CN116669849A - 制备具有增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构的方法以及使用该方法制备的多孔碳结构 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备多孔碳结构的方法，其能够显著增加多孔碳结构的表面积和总孔体积；和使用所述方法制备的多孔碳结构。本发明的方法包括如下步骤：制备具有介孔壳的模板；将碳前体注入到所述模板中，所述碳前体包含聚合物前体和交联剂，所述聚合物前体包含具有卤素官能团的第一组分和不具有卤素官能团的第二组分，并且所述第一组分在所述聚合物前体中的含量为20至80重量％；使所述聚合物前体聚合以形成聚合物；使所述聚合物碳化以得到模板‑碳复合物；和从所述模板‑碳复合物中除去所述模板。
Description
技术领域
本公开涉及一种制造具有增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构的方法以及使用该方法制造的多孔碳结构，并且更具体地，涉及一种制造能够显著地增加多孔碳结构的表面积和总孔体积的多孔碳结构的方法，以及使用该方法制造的多孔碳结构。
背景技术
由于多孔碳结构的高表面积、高孔体积、优异的导电性和优异的化学稳定性，多孔碳结构被用于多种技术领域中，包括(i)吸附剂领域和(ii)包括燃料电池、二次电池和电容器的电化学领域。
为了精确地控制多孔碳结构的微观结构并且进一步增加多孔碳结构的表面积和总孔体积，通常使用模板制造多孔碳结构。例如，将碳前体(例如，单体)注入到包括球形无机颗粒和在其上形成的介孔壳的模板中，随后聚合和碳化以制备模板-碳复合物。然后，从模板-碳复合物中除去模板以制造中空型多孔碳结构。
然而，通过常规方法制造的多孔碳结构的表面积和总孔体积不足以满足工业要求(例如，2,000m2/g以上的BET表面积和2.0cm3/g以上的总孔体积)。
此外，多孔碳结构所需要的BET表面积和总孔体积水平在一些技术领域中正在增加。
发明内容
技术问题
因此，本公开涉及一种制造具有增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构的方法以及使用该方法制造的多孔碳结构，所述方法和所述多孔碳结构能够防止由相关技术的限制和缺点引起的问题。
本公开的一个方面是提供一种能够生产具有大大增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构的方法。
本公开的另一方面是提供一种具有大大增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构。
本公开的另一方面是提供一种吸附剂，该吸附剂通过包括具有大大增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构而被赋予优异的性能。
本公开的另一方面是提供一种用于电化学装置的电极，该电极通过包括具有大大增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构而被赋予优异的性能。
本公开的另一方面是提供一种膜-电极组件，该膜-电极组件通过包括具有多孔碳结构的阳极和/或阴极而被赋予优异的性能，所述多孔碳结构具有大大增加的表面积和总孔体积。
本公开的另一方面是提供一种燃料电池，该燃料电池通过包括所述膜-电极组件而被赋予优异的性能。
除了上述本公开的方面之外，本公开的其它特征和优点将在下面的详细描述中描述，这将由本公开所属领域的技术人员清楚地理解。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种制造多孔碳结构的方法，该方法包括：制备具有介孔壳的模板；将碳前体注入到所述模板中，其中，所述碳前体包含聚合物前体和交联剂，其中，所述聚合物前体包含具有卤素官能团的第一组分和不具有卤素官能团的第二组分，其中，在所述聚合物前体中的所述第一组分的含量是20重量％至80重量％；使所述聚合物前体聚合以形成聚合物；使所述聚合物碳化以得到模板-碳复合物；和从所述模板-碳复合物中除去所述模板。
所述第一组分可以是卤化单体或NH4F。
所述卤化单体可以是氟化单体。
所述第一组分可以是氟苯酚，所述第二组分可以是苯酚，所述交联剂可以是多聚甲醛。
所述氟苯酚可以是4-氟苯酚。
所述第一组分可以是NH4F，所述第二组分可以是苯酚，所述交联剂可以是多聚甲醛。
所述方法可以进一步包括在注入所述碳前体之前用酸处理所述模板。
所述酸可以包含AlCl3。
根据本公开的另一方面，提供了一种多孔碳结构，该多孔碳结构具有2,000至5,000m2/g的BET表面积和2.0至7.2cm3/g的总孔体积。
所述多孔碳结构可以具有2,300至5,000m2/g的BET表面积和2.8至7.2cm3/g的总孔体积。
所述多孔碳结构可以具有3，100至5,000m2/g的BET表面积和5.0至7.2cm3/g的总孔体积。
所述多孔碳结构可以具有3,400至5,000m2/g的BET表面积和5.7至7.2cm3/g的总孔体积。
所述多孔碳结构可以具有中空结构。
根据本公开的另一方面，提供了一种包括所述多孔碳结构的吸附剂。
根据本公开的另一方面，提供了一种用于电化学装置的电极，该电极包括所述多孔碳结构。
根据本公开的另一方面，提供了一种膜-电极组件，该膜-电极组件包括阳极、阴极以及在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，其中，选自所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括所述多孔碳结构以及分散在所述多孔碳结构上的催化金属颗粒。
根据本公开的另一方面，提供了一种包括所述膜-电极组件的燃料电池。
提供本公开的上述一般性描述仅用于说明本公开，而不限制本公开的范围。
有益效果
本公开提供了一种具有显著增加的表面积和总孔体积的多孔碳结构，其能够克服现有技术的局限性。因此，本公开可以满足由在相关领域中的技术发展引起的对具有更高表面积和总孔体积的多孔碳结构的需求。
此外，本公开的多孔碳结构能够改善包括其的吸附剂的性能以及包括其的电化学装置(例如，燃料电池、二次电池、电容器等)的性能。
附图说明
从以下结合附图的详细描述中，将更清楚地理解本公开的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1是示出根据本公开的一个实施方案的制造多孔碳结构的方法的示意图；
图2是通过本公开的包含“具有卤素官能团的组分”的碳前体和常规碳前体的聚合和碳化得到的碳结构的BET吸附/解吸等温线曲线；
图3a是制备例2的模板的透射电镜(TEM)图像；
图3b是比较例2a的多孔碳结构的TEM图像；
图3c是实施例2a的多孔碳结构的TEM图像；
图3d是实施例2b的多孔碳结构的TEM图像；
图3e是实施例2c的多孔碳结构的TEM图像；
图3f是比较例2b的多孔碳结构的TEM图像；
图4是实施例1a至1c的多孔碳结构以及比较例1a和1b的多孔碳结构的BET吸附/解吸等温曲线；
图5是实施例2a至2c的多孔碳结构以及比较例2a和2b的多孔碳结构的BET吸附/解吸等温曲线。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的实施方案。然而，仅示例性地提供下面的实施方案用于清晰地理解本公开，而不限制本公开的范围。
图1是示出根据本公开的一个实施方案的制造多孔碳结构的方法的示意图。
如图1中所示，本公开的方法包括：制备具有介孔壳12的模板10；将碳前体20注入到模板10中；使碳前体20聚合以形成聚合物；使聚合物碳化以得到模板-碳复合物；和从模板-碳复合物中除去模板10。
制备模板10可以包括在球形无机颗粒11上形成介孔壳12。
无机颗粒11可以包括无机氧化物，如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化铈。例如，可以使用直径为10nm至1,000nm的市售二氧化硅颗粒作为无机颗粒11。或者，通过将原硅酸四乙酯(TEOS)(也称为“四乙氧基硅烷”)加入到氨水、乙醇和去离子水的混合溶液中，并且将得到的混合物搅拌足够的时间来制备二氧化硅颗粒。
在下文中，为了便于描述，将详细描述制备包括二氧化硅颗粒作为无机颗粒11的模板10的方法。
首先，将TEOS和十八烷基三甲氧基硅烷(C18-TMS)加入到通过将二氧化硅颗粒11注入到分散介质(例如，乙醇和水的混合分散介质)中得到的分散体中，并搅拌足够的时间。此处，C18-TMS起到硅烷偶联剂的作用。通过控制TEOS与C18-TMS的摩尔比，可以将通过以下煅烧工艺形成的介孔壳12的孔径调节在2至50nm的范围内。例如，该摩尔比可以是3至50。随着TEOS与C18-TMS的摩尔比增加，介孔壳12的孔径减小。
随后，通过，例如，离心分离将二氧化硅颗粒11从所述分散体中分离，然后置于炉中并在500℃至600℃(例如约550℃)下煅烧5至7小时。硅烷偶联剂的有机官能团(即C18-TMS)通过煅烧工艺被除去，因此，介孔壳12可以形成在二氧化硅颗粒11上。
作为任选工艺，可以用酸处理由此得到的模板10。例如，将模板10浸入包含AlCl3的酸溶液中，干燥，然后在500℃至600℃(例如约550℃)下煅烧2至4小时，以制备具有介孔硅铝(aluminosilica)壳12的模板10。这种酸处理能够在模板10的表面上形成酸位点以诱导表面反应，最终使通过模板10制造的多孔碳结构100的表面积和总孔体积最大化。
然后，如图1中所示，将碳前体20注入到模板10中。对于本公开中的注入碳前体20的方法没有特别限制。例如，可以通过诸如真空填充的方法将碳前体20注入到模板10中的介孔中。
根据本公开，碳前体20包含聚合物前体和交联剂，并且所述聚合物前体包含具有卤素官能团的第一组分和不具有卤素官能团的第二组分。所述第一组分和所述第二组分各自可以是单体。或者，第一组分可以是卤化剂，并且仅第二组分可以是单体组分。在一些情况下，碳前体20可以进一步包含用于单体组分的聚合的引发剂。
所述单体组分可以通过缩聚或加成聚合形成聚合物。例如，碳前体20可以包含能够通过缩聚形成酚醛树脂的酚类单体作为单体组分，以及多聚甲醛作为交联剂。
具有卤素官能团的第一组分可以是卤化单体和/或NH4F。卤化单体是其中与第二组分相同的单体被卤素官能团取代的单体，并且可以是氟化单体、氯化单体、溴化单体或碘化单体，并且优选地是氟化单体。
例如，当碳前体20包含苯酚作为第二组分以及多聚甲醛作为交联剂时，第一组分可以是卤化苯酚如氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚或碘苯酚，优选地氟苯酚，并且更优选地4-氟苯酚。即，根据本公开的一个实施方案的碳前体20可以包含4-氟苯酚、苯酚和多聚甲醛。
或者，代替卤化单体或除卤化单体之外，本公开的碳前体20可以包含NH4F作为具有卤素官能团的第一组分。例如，根据本公开的一个实施方案的碳前体20可以包含NH4F、苯酚和多聚甲醛。
本公开的发明人发现，碳前体20中包含的“具有卤素官能团的第一组分”显著地增加通过碳前体20的聚合和碳化得到的碳结构的表面积。
图2是通过本公开的包含“具有卤素官能团的第一组分”的碳前体和常规碳前体的聚合和碳化得到的碳结构的BET吸附/解吸等温线曲线。
具体地，图2的图形示出了：(i)第一碳前体的BET吸附/解吸等温线曲线，所述第一碳前体通过将包含4-氟苯酚以及苯酚和多聚甲醛的碳前体(苯酚：0.2g，4-氟苯酚：0.2g)在160℃下加热6小时，随后在Ar气氛中在1,000℃下聚合和碳化6小时而得到，(ii)第二碳前体的BET吸附/解吸等温线曲线，所述第二碳前体通过将包含NH4F以及苯酚和多聚甲醛的碳前体(苯酚：0.3g，NH4F：0.1g)在160℃下加热6小时，随后在Ar气氛中在1,000℃下聚合和碳化6小时而得到，以及(iii)第三碳前体的BET吸附/解吸等温线曲线，所述第三碳前体通过将包含苯酚和多聚甲醛的碳前体(苯酚：0.4g)在160℃下加热6小时，随后在Ar气氛中在1,000℃下聚合和碳化6小时而得到。
如从图2中可以看出，除了作为单体的第二组分之外，由本公开的碳前体20得到的进一步包含“具有卤素官能团的第一组分”如4-氟苯酚或NH4F的碳结构(即，第一碳结构和第二碳结构)，具有比由仅包含作为单体的第二组分且缺乏“具有卤素官能团的组分”的本公开的碳前体得到的碳结构(即，第三碳结构)大得多的表面积。
根据本公开的一个实施方案，在包含第一组分和第二组分的聚合物前体中，具有卤素官能团的第一组分的含量为20重量％至80重量％，更优选地25重量％至75重量％。当在聚合物前体中具有卤素官能团的第一组分的含量小于20重量％时，根据本公开的增加碳结构的表面积的效果会不足。另一方面，当聚合物前体中具有卤素官能团的第一组分的含量大于80重量％时，发生碳结构的结构坍塌，并且其表面积反而减小。
返回参照图1，将碳前体20注入到模板10中，然后使碳前体20(更具体地，聚合物前体，还更具体地，单体组分)聚合以形成聚合物。可以考虑构成碳前体20的组分来确定聚合反应的温度和时间。例如，当碳前体20包含酚类单体和多聚甲醛时，聚合反应可以在150℃至200℃的温度下进行5至7小时。
然后，将通过碳前体20的聚合形成的聚合物碳化以得到模板-碳复合物。碳化工艺可以在惰性气体如Ar或N2的存在下在800℃至1,200℃的温度下进行5至7小时。
然后，从模板-碳复合物中除去模板10以得到本公开的多孔碳结构100。例如，将模板10溶解在强碱(例如，NaOH、KOH等)或强酸(例如，HF)中，并且用乙醇、水或它们的混合物洗涤剩余的结构，并在洗涤溶液的沸点或更高的温度下干燥足够的时间以得到多孔碳结构100。
通过上述方法得到的本公开的多孔碳结构100具有2,000至5,000m2/g，更优选地2,300至5,000m2/g的高BET表面积，以及2.0至7.2cm3/g，更优选地2.8至7.2cm3/g的高总孔体积。
特别地，当在将碳前体20注入到模板10中之前对模板10进行酸处理(例如，使用AlCl3)和煅烧时，由此得到的最终多孔碳结构100具有3,100至5,000m2/g，更优选地3,400至5,000m2/g的更高的BET表面积，以及5.0至7.2cm3/g，更优选地5.7至7.2cm3/g的更高的总孔体积。
如图1中所示，本公开的多孔碳结构100可以是中空结构。
本公开的多孔碳结构100可以用于制备吸附剂和/或用于电化学装置的电极，从而改善其性能。
例如，本公开的多孔碳结构100可以用于制造用于燃料电池的膜-电极组件。换言之，在包括阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的电解质膜的膜-电极组件中，选自阳极和阴极中的至少一个电极包括本公开的多孔碳结构100以及分散在多孔碳结构100上的催化剂金属颗粒。
在下文中，将参照制备例、实施例和比较例更详细地描述本公开。然而，制备例、实施例和比较例不应理解为限制本公开的范围。
[模板制备]
制备例1
将市售的二氧化硅纳米颗粒分散在乙醇和水的混合分散介质中以得到混合物。将TEOS和C18-TMS加入到该混合物中并且搅拌4小时。然后，将通过离心分离从混合物中分离的二氧化硅纳米颗粒在550℃下煅烧6小时，以制备其中在各个二氧化硅纳米颗粒上形成有介孔壳的模板。
制备例2
将在制备例1中得到的模板浸入0.2g的含AlC13的溶液中，干燥，并在550℃下煅烧3小时，以制备具有介孔硅铝壳的模板。
[使用制备例1的模板制备多孔碳结构]
实施例1a
通过真空填充方法将碳前体注入到在制备例1中得到的模板中的介孔中。碳前体包含聚合物前体(4-氟苯酚和苯酚)和交联剂(多聚甲醛)。聚合物前体中4-氟苯酚和苯酚的含量分别为0.1g和0.3g。随后，将注入了碳前体的模板在160℃下加热6小时以使碳前体聚合。然后，将聚合物在Ar气氛中在1000℃下碳化6小时以得到模板-碳复合物。随后，将模板10溶解在HF中并从模板-碳复合物中除去，并且洗涤和干燥剩余的结构以完成多孔碳结构。
实施例1b
除了聚合物前体中的4-氟苯酚和苯酚的含量均为0.2g之外，以与实施例1a中相同的方式完成多孔碳结构。
实施例1c
除了聚合物前体中的4-氟苯酚和苯酚的含量分别为0.3g和0.1g之外，以与实施例1a中相同的方式完成多孔碳结构。
比较例1a
除了聚合物前体仅包含苯酚(0.4g)，而不包含4-氟苯酚之外，以与实施例1a中相同的方式完成多孔碳结构。
比较例1b
除了聚合物前体仅包含4-氟苯酚(0.4g)，而不包含苯酚之外，以与实施例1a中相同的方式完成多孔碳结构。
[使用制备例2的模板制备多孔碳结构]
实施例2a
除了使用制备例2的模板代替制备例1的模板之外，以与实施例1a中相同的方式完成多孔碳结构。
实施例2b
除了聚合物前体中的4-氟苯酚和苯酚的含量均为0.2g之外，以与实施例2a中相同的方式完成多孔碳结构。
实施例2c
除了聚合物前体中的4-氟苯酚和苯酚的含量分别为0.3g和0.1g之外，以与实施例2a中相同的方式完成多孔碳结构。
比较例2a
除了聚合物前体仅包含苯酚(0.4g)，而不包含4-氟苯酚之外，以与实施例2a中相同的方式完成多孔碳结构。
比较例2b
除了聚合物前体仅包含4-氟苯酚(0.4g)，而不包含苯酚之外，以与实施例2a中相同的方式完成多孔碳结构。
[透射电镜(TEM)分析]
具有介孔硅铝壳的制备例2的模板以及实施例2a至2c和比较例2a和2b的多孔碳结构的透射电子显微照片示于图3中。图3a是制备例2的模板的TEM图像；图3b是比较例2a的多孔碳结构的TEM图像，其中碳前体中的4-氟苯酚的含量是0重量％；图3c是实施例2a的多孔碳结构的TEM图像，其中碳前体中的4-氟苯酚与苯酚的重量比为1∶3；图3d是实施例2b的多孔碳结构的TEM图像，其中碳前体中的4-氟苯酚与苯酚的重量比为1∶1；图3e是实施例2c的多孔碳结构的TEM图像，其中碳前体中的4-氟苯酚与苯酚的重量比为3∶1；以及图3f是比较例2b的多孔碳结构的TEM图像，其中碳前体中的苯酚的含量为0重量％。
图3b至3e示出，随着聚合物前体中具有卤素官能团的组分(即，4-氟苯酚)的含量(或具有卤素官能团的第一组分与不具有卤素官能团的第二组分的重量比)增加，中空碳结构的介孔壳的孔隙率增加。另一方面，如从图3f可见，当聚合物前体中具有卤素官能团的组分(即，4-氟苯酚)的含量过高时，碳结构坍塌。
[Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析]
使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)得到实施例和比较例的多孔碳结构的BET吸附/解吸等温线曲线。图4是实施例1a至1c的多孔碳结构以及比较例1a和1b的多孔碳结构的BET吸附/解吸等温曲线，图5是实施例2a至2c以及比较例2a和2b的多孔碳结构的BET吸附/解吸等温线。
如从图4和图5中可以看出，使用包含适当量的具有卤素官能团的组分(即，4-氟苯酚)的碳前体制备的根据本公开的实施方案的多孔碳结构，具有比使用不包含具有卤素官能团的组分的碳前体制备的比较例1a和2a的多孔碳结构大得多的表面积。
另一方面，比较例1b和2b的BET吸附/解吸等温曲线证明了以下事实：当使用包含非常大量的具有卤素官能团的组分的碳前体制备多孔碳结构时，碳结构坍塌，由此，其表面积减小。
此外，使用BET分析仪(Micromeritics，ASAP-2020)测量制备例的模板的以及实施例和比较例的多孔碳结构的BET表面积(SBET)、微孔体积(VMICRO)、介孔体积(VMESO)、总孔体积(VTOTAL)和孔径。具体地，测量五个随机选择的样品的物理性能，并计算对于各个物理性能的测量值的平均值，并示于下表1中。
[表1]
从表1中可以看出，比较例的多孔碳结构具有小于1,500m2/g的相对低的BET表面积(SBET)和小于2.0cm3/g的相对低的总孔体积(VTOTAL)，而本公开的实施方案的多孔碳结构具有2,000至4,400m2/g，更具体地2,300至4,400m2/g的高BET表面积(SBET)，和2.0至6.8cm3/g，更具体地2.8至6.8cm3/g的高总孔体积(VTOTAL)。
特别地，实施例2a至2c的多孔碳结构具有3,100至4,400m2/g，更具体地3,400至4,400m2/g的非常高的BET表面积(SBET)，以及5.0至6.8cm3/g，更具体地5.7至6.8cm3/g的非常高的总孔体积(VTOTAL)，其中实施例2a至2c的多孔碳结构各自使用制备例2的模板制备，所述模板是通过将制备例1的模板浸入包含AlCl3的酸溶液中随后干燥和煅烧而得到的模板。
另一方面，实施例2a至2c各自表现出两个孔径值，这意味着这些碳结构的孔具有双峰粒度分布。
Claims (17)
1.一种制造多孔碳结构的方法，所述方法包括：
制备具有介孔壳的模板；
将碳前体注入到所述模板中，其中，所述碳前体包含聚合物前体和交联剂，所述聚合物前体包含具有卤素官能团的第一组分和不具有卤素官能团的第二组分，并且所述第一组分在所述聚合物前体中的含量为20重量％至80重量％；
使所述聚合物前体聚合以形成聚合物；
使所述聚合物碳化以得到模板-碳复合物；和
从所述模板-碳复合物中除去所述模板。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组分是卤化单体或NH4F。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述卤化单体是氟化单体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组分是氟苯酚，
所述第二组分是苯酚，
所述交联剂是多聚甲醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氟苯酚是4-氟苯酚。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一组分是NH4F，
所述第二组分是苯酚，
所述交联剂是多聚甲醛。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括在注入所述碳前体之前用酸处理所述模板。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酸包含AlCl3。
9.一种多孔碳结构，该多孔碳结构具有2,000至5,000m2/g的BET表面积和2.0至7.2cm3/g的总孔体积。
10.根据权利要求9所述的多孔碳结构，其中，所述多孔碳结构具有2,300至5,000m2/g的BET表面积和2.8至7.2cm3/g的总孔体积。
11.根据权利要求9所述的多孔碳结构，其中，所述多孔碳结构具有3,100至5,000m2/g的BET表面积和5.0至7.2cm3/g的总孔体积。
12.根据权利要求9所述的多孔碳结构，其中，所述多孔碳结构具有3,400至5,000m2/g的BET表面积和5.7至7.2cm3/g的总孔体积。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的多孔碳结构，其中，所述多孔碳结构具有中空结构。
14.一种吸附剂，该吸附剂包括根据权利要求9至12中任一项所述的多孔碳结构。
15.一种用于电化学装置的电极，所述电极包括根据权利要求9至12中任一项所述的多孔碳结构。
16.一种膜-电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
在所述阳极和所述阴极之间的电解质膜，
其中，选自所述阳极和所述阴极中的至少一个电极包括：
根据权利要求9至12中任一项所述的多孔碳结构；和
分散在所述多孔碳结构上的催化金属颗粒。
17.一种燃料电池，该燃料电池包括根据权利要求16所述的膜-电极组件。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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