CN116637637A - 一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂领域。一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，由复合氧化物载体、负载活性组分和助剂组成，所述复合氧化物载体质量百分含量为32~88%，所述助剂以氧化物计，其质量百分含量为1~10%；所述复合氧化物载体为SiO2–Al2O3、SiO2–ZrO2、SiO2–TiO2、SiO2–Al2O3–TiO2、SiO2–Al2O3–ZrO2、SiO2–TiO2–ZrO2中的一种。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。该催化剂以复合氧化物为载体改善了其表面酸碱性、织构、机械强度等物理化学性能，在乙酸和甲醛合成丙烯酸反应应用中具有活性高，选择性好及使用寿命长等优点，在合适工艺条件下，甲醛的单程转化率可达到45%，丙烯酸的选择性达到85%以上。
Description
技术领域
本发明涉及乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂领域。
背景技术
丙烯酸作为一种重要的化工基础原料和合成树脂单体，在工业上主要用来生产丙烯酸酯类(树脂)，并进一步在建筑、造纸、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、冶金等领域得到广泛应用。此外，由于丙烯酸及其酯类系列产品具有优良的混溶、共聚、酯化等性能，其在精细化工和石油化工领域也占有相当重要的地位，被大量用作胶黏剂和化纤、皮革、采油及油品中的添加剂等。
丙烯酸的工业生产已有八十多年的历史，其生产方法曾历经氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。氰乙醇法和丙烯腈水解法由于使用剧毒的腈化钠和丙烯腈原料，而且生产操作极不安全，环境污染比较严重，已经被淘汰。烯酮法因使用乙酸或丙酮为原料，且需要在较高温度下进行裂解，生产成本费用较高，该方法也被淘汰。乙炔羰基合成法在上世纪70年代以前曾是工业上生产丙烯酸及其酯的重要方法，但后来由于乙炔原料与大型石油裂解装置生产的丙烯原料无法形成价格竞争优势，该方法也逐渐停止使用。目前，丙烯氧化法已成为工业上丙烯酸生产的最主要方法。
属于石油路线生产丙烯酸的丙烯氧化法，其原料丙烯主要源于石油裂解。近几十年来，随着世界各国对石油资源需求的持续增长和可开采总量的不断缩减，传统的石油基原料价格伴随石油价格的飙升也持续上涨，以石油基丙烯为原料的丙烯酸生产方法面临原料短缺和成本急剧增加的市场风险。我国的资源结构特点是“煤多、油少、缺气”，因此充分利用丰富的煤炭资源，发展一条以煤为源头合成丙烯酸的工艺路线将对补充或部分替代现有石油丙烯氧化工艺，以及拓展煤炭清洁转化技术的产业链条等方面具有重要的现实意义。我国煤基醋酸和甲醛市场当前普遍处于市场饱和，供大于求的局面，产能过剩，价格低廉；与此相反，我国丙烯酸单体应用范围广，市场需求仍然稳步增长，急需新的低成本或可替代工艺路线生产丙烯酸来填补市场的供应不足。因此，以廉价乙酸和甲醛为原料合成丙烯酸这一煤化工工艺路线成为近几年研究的热点，也为国内低迷的乙酸、甲醛产业带来新的市场机遇。
以乙酸和甲醛合成丙烯酸过程会伴随一些生成丙酮、甲酸、CO/CO2及甲烷的副反应，从而影响反应的选择性，因此该工艺的技术关键是高性能催化剂的开发。目前，从已公开报道的科技论文和发明专利看，用于乙酸和甲醛合成丙烯酸的催化剂主要有负载型碱(土)金属(谭露璐，钱君律，伍艳辉.羟醛缩合催化剂研究进展.化学工业与工程，2006，23(01)：70-76)和磷-钒催化剂(Ai M.Vapor-phase aldol condensation of formaldehydewith acetic acid on V2O5-P2O5 catalysts.Journal of Catalysis，1987，107(1)：201-208)两大类。催化剂活性组分主要有V、P、Cs、Nb等，助剂包括Zr、B、Ce、La、Mg、Bi、Ba、Sr、Sb等，载体则以SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、硅酸铝、活性炭、分子筛等为主。上述不同催化剂体系在乙酸和甲醛反应合成丙烯酸过程中呈现不同的活性、选择性、水热稳定性及抗积炭等性能，在不同程度上有效地降低或避免了部分副反应的发生。
中国专利CN102151583A和CN102161005A公开了一种磷钒催化剂，其制备方法是将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，加热回流得到的溶液与固体正磷酸的异丁醇溶液混合，加热、冷却、抽滤、干燥及煅烧后制得。该催化剂制备过程时间长，工序复杂，所用溶剂异丁醇和苯甲醇有一定毒性，容易造成环境污染；催化剂也存在活性不高，醛酸比大，效率低下等缺点。
中国专利CN102962052B提供了一种以氧化铌和硼为活性组分，铯、钒、磷、铅为助剂，二氧化硅、氧化铝、高岭土或二氧化钛为载体的混捏成型催化剂，该催化剂适用于较高酸醛比工艺条件，导致乙酸转化率不高，丙烯酸产物浓度低，产物分离能耗高等弊端。
中国专利CN103611522A公开了一种以碱(土)金属(如Cs、Ba、Sr、Mg)和VA金属元素(如Sb、Bi)为主活性组分，钒、磷、钼为助剂，氧化铝，氧化硅或分子筛为载体的催化剂，该催化剂可在较低酸醛比条件下将乙酸和甲醛转化为丙烯酸，但存在丙烯酸收率低、酯类副产物多、产物分布不集中等不利因素。
中国专利CN104475138A涉及了一种以凝胶–凝胶法制备V、P、Zr、Ti的复合氧化物负载于氧化钛、氧化硅及分子筛载体的催化剂，该催化剂需要在以三聚甲醛为甲醛来源，甲醇作溶剂的条件下维持较高的丙烯酸及其酯类物质收率，工艺过程相对复杂，而且催化剂活性组分为多金属组合型磷化物，催化剂制备原料成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙酸和甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性，制备工艺简单，易于工业放大，特别适合乙酸和甲醛合成丙烯酸的固定床催化反应工艺。
本发明是采用复合氧化物载体，同单一氧化物相比，复合氧化物是由两种或多种金属氧化物按一定化学计量比例合成的新化合物，其各组分是在分子尺度上的复合，容易产生普通机械混合物所不具备的“协同效应”，因而多元复合氧化物常具有多个单一氧化物的复合效果，不仅可以把不同氧化物的优势互补，还可能产生单一氧化物不具备的特殊性质。本发明人基于对复合氧化物材料的制备及其催化反应构效关系的深入研究，通过设计制备复合氧化物载体，并在其表面负载固体碱金属与钒磷活性组分，利用纳米复合氧化物特有的表面酸碱性、织构、机械强度等物理化学性能，调变优化催化剂的性能，制备出对乙酸和甲醛合成丙烯酸具有高收率和稳定性的新型催化剂。
本发明所采用的技术方案是：一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，所述催化剂由复合氧化物载体、负载活性组分和助剂组成，所述复合氧化物载体质量百分含量为32～88％，所述助剂以氧化物计，其质量百分含量为1～10％；所述复合氧化物载体为SiO2–Al2O3、SiO2–ZrO2、SiO2–TiO2、SiO2–Al2O3–TiO2、SiO2–Al2O3–ZrO2、SiO2–TiO2–ZrO2中的一种；所述活性组分为钒、磷及铯的氧化物，所述助剂为Mn、Mo、Nb、Ga、B、La、Ce、Bi、Sr、Sb、Ba、Mg中的一种或多种氧化物。所述复合氧化物载体以氨水为沉淀剂，聚乙二醇–2000为模板剂，通过共沉淀方法制得，具体包括如下步骤：
步骤a1、将可溶性的铝源、锆源及钛源中的一种或两种组合与可溶性的硅源混合溶于去离子水，配置成金属阳离子的物质的量总浓度为0.1～2.0mol/L的混合溶液A；
步骤a2、将氨水和表面活性剂聚乙二醇PEG-2000混合，溶于去离子水，配置成氨水浓度为0.05～5.00mol/L，PEG-2000浓度为1～20wt.％的混合溶液B；
步骤a3、将溶液A和溶液B在55～75℃水浴条件下以并流沉淀方式混合在一起，剧烈搅拌4～10h，冷至室温，静置陈化10～24h后，过滤洗涤4次，将所得的固体在120℃烘箱中鼓风干燥6h，然后置于马弗炉中400～600℃焙烧4h即得所需复合氧化物载体。
所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，优选硝酸铝；所述锆源为氧氯化锆、硝酸锆中的一种，优选硝酸锆；所述钛源为硫酸钛、四氯化钛中的一种，优选硫酸钛；所述硅源为酸性硅溶胶、硅酸钠中的一种，优选酸性硅溶胶。
SiO2–Al2O3复合氧化物中SiO2的质量百分含量为60～80％；SiO2–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为70～90％；SiO2–TiO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为50～80％；SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40～60％，Al2O3的质量百分含量为20～30％；SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40～60％，Al2O3的质量百分含量为20～30％；SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40～60％，TiO2的质量百分含量为20～30％。
所述活性组分由五氧化二钒V2O5、五氧化二磷P2O5和氧化铯Cs2O组成，以催化剂的总质量为基准，五氧化二钒V2O5的质量百分含量为5～25％，五氧化二磷P2O5的质量百分含量为2～18％，氧化铯Cs2O质量百分含量为5～15％。
所述复合氧化物载体质量百分含量为55～76％，所述助剂以氧化物计，其质量百分含量为2～5％，以催化剂的总质量为基准，五氧化二钒V2O5的质量百分含量为10～15％，五氧化二磷P2O5的质量百分含量为2～10％，氧化铯Cs2O质量百分含量为10～15％。
一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的制备方法，催化剂活性组分在载体表面的负载方法采用等体积浸渍制备方法，具体的制备步骤如下：
步骤b1、将偏钒酸铵、磷酸、硝酸铯以及助剂的可溶性前驱体加入到质量分数为5～20％的草酸水溶液中，搅拌并加热至50～75℃，直至溶液完全透明均一，制得浸渍液；
步骤b2、将复合氧化物载体等体积浸渍到浸渍液中，静置6～24h，然后进行干燥和焙烧，浸渍后复合氧化物载体的干燥温度为80～140℃，干燥时间4～12h，焙烧温度为350～450℃，焙烧时间4～12h。
浸渍后复合氧化物载体的干燥温度为110～120℃，干燥时间6～8h，焙烧温度为390～420℃，焙烧时间6～8h。
一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的应用，所述的催化剂用于乙酸和甲醛合成丙烯酸反应，其反应条件为：乙酸与甲醛的摩尔比为2:1～10:1，原料液空速为0.5～5h-1；反应以氮气为载气，氮气空速为50～500h-1，反应温度为300～400℃。
原料液空速为0.5～1.5h-1。
本发明的有益效果是：本发明制备的催化剂所需制备原料成本低廉，制备过程简单，适合规模化应用。本发明制备的催化剂以复合氧化物为载体改善了催化剂的表面酸碱性、织构、机械强度等物理化学性能，具有活性高，选择性好及使用寿命长等优点。在合适工艺条件下，甲醛的单程转化率可达到45％，丙烯酸的选择性达到85％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1
以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铌为助剂。
SiO2–Al2O3复合氧化物载体制备
称取硝酸铝53.2g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)118.9g，分散于910mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在70℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及铌助剂负载
称取偏钒酸铵2.69g，85％的磷酸水溶液2.10g，硝酸铯2.63g，草酸铌2.57g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分和氧化铌为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3复合氧化物载体63wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物8wt.％、铯氧化物12wt.％和铌氧化物4wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速16.67mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为360℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例1 | 32.6 | 75.3 |
实施例2
以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锶为助剂。
SiO2–Al2O3复合氧化物载体制备
称取硝酸铝53.2g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)76.5g，分散于943mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在70℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锶助剂负载
称取偏钒酸铵1.69g，85％的磷酸水溶液0.44g，硝酸铯1.82g，硝酸锶0.54g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体、以钒磷铯氧化物为活性组分和氧化锶为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3复合氧化物载体76wt.％、钒氧化物10wt.％、磷氧化物2wt.％、铯氧化物10wt.％和锶氧化物2wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速15.00mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3:1配制，原料液空速为0.5h-1，常压下反应，反应温度为320℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例2 | 29.5 | 68.1 |
实施例3
以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化镓和氧化镧为助剂。
SiO2–Al2O3复合氧化物载体制备
称取硝酸铝53.2g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)203.9g，分散于847mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在75℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及镓、镧助剂负载
称取偏钒酸铵3.22g，85％的磷酸水溶液2.76g，硝酸铯2.54g，硝酸镓0.91g，硝酸镧0.88g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化镓和氧化镧为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3复合氧化物载体60wt.％、钒氧化物15wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物11wt.％、镓氧化物2wt.％和镧氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速12.50mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝5:1配制，原料液空速为1.5h-1，常压下反应，反应温度为370℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例3 | 46.3 | 80.1 |
实施例4
以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锰、氧化钼和氧化铋为助剂。
SiO2–Al2O3复合氧化物载体制备
称取硝酸铝53.2g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)94.7g，分散于929mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在70℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锰、钼、铋助剂负载
称取偏钒酸铵3.51g，85％的磷酸水溶液3.01g，硝酸铯3.77g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)1.50g，钼酸钠0.61g，硝酸铋0.38g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化钼及氧化铋为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3复合氧化物载体55wt.％、钒氧化物15wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物15wt.％、锰氧化物2wt.％、钼氧化物2wt％和铋氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速13.33mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3.5:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为350℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例4 | 40.1 | 83.5 |
实施例5
以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铈为助剂。
SiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硝酸锆107.3g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)287.5g，分散于784mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在75℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及铈助剂负载
称取偏钒酸铵1.69g，85％的磷酸水溶液0.44g，硝酸铯1.82g，硝酸铈0.66g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分和氧化铈为助剂的催化剂，其中SiO2–ZrO2复合氧化物载体76wt.％、钒氧化物10wt.％、磷氧化物2wt.％、铯氧化物10wt.％和铈氧化物2wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速20mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2:1配制，原料液空速为2.0h-1，常压下反应，反应温度为310℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例5 | 19.2 | 88.3 |
实施例6
以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化钡为助剂。
SiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硝酸锆107.3g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)429.9g，分散于677mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在75℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及钡助剂负载
称取偏钒酸铵2.46g，85％的磷酸水溶液1.22g，硝酸铯2.03g，硝酸钡1.00g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分和氧化钡为助剂的催化剂，其中SiO2–ZrO2复合氧化物载体68wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物5wt.％、铯氧化物10wt.％和钡氧化物4wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速20mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4:1配制，原料液空速为1.5h-1，常压下反应，反应温度为330℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例6 | 32.7 | 74.0 |
实施例7
以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锰、氧化硼为助剂。SiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硝酸锆107.3g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)646.9g，分散于515mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在75℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锰、硼助剂负载
称取偏钒酸铵2.79g，85％的磷酸水溶液2.76g，硝酸铯2.77g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)2.06g，硼酸0.59g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化硼为助剂的催化剂，其中SiO2–ZrO2复合氧化物载体60wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物12wt.％、锰氧化物3wt.％和硼氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速15mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为380℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例7 | 67.6 | 62.9 |
实施例8
以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化镁、氧化铌、氧化锑为助剂。
SiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硝酸锆107.3g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)1108.9g，分散于168mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在75℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化24h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及镁、铌、锑助剂负载
称取偏钒酸铵3.51g，85％的磷酸水溶液3.01g，硝酸铯3.77g，硝酸镁1.34g，草酸铌1.47g，醋酸锑0.37g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化镁和氧化铌及氧化锑为助剂的催化剂，其中SiO2–ZrO2复合氧化物载体55wt.％、钒氧化物15wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物15wt.％、镁氧化物2wt.％、铌氧化物2wt.％和锑氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2.5:1配制，原料液空速为0.5h-1，常压下反应，反应温度为350℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例8 | 43.8 | 70.5 |
实施例9
以SiO2–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化镧为助剂。
SiO2–TiO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛59.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)97.6g，分散于927mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及镧助剂负载
称取偏钒酸铵3.16g，85％的磷酸水溶液2.91g，硝酸铯3.64g，硝酸镧1.86g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分和氧化镧为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2复合氧化物载体57wt.％、钒氧化物14wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物15wt.％和镧氧化物4wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速12.5mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4:1配制，原料液空速为1.8h-1，常压下反应，反应温度为360℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例9 | 52.0 | 65.6 |
实施例10
以SiO2–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化硼为助剂。
SiO2–TiO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛59.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)148.3g，分散于889mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及硼助剂负载
称取偏钒酸铵2.61g，85％的磷酸水溶液2.33g，硝酸铯2.38g，硼酸0.83g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分和氧化硼为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2复合氧化物载体64wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物9wt.％、铯氧化物11wt.％和硼氧化物3wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速16.67mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为310℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例10 | 16.2 | 87.4 |
实施例11
以SiO2–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铌和氧化锰为助剂。SiO2–TiO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛59.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)227.3g，分散于830mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及铌、锰助剂负载
称取偏钒酸铵2.02g，85％的磷酸水溶液0.95g，硝酸铯1.98g，草酸铌1.73g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)1.18g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化铌和氧化锰为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2复合氧化物载体70wt.％、钒氧化物11wt.％、磷氧化物4wt.％、铯氧化物10wt.％、铌氧化物3wt.％和锰氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速15mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2.5:1配制，原料液空速为1.5h-1，常压下反应，反应温度为330℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例11 | 32.6 | 75.8 |
实施例12
以SiO2–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锶、氧化铈和氧化铋为助剂。
SiO2–TiO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛59.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)319.5g，分散于760mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化18h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锶、铈、铋助剂负载
称取偏钒酸铵1.74g，85％的磷酸水溶液0.45g，硝酸铯1.87g，硝酸锶0.55g，硝酸铈0.68g，硝酸铋0.28g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锶和氧化铈及氧化铋为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2复合氧化物载体74wt.％、钒氧化物10wt.％、磷氧化物2wt.％、铯氧化物10wt.％、锶氧化物2wt.％、铈氧化物1wt.％和铋氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速27.5mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝6:1配制，原料液空速为0.5h-1，常压下反应，反应温度为350℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例12 | 42.9 | 73.1 |
实施例13
以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锰和氧化镁为助剂。SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体制备
称取硝酸铝35.1g，硫酸钛20.3g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)74.0g，分散于944mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锰、镁助剂负载
称取偏钒酸铵1.76g，85％的磷酸水溶液0.45g，硝酸铯1.89g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)1.69g，硝酸镁1.01g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化镁为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体73wt.％、钒氧化物10wt.％、磷氧化物2wt.％、铯氧化物10wt.％、锰氧化物3wt.％和镁氧化物2wt.％。上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4:1配制，原料液空速为1.2h-1，常压下反应，反应温度为370℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例13 | 58.2 | 71.3 |
实施例14
以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化镓、氧化镧和氧化铋为助剂。
SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体制备
采用与实施例13相同的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例13中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及镓、镧、铋助剂负载
称取偏钒酸铵3.10g，85％的磷酸水溶液2.86g，硝酸铯3.10g，硝酸镓0.94g，硝酸镧0.92g，硝酸铋0.36g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化镓和氧化镧及氧化铋为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体58wt.％、钒氧化物14wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物13wt.％、镓氧化物2wt.％、镧氧化物2wt.％和铋氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速15mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2.5:1配制，原料液空速为1.8h-1，常压下反应，反应温度为310℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例14 | 20.5 | 85.6 |
实施例15
以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铌和氧化硼为助剂。SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体制备
称取硝酸铝25.1g，硫酸钛31.7g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)54.1g，分散于959mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌8h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及铌、硼助剂负载
称取偏钒酸铵2.57g，85％的磷酸水溶液1.27g，硝酸铯2.55g，草酸铌1.87g，硼酸0.54g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化铌和氧化硼为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体65wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物5wt.％、铯氧化物12wt.％、铌氧化物3wt.％和硼氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将2mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝5:1配制，原料液空速为1.5h-1，常压下反应，反应温度为350℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 催化剂 | 39.3 | 76.2 |
实施例16
以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锶、氧化铈、氧化锑和氧化钼为助剂。
SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体制备
采用与实施例15相同的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例15中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及锶、铈、锑和钼助剂负载
称取偏钒酸铵3.51g，85％的磷酸水溶液3.01g，硝酸铯3.77g，硝酸锶0.74g，硝酸铈0.46g，醋酸锑0.37g，钼酸钠0.30g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锶和氧化铈及氧化锑和氧化钼为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物载体55wt.％、钒氧化物15wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物15wt.％、锶氧化物2wt.％、铈氧化物1wt.％、锑氧化物1wt.％和钼氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速25mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为320℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例16 | 18.7 | 84.3 |
实施例17
以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化镁和氧化铋为助剂。SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硝酸铝44.1g，硝酸锆18.4g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)87.5g，分散于934mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在70℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及镁、铋助剂负载
称取偏钒酸铵2.02g，85％的磷酸水溶液0.95g，硝酸铯2.17g，硝酸镁1.05g，硝酸铋0.59g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化镁和氧化铋为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体70wt.％、钒氧化物11wt.％、磷氧化物4wt.％、铯氧化物11wt.％、镁氧化物2wt.％和铋氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速16mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3:1配制，原料液空速为1.4h-1，常压下反应，反应温度为350℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例17 | 45.6 | 77.3 |
实施例18
以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锰、氧化钡、氧化铈为助剂。
SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体制备
采用与实施例17相同的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例17中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及锰、钡和铈助剂负载
称取偏钒酸铵2.88g，85％的磷酸水溶液2.86g，硝酸铯3.34g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)1.42g，硝酸钡0.59g，硝酸铈0.43g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化钡及氧化铈为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体58wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物10wt.％、铯氧化物14wt.％、锰氧化物2wt.％、钡氧化物2wt.％和铈氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将2mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4:1配制，原料液空速为2.0h-1，常压下反应，反应温度为320℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例18 | 35.7 | 86.2 |
实施例19
以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锶和氧化钼为助剂。SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体制备称取硝酸铝35.9g，硝酸锆34.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)68.8g，分散于948mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在70℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锶、钼助剂负载
称取偏钒酸铵1.79g，85％的磷酸水溶液0.92g，硝酸铯1.92g，硝酸锶0.57g，钼酸钠0.47g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锶和氧化钼为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体72wt.％、钒氧化物10wt.％、磷氧化物4wt.％、铯氧化物10wt.％、锶氧化物2wt.％和钼氧化物2wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝5:1配制，原料液空速为1.0h-1，常压下反应，反应温度为380℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例19 | 68.4 | 69.1 |
实施例20
以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铌、氧化硼、氧化锑、氧化镧为助剂。
SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体制备
采用与实施例19相同的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例19中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及铌、硼、锑和镧助剂负载
称取偏钒酸铵2.53g，85％的磷酸水溶液2.44g，硝酸铯2.95g，草酸铌1.33g，硼酸0.29g，醋酸锑0.34g，硝酸镧0.44g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化铌和氧化硼及氧化锑和氧化镧为助剂的催化剂，其中SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物载体61wt.％、钒氧化物12wt.％、磷氧化物9wt.％、铯氧化物13wt.％、铌氧化物2wt.％、硼氧化物1wt.％、锑氧化物1wt.％和镧氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速16.67mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2.5:1配制，原料液空速为1.6h-1，常压下反应，反应温度为330℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例20 | 37.5 | 79.0 |
实施例21
以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锶和氧化镧为助剂。SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛40.5g，硝酸锆34.8g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)105.9g，分散于920mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及锶、镧助剂负载
称取偏钒酸铵1.94g，85％的磷酸水溶液0.68g，硝酸铯1.89g，硝酸锶0.56g，硝酸镧0.36g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，60℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锶和氧化镧为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体73wt.％、钒氧化物11wt.％、磷氧化物3wt.％、铯氧化物10wt.％、锶氧化物2wt.％和镧氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将4mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速20mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3.5:1配制，原料液空速为1.8h-1，常压下反应，反应温度为320℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例21 | 30.8 | 86.3 |
实施例22
以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化锰、氧化镓和氧化铋为助剂。
SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
采用与实施例21相同的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例21中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及锰、镓和铋助剂负载
称取偏钒酸铵2.79g，85％的磷酸水溶液2.21g，硝酸铯3.23g，硝酸锰(硝酸锰含量50wt.％)1.37g，硝酸镓0.91g，硝酸铋0.35g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化镓及氧化铋为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体60wt.％、钒氧化物13wt.％、磷氧化物8wt.％、铯氧化物14wt.％、锰氧化物2wt.％、镓氧化物2wt.％和铋氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速16.67mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝2.5:1配制，原料液空速为2.0h-1，常压下反应，反应温度为340℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例22 | 45.7 | 84.6 |
实施例23
以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化钡和氧化锑为助剂。SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
称取硫酸钛30.4g，硝酸锆52.9g，硅溶胶(SiO2含量25wt.％)82.8g，分散于938mL去离子水中，室温搅拌配制成溶液A；称取浓度为25wt.％的氨水溶液20.4g，聚乙二醇(PEG-2000)55g，溶于1000mL去离子水中，30～40℃搅拌配制成溶液B，将溶液A和B在55℃水浴条件下，并流共沉淀，剧烈搅拌6h，所得浆液冷却至室温，静置陈化12h，浆液过滤，用去离子水洗涤四次至滤液中性为止。所得湿滤饼经120℃鼓风干燥6h后转移至马弗炉中，400℃条件下焙烧4h，制得SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体。
钒磷铯氧化物及钡、锑助剂负载
称取偏钒酸铵2.27g，85％的磷酸水溶液1.22g，硝酸铯2.44g，硝酸钡0.50g，醋酸锑0.30g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，65℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化锰和氧化镁为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体68wt.％、钒氧化物12wt.％、磷氧化物5wt.％、铯氧化物12wt.％、钡氧化物2wt.％和锑氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将5mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速20mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝4.5:1配制，原料液空速为0.5h-1，常压下反应，反应温度为370℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例23 | 57.6 | 72.0 |
实施例24
以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体负载钒磷铯氧化物，氧化铌、氧化硼、氧化镁和氧化铈为助剂。
SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体制备
采用与实施例23相同的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体，具体制备方法见实施例23中相关内容所述。
钒磷铯氧化物及铌、硼、镁和铈助剂负载
称取偏钒酸铵3.05g，85％的磷酸水溶液2.25g，硝酸铯3.28g，草酸铌1.37g，硼酸0.30g，硝酸镁0.62g，硝酸铈0.43g加入15mL质量百分比浓度为15％的草酸水溶液，70℃加热溶解，称取焙烧后的SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体10.0g，加入到上述溶液中，室温下浸渍静置12h，120℃干燥6h，400℃条件下焙烧6h，得到以SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物为载体、钒磷铯氧化物为活性组分、氧化铌和氧化硼及氧化镁和氧化铈为助剂的催化剂，其中SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物载体59wt.％、钒氧化物14wt.％、磷氧化物8wt.％、铯氧化物14wt.％、铌氧化物2wt.％、硼氧化物1wt.％、镁氧化物1wt.％和铈氧化物1wt.％。
上述制备催化剂的反应性能评价如下：乙酸和甲醛催化合成丙烯酸反应在固定床反应器中进行，催化剂使用前首先经压片，粉碎至40～60目，然后将3mL催化剂装填入固定床反应器中，催化剂上下两段用石英砂固定，以氮气为载气，流速10mL/min，反应原料为乙酸和甲醛的混合溶液，按乙酸/甲醛摩尔比＝3:1配制，原料液空速为1.5h-1，常压下反应，反应温度为310℃。催化反应性能评价结果列于下表。
| 催化剂 | 甲醛转化率％ | 丙烯酸选择性％ |
| 实施例24 | 25.4 | 83.5 |
以上实施例不能视为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：所述催化剂由复合氧化物载体、负载活性组分和助剂组成，所述复合氧化物载体质量百分含量为32~88%，所述助剂以氧化物计，其质量百分含量为1~10%；所述复合氧化物载体为SiO2–Al2O3、SiO2–ZrO2、SiO2–TiO2、SiO2–Al2O3–TiO2、SiO2–Al2O3–ZrO2、SiO2–TiO2–ZrO2中的一种；所述活性组分为钒、磷及铯的氧化物，所述助剂为Mn、Mo、Nb、Ga、B、La、Ce、Bi、Sr、Sb、Ba、Mg中的一种或多种氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：所述复合氧化物载体以氨水为沉淀剂，聚乙二醇–2000为模板剂，通过共沉淀方法制得，具体包括如下步骤：
步骤a1、将可溶性的铝源、锆源及钛源中的一种或两种组合与可溶性的硅源混合溶于去离子水，配置成金属阳离子的物质的量总浓度为0.1~2.0 mol/L的混合溶液A；
步骤a2、将氨水和表面活性剂聚乙二醇PEG-2000混合，溶于去离子水，配置成氨水浓度为0.05~5.00 mol/L，PEG-2000浓度为1~20 wt.%的混合溶液B；
步骤a3、将溶液A和溶液B在55~75℃水浴条件下以并流沉淀方式混合在一起，剧烈搅拌4~10 h，冷至室温，静置陈化10~24 h后，过滤洗涤4次，将所得的固体在120℃烘箱中鼓风干燥6 h，然后置于马弗炉中400~600℃焙烧4 h即得所需复合氧化物载体。
3.根据权利要求2所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的一种，所述锆源为氧氯化锆、硝酸锆中的一种，所述钛源为硫酸钛、四氯化钛中的一种，所述硅源为酸性硅溶胶、硅酸钠中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：SiO2–Al2O3复合氧化物中SiO2的质量百分含量为60~80%；SiO2–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为70~90%；SiO2–TiO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为50~80%；SiO2–Al2O3–TiO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40~60%，Al2O3的质量百分含量为20~30%；SiO2–Al2O3–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40~60%，Al2O3的质量百分含量为20~30%；SiO2–TiO2–ZrO2复合氧化物中SiO2的质量百分含量为40~60%，TiO2的质量百分含量为20~30%。
5.根据权利要求1所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：所述活性组分由五氧化二钒V2O5、五氧化二磷P2O5和氧化铯Cs2O组成，以催化剂的总质量为基准，五氧化二钒V2O5的质量百分含量为5~25%，五氧化二磷P2O5的质量百分含量为2~18%，氧化铯Cs2O质量百分含量为5~15%。
6.根据权利要求5所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂，其特征在于：所述复合氧化物载体质量百分含量为55~76%，所述助剂以氧化物计，其质量百分含量为2~5%，以催化剂的总质量为基准，五氧化二钒V2O5的质量百分含量为10~15%，五氧化二磷P2O5的质量百分含量为2~10%，氧化铯Cs2O质量百分含量为10~15%。
7.一种权利要求1所述的乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂活性组分在载体表面的负载方法采用等体积浸渍制备方法，具体的制备步骤如下：
步骤b1、将偏钒酸铵、磷酸、硝酸铯以及助剂的可溶性前驱体加入到质量分数为5~20%的草酸水溶液中，搅拌并加热至50~75℃，直至溶液完全透明均一，制得浸渍液；
步骤b2、将复合氧化物载体等体积浸渍到浸渍液中，静置6~24 h，然后进行干燥和焙烧，浸渍后复合氧化物载体的干燥温度为80~140℃，干燥时间4~12 h，焙烧温度为350~450℃，焙烧时间4~12 h。
8.根据权利要求7所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：浸渍后复合氧化物载体的干燥温度为110~120℃，干燥时间6~8 h，焙烧温度为390~420℃，焙烧时间6~8 h。
9.一种权利要求1所述的乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于乙酸和甲醛合成丙烯酸反应，其反应条件为：乙酸与甲醛的摩尔比为2:1~10:1，原料液空速为0.5~5 h-1；反应以氮气为载气，氮气空速为50~500 h-1，反应温度为300~400℃。
10.根据权利要求9中的所述的一种乙酸与甲醛合成丙烯酸的催化剂的应用，其特征在于：原料液空速为0.5~1.5 h-1。
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| CN106278865A (zh) * | 2016-08-03 | 2017-01-04 | 江苏大学 | 一种醋酸甲醛缩合制备丙烯酸的方法 |
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