CN1166557C - 一种制备立方相纳米氮化铌粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备立方相纳米氮化铌粉体的方法。其特征在于以水解法制备的高比表面积无定形五氧化二铌(Nb2O5)粉体为原料，在氨气氛中将无定形五氧化二铌粉体于管式反应炉中高温氮化直接制得立方相纳米氮化铌粉体。通过改变氮化温度、氮化时间、氨气流量等工艺条件，可获得不同晶粒尺寸的超细氮化铌粉体。在优化条件下，可得到晶粒尺寸为15-40nm的立方相纳米氮化铌粉体。本方法具有工艺简单、生产成本低和可以大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及立方相纳米氮化铌粉体的制备方法，可用于制备高性能陶瓷、耐磨材料和超导材料。属于纳米材料领域。
背景技术
金属氮化物具有高的耐腐蚀性及优良的高温力学性能，近年来，越来越受到材料研究者及企业界人士的关注。金属氮化物的超细微粒由于其潜在的应用前景，其制备技术受到各界人士的重视。氮化铌相对密度大(8.47)、熔点高(2300℃)、硬度大(莫氏硬度为8、显微硬度14.3Gpa)、具有超导性。作为一种新型材料，氮化铌具有广阔的应用前景。
纳米氮化铌是指其晶粒尺寸在100nm以内的氮化铌产品，用它代替微米级氮化铌可以降低烧结温度、提高烧结性能；用它作为增强相，可有效提高金属、陶瓷基体的强度和耐磨性；还可以用作超导材料。故此，纳米氮化铌具有很大的实用价值。工业上，氮化铌通常采用直接法和还原法来制备。直接法是以金属铌和氮气为原料，将粉碎的金属铌送入氮化炉中，再通入氮气，使其在700-1100℃下反应1-2h即可得到氮化铌。还原法是在炭存在下，以五氧化二铌和氮气为原料来制备氮化铌。将粉碎的五氧化二铌粉中加入炭粉，使其充分混合后送入还原炉中，然后通入氢气和氮气，于1250℃下还原反应2h制得氮化铌。这二个反应的最大缺点是制备超细粉体比较困难，而且还原法需要二次除炭，工艺复杂，产品含有一定量杂质。近年来，国内外学者研制出一些新方法用来制备氮化物超细粉体。球磨技术是将原材料的粉料在一定气氛条件下，使原料充分混合和细化，并在此过程中伴随着化学反应的进行和生成物的不断形成，最终获得所要求产品材料的工艺。吴雪梅等在微细加工技术1999年第2期pp.40-46报道了利用特殊设计的球磨装置，在一定压力的氮气氛下进行纯金属粉料的的球磨，制备氮化铌超细粉末，但研磨时间较长，研磨介质磨损对产品质量有一定的影响，产品中含有一定的杂质，而且生产效率低。S.Zhang等在Journal of Materials Science Vol.26(1991)pp.3380-3385报道了采用燃烧合成法制备氮化铌粉体，但制得的产品粒度只能在微米级范围内。采用氨气直接氮化纳米氧化物粉体制备相应的纳米氮化物粉体是合成纳米金属氮化物粉体的新方法。近来我们分别在Journal ofAmerican Ceramic Society Vol.84(2001)No.11pp.2710-2712和Vol.85(2002)No.5pp.1294-1296报道了以纳米TiO2和Cr2O3为原料合成纳米TiN和CrN粉体。有关纳米NbN粉体的制备，则鲜有报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备立方相纳米氮化铌粉体的方法。
本发明的目的是这样实施的：首先，以氢氧化铌为起始原料，在一定温度下溶解到浓硫酸溶液中，水解产生沉淀，经洗涤、烘干制成氢氧化铌粉体，经煅烧而得到高比表面积无定形五氧化二铌粉体；然后，将此高比表面积无定形五氧化二铌粉体在管式反应炉中，于流动氨气条件下，高温氮化合成立方相纳米氮化铌粉体。
由此可见，具体实现可分为两大步：
第一步水解法制备高比表面积无定形五氧化二铌粉体；第二步将高比表面积无定形五氧化二铌粉体氮化来制备立方相纳米氮化铌粉体。现分别详述如下：
一.高比表面积无定形五氧化二铌粉体的制备
本发明以氢氧化铌为起始原料。先将氢氧化铌加入到酸水比为3-5∶1的浓硫酸溶液中，加热使其溶解，在400-800转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到蒸馏水中，产生沉淀。将沉淀物过滤，用蒸馏水洗涤，除去杂质，直到溶液的pH值接近7；再用无水乙醇洗涤二次，除去沉淀物中的水分，避免硬团聚的生成，可以得到分散性良好的无定形氢氧化铌粉体，将此产物烘干、过筛，在300-500℃下煅烧1-2小时，得到高比表面积无定形五氧化二铌粉体。沉淀温度为20～50℃，时间1～12小时，沉淀产物烘干条件为100℃、12小时，研磨、过200目筛。
二.立方相纳米氮化铌粉体的制备
将得到的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为0.5～5升/分钟，升温至650～800℃，升温速率为5～10℃/分钟，在此温度下，保温3～8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铌粉体。可通过反应温度控制纳米氮化铌粉体的粒径和氮化速度；通过控制氮化保温时间控制纳米氮化铌粉体的粒径；通过控制氨气流速来缩短反应时间。所以这三个参数的选择均对反应后的粒径、产量有至关重要的影响，合理选择这三个参数，使之有机匹配是很重要的。
反应过程如下：
本发明提供的纳米氮化铌粉体的制备方法的特点是：
1.制备的纳米氮化铌粉体的粒径小、分散性好、纯度可达到95％以上。
2.生产工艺简单、所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
3.生产过程中使用氨气作为氮化剂，比用氮气加氢气作氮化剂更利于反应、更安全。
附图说明
图1是650℃氮化8小时所得氮化铌粉体的X射线衍射图。
图2是650℃氮化8小时所得氮化铌粉体的透射电镜照片。
图3是700℃氮化3小时所得氮化铌粉体的X射线衍射图。
图4是700℃氮化3小时所得氮化铌粉体的透射电镜照片。
图5是700℃氮化5小时所得氮化铌粉体的X射线衍射图。
图6是700℃氮化5小时所得氮化铌粉体的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取氢氧化铌2.5g，加入100ml酸水比为3∶1的浓硫酸溶液中，加热使其溶解。将该溶液在600转/分钟转速搅拌下，逐滴加入到2500ml蒸馏水中，产生沉淀。将沉淀产物过滤，用蒸馏水洗涤，除去阴离子，再用无水乙醇洗涤二次，将滤饼在100℃烘干12小时，研磨、过200目筛，然后300℃煅烧1小时，得到比表面积高达191.8m2/g的无定形五氧化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至650℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温8小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温。得到纳米氮化铌粉体。图1为本实施例制备的纳米氮化铌粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片38-1155对照表明：粉体为立方相氮化铌，表明高比表面积无定形五氧化二铌粉体在650℃、氨气流中氮化8小时，可得到纯度在95％以上的氮化铌粉体，图中三个衍射峰分别是氮化铌(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面的衍射峰。图2为其透射电镜照片，表明其粒径在15nm左右。
实施例2
按实施例1所述方法制备高比表面积无定形五氧化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至700℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铌粉体。图3为本实施例制备的纳米氮化铌粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片38-1155对照表明：粉体为立方相氮化铌，表明高比表面积无定形五氧化二铌粉体在700℃、氨气流中氮化3小时，可得到纯度在95％以上的氮化铌粉体，图中三个衍射峰分别是氮化铌(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面的衍射峰。图4为其透射电镜照片，表明其粒径为15-20nm。
实施例3
按实施例1所述方法制备高比表面积无定形五氧化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至700℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温5小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铌粉体。图5为本实施例制备的纳米氮化铌粉体的X射线衍射图，与JCPDS卡片38-1155对照表明：粉体为立方相氮化铌，表明高比表面积无定形五氧化二铌粉体在700℃、氨气流中氮化5小时，可得到纯度在95％以上的氮化铌粉体，图中三个衍射峰分别是氮化铌(111)晶面、(200)晶面、(220)晶面的衍射峰。图6为其透射电镜照片，表明其粒径为25nm左右。
实施例4
按实施例1所述方法制备高比表面积无定形五氧化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至750℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铌粉体。X射线衍射研究表明：粉体为立方相氮化铌。说明高比表面积无定形五氧化二铌粉体在750℃、氨气流中氮化3小时，可得到纯度在95％以上的氮化铌粉体。透射电镜观察表明：其粒径为25nm左右。
实施例5
按实施例1所述方法制备高比表面积无定形五氧化二铌粉体。将制备的高比表面积无定形五氧化二铌粉体放入石英舟中，装入管式气氛炉，通入氨气，氨气流量为1升/分钟，升温至800℃，升温速率为10℃/分钟，在此温度下，保温3小时，然后，在流动氨气下，自然冷却至室温，得到纳米氮化铌粉体。X射线衍射研究表明：粉体为立方相氮化铌。说明高比表面积无定形五氧化二铌粉体在800℃、氨气流中氮化3小时，可得到纯度在95％以上的氮化铌粉体。透射电镜观察表明：其粒径为30-40nm。
Claims (5)
1.一种制备立方相纳米氮化铌的方法，其特征在于包括：
(1)先水解法制备无定形五氧化二铌粉体；
(2)在流动氨气氛下，将无定形五氧化二铌粉体直接氮化合成粒度为15-40nm的立方相纳米氮化铌粉体，氮化反应温度控制在650-800℃，氨气流量为0.5-5升/分钟，氮化保温时间3-8小时。
2.按权利要求1所述的制备立方相纳米氮化铌的方法，其特征在于水解法制备无定形五氧化二铌粉体是以氢氧化铌为原料，在常压下将氢氧化铌溶解到浓硫酸中并在400-800转/分钟搅拌下，逐滴加入到蒸馏水中产生氢氧化铌沉淀，经过滤、洗涤、烘干和过筛，最后在300-500℃煅烧，保温1-2小时。
3.按权利要求2所述的制备立方相纳米氮化铌的方法，其特征在于所述的沉淀温度为20-50℃，沉淀时间1-12小时；沉淀物过滤后，用蒸馏水洗涤再用无水乙醇洗涤；烘干温度100℃，时间12小时。
4.按权利要求2或3所述的制备立方相纳米氮化铌的方法，其特征在于所述的浓硫酸溶液的酸水比为3-5∶1。
5.按权利要求1所述的制备立方相纳米氮化铌的方法，其特征在于氮化升温速率为5-10℃/分钟；在流动氨气下，自然冷却至室温。
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