CN1024344C - 未饱和醛氧化的复合氧化物催化剂 - Google Patents

未饱和醛氧化的复合氧化物催化剂 Download PDF

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Abstract

一种以氧分子的氧化作用，从丙烯醛制造丙烯酸的气态催化方法。蒸气存在条件是可选择的。一种新催化剂其包括Mo、V及Zr的复合氧化催化剂。

Description

本发明是有关用新颖的MOVZr氧化物催化氧化烯烃类未饱和醛。从更特定的观点来看，本发明提供一种将丙烯醛氧化为丙烯醛的方法。
本发明的目的是提供一种藉使用新催化剂，而将烯烃类未饱和醛-特别是丙烯醛-氧化为相关的未饱和羧酸-丙烯酸的方法。
本发明的另一目的乃是提供一种对该类反应有效的新的催化剂，其包括一种含有氧化型态的Mo、V及Zr的催化剂。
本发明的其它目的，以及一些方面特色及优点，将由说明书说明，其包括特定的实例以及权利要求。
这些目的由本发明来实现，在本发明中，提供一种气态方法。以氧分子来氧化未饱和醛，而从丙烯醛产生丙烯酸，蒸气存在条件是可选择的，并在复合氧化物催化剂存在下，该催化剂的元素及比率以经验式MoaVbZrcXdYeOf为代表，其中X为一个或多个Cu及Mg。在上式中Y可为一个或多个K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi及B。Y亦可为或包括钨。虽然通常我的催化剂中大部份均无钨。对丙烯醛氧化而言，好的MOVW催化剂已公知，因此，可以在本MOVZr催化剂中加入一些W，但通常不用。
在上述催化剂经验式中。
a为6-18;通常为9-15
b为0.1-10，通常为0.5-5
c为0.05-5，通常为0.1-3
d为0-3，通常为0.1-3
e为0-2，通常为0.01-2
f为足以满足其他存在元素所需价的数目;
以及该活性催化剂主要是P、Ce、Fe、Al及Ni。
除了该活性催化剂成份以外，本发明或使用于本发明方法的催化剂，能含有一种支持物。合适的支持物包括矽石、氧化锆、碳化矽、磷酸硼等。当使用矾土作为支持物时，它是使用预先成型的、熔融的。主要是无孔的矾土支持物粒子，其上用催化剂涂敷。主要使用的无孔熔融矾土支持物为刚铝石。
本发明的催化剂能在低温下，非常有选择性地将丙烯醛氧化为丙烯酸，如表1中各实例所说明。将未饱和醛氧化以得相应的酸，该技术已公 知。基本上，从该方法来看，本发明是在已知技艺方法的一般参数之内，使用新催化剂。
氧分子与醛的摩尔比由0.5至大约5变动时，进料比能做相当的改变，对每一摩尔的醛而言，由在反应中所产生很少数量蒸气至20或更多摩尔的蒸气。废气亦能予以循环以代替蒸气或作补充之用。该废气含有多量的氮及一些碳的氧化物，并且蒸气为其主要成份。在一般的操作中，约有1至10摩尔的蒸气或循环气体加入反应物进料中，通常反应温度在250至400℃的范围内，常在275-350℃。
该反应能在任何适宜的反应器中作用。例如固定催化床、流化床或催化的重力流动床。
表面接触时间能在约0.1至20秒的水平，但接触时间通常在0.5至5秒。
催化剂通常用该技艺中用来制造氧化物催化剂的方法制备。
一般，本发明催化剂的制备是以适当比例的催化剂成份在水性混合物中混合，将所得水性泥浆干燥、煅烧产物，即将制备成催化剂的成份可以是氧化物、卤化物、硝酸盐、醋酸盐，或所加入特别化合物的其他盐类。如果用支持物，则组成支持物的物质能与其他成份配入催化剂中，或者该活性成份能涂敷在湿润的支持物上，其方法有点类似于在美国专利3，956，377中的催化法中在此引用该方法说明;并且可用此处特定实例中说明的方法。
不管怎样，在活性催化剂的前导化合物一有或没有支持物一如果有，在混合形成水性泥浆后，该泥浆被蒸发至干燥，并且所得的干燥固体，在有空气条件下，于约200及600℃间温度下加热，通常在约250-500℃加热，煅烧可在催化反应器之外或在现场进行活化。
本发明的下列说明实例说明本发明催化剂的功效，但并不因此为界限。
实例1（对照性）
按下列步骤装备Mo12V3OX：
在200ml的热蒸馏水中加入31.78克的庚钼酸铵。在加热搅拌溶解后，加入5.26克的偏钒酸铵，立刻溶解，然后再加入85%的1克水合肼，连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎，磨细至可通过50目的筛网。用有效数量之粉末涂敷在1/8″预先湿润的刚铝石球上。涂覆上的圆球于烘干炉内110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例2
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.3OX
在200ml的热蒸馏水中加入31.20克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入5.18克的偏钒酸铵及1.31克的二醋酸锆四水合物，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。溶液连续加热及搅拌，蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨碎至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至在球上达到20%重量比的涂敷层。该涂敷之球再放进烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例3
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.7OX：
在200ml的热蒸馏水中加入30.47克的庚钼酸铵。轻加热搅拌溶解后，加入5.10克的偏钒酸铵及2.99克的二醋酸锆四水合物，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。溶液连续加热及搅拌，蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时，将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂敷在1/8″预先湿润的刚铝石球上，至球上达到20%重量比的涂敷层。该涂覆之球再于烘干炉内，110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例4
按下列步骤制备Mo12V1.8Zr0.3OX
在200ml的热蒸馏水中加入32.97克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入3.31克的偏钒酸铵及1.39克的二醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂敷在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆之圆球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例5（对照性）
按下列步骤制备Mo12V3Cu0.2OX：
在200ml的热蒸馏水中加入31.53克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入5.28克的偏钒酸铵及0.60克的二醋酸铜，立后再加入1克85%的水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆之圆球再于烘干炉内，110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例6
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.3Cu0.2OX：
在200ml的热蒸馏水中加入30.96克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入5.18克的偏钒酸铵及0.59克的二醋酸铜以及1.30克的醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆之圆球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例7
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.3CuOX：
在200ml的热蒸馏水中加入30.03克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入4.97克的偏钒酸铵、2.83克的二醋酸铜以及1.26克的醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。以连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨碎至通过50目筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂敷层。该涂敷之圆球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例8
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.3Cu0.5OX：
在200ml的热蒸馏水中加入30.6克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入5.06克的偏钒酸铵、1.44克的二醋酸铜及0.90克的醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆层之球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例9
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.3Cu0.5Rb0.1OX：
在200ml的热蒸馏水中加入31.62克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入4.98克的偏钒酸铵、1.42克的二醋酸铜、1.26克的醋酸锆及0.17克的氢氧化铷。立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆之圆球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例10
按下列步骤制备Mo12V4Zr0.3Cu0.5OX：
在200ml的热蒸馏水中加入29.32克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入6.54克的偏钒酸铵、1.39克的二醋酸铜及1.23克的醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%的水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸发至几乎干燥，然后将内容物放入烘干炉内，在约100℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂敷在1/8″的预先湿润的刚铝石球上，至圆球上达到20%重量比的涂覆层Z该涂覆之圆球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
实例11
按下列步骤制备Mo12V3Zr0.1Mg0.5OX：
在200ml的热蒸馏水中加入32.85克的庚钼酸铵。经加热搅拌溶解后，加入5.18克的偏钒酸铵、1.58克的醋酸镁及0.44克的醋酸锆，立刻溶解，然后再加入1克85%水合肼。连续加热及搅拌，将溶液蒸至几乎干燥，然后将内容物放入烘干 燥内，在约110℃下16小时。将已干燥之物质打碎、磨细至通过50目之筛网。以足量之粉末涂覆在1/8″的预先湿润的刚铝石球上至圆球上达到20%重量比的涂覆层。该涂覆的球再于烘干炉内，在110℃下烘干，然后于370℃下热处理2小时活化。
将以上所制备的催化剂放在固定床式向下流的反应器中，该反应器是内径为1.0cm的不锈钢结构，有20cc的反应区，该反应器在分裂式方形电炉中加热，丙烯醛/空气/氮气/蒸气，以摩尔比为1/8.5/2.4/6.2混合加入。该反应在大气压力下进行，表面的接触时间列于表1。反应中所用周围方块的温度列于表1，而且表中所列之结果，以下列公式表示：
转化率＝ (已反应丙烯醛摩耳数×100)/(丙烯醛进料摩耳数)
产率＝ (回收产物之摩耳数×100)/(丙烯醛进料摩耳数)
选择率＝ (回收之丙烯醛摩耳数×100)/(已反应之丙烯醛摩耳数)
前面表1的实例说明与实例1与5相比本发明的催化剂可能有极佳的转化率、产量及选择率，而实例1与5并不含有本发明催化剂的锆成份。
具有一般技术水平的人均会明白，按照前面的揭示及讨论，能够遵从或将本发明做不同的修改，而不偏离所揭示的精神及范围，或偏离权利要求的范围。

Claims (7)

1、一种复合氧化物催化剂，其中所包括的主要元素及其比率，用经验式MoaVbZrcXdYeOr表示，其中
X为Cu或Mg或其组合；
Y为K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi、B或W或其组合；
a为  6-18；
b为  0.1-10；
c为  0.05-5；
d为  0-3；
e为  0-2；
f为满足其他存在元素所需价的数目。
2、根据权利要求1的复合氧化物催化剂，其中，
X为Cu或Mg或其组合;
Y为K、Rb、Cs、Sn、Ti、Cr、Re、Sb、Mn、Ge、Ca、Ba、Zn、Ag、Cd、La、As、Bi或B或其组合;
a、b、c、d、e和f的定义如权利要求1所述。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其中，
a为9-15;
b为0.5-5;
c为0.1-3;
d为0.01-2;
e为0-1。
4、根据权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂含有Cu或Mg或其组合。
5、根据权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂含有Cu。
6、根据权利要求1或2的催化剂，其中所述催化剂含有Mg。
7、权利要求1至6的复合氧化物催化剂的应用，用于通过氧分子氧化不饱和醛的作用，由丙烯醛制备丙烯酸的气相方法，其中蒸汽的存在是可选择的。
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