CN116651501A - 一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用，涉及光催化剂技术领域。该方法包括以下步骤：将有机高分子溶解在有机溶液中，搅拌，然后加入铋盐和表面活性剂，继续二次搅拌，再滴加卤盐溶液，继续三次搅拌，得到混合溶液；调节pH值，水热反应，冷却至室温，然后依次经洗涤和离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。本发明通过引入氧空位和构建异质结的方式，增强复合材料的光催化性能，制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂在氧空位和异质结的协同作用下，在降解水中磷酸氯喹时，具有良好的光催化性能。本发明解决了现有卤氧化铋难以产生大量的有效光生电荷浓度的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
常用的去除有机污染物的方法有吸附富集法、生物处理法和高级氧化法，而传统的生物处理过程对磷酸氯喹的去除效果不佳，吸附富集法吸附剂的吸附容量和再生循环能力较差，因此，迫切需要一种简单、高效的去除方法。光催化氧化技术是一种利用光能的绿色、高效的水处理技术，其可以通过一系列氧化还原反应降解有机物，被认为是一种有效降解水中有机污染物的技术，其核心是采用高效的光催化剂。
铋系材料由于其内部独特的电荷分布，能促进光生电荷分离，被认为是极具潜力的一种光催化材料，具有稳定、无毒、低成本和耐腐蚀的半导体材料的光催化活性。卤氧化铋(BiOX)作为一种廉价的新型光催化剂，其晶体结构为[Bi2O2]2+层和卤族原子层交错排布的开放式层状结构，然而，由于BiOX自身能带结构的限值，难以产生大量的有效光生电荷浓度，因此，需要进一步地改性，有效改性方法主要包括引入表面缺陷、构建异质结、元素掺杂、金属负载和晶面调控策略等，当构建异质结对铋基催化材料进行复合时，其光催化活性与效率得到了显著提高，但是，BiOX的许多改性方法需要高温、高压的条件，成本较高，因此，需要一种简单、成本低的改性方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂及其制备方法和应用，以解决现有卤氧化铋难以产生大量的有效光生电荷浓度的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机高分子溶解在有机溶液中，搅拌15-25min，然后加入铋盐和表面活性剂，继续二次搅拌25-35min，再滴加卤盐溶液，继续三次搅拌25-35min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液调节pH值为11-12，水热反应，冷却至室温，然后依次经洗涤和离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：
进一步，步骤(1)中，铋盐和有机溶液的摩尔体积比为0.6-1.2mol：20-40L。
进一步，步骤(1)中，有机溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
进一步，步骤(1)中，有机溶液的浓度为0.1mol/L。
进一步，步骤(1)中，铋盐和有机高分子的摩尔比为750-6000：1。
进一步，步骤(1)中，铋盐和有机高分子的摩尔比为3000：1。
进一步，步骤(1)中，铋盐和表面活性剂的摩尔比为140-160：1。
进一步，步骤(1)中，铋盐和表面活性剂的摩尔比为150：1。
进一步，步骤(1)中，铋盐和卤盐溶液中卤盐的摩尔比为0.8-1.2：1。
进一步，步骤(1)中，铋盐和卤盐溶液中卤盐的摩尔比为1：1。
进一步，步骤(1)中，卤盐溶液的浓度为0.1-0.2mol/L。
进一步，步骤(1)中，卤盐溶液的浓度为0.15mol/L。
进一步，步骤(1)中，有机高分子为聚苯胺，有机溶液为甘露醇溶液，铋盐为五水合硝酸铋，表面活性剂为聚乙烯吡咯酮，卤盐为溴化钠。
进一步，步骤(2)中，采用NaOH溶液调节pH值。
进一步，步骤(2)中，先采用3-5mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.1-0.3mol/L的NaOH溶液微调pH值为11-12。
进一步，步骤(2)中，采用NaOH溶液调节pH值为11.5。
进一步，步骤(2)中，于150-180℃条件下水热反应20-25h。
进一步，步骤(2)中，于160℃条件下水热反应24h。
进一步，步骤(2)中，用水洗涤并离心，然后再用乙醇洗涤并离心，完成洗涤和离心过程。
进一步，步骤(2)中，用水洗涤2-3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，完成洗涤和离心过程。
本发明还提供上述方法制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
本发明还提供上述有机高分子/卤氧化铋光催化剂在光催化方面的应用。
本发明还提供上述有机高分子/卤氧化铋光催化剂在光催化降解水中磷酸氯喹方面的应用。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明通过调控铋基和有机高分子的摩尔比以及水热反应条件，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂，通过引入氧空位，构建聚苯胺有机半导体和溴氧化铋无机半导体构成的异质结，对制得的光催化剂进行改性，抑制了光生电子-空穴的复合，提升了吸光度，增强其光催化性能。其中，聚苯胺作为具有高载流子迁移率和优异环境稳定性的p型半导体材料，其在可见光范围内的高吸收系数和电荷载流子的高迁移率，表现出了巨大的光催化潜力，并且由于它有良好的环境稳定性，它的能带结构可以与铋基材料很好地匹配，因此，制得的有机高分子/卤氧化铋复合材料具有良好的光催化性能，在降解水中磷酸氯喹时具有良好的光催化性能。
2、本发明通过水热反应，将导电聚合物聚苯胺与溴氧化铋结合，两种半导体构成了异质结结构，对制得的光催化剂进行了改性，使其在可见光范围内具有优异的电荷迁移率和光吸收系数，提升了聚苯胺/溴氧化铋在可见光范围内的吸收能力，提高光生电子-空穴对的分离效率，通过引入了氧空位，减小了光催化剂的禁带宽度，提升了光催化性能。
3、本发明的制备方法为水热反应，具有简单、高效的优点，且相比于与贵金属结合具有低成本的优点。
4、本发明通过引入氧空位和构建异质结的方式，增强复合材料的光催化性能，其制备方法操作简单、高效。所制得的有机高分子/卤氧化铋复合材料在氧空位和异质结的协同作用下，具有良好的光催化性能，降解水中磷酸氯喹时具有良好的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1制得的光催化剂的高倍透射电子显微镜图像；
图2为实施例1制得的光催化剂的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1制得的光催化剂对磷酸氯喹的光催化降解效果图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂(BBPPANI-0.05％)，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000002mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在200mL甘露醇溶液(浓度为0.1mol/L)中，搅拌20min，然后加入0.006mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.00004mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌30min，再缓慢滴加40mL的卤盐NaBr溶液(0.15mol/L)，继续三次搅拌30min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为3000：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用4mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.2mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为11.5，倒入反应釜中，在烘箱中，于160℃条件下水热反应24h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
实施例2：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂(BBPPANI-0.0025％)，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000002mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在400mL甘露醇溶液(浓度为0.1mol/L)中，搅拌20min，然后加入0.012mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.00008mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌30min，再缓慢滴加80mL的卤盐NaBr溶液(0.15mol/L)，继续三次搅拌30min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为6000：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用4mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.2mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为11.5，倒入反应釜中，在烘箱中，于160℃条件下水热反应24h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
实施例3：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂(BBPPANI-0.1％)，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000004mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在200mL甘露醇溶液(浓度为0.1mol/L)中，搅拌20min，然后加入0.006mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.00004mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌30min，再缓慢滴加40mL的卤盐NaBr溶液(0.15mol/L)，继续三次搅拌30min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为1500：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用3-5mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.2mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为11-12，倒入反应釜中，在烘箱中，于160℃条件下水热反应24h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
实施例4：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂((BBPPANI-2％)，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000008mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在200mL甘露醇溶液(浓度为0.1mol/L)中，搅拌20min，然后加入0.006mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.00004mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌30min，再缓慢滴加40mL的卤盐NaBr溶液(0.15mol/L)，继续三次搅拌30min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为750：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用4mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.2mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为11.5，倒入反应釜中，在烘箱中，于160℃条件下水热反应24h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
实施例5：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000002mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在300mL甘露醇溶液(浓度为0.08mol/L)中，搅拌15min，然后加入0.01mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.000071mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌25min，再缓慢滴加125mL的卤盐NaBr溶液(0.1mol/L)，继续三次搅拌25min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为5000：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用3mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.1mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为11，倒入反应釜中，在烘箱中，于150℃条件下水热反应25h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
实施例6：
一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将0.000002mol的有机高分子聚苯胺(PANI)溶解在300mL甘露醇溶液(浓度为0.12mol/L)中，搅拌25min，然后加入0.006mol的铋盐Bi(NO3)3·5H2O和0.0000375mol的表面活性剂聚乙烯吡咯酮(PVP)，继续二次搅拌35min，再缓慢滴加25mL的卤盐NaBr溶液(0.2mol/L)，继续三次搅拌35min，得到混合溶液；其中，Bi(NO3)3·5H2O和聚苯胺的摩尔比为3000：1；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液先采用5mol/L的NaOH溶液粗调，然后采用0.3mol/L的NaOH溶液微调，调节pH值为12，倒入反应釜中，在烘箱中，于180℃条件下水热反应20h，冷却至室温，用水洗涤3次并离心，然后再用乙醇洗涤1次并离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
对比例1：
一种光催化剂(BBPANI-0.05％-noOV)，其制备方法包括以下步骤：
步骤(2)中，于140℃条件下水热反应3h，其余同实施例1。
对比例2：
一种光催化剂(BB-OV)，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)中，不含聚苯胺，其余同实施例1。
对比例3：
一种光催化剂(1BB-noOV)，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)中，不含聚苯胺，步骤(2)中，于130℃条件下水热反应3h其余同对比例1。
对比例4：
一种光催化剂(2BB-noOV)，其制备方法包括以下步骤：
步骤(1)中，不含聚苯胺，步骤(2)中，于135℃条件下水热反应3h其余同对比例1。
试验例
一、将实施例1制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂进行TEM检测，结果见图1。
由图1可知，Bi3O4Br有明显的晶格条纹，其间距为0.28nm。也可以看到Bi3O4Br和PANI的之间紧密的界面，表明了两者的成功复合，并且没有生成新的物质，证明了BBPANI(有机高分子/溴氧化铋)光催化剂的成功制备。
二、将实施例1制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂(BBP-0.05％，0.05％表示聚苯胺PANI和五水合硝酸铋的质量比)和对比例1制得的无氧空位的光催化剂(BBP-noOV)进行X射线光电子能谱检测，结果见图2。
由图2可知，BBP-0.05％中的O在528.9、530.5和532.6eV处形成三个不同的峰，表明在制备的催化剂表面存在三种不同类型的O原子，这些O物种分别为(I)晶格氧(O1)、(II)表面羟基(O2)和(III)吸附氧(O3)，528.9eV，530.5eV处的峰分别是晶格氧和表面羟基氧，532.6eV处表示吸附氧峰。归因于氧空位的存在，对比BBP-0.05％和BBP-noOV，BBP-0.05％吸附氧峰面积比另外一个大很多，去除氧空位之后的BBP-noOV吸附氧所形成的峰值很低，表明氧空位的增加导致表面吸附更多的氧，有利于活性氧自由基的形成，增强光催化活性。
三、将实施例1-4制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂(BBPANI)、对比例1-4制得的光催化剂和PANI进行光催化性能检测，通过测材料在可见光下降解磷酸氯喹(CQP)来测试光催化性能，检测方法具体为：在25℃的条件下，将0.3g样品加入到100mL的磷酸氯喹溶液(0.5mg/L)，根据实验需要，在光照0min、0.5min、1min、2min和3min各取出2mL反应溶液，然后经过0.22μm的有机系滤膜过滤用于去除催化剂，取过滤后的1mL样品放入液相小瓶中，再用高效液相色谱测定仪(UPLC)去检测溶液中磷酸氯喹的含量，结果见图3。
由图3可知，实施例1-4制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂，在7min内对磷酸氯喹的降解率分别为98％、83％、85％和64％，对比例1制得的无氧空位的催化剂、单独的聚苯胺、对比例2制得的溴氧化铋(有氧空位)、对比例3制得的溴氧化铋(无氧空位)和对比例4所制得的溴氧化铋(无氧空位)7min内对磷酸氯喹的降解率分别为30％、15％、63.3％、4％和8％。表明具有异质结和氧空位耦合结构的聚苯胺/溴氧化铋复合样品的光催化效能更佳，实施例1-4制得的聚苯胺/溴氧化铋复合材料7min内对磷酸氯喹的降解率都在60％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机高分子溶解在有机溶液中，搅拌15-25min，然后加入铋盐和表面活性剂，继续二次搅拌25-35min，再滴加卤盐溶液，继续三次搅拌25-35min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液调节pH值为11-12，水热反应，冷却至室温，然后依次经洗涤和离心，制得有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铋盐和有机溶液的摩尔体积比为0.6-1.2mol：20-40L。
3.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铋盐和有机高分子的摩尔比为750-6000：1。
4.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铋盐和表面活性剂的摩尔比为140-160：1。
5.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铋盐和卤盐溶液中卤盐的摩尔比为0.8-1.2：1。
6.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，有机高分子为聚苯胺，有机溶液为甘露醇溶液，铋盐为五水合硝酸铋，表面活性剂为聚乙烯吡咯酮，卤盐为溴化钠。
7.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，于150-180℃条件下水热反应20-25h。
8.根据权利要求1所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，用水洗涤并离心，然后再用乙醇洗涤并离心，完成洗涤和离心过程。
9.权利要求1-8任一项所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂的制备方法制得的有机高分子/卤氧化铋光催化剂。
10.权利要求9所述的有机高分子/卤氧化铋光催化剂在光催化方面的应用。
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