CN116637577A - 一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石油化工副产品深加工技术领域，公开了一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺；其中反应釜包括有交替设置双螺带叶轮和盘管式换热器来实现温度的均一性，同时设置孔板来减少物料混返的现象；乙烯焦油聚合反应装置包括有前述的反应釜和分离罐；乙烯焦油聚合反应工艺包括有步骤：S2.连续进行多级催化聚合反应；S3.多级分离得到液相的乙烯焦油催化聚合产物。本发明公开的反应釜和乙烯焦油聚合反应装置，可以提高乙烯焦油催化反应的均一性，包括物料的均一性、温度的均一性、防止物料返混；乙烯焦油聚合反应工艺，采用多级聚合反应的基础上更提高反应过程的均一性，实现结焦值和收率增加的效果。

Description

一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺

技术领域

本发明涉及石油化工副产品深加工技术领域，具体为一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺。

背景技术

乙烯焦油是裂解原料在蒸汽裂解过程中高温缩合产物，我国产能约400万吨/年。该重油副产品具有密度大、碳氢原子比高、芳烃含量高的特点，是制备高品质、高价值新型碳材料的优质原料，对煤化工、石油化工产品的分质分阶利用，延伸产业链具有十分重要的意义。但目前大都被当作燃料直接燃烧处理，造成了严重的环境污染和资源浪费。

高软化点包覆沥青作为一种新型碳材料，可作为锂电池负极包覆材料用以提升负极材料的首充可逆容量、循环稳定性以及电池倍率性能，其可由乙烯焦油制备得到。

现有在利用劣质重油制备包覆沥青的相关工艺中，中国专利CN201110282026.6公开了在管式氧化炉中，将净化沥青通入空气进行氧化处理，最后在反应釜中热缩聚处理，制备得到高软化点各向的同性沥青工艺。在该专利与业界得现有情况可知，目前以乙烯焦油等重油生产高软化点沥青工艺主要面临以下问题：

现有工艺一般为单釜间歇操作的氧化聚合工艺，其冷物料需要加热，热物料需要冷却，反应温度不能精准控制，工艺过程能耗较大；升温和降温的辅助时间长，能量未能得到合理利用；反应存在物料返混，树脂沥青分子量分布不均的现象；导致具有产品质量不能保障，产能较低的缺陷。

基于以上，本申请提供一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺，用以解决现有缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应釜、一种乙烯焦油聚合反应装置及工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

针对现有利用乙烯焦油的聚合反应生产高软化点沥青的工艺，具有单釜间歇操作、生产效率低、产能低、产品质量不稳定、生产能耗大的问题。

为了解决这一问题，中国专利CN115948176A公开的一种多釜串联连续反应生产高软化点沥青工艺，提出了通过多级聚合反应来实现反应的连续性，规避间歇操作升降温带来的能量损耗，且在聚合反应进行的同时，将不参加反应的轻组分及时移除体系，以此来强化反应过程，提高反应效率，进而解决传统工艺中单釜间歇操作的缺陷。

而本发明提出另一思路，是在多级聚合反应的基础上更注重提高反应过程的均一性(主要体现在各个阶段中物料的混匀程度、各反应阶段中温度的精准控制)，以此来强化反应过程，提高反应效率，同样用以解决传统工艺中产能低、质量不稳定、能耗大的问题。

基于该思路，本发明首先提出了如下技术方案：一种反应釜。

在一般的列管式换热器中，物料往往不能均布的通过列管，导致的问题是物料的受热难以实现均一性，各区域的乙烯焦油聚合反应进程不一致，且存在物料混返的问题，这就导致聚合反应进程不一致的乙烯焦油进入其它区域进行反应，占用其它区域的能量，从而导致能量利用率低、产品质量不稳定。

基于此，本反应釜提出通过交替设置双螺带叶轮和盘管式换热器来实现温度的均一性，同时设置孔板来减少物料混返的现象，进而提高能量利用率，提供稳定可控的反应条件，实现结焦值和收率的增加。

优选的，本反应釜包括了本体，本体上设置有物料入口与物料出口，使物料自下往上运动，该本体即为传统反应釜中的外壳件；还包括有在本体延伸方向上交替设置的搅拌件与盘管式换热器，以及与每个盘管式换热器对应设置的热媒介质入口与热媒介质出口，其中搅拌件用于搅拌物料，使反应釜内各个区域的流体浓度与温度更加均一，盘管式换热器使热介质的流动状态更接近于平推流，避免该区域内的物料温度差异较大，交替设置的搅拌件与盘管式换热器，使得分段控制温度更容易，更加保证反应物料温度的均一性；还包括有设置在两两盘管式换热器之间的孔板，孔板即保证了物料的流通，又能在一定程度上起到防止物料轴向返混的作用，实现反应进程的均一性。

进一步优选的，搅拌件具体为：每个搅拌件包括有两个双螺带叶轮，每个搅拌件的两个双螺带叶轮之间朝向相反，每个孔板与每个搅拌件一一对应，且孔板置于搅拌件的两个叶轮之间。

基于该思路，本发明还提出了如下技术方案：一种乙烯焦油聚合反应装置。

具体的，该反应装置以上述的反应釜为中心设计，使该反应装置适用于乙烯焦油聚合反应工艺。

优选的，本反应装置包括有搅拌罐，搅拌罐用于将物料和催化剂混匀；还包括有上述的多级反应釜，搅拌罐的输出端连通第一级反应釜的物料入口，多级反应釜之间串联，使物料在多级反应釜中连续反应；还包括有多级分离罐，每级分离罐包括有分离进料口、轻组分出料口和重组分出料口，最后一级反应釜的物料出口连通第一级分离罐的分离进料口，各级分离罐的重组分出料口连通下一级分离罐的分离进料口，多级的分离罐最后得到液相的乙烯焦油催化聚合产物，该聚合产物再送入后续深度减压分离工段可最终得到高软化点包覆沥青。

基于该思路，本发明还提出了如下技术方案：一种乙烯焦油聚合反应工艺，该工艺在前述的反应装置中进行，结合对多级催化聚合反应的温度、压力等进行精准控制，最终用以得到结焦值高、收率高的高软化点包覆沥青。

具体的，本反应工艺包括步骤：

S1.将乙烯焦油重组分和催化剂搅拌均匀；

S2.连续进行多级催化聚合反应；

S3.多级分离得到液相的乙烯焦油催化聚合产物；

S4.减压分离处理得到高软化点包覆沥青。

优选的，乙烯焦油重组分由工业脱萘乙烯焦油经净化和蒸馏处理得到，脱萘乙烯焦油的恩式馏程初馏点(IBP)≥170℃，恩式馏程终馏点(FBP)≤680℃。

进一步优选的，步骤S2中，多级催化聚合反应的压力为0.5～3MPa，总时间为5～10小时，温度为180℃～410℃，其包括有步骤：

S2a.一级催化聚合反应，反应温度为180℃～300℃，反应器中的介质为导热油；

S2b.二级催化聚合反应，反应温度为300℃～360℃，反应器中的介质为熔盐；

S2c.三级催化聚合反应，反应温度为360℃～410℃，反应器中的介质为熔盐。

进一步优选的，在步骤S2的连续进行多级催化聚合反应前，还包括步骤S1’.进行预热处理：将乙烯焦油重组分预热，预热温度达到160℃～200℃。

进一步优选的，步骤S1中的催化剂由烷基苯磺酸类、不饱和脂肪酸、石油环烷酸类化合物与其它极性非烃类化合物组成的有机溶剂混合组成，各类化合物在催化剂中的含量在10～50％之间；其中，烷基苯磺酸类化合物为十一烷基苯磺酸、线性十二烷基苯磺酸、支链十二烷基苯磺酸、二十四烷基-苯磺酸中的一种或多种，不饱和脂肪酸为C14～C24的不饱和脂肪酸的一种或多种，石油环烷酸类化合物为环烷酸铅或钴或锌的盐类化合物，的其它极性非烃类化合物为磺酸基功能化B酸性离子液体或氯铝酸离子液体；催化剂的总量为乙烯焦油重组分总质量的0.3％～1％。

进一步优选的，步骤S2中反应釜的搅拌速度为1000-6000r/min。

进一步优选的，步骤S3中的分离工艺包括有三级，进入二级分离工艺的重组分物料温度大于120℃，进入三级分离工艺的重组分物料温度大于300℃。

根据该反应工艺，最后得到的高软化点包覆沥青软化点为220℃～260℃，结焦值≥70％，收率≥65％。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明公开的一种反应釜与一种乙烯焦油聚合反应装置，可以提高乙烯焦油催化反应的均一性，包括物料的均一性、温度的均一性、防止物料返混，使乙烯焦油催化反应的均一性可以提高，从而通过精准控制温度来精准调控聚合程度，提高产品收率；

本发明公开的一种乙烯焦油聚合反应工艺，采用多级聚合反应的基础上更提高反应过程的均一性，主要体现在各个阶段中物料的混匀程度、各反应阶段中温度的精准控制，在规避间歇操作升降温的辅助时间长、能量未能合理利用等缺点的同时还强化反应过程，提高反应效率，实现结焦值和收率增加的效果。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明实施例中使用的乙烯焦油聚合反应装置的示意图；

图2是本发明实施例中使用的反应釜的示意图；

图中：

搅拌罐1；

反应釜2，本体21，物料入口211，物料出口212，搅拌件22，叶轮221，盘管式换热器23，热媒介质入口231，热媒介质出口232，孔板24；；

分离罐3，分离进料口31，轻组分出料口32，重组分出料口33。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在下述实施例中，通过如图1所示的一种乙烯焦油聚合反应装置来实现；

该反应装置包括有搅拌罐1；还包括有三级反应釜2，搅拌罐1的输出端连通第一级反应釜2的物料入口，三级反应釜3之间串联；还包括有三级分离罐3，每级分离罐3包括有分离进料口31、轻组分出料口32和重组分出料口33，最后一级反应釜2的物料出口连通第一级分离罐3的分离进料口，各级分离罐3的重组分出料口连通下一级分离罐3的分离进料口；

如图2，其中每级的反应釜2包括有本体21，本体21上设置有物料入口与物料出口；还包括有在本体21延伸方向上交替设置的搅拌件22与盘管式换热器23；还包括有与每个盘管式换热器23对应设置的热媒介质入口231与热媒介质出口232；还包括有设置在两两盘管式换热器23之间的孔板24；每个搅拌件22包括有两个叶轮221，每个搅拌件22的两个叶轮221之间朝向相反，每个孔板24与每个搅拌件22一一对应，且孔板24置于搅拌件22的两个叶轮221之间。

在下述实施例中，乙烯焦油重组分由工业脱萘乙烯焦油经净化和蒸馏处理得到，脱萘乙烯焦油的恩式馏程初馏点(IBP)≥170℃，恩式馏程终馏点(FBP)≤680℃。

在下述实施例中，催化剂由十一烷基苯磺酸(30wt％)、C20不饱和脂肪酸(30wt％)及磺酸基功能化B酸性离子液体(40wt％)组成。

在下述实施例中，一级反应器温度由导热油控制，二级、三级反应器温度均由熔盐控制；熔盐是由硝酸钾(53wt％)+亚硝酸钠(40wt％)+硝酸钠(7wt％)组成的混合物。

实施例1

本实施例中，将乙烯焦油重组分和催化剂搅拌均匀或进行预热处理，预热温度为180℃；进入反应釜2中的物料流量为88kg/h，各级反应釜2的体积均为100L，各级反应釜2容积均为80L(约88kg物料)，催化剂添加质量为0.45kg(质量含量约0.5％)，反应物料在反应釜2中的反应时间为480分钟，各级反应釜2反应压力为1MPa(G)；具体的，一级反应釜2反应温度为240℃，二级反应釜2反应温度为320℃，三级反应釜2反应温度为380℃，各级反应釜2搅拌转速为3000r/min，物料连续进出三级反应釜2；从反应釜2出料的乙烯焦油催化聚合产物再送入后续深度减压分离工段并最终得到高软化点包覆沥青。深度减压操作温度为380℃，操作压力为-0.1MPa(G)。

得到高软化点包覆沥青约65.7kg，折合收率约74.7％，经分析化验，产品指标如下表所示：

软化点	结焦值	收率
			260℃	71.6％	74.7％

实施例2

按照实施例1所述的条件和步骤进行反应，区别在于降低各级反应釜2的操作温度。其中，本实施例中一级反应釜2反应温度为200℃，二级反应釜2反应温度为300℃，三级反应釜2反应温度为350℃。

得到高软化点包覆沥青约59.6kg，折合收率约67.8％，经分析化验，产品指标如下表所示：

软化点	结焦值	收率
			251℃	73.1％	67.8％

实施例3

按照实施例1所述的条件和步骤进行反应，区别在于降低各级反应釜2的操作压力；其中，各级反应釜2反应压力为0.8MPa(G)。

得到高软化点包覆沥青约66.9kg，折合收率约76.0％，经分析化验，产品指标如下表所示。

软化点	结焦值	收率
			263℃	74.3％	76.0％

实施例4

按照实施例1所述的条件和步骤进行反应，区别在于延长反应停留时间；其中，本实施例中反应物料在三级反应釜2中的反应时间为600分钟。

得到高软化点包覆沥青约71.5kg，折合收率约81.3％，经分析化验，产品指标如下表所示：

软化点	结焦值	收率
			271℃	72.9％	81.3％

实施例5

按照实施例1所述的条件和步骤进行反应，区别在于增大催化剂用量；其中，催化剂添加质量为0.9kg(质量含量约1％)。

得到高软化点包覆沥青约70.8kg，折合收率约80.5％，经分析化验，产品指标如下表所示：

软化点	结焦值	收率
			266℃	69.3％	80.5％

本申请还提供对比例：

本对比例中采用传统单釜热聚合进行反应，反应釜体积为100L，反应物料总量为80L(约88kg物料)，催化剂添加质量为0.45kg(质量含量约0.5％)，反应物料在反应釜的反应时间为480分钟，反应压力为1MPa(G)，反应釜温度为320℃，反应釜搅拌转速3000r/min，反应产物进入短程蒸馏器进行分离处理，短程蒸馏器利用熔盐控制温度为320℃，得到的分离产物收集进入产品罐，之后通过造粒。

得到高软化点沥青45.0kg，产品收率约51.1％，经分析化验，产品指标如下表所示：

软化点	结焦值	收率
			217℃	54.8％	51.1％

将实施例1～5与对比例得到的产品指标汇总得到表1：

表1各实施例产品指标汇总表

从表1中可以得知：实施例1～5相较于对比例，实现了结焦值和收率的显著增加，具有巨大的优势和经济效益。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种反应釜，其特征在于，所述反应釜为搅拌塔式聚合反应釜，其包括有：

本体，所述本体上设置有物料入口与物料出口；

以及在所述本体延伸方向上交替设置的搅拌件与盘管式换热器；

以及与每个所述盘管式换热器对应设置的热媒介质入口与热媒介质出口；

以及设置在两两所述盘管式换热器之间的孔板。

2.根据权利要求1所述的一种反应釜，其特征在于，每个所述搅拌件包括有两个叶轮，每个所述搅拌件的两个所述叶轮之间朝向相反，每个所述孔板与每个所述搅拌件一一对应，且所述孔板置于所述搅拌件的两个所述叶轮之间。

3.一种乙烯焦油聚合反应装置，其特征在于，包括有：

搅拌罐；

以及若干级权利要求1～2任意一项所述的反应釜，所述搅拌罐的输出端连通第一级所述反应釜的物料入口，若干级所述反应釜之间串联；

以及若干级分离罐，每级所述分离罐包括有分离进料口、轻组分出料口和重组分出料口，最后一级所述反应釜的物料出口连通第一级所述分离罐的分离进料口，各级所述分离罐的重组分出料口连通下一级所述分离罐的分离进料口。

4.一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于，包括步骤：

S1.将乙烯焦油重组分和催化剂搅拌均匀；

S2.连续进行多级催化聚合反应，每级所述催化聚合反应所用的反应器为权利要求1～2任意一项所述的反应釜；

S3.多级分离得到液相的乙烯焦油催化聚合产物；

S4.减压分离处理得到高软化点包覆沥青。

5.根据权利要求4所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于：所述的乙烯焦油重组分由工业脱萘乙烯焦油经净化和蒸馏处理得到，脱萘乙烯焦油的恩式馏程初馏点(IBP)≥170℃，恩式馏程终馏点(FBP)≤680℃。

6.根据权利要求5所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于，所述的步骤S2中，多级催化聚合反应的压力为0.5～3MPa，总时间为5～10小时，温度为180℃～410℃，其包括有步骤：

S2a.一级催化聚合反应，反应温度为180℃～300℃；

S2b.二级催化聚合反应，反应温度为300℃～360℃；

S2c.三级催化聚合反应，反应温度为360℃～410℃。

7.根据权利要求6所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于，在所述步骤S2的连续进行多级催化聚合反应前，还包括：

S1^，.进行预热处理：将乙烯焦油重组分预热，预热温度达到160℃～200℃。

8.根据权利要求6所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于：

所述步骤S1中的催化剂由烷基苯磺酸类、不饱和脂肪酸、石油环烷酸类化合物与其它极性非烃类化合物组成的有机溶剂混合组成，各类化合物在催化剂中的含量在10～50％之间；

其中，所述烷基苯磺酸类化合物为十一烷基苯磺酸、线性十二烷基苯磺酸、支链十二烷基苯磺酸、二十四烷基-苯磺酸中的一种或多种，所述不饱和脂肪酸为C14～C24的不饱和脂肪酸的一种或多种，所述石油环烷酸类化合物为环烷酸铅或钴或锌的盐类化合物，所述的其它极性非烃类化合物为磺酸基功能化B酸性离子液体或氯铝酸离子液体；

所述催化剂的总量为乙烯焦油重组分总质量的0.3％～1％。

9.根据权利要求6所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于：所述步骤S2中反应釜的搅拌速度为1000-6000r/min。

10.根据权利要求6所述的一种乙烯焦油聚合反应工艺，其特征在于：所述步骤S3中的分离工艺包括有三级，进入二级分离工艺的重组分物料温度大于120℃，进入三级分离工艺的重组分物料温度大于300℃。