CN1166451C - 大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法，首先以钛酸正丁酯为前驱体制备过渡层溶胶，制备以钛酸正丁酯为前驱体的活性层溶胶，利用提拉镀膜的方法将过渡层溶胶涂覆于大颗粒状载体上，得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，煅烧，形成TiO2薄膜，最后利用提拉镀膜的方法将活性层溶胶涂覆于大颗粒状载体或已经镀有过渡层的大颗粒状载体上，经干燥后煅烧，形成TiO2薄膜催化剂；或直接用TiO2纳米粉体配制成悬浮液，在大颗粒载体上提拉制备TiO2粉体附着型光催化剂。本发明制备的光催化剂具有结合强度高，气阻小，分离方便以及光催化效率高以及高活性等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法，属化学化工领域。
背景技术：
现有的制备负载型光催化剂的方法主要有三类：(1)利用溶胶凝胶直接在载体表面制备TiO2薄膜的方法；(2)利用纳米粉体分散成悬浮液，负载在载体表面的方法；(3)利用无机和有机胶把纳米光催化剂负载在丝网上的方法。其中在方法(1)中由于采用溶胶凝胶法制备的TiO2光催化剂薄膜，无孔结构，比表面小，活性很差。方法(2)制备的光催化剂由于二次粒子与基底材料的结合很松散，催化剂很容易脱落，实用化较困难。方法(3)制备的催化剂，由于无机和有机胶对纳米催化剂的包裹作用，光催化效率低，其结合强度也差。此外，有机胶还会出现紫外光分解现象。
一般制备均使用片状材料如金属片，玻璃片或玻璃球等作为载体，在光催化剂使用过程中，存在有效受光面积小，流体与光催化剂的接触面积小以及气阻大不适合高空速反应的缺点。在一般的制备中不加过渡层，使得负载光催化剂容易和基底材料的结合强度不好，此外基底材料扩散进光催化剂内部使催化剂活性降低以及不容易形成活性晶相结构的缺点。目前实用的光催化剂基本采用蜂窝陶瓷作为载体，以克服片状和颗粒状载体在实用化方面的困难，但陶瓷载体存在的问题有：(1)价格高，机械强度弱，易破碎；(2)是钢性结构，很难制备成特殊结构和形状的催化剂组件；(3)制备技术复杂，难以制备大面积载体。
发明内容：
本发明的目的是研究一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法，通过大颗粒的骨架结构，可以解决光利用效率，提高光、流体和催化剂的有效作用面积以及降低气阻提高空速的问题。通过过渡层和纳米化可以来克服结合强度差以及低活性的缺点。通过骨架材料的选择可以制备成本低，工艺简单，面积大，强度高。同样也可以做成不同形状的柔性的光催化剂组件。
本发明提出的大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备过渡层溶胶
以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置3-7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)制备活性层溶胶
以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯Ti(OBu)4溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。最后再在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂，造孔剂为聚乙二醇或十八胺等，造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为：造孔剂∶乙醇＝1％-30％∶1，密闭静置3-7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
或以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶8-12∶0.08-0.15，加入顺序：首先将水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后再在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂，造孔剂为聚乙二醇或十八胺等，造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为：造孔剂∶乙醇＝1％-30％∶1，密闭静置3-7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(3)过渡层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述第一步制备的过渡层溶胶涂覆于经清洗以及表面粗糙化处理的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，可以通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度。得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜。为了保证过渡层薄膜的均匀性和致密性，最后制备好的过渡层的厚度控制在50-250纳米。
(4)活性光催化剂层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述第二步制备的活性层溶胶涂覆于大颗粒状载体或已经镀有过渡层的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，可以通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度。得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜。为了保证过渡层薄膜的均匀性和致密性，最后制备好的过渡层的厚度控制在50-250纳米。通过3-6次提拉，活性层的厚度控制在300-600纳米。
以上制备所得的过渡层，活性层都具有光催化活性，都能起到光催化效果，其区别在于：活性层的光催化效率相对较高；而加过渡层的活性层与基底的结合强度更好，而且由于过渡层的阻挡，基底材料对催化剂层的扩散减小，使得催化剂层更易成晶完善，活性提高。
上述方法中，也可以用制备活性层悬浮液来代替活性层溶胶。具体过程如下：将粒径为5-50nm的纳米二氧化钛粉体与去离子水按1-5％质量百分比浓度配成悬浮液，按每500ml悬浮液滴加入2mol/L浓度的硝酸0.5-2ml，然后在40-80℃的条件下加热回流2-24小时，制备成纳米二氧化钛粉体悬浮液。用此悬浮液在大颗粒状载体或已经镀有过渡层的大颗粒状载体上进行提拉，旋转甩去多余悬浮液，冷风干燥，再在空气气氛中于250-500℃下热处理0.5-3小时，形成TiO2粉体附着型光催化剂。
利用本发明的方法制备出的大颗粒骨架结构纳米TiO2薄膜型，粉体附着型光催化剂具有结合强度高，气阻小，分离方便以及光催化效率高以及高活性等优点。在整个制备方法中，原料价廉，工艺简单，因此降低了产品成本，具有很高的实用价值和应用前景。
具体实施方式：
实施例一：
(1)过渡层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.1∶0.05(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置3天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)在室温下，用清洗剂清洗玻璃球表面的油污，再用4％HF溶液对玻璃球表面进行粗糙化处理，用去离子水清洗，烘干。将玻璃球浸入过渡层溶胶中，然后以20cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的多余溶胶，自然干燥。然后重新浸入过渡层溶胶液中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附着在表面的多余溶胶，自然干燥。重复该过程，制备2层过渡层。最后在加热炉中，400℃煅烧，形成最终的过渡层薄膜。俄歇电子能谱研究表明基底材料和过渡层薄膜存在物理扩散和化学结合，具有良好的结合性能。过渡层的厚度控制在200纳米
实施例二：
(1)过渡层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.055(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性悬浮液的配制：将1g纳米二氧化钛粉体加入50ml去离子水中，再加入2mol/l的硝酸约3-4滴，在50℃保温条件下搅拌24小时，得到活性悬浮液。
(3)在室温下，用清洗剂清洗玻璃球表面的油污，再用4％HF溶液对玻璃球表面进行粗糙化处理，用去离子水清洗，烘干。将玻璃球浸入过渡层溶胶中，然后以20cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的多余溶胶，自然干燥。然后重新浸入过渡层溶胶液中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附着在表面的多余溶胶，自然干燥。重复该过程，制备3层过渡层。最后在加热炉中，300℃煅烧，形成最终的过渡层薄膜。
(4)将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述配制的悬浮液中，然后以10cm/min的速度提拉，离心去掉附着在颗粒表面的液体，自然干燥。然后重新浸入活性悬浮液中，然后以10cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的液体，自然干燥。重复该过程，制备4层活性层。最后在加热炉中，250℃煅烧，形成最终的TiO2粉体附着型光催化剂。电镜研究结果表明该催化剂具有良好的结合状态；光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性。
实施例三：
(1)过渡层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶12∶0.15∶0.06(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶12∶0.15∶0.06(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。最后再在该溶液中添加质量比15％的PEG400作为有机添加剂，密闭静置7天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(3)在室温下，用清洗剂清洗玻璃球表面的油污，再用4％HF溶液对玻璃球表面进行粗糙化处理，用去离子水清洗，烘干。将玻璃球浸入过渡层溶胶中，然后以10cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的多余溶胶，自然干燥。然后重新浸入过渡层溶胶液中，然后以10cm/min的速度提拉，甩去附着在表面的多余溶胶，自然干燥。重复该过程，制备3层过渡层。最后在加热炉中，400℃煅烧，形成最终的过渡层薄膜。
(4)将预镀TiO2过渡层的玻璃球浸入上述活性溶胶中，然后以10cm/min的速度提拉，离心去掉附着在颗粒表面的溶胶，自然干燥。然后重新浸入活性溶胶液中，然后以10cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的溶胶，自然干燥。重复该过程，制备4层活性层。最后在加热炉中，400℃煅烧2小时，形成最终的TiO2薄膜光催化剂。电镜研究结果表明该催化剂薄膜具有良好的结合状态，XRD表明具有锐钛矿结构。光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性。活性层的厚度控制在450纳米。
实施例四：
(1)过渡层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶10∶0.12∶0.055(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性层溶胶的配制：以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液的配比为：四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶10∶0.12(体积比)。加入顺序：首先将水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后在该溶液中添加质量比为8％的PEG400，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(3)在室温下，用清洗剂清洗玻璃球表面的油污，再用4％HF溶液对玻璃球表面进行粗糙化处理，用去离子水清洗，烘干。将玻璃球浸入过渡层溶胶中，然后以20cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的多余溶胶，自然干燥。然后重新浸入过渡层溶胶液中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附着在表面的多余溶胶，自然干燥。重复该过程，制备4层过渡层。最后在加热炉中，400℃煅烧，形成最终的过渡层薄膜。
(4)将预镀TiO2过渡层的大颗粒玻璃球载体浸入上述活性溶胶中，然后以200cm/min快速提拉，1500rpm高速离心去掉附着在颗粒表面的溶胶，自然干燥。再经300℃煅烧30分钟。然后重新浸入活性溶胶液中，重复镀膜过程，制备4层活性层。最后在加热炉中，500℃煅烧1小时，形成最终的TiO2薄膜光催化剂。电镜研究结果表明该催化剂薄膜具有良好的结合状态，XRD表明具有锐钛矿结构。光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性。活性层的厚度控制在430纳米。
实施例五：
(1)过渡层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。密闭静置3天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(2)活性层溶胶的配制：以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液的配比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8∶0.10∶0.05(体积比)配成溶液。四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，这样能得到淡黄色均匀透明的溶液。最后再在该溶液中添加质量比8％的PEG400作为有机添加剂，密闭静置5天进行成胶化，得到具有一定粘度的透明溶胶。
(3)在室温下，用清洗剂清洗大颗粒陶瓷表面的油污，用去离子水清洗，烘干。将大颗粒陶瓷浸入过渡层溶胶中，然后以20cm/min的速度提拉，离心甩去附着在颗粒表面的多余溶胶，自然干燥。然后重新浸入过渡层溶胶液中，然后以20cm/min的速度提拉，甩去附着在表面的多余溶胶，自然干燥。重复该过程，制备3层过渡层。最后在加热炉中，450℃煅烧，形成最终的过渡层薄膜。
(4)将预镀TiO2过渡层的大颗粒陶瓷载体浸入上述活性溶胶中，然后以20cm/min的速度提拉，离心去掉附着在颗粒表面的溶胶，自然干燥。再经300℃煅烧30分钟。然后重新浸入活性溶胶液中，重复镀膜过程，制备4层活性层。最后在加热炉中，450℃煅烧2小时，形成最终的TiO2薄膜光催化剂。电镜研究结果表明该催化剂薄膜具有良好的结合状态，XRD表明具有锐钛矿结构。光催化性能评价表明，该催化剂具有很高的催化活性。活性层的厚度控制在400纳米。
Claims (3)
1、一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中密闭静置3-7天进行成胶化，得到透明溶胶；
(2)利用提拉镀膜的方法将上述第一步制备的过渡层溶胶涂覆于经清洗以及表面粗糙化处理的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度，得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜光催化剂，其厚度为50-250纳米。
2、一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛薄膜光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备过渡层溶胶
以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，密闭静置3-7天进行成胶化，得到透明溶胶；
(2)制备活性层溶胶
以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，最后再在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂，造孔剂为聚乙二醇或十八胺等，造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为：造孔剂∶乙醇＝1％-30％∶1，密闭静置3-7天进行成胶化，得到透明溶胶；
或以四氯化钛为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：四氯化钛∶乙醇∶水＝1∶8-12∶0.08-0.15，加入顺序：首先将水加入乙醇溶液中，再滴加四氯化钛形成浅黄色透明溶液，最后再在该溶液中加入有机添加剂作为造孔剂，造孔剂为聚乙二醇或十八胺等，造孔剂的加入量与前驱体溶液中乙醇的质量比为：造孔剂∶乙醇＝1％-30％∶1，密闭静置3-7天进行成胶化，得到透明溶胶；
(3)过渡层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述第一步制备的过渡层溶胶涂覆于经清洗以及表面粗糙化处理的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度，得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜，过渡层的厚度为50-250纳米；
(4)活性光催化剂层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述第二步制备的活性层溶胶涂覆于大颗粒状载体或已经镀有过渡层的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度，得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜，活性层的厚度为300-600纳米。
3、一种大颗粒表面负载纳米晶二氧化钛粉体附着型光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备过渡层溶胶
以钛酸正丁酯为前驱体，前驱体溶液中各成分的体积比为：钛酸正丁酯∶乙醇∶二乙醇胺∶水＝1∶8-12∶0.1-0.15∶0.05-0.06配成溶液，四种物质的加入顺序为：首先将水加入乙醇溶液中，再加入二乙醇胺作为稳定剂，然后将钛酸正丁酯溶液滴加到上述混合溶液中，密闭静置3-7天进行成胶化，得到透明溶胶；
(2)制备活性层溶胶
将粒径为5-50nm的纳米二氧化钛粉体与去离子水按1-5％质量百分比浓度配成悬浮液，按每500ml悬浮液滴加入2mol/L浓度的硝酸0.5-2ml，然后在40-80℃的条件下加热回流2-24小时，制备成纳米二氧化钛粉体悬浮液；
(3)过渡层的制备
利用提拉镀膜的方法将上述第一步制备的过渡层溶胶涂覆于经清洗以及表面粗糙化处理的大颗粒状载体上，通过旋转甩去多余的溶胶，通过调节溶胶的粘度以及提拉次数来控制薄膜层的厚度，得到的湿凝胶薄膜经过冷风干燥后，以2-5℃/min的升温速率于空气氛中在250-500℃下保温0.5-3小时，形成TiO2薄膜，过渡层的厚度为50-250纳米；
(4)活性光催化剂层的制备
用上述第二步制备的活性悬浮液在大颗粒状载体或已经镀有上述第三步制备的过渡层的大颗粒状载体上进行提拉，旋转甩去多余悬浮液，冷风干燥，再在空气气氛中于250-500℃下热处理0.5-3小时，形成TiO2粉体附着型光催化剂。
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