CN116640397A - 一种复合性pvb树脂粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以有机高分子化合物为基料的组合物技术领域，具体公开了一种复合性PVB树脂粉及其制备方法。该复合性树脂粉包括以下重量份的组分：PVB树脂80～120份、增塑剂10～20份、改性四针状氧化锌晶须0.2～1份、抗氧化剂0.1～0.3份、紫外吸收剂0.1～0.3份、表面张力调节剂0.1～0.2份。通过在该树脂粉中添加改性四针状氧化锌晶须使得其具备了良好的隔音、隔热效果，具有较好的应用前景。

Description

一种复合性PVB树脂粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及技术领域，尤其涉及一种复合性PVB树脂粉及其制备方法。

背景技术

PVB树脂是一种白色或微黄色的粉末，相对密度为1.08至1.10，不溶于水但可溶于甲醇、乙醇、酯类和苯类等有机溶剂。PVB树脂具有良好的化学稳定性，并且在碱性介质中时比在酸性介质中更加稳定，热分解温度为230℃。得益于其自身特殊的分子结构，PVB具有高透明度、较好的耐光、耐热、耐寒性、良好的溶解性以及优秀的力学性能等特性，并且与玻璃、金属、陶瓷等材料具有良好的粘结性能。PVB膜片是用于制造夹层玻璃、安全玻璃、防弹玻璃等特殊玻璃的最佳中间膜材料。

PVB夹层玻璃由于成本较低，已满足广泛的工业生产需要。从节能环保角度而言，对PVB中间膜进行隔音、隔热功能化改性对实现建筑行业及汽车行业的节能减排及防治噪音污染有着重要的研究价值和现实意义。功能化后的PVB膜片可以赋予夹层玻璃抗紫外线、隔音、隔热等特性。PVB的隔音功能主要是通过聚合物的阻尼作用来实现的。高聚物的分子量大，分子链长，容易卷曲和互相缠结。在外应力作用时，高聚物分子中的链段会通过主链上单键的内旋转不断改变构象，发生运动滑移并产生内摩擦，使外应力能转化为热能。向聚合物中添加纳米填料可以提高复合材料的损耗因子，通过共混改性也可以提升复合材料的阻尼性能，而且当填料具有红外光阻隔性能时还能够得到隔热的复合材料。

中国专利201610975659.8公开了一种改性PVB树脂粉及其制备方法，通过从原材料PVB树脂粉合成过程中添加抗氧剂、紫外吸收剂、表面张力调节剂、纳米氧化物。这些助剂可以均匀分散在树脂粉中，得到改性PVB树脂粉，解决了纳米粒子及助剂在树脂粉中分散不均匀问题，提高了PVB胶片挤出流延的生产效率，省去了拌料预混环节可以有效避免粉体污染。制备得到的改性PVB树脂粉具有优异的耐温性能、隔热性能、红外阻隔率以及适中的粘结强度。

中国专利201910115373.6提供了一种隔音聚乙烯醇缩丁醛胶片，由包括以下质量百分含量的原料制备得到：四针状氧化锌晶须/聚乙烯醇缩丁醛复合材料5～10％；酯类增塑剂30～40％；有机溶剂55～65％；所述四针状氧化锌晶须/聚乙烯醇缩丁醛复合材料的原料组成及质量百分含量为：四针状氧化锌晶须3.8～9％；聚乙烯醇缩丁醛89.8～95％；交联剂1～1.1％；酯类抗氧剂0.1～0.2％。实施例实验数据表明，该发明提供的隔音聚乙烯醇缩丁醛胶片制得的夹层玻璃较普通聚乙烯醇缩丁醛胶片制成的夹层玻璃的隔音效果提升了一倍以上。

现有技术中关于隔音隔热的PVB树脂的研究相对较少，在树脂合成的过程中添加纳米填料时可以提升树脂性能，以赋予其隔音、隔热等功能，但是纳米填料本身与高分子聚合物直接较差的相容性极大地影响了最终得到复合树脂的性能，因此，研发出一种有效的改性填料并应用到PVB树脂的功能化中将具有极大的市场推广价值。

发明内容

有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种隔音、隔热的复合性PVB树脂粉及其制备方法。

四针状氧化锌晶须具有高强度、各相同性、耐热性、高密度性以及吸波性等特点，并且在工业上合成非常容易，价格低廉，已成为应用十分广泛的无机材料。在聚合物中添加四针状氧化锌晶须，可以显著的提高复合材料的耐磨性、抗菌性、抗冲击性、减震性、吸波性等性能。由于四针状氧化锌晶须表面上存在大量的锌羟基，晶须之间的相互作用远大于晶须与聚合物之间的相互作用，因此在四针状氧化锌晶须与聚合物复合的过程中容易产生团聚现象，不易在聚合物基质中均匀分散，影响复合材料的使用性能与加工性能。在本发明中，为了改善四针状氧化锌晶须表面的亲水疏油性导致其在有机介质中分散不均匀导致界面缺陷的问题，发明人通过对其进行了接枝改性，在其表面的锌羟基上接枝了亲油基团，使其表面有亲水疏油性转变为亲油疏水性，并且接枝后的基团所具有的的氨基能够与其表面大量的羟基形成氢键，这种氢键网络能够在四针状氧化锌晶须表面形成一层“膜”达到包覆效果，从而使得其在有机介质的分散性加强。改性后的四针状氧化锌晶须被添加到复合性PVB树脂粉中，提升了树脂粉对紫外光、近红外光的阻隔能力，因此具有良好的隔热性。同时，由于四针状氧化锌晶须具有特殊的正四面体结构且弹性模量较高，是高密度材料，能有效地吸收机械能或声能并将其转化为热能损失掉，从而提高了复合材料的隔音效果。

本发明的技术方案：

一种复合性PVB树脂粉，包括以下重量份的组分：PVB树脂80～120份、增塑剂10～20份、改性四针状氧化锌晶须0.2～1份、抗氧化剂0.1～0.3份、紫外吸收剂0.1～0.3份、表面张力调节剂0.1～0.2份。

进一步的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述抗氧化剂为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。

进一步的，所述紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。

进一步的，所述表面张力调节剂为乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙中的一种。

所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

X1称取4～6重量份的四针状氧化锌晶须加入到15～40重量份的无水乙醇中，超声分散1～2h后降温至0～5℃下搅拌下滴加氯乙酰氯5～8重量份、三乙胺4.5～6.5重量份，滴加完毕后，升至室温，在室温下继续搅拌12～24h，反应结束后减压浓缩，残余物经酸洗、碱洗、盐水洗后干燥，得到接枝的四针状氧化锌晶须；

X2称取步骤X1中的接枝四针状氧化锌晶须2～3重量份加入到8～20重量份的无水乙醇中，超声分散1～2h，降温至0～5℃下滴加三乙胺2～4重量份，滴加完毕后再加入8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷4.5～6.5重量份，在室温下搅拌20～36h，反应结束后减压浓缩，残余物经无水乙醇洗涤后离心，下层沉淀经醇洗、水洗后干燥得到改性四针状氧化锌晶须。

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将配方量的紫外线吸收剂、抗氧化剂加入到增塑剂后，混合均匀，再加入PVB树脂粉、改性四针状氧化锌晶须、表面张力调节剂，在70～80℃搅拌混合均匀，再烘干即得复合性PVB树脂粉。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)在本发明中，为了改善四针状氧化锌晶须表面的亲水疏油性导致其在有机介质中分散不均匀导致界面缺陷的问题，发明人通过对其进行接枝改性，使其表面有亲水疏油性转变为亲油疏水性，接枝后的基团能够与其表面大量的羟基形成氢键，这种氢键网络能够在四针状氧化锌晶须表面形成一层“膜”达到包覆效果，从而使得其在PVB介质的分散性加强，改善了其相容性；

(2)改性后的四针状氧化锌晶须被添加到复合性PVB树脂粉中，提升了树脂粉对紫外光、近红外光的阻隔能力，因此具有良好的隔热性。同时，由于四针状氧化锌晶须具有特殊的正四面体结构且弹性模量较高，是高密度材料，能有效地吸收机械能或声能并将其转化为热能损失掉，从而提高了复合材料的隔音效果。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

本发明实施例中部分原料的参数如下：

四针状氧化锌晶须，型号：SS-ZJ50，直径0.5-5um，杭州吉康新材料有限公司。

8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷，8-Hydroxy-1-methoxy-3-oxa-6-aza-octan，CAS：98433-85-3。

PVB树脂粉，粒度：20～200目，型号：1S，广东粤美化工实力供应商。

对照例1

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、改性四针状氧化锌晶须5g、乙酸钠1g，在75℃下搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

将0.2g硅烷偶联剂KH-570加入到5mL无水乙醇中，再加入0.3g水，用0.5mol/L的稀盐酸调节pH至4后，搅拌1h得到水解液；称取5g四针状氧化锌晶须加入到20mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散1h，得到分散液；将分散液加入到上述水解液中，室温下搅拌18h，反应结束后在50kHz、800W下超声分散0.5h，然后将混合液加热至70℃，搅拌2h后离心，10000rpm下离心10min后将下层沉淀用无水乙醇洗涤后水洗，洗涤结束后70℃烘干8h，得到改性四针状氧化锌晶须。

对照例2

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、四针状氧化锌晶须5g、乙酸钠1g，在75℃搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

对照例3

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、乙酸钠1g，在75℃搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

实施例1

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、改性四针状氧化锌晶须5g、乙酸钠1g，在75℃搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

X1称取5g四针状氧化锌晶须加入到20mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h后降温至0℃下搅拌下滴加氯乙酰氯6g、三乙胺5.5g，滴加完毕后，升至室温，在室温下继续搅拌18h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经酸洗、碱洗、盐水洗后70℃干燥4h，得到接枝的四针状氧化锌晶须；

X2称取步骤X1中的接枝的四针状氧化锌晶须2.5g加入到10mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h，降温至0℃下滴加三乙胺3g，滴加完毕后再加入8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷5.5g，在室温下搅拌24h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经无水乙醇洗涤后离心，10000rpm下离心10min下层沉淀经醇洗、水洗后70℃干燥8h得到改性四针状氧化锌晶须。

实施例2

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、改性四针状氧化锌晶须2g、乙酸钠1g，在75℃搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

X1称取5g四针状氧化锌晶须加入到20mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h后降温至0℃下搅拌下滴加氯乙酰氯6g、三乙胺5.5g，滴加完毕后，升至室温，在室温下继续搅拌18h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经酸洗、碱洗、盐水洗后70℃干燥4h，得到接枝的四针状氧化锌晶须；

X2称取步骤X1中的接枝的四针状氧化锌晶须2.5g加入到10mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h，降温至0℃下滴加三乙胺3g，滴加完毕后再加入8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷5.5g，在室温下搅拌24h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经无水乙醇洗涤后离心，10000rpm下离心10min下层沉淀经醇洗、水洗后70℃干燥8h得到改性四针状氧化锌晶须。

实施例3

一种复合性PVB树脂粉的制备方法，包括如下步骤：

将2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑2g、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2g加入到200g的己二酸二辛脂中，混合均匀，再加入PVB树脂粉1kg、改性四针状氧化锌晶须8g、乙酸钠1g，在75℃搅拌混合均匀，再于40℃烘干2h即得复合性PVB树脂粉。

所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

X1称取5g四针状氧化锌晶须加入到20mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h后降温至0℃下搅拌下滴加氯乙酰氯6g、三乙胺5.5g，滴加完毕后，升至室温，在室温下继续搅拌18h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经酸洗、碱洗、盐水洗后70℃干燥4h，得到接枝的四针状氧化锌晶须；

X2称取步骤X1中的接枝的四针状氧化锌晶须2.5g加入到10mL无水乙醇中，在50kHz、800W下超声分散2h，降温至0℃下滴加三乙胺3g，滴加完毕后再加入8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷5.5g，在室温下搅拌24h，反应结束后在45℃，﹣0.9MPa下减压浓缩，残余物经无水乙醇洗涤后离心，10000rpm下离心10min下层沉淀经醇洗、水洗后70℃干燥8h得到改性四针状氧化锌晶须。

测试例1

将对照例及实施例所制备的复合性PVB树脂粉15g加入到80mL无水乙醇中，加热至75℃后搅拌2h至完全溶解，静置至气泡完全消失后倒入模具中制得厚度为0.35mm的PVB膜片。将所制备的膜片制得膜片裁成直径为100mm的圆片状，使用四传声器传递损失阻抗测试管进行隔音残留量测试，测试频率范围为250～1600Hz。具体测试结果见表1.

表1复合性树脂粉的隔音性能测试结果表

从隔音量测试结果可以看出，当不添加四针状氧化锌晶须时PVB膜片的隔音性能较差，当四针状氧化锌晶须含量增加，复合PVB膜片的隔音量逐渐增加，这主要是因为四针状氧化锌晶须具有特殊的正四面体结构且弹性模量较高，其次四针状氧化锌晶须是高密度材料，比重高到5.8，能有效地吸收机械能或声能并将其转化为热能损失掉，从而提高了复合材料膜片的隔音效果。

测试例2

将对照例及实施例所制备的复合性PVB树脂粉15g加入到80mL无水乙醇中，加热至75℃后搅拌2h至完全溶解，静置至气泡完全消失后倒入模具中制得厚度为0.35mm的PVB膜片。将制得的膜片裁剪成1cm×3cm的样条，以空白做对比，使用紫外-可见-近红外分光光度仪分别测试波长200～780nm以及200～2500nm的光线透过率，透光率的测试参考《GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》所得数据如表2所示。

表2复合PVB树脂粉的隔热性能测试结果表

由于太阳光是混合波长的光，其中，近红外光约占太阳光所携带能量的50％，紫外光容易加速建筑物内家具及汽车内部的老化，故通过对PVB膜片进行紫外-可见-近红外光透过率优化，可以得到隔热性能较好的PVB膜片。从数据对比可以看到，四针状氧化锌晶须的加入能够明显提高膜片对紫外线及红外光的阻隔能力，但是当其添加量过大时则会明显影响膜片的透光率。而从对照例2与实施例1相比，改性后的四针状氧化锌晶须对于膜片的透过率影响也很明显，这可能是由于四针状氧化锌晶须作为一种无机填料，其在有机介质中的分散性直接决定了有机相-无机相界面的界面结合强度，若分散不均匀则会形成明显的界面缺陷，四针状氧化锌晶须本身具有较高的表面势能，且具有很强的亲水疏油性，当其在PVB中分散不均时会发生团聚，团聚后的填料将会极大地影响复合膜片的性能，光线也不易穿透团聚处，因此透光性及隔热性都会受到影响。而实施例1中的四针状氧化锌晶须经过接枝改性后，表面由亲水疏油转变为亲油疏水，所接枝的基团由于能够形成氢键网络在其表面形成保护膜一样的结构对其进行包裹，其势能由此降低，因而改性后在PVB介质中能分散均匀，与PVB有机相的结合性也有所改善，因而膜片的光学性能有所提升，具有良好的隔热性。

Claims (8)

1.一种复合性PVB树脂粉，其特征在于，由以下重量份的组分组成：PVB树脂80～120份、增塑剂10～20份、改性四针状氧化锌晶须0.2～1份、抗氧化剂0.1～0.3份、紫外吸收剂0.1～0.3份、表面张力调节剂0.1～0.2份。

2.如权利要求1所述的树脂粉，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二异辛酯、癸二酸二烷基酯、己二酸二烷基酯中的一种或两种以上混合。

3.如权利要求1所述的树脂粉，其特征在于：所述抗氧化剂为[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或两种以上混合。

4.如权利要求1所述的树脂粉，其特征在于：所述紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑、2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。

5.如权利要求1所述的树脂粉，其特征在于：所述表面张力调节剂为乙酸钾、乙酸钠、乙酸钙中的一种。

6.如权利要求1所述的树脂粉，其特征在于，所述改性四针状氧化锌晶须的制备方法，包括如下步骤：

X1取四针状氧化锌晶须加入到无水乙醇中，超声分散1～2h后降温搅拌下滴加氯乙酰氯、三乙胺，滴加完毕后，升至室温，在室温下继续搅拌12～24h，反应结束后减压浓缩，残余物经酸洗、碱洗、盐水洗后干燥，得到接枝的四针状氧化锌晶须；

X2取步骤X1中的接枝四针状氧化锌晶须加入到无水乙醇中，超声分散1～2h，降温滴加三乙胺，滴加完毕后再加入8-羟基-1-甲氧基-3-氧杂-6-氮杂辛烷，在室温下搅拌20～36h，反应结束后减压浓缩，残余物经无水乙醇洗涤后离心，下层沉淀经醇洗、水洗后干燥得到改性四针状氧化锌晶须。

7.如权利要求6所述的树脂粉，其特征在于：所述降温温度范围为0～5℃。

8.一种制备如权利要求1～7任一项所述的树脂粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将配方量的紫外线吸收剂、抗氧化剂加入到增塑剂后，混合均匀，再加入PVB树脂粉、改性四针状氧化锌晶须、表面张力调节剂，在70～80℃搅拌混合均匀，再烘干即得复合性PVB树脂粉。