CN116640111A - 一种七元环醚类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种七元环醚类化合物的合成方法，包括以下步骤：(1)将2，4，6‑三甲基吡啶氮氧化物与对甲苯磺酸烷基酯在溶剂存在下反应，得到吡啶氮氧对甲苯磺酸盐；(2)在可见光照射下，将吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与共轭二烯类化合物在光催化剂以及溶剂存在下进行环合加成反应，得到所述七元环醚类化合物。上述合成方法操作简单、反应条件温和，反应所需的催化剂用量少且耗时短，产物易于提纯，适合工业化量产；此外，该合成方法的反应底物适用性广泛，可根据需求设计并合成得到多取代基的七元环醚类化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含氧杂环化合物技术领域，具体涉及一种七元环醚类化合物的合成方法。
背景技术
七元环醚类化合物作为药物中间体或活性成分被广泛应用于生物医药中，例如自然界天然存在的药物中就包含许多七元环醚类化合物，具有抗癌和抗炎作用的天然产物Cucurbitacin S，用来治疗疟疾的蒿甲醚，抗真菌的Aegicerin和抗肿瘤药的MiliusaneXIX。
但目前用于制备七元环醚类化合物的合成方法普遍存在反应条件苛刻、底物局限性大等问题，例如采用1,6-二己醇在高温(～190℃，Journal of the American ChemicalSociety,(1999),10711-10718,121(46))或高压(200标准大气压，Russian JournalofOrganic Chemistry,(2017),1840-1843,53(12))等条件下进行脱水反应制备七元环醚。这类七元环醚的合成方法由于反应需在高温或高压下进行，不仅耗能高且存在较大的安全隐患，不适于工业化生产；此外，上述合成方法存在底物种类的局限性，不适于新型多取代基或官能团的七元环醚类化合物的设计及合成。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种七元环醚类化合物的合成方法，采用新型吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与共轭二烯类化合物进行光催化环合反应制备七元环醚类化合物，该方法操作方法简单、反应条件温和，且底物适用性广泛，可根据需求设计合成得到多取代基的七元环醚类化合物。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种七元环醚类化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将2，4，6-三甲基吡啶氮氧化物与式(I)所示的对甲苯磺酸烷基酯在第一溶剂存在下反应，得到式(II)所示的吡啶氮氧对甲苯磺酸盐；
(2)在可见光照射下，将步骤(1)制备的吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与式(III)所示的共轭二烯类化合物在光催化剂以及第二溶剂存在下进行环合加成反应，得到式(IV)所示的七元环醚类化合物；
上述式(I)～式(IV)所示化合物的结构如下所示：
其中，R1选自-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)2-CH＝CH-、中的一种；
R2、R3各自选自氢、甲基中的一种；
R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基中的一种，或R4与R5环合成环戊基或环己基，或R5与R6环合成环戊基、金刚烷基；
Ar为取代或未取代的芳基或杂芳基。
进一步地，Ar优选为苯基、2-噻吩基、4-三氟甲基苯、4-溴苯基、3，4亚甲二氧苯基、2-甲氧基苯基、苯乙基、4-苯基苯基、2-苯并噻吩基、4-甲氧苯基、4-甲苯基、3-氟苯基、4-叔丁基苯或2-萘基。
进一步地，步骤(1)中，2，4，6-三甲基吡啶氮氧化物与对甲苯磺酸烷基酯的摩尔比为1:1-1.2，例如1:1、1:1.1、1:1.15等，包括但不限于上述摩尔比。
进一步地，步骤(1)中，所述第一溶剂选自乙腈、N,N-二甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，例如乙腈。
进一步地，步骤(1)中，所述反应的反应温度为70-80℃，例如70℃、75℃、80℃等，所述反应时间为8h-12h，，例如9h、10h、12h等。
进一步地，步骤(2)中，所述可见光优选为蓝光和/或绿光。
进一步地，步骤(2)中，所述光催化剂为fac-[Ir(ppy)3]、4CzIPN、[Ir(dF(Me)ppy)2(bpy)]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(bpy)]PF6、二萘嵌苯或10-苯基-10H-吩噻嗪；所述光催化剂与共轭二烯类化合物的投料摩尔比为0.01-0.03:1，例如0.01:1、0.02:1、0.03:1等，包括但不限于上述投料摩尔比。
进一步地，步骤(2)中，所述吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与共轭二烯类化合物的投料摩尔比为0.5-3:1，例如1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等，包括但不限于上述投料摩尔比。
进一步地，步骤(2)中，所述环合加成反应的反应温度为0-50℃，更优选为20-30℃，例如25℃；所述反应时间为15min-12h，更优选为2～5h，例如2.5h、3h、3.5h、4h等。
进一步地，步骤(2)中，所述第二溶剂选自乙腈、N,N-二甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种，例如二氯甲烷。
进一步地，所述七元环醚类化合物为以下结构所示化合物中的一种：
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供了一种七元环醚类化合物的合成方法，采用吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与共轭二烯类化合物在可见光作用下，进行光催化环合反应制备七元环醚类化合物。该合成方法操作简单、反应条件温和，无需高温、高压等反应条件，安全性高；且反应所需的催化剂用量少、耗时短，产物易于提纯，适合工业化量产。此外，该合成方法的反应底物适用性广泛，可根据需求设计合成得到不同多取代基的七元环醚类化合物，在新型药物、有机小分子合成等方面具有良好的应用前景。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例涉及新型吡啶氮氧对甲苯磺酸盐的制备，合成方法如下：
具体方法如下：
将2，4，6-三甲基吡啶N-氧化物(179mg，1.3mmol，1eq)和对甲苯磺酸烷基酯(400mg，1.44mmol，1.1eq)在1mL乙腈中80℃下搅拌过夜。减压蒸发反应溶剂，粗产物用二氯甲烷(5mL)和乙醚(50mL)溶液在-20℃重结晶两次，得到吡啶氮氧对甲苯磺酸盐。
化合物2-1：(2,4,6-三甲基-1-((4-甲基戊基)氧基)吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐)，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物2-1，产物产率为(78％)，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.60-7.53(m,2H),7.50(s,2H),7.03-6.96(m,2H),4.33(t,J＝6.4Hz,2H),2.70(s,6H),2.38(s,3H),2.24(s,3H),1.75(ddt,J＝10.5,8.1,6.4Hz,2H),1.52(dp,J＝13.3,6.6Hz,1H),1.32-1.22(m,2H),0.84(d,J＝6.6Hz,6H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,151.7,144.5,138.6,129.0,128.3,125.9,80.4,34.4,27.8,25.7,22.3,21.6,21.2,17.5。
化合物2-2：1-(3-环戊基丙氧基)-2，4，6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物2-2，产物产率为69％，对产物进行表征，表征结果如下：
熔点：101-106℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64-7.57(m,2H),7.52(s,2H),7.07-7.00(m,2H),4.40(t,J＝6.4Hz,2H),2.74(s,6H),2.43(s,3H),2.27(s,3H),1.84-1.68(m,5H),1.65-1.54(m,2H),1.54-1.47(m,2H),1.47-1.38(m,2H),1.11-0.98(m,2H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,151.7,144.3,138.7,129.0,128.3,125.9,80.4,39.8,32.5,31.9,27.1,25.1,21.7,21.2,17.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2937,1478,1373,1188,814；
HRMS(ESI):C23H32NO4S[M]+计算值：248.2009，测试值：248.2010。
化合物2-3：1-(2-环戊基乙氧基)-2，4，6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物2-3，产物产率为73％，对产物进行表征，表征结果如下：
熔点：85-90℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.61-7.54(m,2H),7.51(s,2H),7.04-6.97(m,2H),4.35(t,J＝6.6Hz,2H),2.71(s,6H),2.40(s,3H),2.24(s,3H),1.94-1.82(m,1H),1.81-1.71(m,4H),1.63-1.53(m,2H),1.52-1.43(m,2H),1.14-1.02(m,2H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,151.6,144.4,138.6,129.0,128.3,125.9,79.7,36.2,33.8,32.7,25.0,21.6,21.2,17.5；
IR(KBr):ν(cm-1)2946,1481,1382,1186,818；
HRMS(ESI)C22H31NO4S[M]+计算值：234.1852，计算值：234.1853。
化合物2-4：1-丁氧基-2，4，6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物2-4，产物产率为79％，对产物进行表征，表征结果如下：
熔点：85-90℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.50(m,2H),7.47(s,2H),7.09-6.94(m,2H),4.35(t,J＝6.4Hz,2H),2.69(s,6H),2.39(s,3H),2.24(s,3H),1.73(ddt,J＝9.3,8.0,6.4Hz,2H),1.43(dq,J＝14.8,7.4Hz,2H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,151.7,144.2,138.8,129.0,128.3,125.9,79.9,29.8,21.6,21.2,18.9,17.5,13.8；
IR(KBr):ν(cm-1)2957,1481,1380,1194,821；
HRMS(ESI)C19H27NO4S[M]+计算值：194.1539，计算值：194.1538。
化合物2-5：2，4，6-三甲基-1-戊氧基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物2-5，产物产率为73％，对产物进行表征，表征结果如下：
熔点：93-98℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67-7.55(m,2H),7.51(s,2H),7.11-6.98(m,2H),4.39(t,J＝6.4Hz,2H),2.73(s,6H),2.43(s,3H),2.27(s,3H),1.78(dq,J＝9.2,6.6Hz,2H),1.45-1.38(m,2H),1.38-1.30(m,2H),0.89(t,J＝7.1Hz,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ157.5,151.7,144.2,138.7,129.0,128.3,125.9,80.2,27.6,27.5,22.4,21.7,21.2,17.5,13.8；
IR(KBr):ν(cm-1)2957,1481,1382,1194,824；
HRMS(ESI)C20H28NO4S[M]+计算值：208.1696，计算值：208.1695。
实施例2
本实施例涉及七元醚类化合物的合成，合成方法如下：
具体制备方法如下：
在磁力搅拌下，向schlenk管中加入fac-Ir(ppy)3(0.004mmol)和式(II)所示的化合物(0.2mmol)，用氮气置换。将式(III)所示的化合物(0.3mmol)溶解在溶剂中，然后注入上述反应容器，在22W蓝光灯下反应2.5h。真空浓缩除去溶剂，残留物用石油醚：乙酸乙酯＝30：1洗脱液进行硅胶柱层析纯化，得到无色油状物。
化合物4-1：(E)-4，4-二甲基-2-苯乙烯基氧杂环己烷的制备，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-1，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为78％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.35(m,2H),7.33-7.27(m,2H),7.24-7.18(m,1H),6.54(dd,J＝15.9,1.5Hz,1H),6.20(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.29-4.19(m,1H),3.87(ddd,J＝12.2,8.3,4.1Hz,1H),3.73(ddd,J＝12.1,5.7,4.3Hz,1H),1.85-1.66(m,3H),1.62-1.50(m,3H),1.08(s,3H),1.00(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,132.0,128.5,128.5,127.3,126.4,75.4,68.1,48.9,40.8,33.1,32.9,26.6,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2954,1371,1242,747,693；
HRMS(ESI)C16H22O[M+H]+计算值：231.1743，测试值：231.1734。
化合物4-2：(E)-4，4-二甲基-2-(2-(噻吩-2-乙烯基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-2，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为2-(丁-1,3-二烯基)噻吩，产物产率为72％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.15-7.08(m,1H),6.97-6.89(m,2H),6.67(dd,J＝15.7,1.6Hz,1H),6.03(dd,J＝15.7,5.3Hz,1H),4.25-4.15(m,1H),3.85(ddd,J＝12.3,8.3,4.1Hz,1H),3.70(ddd,J＝12.1,5.6,4.2Hz,1H),1.83-1.61(m,3H),1.60-1.47(m,3H),1.06(s,3H),0.99(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.5,131.8,127.3,125.3,123.8,121.8,74.9,68.0,48.7,40.8,33.1,32.9,26.6,26.5；
IR(KBr):ν(cm-1)2948,1467,1180,739,693；
HRMS(ESI)C14H20OS[M+Na]+计算值：259.1127，测试值：259.1119。
化合物4-3：(E)-4，4-二甲基-2-(4-(三氟甲基)苯乙烯基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-3，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-1,3-二烯基)-4-(三氟甲基)苯，产物产率为63％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),6.57(d,J＝15.9Hz,1H),6.28(dd,J＝16.0,5.2Hz,1H),4.30-4.21(m,1H),3.88(ddd,J＝12.3,8.2,4.2Hz,1H),3.73(ddd,J＝12.2,4.9,4.9Hz,1H),1.85-1.64(m,3H),1.64-1.50(m,3H),1.07(s,3H),1.00(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ140.8,134.8,129.0(q,J＝32.2Hz),127.1,126.5,125.4(q,J＝3.9Hz),124.3(q,J＝272.0Hz),75.1,68.2,48.8,40.7,33.1,32.8,26.6,26.5；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-62.44(s,3F)；
IR(KBr):ν(cm-1)2949,1459,1178,745,724；
HRMS(ESI)C17H21F3O[M+Na]+计算值：321.1437，测试值：321.1430。
化合物4-4：(E)-2-(4-溴苯乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-4，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-溴-4-(丁-1,3-二烯基)苯，产物产率为68％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.38(m,2H),7.25-7.19(m,2H),6.47(dd,J＝15.9,1.6Hz,1H),6.18(dd,J＝15.9,5.4Hz,1H),4.26-4.17(m,1H),3.86(ddd,J＝12.3,8.2,4.2Hz,1H),3.71(ddd,J＝12.1,5.7,4.2Hz,1H),1.85-1.62(m,3H),1.61-1.48(m,3H),1.06(s,3H),0.99(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ136.2,132.9,131.6,127.9,127.3,121.0,75.2,68.2,48.8,40.7,33.1,32.9,26.6,26.5；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1463,1184,845,800；
HRMS(ESI)C16H21BrO[M+Na]+计算值：333.0648，测试值：333.0644。
化合物4-5：(E)-5-(2-(4，4-二甲基氧杂环庚烷-2-基)乙烯基)苯并[d][1，3]二恶茂，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-5，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为5-(丁-1,3-二烯基)苯并[d][1,3]二氧杂环戊酮，产物产率为78％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(d,J＝1.7Hz,1H),6.79(dd,J＝8.0,1.7Hz,1H),6.73(d,J＝8.0Hz,1H),6.44(dd,J＝15.9,1.5Hz,1H),6.02(dd,J＝15.9,5.6Hz,1H),5.93(s,2H),4.24-4.15(m,1H),3.85(ddd,J＝12.2,8.2,4.2Hz,1H),3.70(ddd,J＝12.1,5.7,4.3Hz,1H),1.83–1.61(m,3H),1.59-1.48(m,3H),1.06(s,3H),0.99(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ147.9,146.9,131.7,130.3,128.2,120.9,108.2,105.7,101.0,75.4,68.1,49.0,40.7,33.1,32.9,26.6,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2949,1492,1191,795,738；
HRMS(ESI)C17H22O3[M+Na]+计算值：275.1642，测试值：275.1644。
化合物4-6：(E)-4，4-二甲基-2-(1-苯基丙烯-2-基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-6，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为(2-甲基丁-1,3-二烯基)苯，产物产率为67％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.26(m,3H),7.25(s,1H),7.23-7.12(m,1H),6.48(s,1H),4.00(d,J＝10.0Hz,1H),3.93(ddd,J＝12.0,7.4,4.7Hz,1H),3.72(ddd,J＝12.0,6.0,4.3Hz,1H),1.85(s,3H),1.75(qd,J＝9.9,6.1Hz,3H),1.61-1.52(m,3H),1.06(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ140.3,138.0,129.0,128.0,126.1,123.8,80.2,69.5,48.1,40.4,32.9,32.7,27.3,26.3,14.7；
IR(KBr):ν(cm-1)2951,1446,1186,751,696；
HRMS(ESI)C17H24O[M+H]+计算值：245.1900，测试值：245.1900。
化合物4-7：(E)-3，4，4-三甲基-2-苯乙烯基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-7，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为戊-1，3-二烯-1-基苯，产物产率为13％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.35(m,2H),7.33-7.28(m,2H),7.25-7.19(m,1H),6.50(d,J＝15.8Hz,1H),6.23(dd,J＝15.8,7.3Hz,1H),3.82-3.72(m,2H),3.67(dt,J＝12.0,5.0Hz,1H),1.88-1.75(m,1H),1.69(m,1H),1.63-1.58(m,2H),1.56-1.50(m,1H),1.00(s,3H),0.94(s,3H),0.80(d,J＝7.0Hz,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.20,130.98,130.47,128.50,127.36,126.43,82.59,67.10,47.25,41.09,35.93,31.47,26.07,21.19,14.05；
IR(KBr):ν(cm-1)2954,1450,1156,748,690；
HRMS(ESI)C17H24O[M+Na]+计算值：267.1719，测试值：267.1710。
化合物4-8：(E)-2-(2-甲氧基苯乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-8，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-1,3-二烯基)-2-甲氧基苯，产物产率为75％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(dd,J＝7.7,1.7Hz,1H),7.20(td,J＝7.8,1.7Hz,1H),6.90(t,J＝7.5Hz,1H),6.86(s,1H),6.83(d,J＝9.1Hz,1H),6.23(dd,J＝16.0,5.9Hz,1H),4.29-4.19(m,1H),3.88(td,J＝8.1,4.0Hz,1H),3.84(s,3H),3.72(dt,J＝12.1,4.9Hz,1H),1.86-1.64(m,3H),1.64-1.56(m,2H),1.55-1.45(m,2H),1.07(s,3H),1.00(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ156.7,132.6,128.3,126.8,126.2,123.4,120.6,110.8,76.0,68.0,55.4,49.0,40.7,33.1,33.0,26.7,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1449,1145,783,680；
HRMS(ESI)C17H24O2[M+Na]+计算值：283.1669，测试值：283.1671。
化合物4-9：(E)-4，4-二甲基-2-(4-苯基丁-1-烯基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-9，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为己-3,5-二烯基苯，产物产率为18％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31-7.26(m,2H),7.21-7.14(m,3H),5.64(dtd,J＝15.4,6.5,1.2Hz,1H),5.49(ddt,J＝15.4,5.9,1.4Hz,1H),4.05-3.95(m,1H),3.80(ddd,J＝12.2,8.1,4.2Hz,1H),3.64(ddd,J＝12.1,5.8,4.2Hz,1H),2.73-2.64(m,2H),2.37-2.28(m,2H),1.78-1.58(m,3H),1.53-1.39(m,3H),1.01(s,3H),0.96(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.0,132.8,129.0,128.5,128.3,125.8,75.5,68.0,49.0,40.8,35.7,34.2,33.0,32.9,26.7,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2951,1457,1180,742,698；
HRMS(ESI)C18H26O[M+Na]+计算值：259.2056，测试值：259.2047。
化合物4-10：(E)-2-(2-([1，1'-联苯]-4-乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-10，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为4-(丁-1,3-二烯基)-1,1'-联苯，产物产率为57％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.60(d,J＝7.7Hz,2H),7.55(d,J＝7.9Hz,2H),7.44(t,J＝7.6Hz,4H),7.34(t,J＝7.3Hz,1H),6.58(d,J＝15.8Hz,1H),6.25(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.31-4.22(m,1H),3.89(ddd,J＝12.4,8.1,4.1Hz,1H),3.74(dt,J＝11.2,5.0Hz,1H),1.85-1.66(m,3H),1.64-1.51(m,3H),1.09(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ140.8,140.0,136.3,132.2,128.8,128.0,127.2,127.2,126.9,126.8,75.4,68.1,48.9,40.8,33.2,32.9,26.6,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1488,1116,723,692；
HRMS(ESI)C22H26O[M+H]+计算值：307.2056，测试值：307.2047。
化合物4-11：(E)-2-(2-(苯并[b]噻吩-2-基)乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-11，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为2-(丁-1,3-二烯基)苯并噻吩，产物产率为65％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77-7.71(m,1H),7.68-7.64(m,1H),7.32-7.24(m,2H),7.11(s,1H),6.78(ddd,J＝15.7,1.7,0.7Hz,1H),6.12(dd,J＝15.6,5.0Hz,1H),4.30-4.21(m,1H),3.88(ddd,J＝12.3,8.3,4.1Hz,1H),3.73(ddd,J＝12.1,5.6,4.3Hz,1H),1.85-1.65(m,3H),1.63-1.50(m,3H),1.07(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.6,140.2,138.8,134.6,124.4,124.3,123.3,122.4,122.4,122.2,74.8,68.1,48.6,40.7,33.1,32.9,29.7,26.6,26.5；
IR(KBr):ν(cm-1)2949,1487,1119,1006,759,692；
HRMS(ESI)C18H22OS[M+H]+计算值：287.1464，测试值：287.1459。
化合物4-12：(E)-4，4-二甲基-2-(4-甲基苯乙烯基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-12，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-1,3-二烯基)-4-甲基苯，产物产率为74％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29–7.22(m,2H),7.13–7.06(m,2H),6.49(dd,J＝15.9,1.4Hz,1H),6.14(dd,J＝15.9,5.6Hz,1H),4.26–4.17(m,1H),3.86(ddd,J＝12.3,8.3,4.1Hz,1H),3.71(ddd,J＝12.1,5.7,4.3Hz,1H),2.32(s,3H),1.84–1.62(m,3H),1.60–1.46(m,3H),1.06(s,3H),0.99(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.0,134.4,131.0,129.2,128.4,126.3,75.5,68.1,49.0,40.8,33.1,32.9,26.6,26.6,21.2；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1470,1180,738,699；
HRMS(ESI)C17H24O[M+Na]+计算值：269.2240，测试值：269.2244。
化合物4-13：(E)-2，4，4-三甲基-2-苯乙烯基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-13，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为(3-甲基丁-1,3-二烯-1-基)苯，产物产率为60％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.7Hz,2H),7.31(t,J＝7.5Hz,2H),7.21(t,J＝7.3Hz,1H),6.49(d,J＝16.2Hz,1H),6.23(d,J＝16.2Hz,1H),3.78–3.69(m,1H),3.69–3.59(m,1H),1.85(d,J＝15.0Hz,1H),1.73(qd,J＝13.5,6.6Hz,3H),1.40(p,J＝3.9Hz,2H),1.33(s,3H),1.09(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ138.8,137.6,128.5,127.0,126.3,126.0,77.6,64.3,51.0,44.0,34.9,30.5,29.6,29.5,28.3；
IR(KBr):ν(cm-1)2946,1447,1096,745,690；
HRMS(ESI)C17H24O[M+Na]+计算值：267.1719，测试值：267.1710。
化合物4-14：2-((4-甲氧基苯基)乙炔基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-14，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-3-炔-1-烯基)-4-甲氧基苯，产物产率为69％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41–7.32(m,2H),6.85–6.75(m,2H),4.57(dd,J＝10.4,3.8Hz,1H),3.88(ddd,J＝12.4,8.8,3.7Hz,1H),3.79(s,3H),3.72(dt,J＝12.3,4.6Hz,1H),1.98(dd,J＝14.9,10.4Hz,1H),1.86–1.61(m,3H),1.52–1.46(m,2H),1.05(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ159.5,133.1,115.1,113.8,88.5,84.0,67.3,66.3,55.3,49.2,41.0,33.5,32.7,26.7,26.0；
IR(KBr):ν(cm-1)2951,1464,1364,1101,830；
HRMS(ESI)C17H22O2[M+Na]+计算值：281.1512，测试值：281.1516。
化合物4-15：4，4-二甲基-2-(对甲苯基乙炔基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-15，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-3-炔-1-烯基)-4-甲基苯，产物产率为50％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.29(m,2H),7.09(d,J＝7.9Hz,2H),4.58(dd,J＝10.4,3.9Hz,1H),3.89(ddd,J＝12.4,8.9,3.7Hz,1H),3.73(ddd,J＝12.4,5.3,4.1Hz,1H),2.33(s,3H),1.99(dd,J＝14.9,10.4Hz,1H),1.86-1.59(m,3H),1.53-1.46(m,2H),1.06(s,3H),1.02(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ138.2,131.6,129.0,119.9,89.2,84.3,67.3,66.2,49.2,41.0,33.6,32.7,26.7,26.0,21.5；
IR(KBr):ν(cm-1)2960,1473,1368,1118,818；
HRMS(ESI)C17H22O[M+Na]+计算值：243.1743，测量值：243.1734。
化合物4-16：2-((4-溴苯基)乙炔基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-16，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-溴-4-(丁-3-炔-1-烯基)苯，产物产率为53％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45-7.39(m,2H),7.30-7.26(m,2H),4.56(dd,J＝10.5,3.8Hz,1H),3.87(ddd,J＝12.5,8.9,3.7Hz,1H),3.73(ddd,J＝12.3,5.3,4.2Hz,1H),1.97(dd,J＝14.9,10.4Hz,1H),1.85-1.62(m,3H),1.50(dd,J＝7.5,4.8Hz,2H),1.05(s,3H),1.01(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ133.2,131.5,122.4,122.0,91.1,83.1,67.4,66.2,49.0,41.0,33.6,32.7,26.7,25.9；
IR(KBr):ν(cm-1)2956,1484,1384,1070,823；
HRMS(ESI)C17H22O[M+H]+计算值：307.0692，309.0672，测试值：307.0695，309.0670。
化合物4-17：(E)-2-(3-氟苯乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-17，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-1,3-二烯-1-基)-3-氟苯，产物产率为69％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27-7.19(m,1H),7.10(dt,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.05(dt,J＝10.3,2.1Hz,1H),6.89(td,J＝8.3,2.3Hz,1H),6.50(dd,J＝16.0,1.5Hz,1H),6.18(dd,J＝15.9,5.3Hz,1H),4.27-4.17(m,1H),3.85(ddd,J＝12.2,8.2,4.1Hz,1H),3.71(ddd,J＝12.1,5.7,4.3Hz,1H),1.85-1.62(m,3H),1.60-1.48(m,3H),1.06(s,3H),0.99(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ163.1(d,J＝244.9Hz),139.7(d,J＝7.6Hz),133.5,129.9(d,J＝8.4Hz),127.4,127.3,122.3(d,J＝2.7Hz),114.0(d,J＝21.4Hz),112.8(d,J＝21.6Hz),75.1,68.1,48.8,40.7,33.1,32.9,26.6,26.6；
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-113.81(s,1F)；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1463,1103,751,701；
HRMS(ESI)C16H21FO[M+Na]+计算值：271.1469，测试值：271.1473。
化合物4-18：(E)-2-(4-(叔丁基)苯乙烯基)-4，4-二甲基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-18，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为1-(丁-1,3-二烯基)-4-(叔丁基)苯，产物产率为73％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37-7.27(m,4H),6.51(dd,J＝15.9,1.5Hz,1H),6.16(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.28-4.19(m,1H),3.86(ddd,J＝12.3,8.3,4.1Hz,1H),3.72(ddd,J＝12.1,5.7,4.2Hz,1H),1.85-1.65(m,3H),1.63-1.50(m,3H),1.32(s,9H),1.07(s,3H),1.00(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ150.3,134.4,131.3,128.2,126.1,125.4,75.5,68.0,48.9,40.8,34.5,33.1,32.9,31.3,26.6,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2953,1464,1108,738,703；
HRMS(ESI)C20H30O[M+H]+计算值：287.2369，测试值：287.2360。
化合物4-19：(E)-4，4-二甲基-2-(2-(萘基)乙烯基)氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-19，其中式(II)化合物为实施例1制备得到的化合物2-1，式(III)化合物为2-(丁-1,3-二烯基)萘，产物产率为57％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.21-8.11(m,1H),7.85(dd,J＝7.9,1.7Hz,1H),7.77(dt,J＝8.2,1.1Hz,1H),7.59(dt,J＝7.2,1.0Hz,1H),7.54-7.47(m,2H),7.44(dd,J＝8.2,7.2Hz,1H),7.31(dd,J＝15.6,1.9Hz,1H),6.23(dd,J＝15.6,5.3Hz,1H),4.43-4.33(m,1H),3.94(ddd,J＝12.3,8.4,3.9Hz,1H),3.80(ddd,J＝12.1,5.6,4.2Hz,1H),1.92-1.63(m,4H),1.59-1.53(m,2H),1.13(s,3H),1.04(s,3H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ135.3,135.1,133.6,131.3,128.5,127.6,125.9,125.7,125.6,125.6,124.0,123.7,75.5,68.0,48.9,40.9,33.2,33.0,26.7,26.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2951,1464,1119,734,703；
HRMS(ESI)C20H24O[M+H]+计算值：281.1900，测试值：281.1891。
化合物4-20：(E)-7-苯乙烯基-8-氧杂螺[4.6]十一烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-20，dr＝1:7:10，其中式(II)化合物为1-(3-环戊基丙氧基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为63％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39-7.34(m,2H),7.32-7.27(m,2H),7.23-7.18(m,1H),6.54(dd,J＝16.0,1.5Hz,1H),6.21(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.26-4.18(m,1H),3.87(ddd,J＝12.1,8.2,4.7Hz,1H),3.75(dt,J＝12.1,5.0Hz,1H),1.85-1.68(m,4H),1.68-1.63(m,3H),1.63-1.53(m,5H),1.52-1.43(m,2H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,132.0,128.5,128.5,127.3,126.4,76.0,67.8,47.6,45.2,42.4,38.7,35.9,27.1,24.4,23.8；
IR(KBr):ν(cm-1)2922,1447,1130,739,693；
HRMS(ESI)C18H24O[M+H]+计算值：257.1900，测试值：257.1905。
化合物4-21：(E)-2-苯乙烯洛他氢-2H-环戊[d]氧西平，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-21，其中式(II)化合物为1-(2-环戊基乙氧基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐(化合物2-3)，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为62％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42-7.35(m,3.15H),7.35-7.26(m,3.13H),7.25-7.19(m,1.54H),6.61-6.51(m,1.55H),6.29-6.21(m,1.54H),4.30(qd,J＝6.5,1.5Hz,0.51H),4.22-4.15(m,0.94H),4.13(ddd,J＝12.4,4.3,2.1Hz,0.57H),3.92(ddd,J＝12.3,8.1,5.6Hz,0.99H),3.78(dt,J＝12.5,5.5Hz,0.97H),3.50(td,J＝12.3,2.1Hz,0.57H),2.09-1.99(m,2.50H),1.96-1.83(m,3.95H),1.82-1.72(m,1.45H),1.71-1.54(m,5.87H),1.53-1.39(m,2.50H),1.30(dd,J＝10.3,7.9Hz,1.60H),1.26-1.19(m,1.22H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.20,132.00,131.57,128.82,128.49,128.47,127.30,127.28,126.40,80.01,79.70,70.91,66.90,46.60,45.40,45.30,42.30,41.33,39.64,37.69,34.72,34.37,33.98,33.88,33.75,23.76,23.40；
IR(KBr):ν(cm-1)2946,1452,1118,748,692；
HRMS(ESI)C17H22O[M+Na]+计算值：265.1563，测试值：265.1554。
化合物4-22：(E)-2-苯乙烯基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-22，其中式(II)化合物为1-丁氧基-2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐(化合物2-4)，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为23％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.41-7.34(m,2H),7.30(dd,J＝8.5,6.7Hz,2H),7.25-7.16(m,1H),6.56(dd,J＝16.0,1.5Hz,1H),6.24(dd,J＝16.0,5.5Hz,1H),4.27-4.18(m,1H),3.96-3.85(m,1H),3.68(ddd,J＝12.2,7.3,3.8Hz,1H),2.01-1.90(m,1H),1.87-1.75(m,2H),1.75-1.65(m,3H),1.65-1.57(m,2H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,131.8,128.9,128.5,127.3,126.4,79.4,67.9,36.0,31.2,27.2,25.4；
IR(KBr):ν(cm-1)2925,1447,1131,731,693；
HRMS(ESI)C14H18O[M+H]+计算值：203.1430，测试值：203.1421。
化合物4-23：(E)-4-甲基-2-苯乙烯基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-23，dr＝1:1.3，其中式(II)化合物为2,4,6-三甲基-1-(戊氧基)吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐(化合物2-5)，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为57％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-5.35(m,3.54H),7.31(t,J＝7.5Hz,3.51H),7.25-7.20(m,1.70H),6.58(ddd,J＝16.1,6.4,1.5Hz,1.72H),6.24(dt,J＝15.9,5.8Hz,1.74H),4.34(qd,J＝5.9,1.5Hz,0.75H),4.26-4.17(m,1.01H),4.01(dtd,J＝12.3,3.9,1.5Hz,0.79H),3.92-3.76(m,2.05H),3.59(ddd,J＝12.5,7.4,5.2Hz,0.78H),2.07-1.93(m,0.84H),1.92-1.67(m,9.07H),1.54-1.43(m,0.98H),1.43-1.30(m,2.11H),1.02(d,J＝1.8Hz,2.53H),1.01(d,J＝2.1Hz,2.44H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ131.93,131.74,128.94,128.75,128.51,127.31,127.30,126.43,126.41,78.01,77.64,69.39,67.24,45.16,42.95,36.22,35.05,33.63,30.72,29.79,29.06,24.03,23.25；
IR(KBr):ν(cm-1)2922,1446,1106,751,696；
HRMS(ESI)C15H20O[M+Na]+计算值：239.1406，测试值：239.1399。
化合物4-24：(E)-4-苯基-2-苯乙烯基氧杂环己烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-24，dr＝1:1.7，其中式(II)化合物为2,4,6-三甲基-1-(4-苯基丁氧基)吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为25％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.34(m,3.24H),7.33-7.27(m,6.40H),7.25-7.15(m,6.47H),6.61(td,J＝16.3,1.5Hz,1.54H),6.25(ddd,J＝16.0,8.0,5.4Hz,1.57H),4.53-4.44(m,0.59H),4.39-4.29(m,1H),4.13(ddt,J＝12.7,4.2,2.1Hz,0.64H),4.00-3.86(m,2.14H),3.67(ddd,J＝12.8,9.9,3.2Hz,0.62H),3.13-3.02(m,0.59H),2.96-2.84(m,1H),2.34-2.18(m,0.78H),2.16-2.05(m,1.55H),2.04-1.76(m,7.76H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ148.79,148.26,137.11,137.06,131.38,131.25,129.39,129.07,128.52,128.51,128.49,127.38,127.36,126.64,126.62,126.44,126.40,126.03,125.86,78.03,77.79,69.77,66.88,45.42,44.65,43.00,41.05,36.06,34.64,31.67,29.49；
IR(KBr):ν(cm-1)2924,1447,1130,745,694；
HRMS(ESI)C20H22O[M+H]+计算值：279.1743，测试值：279.1734。
化合物4-25：(E)-8-苯乙烯基-9-氧杂螺[5.6]十二烷，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-25，其中式(II)化合物为1-(3-环己基丙氧基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为66％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.34(m,2H),7.32-7.27(m,2H),7.24-7.18(m,1H),6.53(dd,J＝16.0,1.4Hz,1H),6.22(dd,J＝15.9,5.5Hz,1H),4.30-4.21(m,1H),3.87(ddd,J＝11.8,7.8,3.8Hz,1H),3.68(ddd,J＝12.2,6.2,3.9Hz,1H),1.86-1.57(m,5H),1.56-1.27(m,11H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,132.2,128.5,128.4,127.2,126.4,75.2,68.0,40.3,35.3,34.9,26.5,26.1,22.1,22.0；
IR(KBr):ν(cm-1)2925,1449,1178,736,689；
HRMS(ESI)C19H26O[M+Na]+计算值：293.1876，测试值：293.1878。
化合物4-26：(5aS,7R,9S,11R,11aS)-2-((E)-苯乙烯基)十氢-2H-5a，9：7，11-二甲醇环辛[d]氧西平，结构如下所示：
由上述制备方法制备得到的化合物4-26，其中式(II)化合物为1-(2-(3R，5R，7R)-金刚烷-1-基)乙氧基)-2,4,6-三甲基吡啶-1-鎓4-甲基苯磺酸盐，式(III)化合物为1-苯丁二烯，产物产率为60％，对产物进行表征，表征结果如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.7Hz,2H),7.30(d,J＝15.0Hz,2H),7.21(t,J＝7.3Hz,1H),6.56(d,J＝16.0Hz,1H),6.24(dd,J＝16.0,5.5Hz,1H),4.37-4.27(m,1H),3.84-3.74(m,1H),3.72-3.62(m,1H),2.15(dt,J＝15.2,11.1Hz,1H),2.03(d,J＝13.0Hz,1H),1.93(dt,J＝10.3,3.4Hz,2H),1.87-1.66(m,6H),1.64-1.40(m,6H),1.36-1.28(m,1H),1.19(d,J＝12.7Hz,1H)；
13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ137.2,131.9,128.7,128.5,127.3,126.4,78.3,61.7,47.2,47.0,45.8,39.2,38.8,37.8,37.6,36.2,33.8,31.4,28.8,28.6；
IR(KBr):ν(cm-1)2901,1454,1159,748,695；
HRMS(ESI)C22H28O[M+Na]+计算值：331.2032，测试值：331.2024。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种七元环醚类化合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将2，4，6-三甲基吡啶氮氧化物与式(I)所示的对甲苯磺酸烷基酯在第一溶剂存在下反应，得到式(II)所示的吡啶氮氧对甲苯磺酸盐；
(2)在可见光照射下，将步骤(1)制备的吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与式(III)所示的共轭二烯类化合物在光催化剂以及第二溶剂存在下进行环合加成反应，得到式(IV)所示的七元环醚类化合物；
上述式(I)～式(IV)所示的化合物如下所示：
其中，R1选自-CH＝CH-、-C≡C-、-(CH2)2-CH＝CH-、中的一种；
R2、R3各自选自氢、甲基中的一种；
R4、R5、R6各自选自氢、烷基、芳基中的一种，或R4与R5环合成环戊基或环己基，或R5与R6环合成环戊基、金刚烷基；
Ar为取代或未取代的芳基或杂芳基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，Ar选自苯基、2-噻吩基、4-三氟甲基苯、4-溴苯基、3，4亚甲二氧苯基、2-甲氧基苯基、苯乙基、4-苯基苯基、2-苯并噻吩基、4-甲氧苯基、4-甲苯基、3-氟苯基、4-叔丁基苯、2-萘基中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，2，4，6-三甲基吡啶氮氧化物与对甲苯磺酸烷基酯的摩尔比为1:1-1.2。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应的反应温度为70-80℃，反应时间为8h-12h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可见光为蓝光和/或绿光。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光催化剂为fac-[Ir(ppy)3]、4CzIPN、[Ir(dF(Me)ppy)2(bpy)]PF6、[Ir(dF(CF3)ppy)2(bpy)]PF6、二萘嵌苯或10-苯基-10H-吩噻嗪；所述光催化剂与共轭二烯类化合物的投料摩尔比为0.01-0.03:1。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述吡啶氮氧对甲苯磺酸盐与共轭二烯类化合物的投料摩尔比为0.5-3:1。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环合加成反应的反应温度为0-50℃，反应时间为15min-12h。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述第一溶剂、第二溶剂分别选自乙腈、N,N-二甲酰胺、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述七元环醚类化合物为以下结构所示化合物中的一种：
Priority Applications (1)
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| CN202310425773.3A CN116640111A (zh) | 2023-04-20 | 2023-04-20 | 一种七元环醚类化合物的合成方法 |
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