18GHz)的函数；
图2B示出了实施例2中EM吸收剂/环氧基质复合材料的磁导率(mu'＝实部，和mu”＝虚部)作为频率(1GHz至18GHz)的函数；
图2C示出了对于1.5mm和2.0mm的复合材料厚度(t)值，实施例2中的EM吸收剂/环氧基质复合材料的EM反射损耗作为频率的函数。
具体实施方式
在以下例示性实施方案的说明中，参考作为本文一部分的附图，并且其中通过举例说明的方式示出了具体实施方案。应当理解，在不超出本发明的范围的前提下，能够利用其他实施方案并且能够进行结构改变。
一般来讲，本公开涉及一种复合材料，该复合材料包括聚合物基质和分散在该基质中的EM吸收剂。EM吸收剂各自包括具有表面的陶瓷颗粒，和位于陶瓷颗粒的表面的至少一部分上的磁性涂料。磁性涂料增加了非磁性陶瓷颗粒的磁损耗(即增加了磁导率虚部的值)。磁性涂料增加了EM吸收剂的磁导率的实部以紧密匹配，并且在一些实施方案中，匹配陶瓷颗粒的介电常数的实部，因此降低了反射特性并增强了EM吸收剂和所得复合材料的吸收特性。本公开的EM复合材料能够减轻1GHz至100GHz频率范围内的电磁干扰，更具体地是1GHz至20GHz频率范围内的电磁干扰。
与现有的复合材料不同，其中磁组分和陶瓷组分是分散在基质内的单独的颗粒，将本公开中的磁组分涂覆在陶瓷颗粒上。这降低了复合材料中的总磁含量，并避免或降低了可降低EM吸收的去极化效应。较低的磁含量也转化成基质中颗粒物的较低浓度(例如，EM吸收剂的数量对陶瓷颗粒和磁性颗粒的集合数量)，因此改善所得复合材料的机械特性。
复合材料的组分将在下文进一步详细描述。
EM吸收剂
EM吸收剂包括陶瓷颗粒和位于陶瓷颗粒的表面的至少一部分上的磁性涂料。该EM吸收剂在1GHz至100GHz频率范围内用作介电吸收剂和磁性吸收剂。
陶瓷颗粒是指在1GHz至100GHz的频率范围内，介电损耗正切在0.001GHz至0.50GHz范围内，更具体地在0.01GHz至0.30GHz范围内的介电损耗陶瓷颗粒。陶瓷颗粒的形状不受特别限制，并且可以各种尺寸、形状和轮廓提供，包括例如规则(例如对称)轮廓，诸如球形和不规则(例如不对称)轮廓。在一些实施方案中，陶瓷颗粒是球形的，并且具有从0.1μm至50μm范围内的平均粒径，并且更优选地0.5μm至5μm，如通过光散射分析测量的。
陶瓷颗粒可包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅化物、金属硼化物、多铁性化合物、混合陶瓷或硫族化物玻璃。
合适的金属氧化物的示例包括氧化锡、氧化铁(氧化亚铁或氧化铁)、氧化锌、氧化锰、氧化铅、氧化镍、氧化钴、氧化银、氧化锑、氧化铜(II)或氧化硅(例如硅酸盐)的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属氧化物的混合物也是合适的。
合适的金属氮化物的示例包括氮化钽、氮化钛、氮化钒、氮化锆的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属氮化物的混合物也是合适的。
合适的金属碳化物的示例包括碳化钨、碳化铌、碳化钛、碳化钒、碳化钼、碳化硅、碳化锆、碳化硼和碳化钛硅的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属碳化物的混合物也是合适的。
合适的金属硫化物的示例包括硫化铜、硫化银、硫化铁、硫化镍、硫化钴、硫化铅和硫化锌的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属硫化物的混合物也是合适的。
合适的金属硅化物的示例包括硅化铬、硅化钼、硅化钴、硅化钒、硅化钨和硅化钛的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属硅化物的混合物也是合适的。
合适的金属硼化物的示例包括硼化铬、硼化钼、硼化钛、硼化锆、硼化铌和硼化钽的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。金属硼化物的混合物也是合适的。
合适的多铁性化合物的示例包括LuFe2O4、BiFeO3、BiMnO3。
混合陶瓷的示例包括金属元素或准金属元素的混合物。合适的示例包括碳化硅和氧化铍、碳化硅和氮化铝、氧化铜(II)和氧化铝、氮化铝和玻璃碳以及Si-Ti-C-N陶瓷的掺杂颗粒和未掺杂颗粒。
合适的硫族化物玻璃颗粒的示例包括基于As-Ge-Te和Se-Ge-Te的玻璃材料。
特别适用于本公开的复合材料的是金属氧化物，尤其是氧化铜(II)，也称为氧化铜。合适的氧化铜(II)颗粒通常具有50纳米至50微米范围内的平均粒度，更通常地是1微米至10微米，如通过光散射分析测量的。
EM吸收剂还包括位于陶瓷颗粒的表面的至少一部分上的磁性涂料。磁性涂料可通过已知的技术施加到陶瓷颗粒，诸如美国专利3,549,412号(Frey等人)中公开的金属溶剂镀覆技术或美国专利3,404,034号(Maurer等人)中公开的化学气相沉积(CVD)技术。磁性涂料可为连续的或不连续的。在一些实施方案中，磁性涂料完全包封陶瓷颗粒。
EM吸收剂不限于单个磁性涂料，并且在一些实施方案中可包括至少两种磁性涂料，其中每个涂料包括相同或不同的磁性材料。两个或更多个磁性涂料可覆盖陶瓷颗粒表面的不同区域。在一些实施方案中，磁性涂料可至少部分地重叠，使得一个磁性涂料的至少一部分覆盖一个或多个其他磁性涂料的至少一部分。在一些优选的实施方案中，第一磁性涂料包封陶瓷颗粒，并且第二磁性涂料完全包封第一磁性涂料，形成具有芯/壳/壳构型的EM吸收剂。每个磁性涂料的厚度可相同或不同。
合适的磁性涂料可包括例如铁磁或亚铁磁材料。在一些实施方案中，磁性涂料可包括金属，诸如铁、钴或镍；金属合金，诸如镍铁(坡莫合金)、铁硅铝(铁硅铝合金)或铁硅铬(硅化铁)；陶瓷铁氧体；或它们的组合。
在一些优选的实施方案中，磁性涂料是铁金属。
EM吸收剂的吸收频率和带宽可通过选择构成陶瓷颗粒和磁性涂料的材料、陶瓷颗粒的尺寸、在其上磁性涂料的厚度(即量)；和/或磁性涂料的组分与陶瓷颗粒的组分的比率来定制。
磁性涂料的厚度通常小于陶瓷颗粒的最小尺寸。在一些实施方案中，厚度范围从50纳米至10微米，更具体地从50纳米至5微米。
在一个优选的实施方案中，陶瓷颗粒是氧化铜(II)，磁性涂料是铁金属，并且在EM吸收剂中氧化铜(II)与铁金属的比率为1.1至32:1。
尽管根据磁性涂料的性质、制造工艺和环境条件，磁性涂料在一些情况下可能经历表面氧化，但是在优选的实施方案中，氧化不会延伸到磁性涂料的本体中。
聚合物基质
聚合物基质可包含含氯聚合物、氟碳基聚合物、环氧基聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚醚聚合物、此类聚合物的共聚物或它们的组合。
合适的含氯聚合物的示例包括聚氯乙烯聚合物(PVC)和聚偏二氯乙烯聚合物(PVDC)。
氟碳基聚合物的示例包括含偏二氟乙烯(VDF)的氟碳基聚合物。示例包括可从明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corp,St.Paul,Minn.)商购获得的材料THV 200、THV 400、THV 500G；可从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(ARKEMA,Philadelphia,Pa.)商购获得的KYNAR720、KYNAR 740、KYNAR 1000HD和KYNAR ADX；可从新泽西州莫里斯敦的奥希蒙特美国公司(Ausimont USA Inc.,Morristown,N.J.)商购获得的HYLAR 700；以及可从明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得的FLUOREL FC-2178。特别有用的是可从宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司商购获得的聚-VDF聚合物KYNAR 720、KYNAR 740、KYNAR 1000HD和KYNAR ADX。
其他合适的氟碳基聚合物包括由氟碳基单体四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和VDF制得的那些共聚物。此类聚合物的示例在美国专利6,310,141号(Chen等人)中进行了描述。合适的氟碳基聚合物的示例包括例如20重量％至60重量％TFE、30重量％至50重量％HFP和10％至40％ VDF的三元共聚物。这些三元共聚物可从明尼苏达州圣保罗的3M公司以商品名“THV”商购获得。另外的示例包括六氟丙烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三元共聚物、乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟(烷氧基烷烃)(PFA)共聚物。这些共聚物也购自明尼苏达州圣保罗的3M公司。
合适的环氧基聚合物的示例包括宽泛范围的表氯醇基聚合物和可固化环氧树脂基聚合物。合适的表氯醇基聚合物包括聚表氯醇，诸如可从瑞翁化学公司(Zeon Chemical)以HYDRIN H(CO)商购获得的表氯醇均聚物；表氯醇共聚物，诸如可从瑞翁化学公司以HYDRIN C(ECO)商购获得的表氯醇与环氧乙烷的共聚物；以及可从瑞翁化学公司以HYDRINT商购获得的表氯醇、环氧乙烷和烯丙基缩水甘油醚的三元共聚物。合适的可固化环氧树脂包括基于双酚-A、双酚-F、苯酚酚醛或它们的组合的那些。基于双酚-A的合适的环氧树脂的示例包括：EPON 828(液体环氧树脂)和EPON 1001F(固体环氧树脂)，可从俄亥俄州哥伦布市的迈图特种化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Columbus,Ohio)商购获得；DER 6508(高分子量环氧树脂)，可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany,Midland Mich.)商购获得；以及EPOXICURE树脂(低分子量环氧树脂)，可从伊利诺伊州莱克布拉夫的标乐公司(Buehler,Lake Bluff,Ill.)商购获得。合适的双酚-F环氧树脂的示例是EPON 862(低分子量环氧树脂)，可从俄亥俄州哥伦布市的迈图特种化学品公司商购获得。基于苯酚酚醛的合适的环氧树脂的示例包括：EPON 1050，可从俄亥俄州哥伦布市的迈图特种化学品公司商购获得；以及ARALDITE ECN 1299，可从德克萨斯州伍德兰的亨斯迈先进材料美国公司(Huntsman Advanced Materials Americas,Inc.,The Woodlands,Texas)商购获得。也可使用混合物或环氧树脂。环氧树脂可使用多种固化剂固化，包括胺基固化剂、酚醛固化剂和酸酐基固化剂。
合适的(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物的示例包括聚甲基丙烯酸酯聚合物(PMA)和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)，其表现出高度的无定形含量，来自(甲基)丙烯酸酯官能团的极性基团，并且通常在室温下表现出中等的介电损耗。
聚醚聚合物的示例包括聚环氧乙烷及其共聚物，以及聚环氧丙烷及其共聚物。
出于各种原因，环氧基聚合物基质和氟碳基聚合物基质是特别合适的聚合物基质材料，更优选地环氧基聚合物基质。这些原因不仅包括聚合物基质的期望的损耗特性，还包括随时间的稳定性、材料的可用性和处理特性。
其他合适的聚合物基质可包括硅氧烷、环烯烃共聚物(COC)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯或它们的组合。在一些优选的实施方案中，聚合物基质包括硅氧烷。
复合材料
本公开的复合材料通常减轻1GHz至100GHz，更具体地是1GHz至20GHz频率范围内的电磁干扰。然而，通过调节具有复合材料的EM吸收剂的数量、组成和/或物理参数，可调谐频率范围以及电磁吸收的带宽和量值。
本公开的复合材料可包括单一类型的EM吸收剂。另选地，本公开的复合材料可包括两种或更多种不同类型的EM吸收剂，其中两种或更多种不同类型的EM吸收剂包括不同的陶瓷颗粒(例如，不同的组成和/或尺寸)、不同的磁性涂料(例如，不同的组成、不同的表面覆盖度和/或不同的厚度)、磁性涂料中的组分与陶瓷颗粒中的组分的不同比率或它们的组合。
例如，复合材料可包括第一类型的EM吸收剂，该EM吸收剂具有第一陶瓷颗粒和位于第一陶瓷颗粒的表面的至少一部分上的第一磁性涂料。该复合材料还可包括第二类型的EM吸收剂，该EM吸收剂具有第二陶瓷颗粒和位于第二陶瓷颗粒的表面的至少一部分上的第二磁性涂料。在一些实施方案中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒包括相同的材料，并且用于制备第一磁性涂料的材料不同于用于制备第二磁性涂料的材料。在另一个实施方案中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒由相同的材料制备，第一磁性涂料和第二磁性涂料由相同的材料制备，但是第一磁性涂料和第二磁性涂料的厚度不同。在又另一个实施方案中，第一陶瓷颗粒和第二陶瓷颗粒由相同的材料制备，第一磁性涂料和第二磁性涂料由相同的材料制备，但是磁性涂料中的组分与陶瓷颗粒中的组分的比率不同。
通常，EM吸收剂占复合材料的10重量％至90重量％，更具体地是10重量％至80重量％，并且甚至更具体地是60重量％至85重量％。
复合材料内的EM吸收剂通常具有0.1微米至50微米的平均粒度，更具体地是0.1微米至10微米，如通过光散射分析确定的。
本公开的复合材料的特别合适的实施方案包括其中聚合物基质包含环氧基树脂的那些，这些环氧基树脂包括双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂或它们的组合，并且EM吸收剂包括具有铁金属涂料的氧化铜(II)颗粒，该铁金属涂料至少部分地覆盖氧化铜(II)颗粒的表面。在一些实施方案中，铁金属涂料完全覆盖氧化铜颗粒的表面。氧化铜(II)颗粒通常可以约40重量％至约95重量％、约50重量％至约95重量％、更通常约70重量％至约95重量％的量存在。在一些实施方案中，氧化铜(II)颗粒可以例如大于约40重量％、大于约50重量％、大于约60重量％、大于约70重量％、大于约75重量％、大于约80重量％、大于约85重量％或大于约90重量％的量存在。
本公开的复合材料可通过首先使用例如美国专利3,549,412号(Frey等人)中公开的溶剂镀覆技术，通过用一种或多种磁性涂料至少部分地覆盖陶瓷颗粒的表面来形成EM吸收剂，并将EM吸收剂分散在聚合物基质中来制备。
本申请的复合材料可用于制备电磁干扰屏蔽制品，用于例如高速、高频(HSHF)电子器件，包括5G电话、高速数据服务器、互连等。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他条件和细节不应被解释为是对本发明的不当限制。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。
本节使用以下缩写：mL＝毫升、g＝克、cm＝厘米、mm＝毫米、μm＝微米、密耳＝千分之一英寸、wt％＝重量百分比、min＝分钟、以及h＝小时。
除非另外说明或是显而易见的，否则所有材料可例如从美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI,USA)商购获得或是本领域的技术人员已知的。表1中提供了本节段中所用材料的缩写以及材料的描述。
表1
表征方法
磁性特性测试方法
在室温下用Lake Shore 7400系列振动样品磁力计(VSM)(美国俄亥俄州韦斯特维尔的湖畔低温电子公司(Lake Shore Cryotronics,Inc.,Westerville,OH,USA))来测试EM吸收剂(粉末)的磁性特性。在磁性测量之前测量磁性颗粒的质量(天平型号MS105DU，瑞士梅特勒托利多(Mettler Toledo,Switzerland))。使用类似于Lake Shore型号730935(P/N651-454)的空VSM样品保持器的质量来调零。对于每个样品，使用新的VSM保持器。在将磁性颗粒装入VSM样品保持器(装入保持器的大约15mm抽头中)之后，测量粉末质量。为了将粉末固定在保持器的抽头中，施加粘合剂(3M SCOTCH-WELD瞬干粘合剂，化合物编号62-3801-0330-9，美国明尼苏达州梅普尔伍德的3M公司(3M Company,Maplewood,MN,USA))。在测量之前将粘合剂干燥至少4小时。在磁场H＝18千奥斯特(kOe)处测量磁性颗粒的磁矩(emu)。通过将在18kOe处测量的磁矩除以磁性颗粒的质量来计算每磨料颗粒质量的饱和磁化强度MS(emu/g)。对于磁性粉末，还记录了所测量的矫顽力Hc(Oe)和剩余磁化强度Mr/MS。这些值取自通过扫描磁场H从+20kOe至-20kOe记录的磁化强度环。每次测量的磁场H的扫描速度为26.7Oe/s。
热分析测试方法
如用得自日本奥林巴斯公司(Olympus Corp.,Japan)的Olympus Delta专业手持XRF分析仪测量EM吸收剂中铁与铝(或硅)的相对量。将样品装入具有0.12密耳(0.003mm)密拉样品窗的3cm直径样品杯中，使得样品窗的整个底部覆盖有粉末(约5mm深)。检测元素的重量百分比由仪器的“GeoChem”校准确定。感兴趣的元素的重量比呈现在表2中。
EMI模型
一种广泛使用和流行的模型，称为雷达吸收或反射损耗模型，假设电磁波通常入射到单层复合材料吸收剂上，该吸收剂粘附到导电金属板(防止EM波传输)，并且然后EM波吸收性能可根据作为频率函数的以分贝(dB)为单位的反射损耗(RL)来评估。在此模型中，较低的反射损耗指示较高的电磁吸收性能。在这种情况下，基于以下方程研究EM波吸收性能：
其中Z0是自由空间的阻抗，t是吸收剂的厚度，以及c是光速。如方程(a)所指示的，吸收剂的输入阻抗取决于六个参数：复磁导率(μr＝μ'-jμ”)值和复介电常数(εr＝ε'-jε”)值的实部和虚部、吸收剂的厚度(t)和工作频率(f)。在论文“羰基铁混合复合材料和氮化硼混合复合材料的结构特性和高GHz频率EMI(电磁干扰)特性(Structural and high GHzfrequency EMI(Electromagnetic Interference)properties of carbonyl iron andboron nitride hybrid composites)”材料研究快报(Materials Research Express)，2019，6(10)，106305中描述了该模型的细节。
使用上述雷达吸收模型和1.5mm和2.0mm的复合材料厚度(t)进行由两种不同的EM吸收剂制得的复合材料的微波吸收性能。选择较低的复合材料厚度，因为对于现实世界高频EMI应用中的许多制品，厚度和尺寸是有限的。
实施例1(EX-1)
将CuO(100g)装入具有45mm内径反应器的玻璃流化床CVD反应器(如例如美国专利5,673,148号(Morris等人)的实施例1中所述)。用电加热带包裹反应器并加热至200℃。使用流化床中的热电偶监测温度。CuO床用1.04L/min的氮气流流化，该氮气流穿过玻璃料(即，从CuO粉末床的底部)引入反应器中。通过在与反应器分开的室中使载气鼓泡穿过五羰基铁而以600cc/min的氮气载气流在玻璃料上方将五羰基铁蒸气同时引入反应器中。另外，用PTFE涂覆的磁力搅拌棒以120RPM的转速搅拌床的底部。在15.5小时的总反应时间之后，关闭通入电加热带的功率和穿过五羰基铁的氮气流。在通过玻璃料的氮气流下，将铁涂覆的CuO粉末冷却至约40℃，并收集以得到16g对永磁体有强烈响应的红色粉末(EM吸收剂)。将剩余的CuO粉末和铁在反应器底部聚集在一起。
将EM吸收剂与环氧(来自马萨诸塞州丹佛的ITW公司(ITW Devcon,Danvers,MA)Devcon 5-minute epoxy)在小塑料罐中混合以制备80重量％负载的复合材料，并放入快速混合器(DAC 150FVZ，西门子(Siemens)，以rpm＝2000旋转2分钟)。混合物在室温下固化。
一旦环氧复合材料完全固化，将复合材料混合物从塑料罐(用作模具)中取出。然后将复合材料样品加工成环形或油炸圈形样品(外径＝0.275英寸(0.70cm)，内径＝0.120英寸(0.30cm)，厚度＝1mm)，用于电磁同轴测量。
使用与Damaskos公司(Damaskos Inc.)的M07T型空气同轴测试夹具耦合的Agilent E8363C网络分析仪，在室温下使用油炸圈形样品，从获得的S参数，在0.1GHz至18GHz的频率范围内计算复介电和磁性特性。使用上述微波矢量网络分析仪测量对应于EM波的反射(S11和S22)和透射(S21和S12)的测试样品的散射参数。使用众所周知的Baker-Jarvis模型，从复散射参数确定复介电常数和磁导率的实组分和虚组分。
以下的图1A和图1B示出了Fe涂覆的CuO EM吸收剂(80重量％)的介电特性和磁性特性/环氧基质复合材料作为频率(1GHz至18GHz)的函数。图1B示出，尽管已知氧化铜(II)本身是顺磁性的，但EM吸收剂表现出磁性特性。因此，在纯介电陶瓷，诸如氧化铜(II)上添加铁涂料给陶瓷增加了功能性磁性特性，甚至在高GHz频率下。
图1C示出了Fe涂覆的CuO EM吸收剂(80重量％负载)的计算反射损耗特性(RL以dB损耗为单位)的比较/室温下在1GHz至18GHz的频率范围内厚度值t＝1.5mm和2.0mm的环氧复合材料。在两种厚度水平下，样品均可衰减入射电磁波。在1.5mm的厚度下，样品示出EM吸收剂性能，其中在15.1GHz的频率下的最小RL值(最大吸收剂性能)为–37.3dB，而在2.0mm的厚度下，样品示出EM吸收剂性能，其中在11GHz的频率下的最小RL值(最大吸收剂性能)为–35.5dB。因此，对于较低的厚度值，EM吸收的峰值已经移位到较高的频率水平。因此，这些复合材料的反射损耗表现出低于-10dB的有效带宽(即>90％的入射EM功率吸收)，在>10GHz的频率下，这被视为是良好的吸收剂性能。
实施例2(EX-2)
将25g的CuO装入250mL的双颈Schlenk烧瓶中。然后，经由插管转移加入约100mL的无水正辛烷。接下来，经由塑料注射器加入60mL五羰基铁。烧瓶配备回流冷凝器，并将反应混合物在硅油浴中回流加热。在氮气气氛下，用PTFE涂覆的磁力搅拌棒以500RPM搅拌混合物。将其搅拌18小时，然后从热源移开。过滤收集固体并用庚烷冲洗。将所得深灰色粉末真空烘箱中在40℃下干燥16小时，得到42g的分离收率。
根据实施例1中描述的方法制备复合材料样品和测试样品。EM测试如前面详细描述的那样进行。复合材料的EM特性绘制在图2A和图2B中。
图2C示出了Fe涂覆的CuO EM吸收剂(80重量％负载)的计算反射损耗特性(RL以dB损耗为单位)的比较/室温下在1GHz至18GHz的频率范围内厚度值t＝1.5mm和2.0mm的环氧复合材料。再次，在两种厚度水平下，样品均可衰减入射电磁波。在1.5mm的厚度下，样品示出EM吸收剂性能，其中在8.65GHz的频率下的最小RL值为–10.8dB，而在2.0mm的厚度下，样品示出EM吸收剂性能，其中在6GHz的频率下的最小RL值为–11.3dB。因此，再次，这些复合材料的反射损耗示出低于-10dB的有效带宽(即>90％的入射EM功率吸收)，在>5GHz的频率下，这被视为是良好的吸收剂性能。
表2.实施例1和实施例2的振动样品磁测(VSM)测量和XRF元素分析。
表2
因此，本公开尤其提供了一种复合材料，该复合材料减轻了1GHz至100GHz频率范围内的电磁干扰。以下权利要求书陈述了本公开的各种特征和优点。

Claims (24)

1.一种复合材料，所述复合材料包括：
聚合物基质；和
EM吸收剂，所述EM吸收剂分散在所述聚合物基质内，每个EM吸收剂包括具有表面的陶瓷颗粒，和位于所述陶瓷颗粒的所述表面的至少一部分上的磁性涂料，
其中所述EM吸收剂在1GHz至100GHz频率范围内用作介电吸收剂和磁性吸收剂。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅化物、金属硼化物、多铁性化合物、混合陶瓷或硫族化物玻璃。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒包含金属氧化物。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的复合材料，其中所述陶瓷颗粒包含氧化铜(II)。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的复合材料，其中所述磁性涂料完全包封所述陶瓷颗粒。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的复合材料，其中所述磁性涂料包括铁磁材料或亚铁磁材料。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的复合材料，其中所述磁性涂料包含金属、金属合金、陶瓷铁氧体或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的复合材料，其中所述磁性涂料包含铁金属。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的复合材料，其中所述EM吸收剂具有0.1微米至50微米的平均粒度。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的复合材料，其中所述EM吸收剂占所述复合材料的10重量％至90重量％。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基质包含含氯聚合物、氟碳基聚合物、环氧基聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚醚聚合物、此类聚合物的共聚物或它们的组合。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基质包含环氧基聚合物或氟碳基聚合物。
13.根据权利要求1至10中的任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基质包含硅氧烷、环烯烃共聚物(COC)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、间同立构聚苯乙烯(SPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁基橡胶、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯或它们的组合。
14.根据权利要求1至10中的任一项所述的复合材料，其中所述聚合物基质包含硅氧烷。
15.根据权利要求1至14中的任一项所述的复合材料，其中所述EM吸收剂中的一者或多者包括在其上具有至少两种磁性涂料的陶瓷颗粒。
16.根据权利要求15所述的复合材料，其中在其上的所述至少两种磁性涂料中的每种磁性涂料包括不同的磁性材料。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的复合材料，其中在其上的所述至少两种磁性涂料中的每种磁性涂料具有不同的厚度。
18.根据权利要求1至17中的任一项所述的复合材料，其中所述复合材料包括两种或更多种不同类型的EM吸收剂，其中所述两种或更多种不同类型的EM吸收剂包括不同的陶瓷颗粒、不同的磁性涂料、所述磁性涂料中的组分与所述陶瓷颗粒中的组分的不同比率或它们的组合。
19.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚合物基质包含环氧基聚合物，所述陶瓷材料是氧化铜(II)，并且所述磁性涂料是铁金属。
20.根据权利要求19所述的复合材料，其中所述EM吸收剂中氧化铜(II)与铁金属的质量比为1:1至32:1。
21.根据权利要求1至20中的任一项所述的复合材料，其中所述复合材料减轻1GHz至100GHz频率范围内的电磁干扰。
22.根据权利要求1至21中的任一项所述的复合材料，其中所述复合材料减轻1GHz至20GHz频率范围内的电磁干扰。
23.一种电磁干扰屏蔽制品，所述电磁干扰屏蔽制品包括根据权利要求1至22中的任一项所述的复合材料。
24.一种制备根据权利要求1至23中的任一项所述的复合材料的方法，所述方法包括：
通过用所述磁性涂料至少部分地覆盖每个陶瓷颗粒的表面来形成所述EM吸收剂；以及
将所述EM吸收剂分散在所述聚合物基质中。
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