CN116621850A - 一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制备方法 - Google Patents

一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异山梨醇的制备领域，公开了一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制备方法。该催化剂含有ⅧB族金属氧化物与至少一种酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物。本发明的催化剂具有较高的催化活性和使用寿命，催化性能稳定，适合连续化生产。不仅如此，应用本发明的催化剂进行的异山梨醇的反应精馏制备方法所得的异山梨醇的纯度高，且工艺稳定，能够实现反应精馏的连续进行。

Description

一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制 备方法
技术领域
本发明涉及一种异山梨醇的制备领域，进一步地说，是涉及一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制备方法。
背景技术
异山梨醇作为重要的生物质基衍生化学品，是完全无毒的绿色二元醇，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。
通常的异山梨醇的制备工艺是将反应原料、溶剂和催化剂加入反应器，控制一定的温度和压力，搅拌、加热反应一定时间，反应完成后，物料进入分离单元，进行后处理，通过蒸馏、结晶和过滤等操作分离和提纯产物。这些制备工艺的特点是整个工艺分为反应单元和后处理单元，设备投资较多，操作工序复杂，能耗较高，因此导致生产成本较高，限制了其大规模推广应用。
目前文献报道的异山梨醇的合成技术路线主要以山梨醇为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，通过催化脱水法合成。固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、金属磷酸盐和杂多酸等，由于固体酸脱水催化剂对设备材质要求低、产物分离相对简单和催化剂可回收等优点，因此固体酸催化剂受到关注并有逐渐取代液体酸催化剂的趋势，但在催化剂性能和工艺方法方面存在一些问题，因此未能实现大规模工业化。
CN 110563741A发明公开了一种利用灌流式反应精馏装置制备异山梨醇的方法，该方法以固体山梨醇为原料，经加热熔融后，在装填有催化剂的灌流式反应精馏装置内同时进行反应与分离，但所得产物纯度不高，仅为95-96％，不能满足在新材料领域高纯度的要求。同时，该发明没有披露催化剂的寿命，因此有进一步改进的空间。
发明内容
本发明的目的是针对现有的异山梨醇制备工艺复杂或者反应精馏工艺所得的异山梨醇产物纯度不高等缺陷，而提供一种催化剂以及制备方法和应用以及异山梨醇的反应精馏制备方法；本发明的催化剂具有较高的催化活性和使用寿命，催化性能稳定，适合连续化生产。不仅如此，应用本发明的催化剂进行的异山梨醇的反应精馏制备方法所得的异山梨醇的纯度高，且工艺稳定，能够实现反应精馏的连续进行。
本发明的目的之一是提供一种催化剂，含有ⅧB族金属氧化物与至少一种酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物。
根据本发明，所述催化剂中ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属元素的总含量与ⅧB族金属元素的摩尔比可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂中ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属元素的总含量与ⅧB族金属元素的摩尔比为(2-20)：1，优选(5-10)：1。
根据本发明，所述ⅧB族金属氧化物的选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，所述ⅧB族金属氧化物选自Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素对应的金属氧化物，优选选自Fe。
根据本发明，所述ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物选自铌、锆、铜和钨中的至少一种金属元素对应的金属氧化物，优选选自铌。
根据本发明，相对于1g所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物，所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物中对应酸根的总含量的选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，相对于1g所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物，所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物中对应酸根的总含量为4-8mmol，优选为5-6mmol。
根据本发明，所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物的制备方法可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物通过将对应的金属氧化物源与酸化剂混合、干燥得到；优选地，混合的条件包括：温度为60-200℃，优选为80-160℃；在本发明一种优选的实施方式中，时间为6-24h。更优选地，所述混合在回流条件下进行。
根据本发明，所述酸化剂可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述酸化剂选自硫酸、甲基磺酸、磷酸和草酸中的至少一种，优选为硫酸或磷酸。
根据本发明，ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源选自对应的金属元素的氧化物和/或氢氧化物。
根据本发明，ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源的总量与所述酸化剂的摩尔比可在较宽的范围内选择。在本发明一种优选的实施方式中，ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源的总量与所述酸化剂的摩尔比为(0.5-3)：1，优选为(1-2)：1。
根据本发明，所述催化剂的平均粒径的选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂的平均粒径为100-800μm，优选为400-600μm。
在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂通过将酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB的至少一种和ⅥB族金属氧化物与ⅧB族金属元素源混合、焙烧后得到。
本发明的目的之二是提供一种前文所述的催化剂的制备方法，包括将酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物中的至少一种与ⅧB族金属元素源混合、焙烧，得到所述的催化剂。
根据本发明，所述焙烧的条件选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为300-500℃。
根据本发明，所述焙烧的时间条件选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，时间为6-20h，优选为8-12h。
在本发明一种优选的实施方式中，所述制备方法还包括在焙烧后对所得的产物进行粉碎的步骤。
在本发明一种更优选的实施方式中，固体催化剂采用酸化的金属氧化物，如氧化铌、氧化锆、氧化铜、氧化钨等。优选催化剂为氧化铌。催化剂的制备首先将对应的氧化物或氢氧化物和酸如硫酸、甲基磺酸、磷酸或草酸中的至少一种混合，在回流条件下于60-200℃搅拌8-12h，然后蒸干水分，然后进一步干燥，得到酸化的上述金属氧化物；然后添加一定的助剂成分，包括氯化铁、硫酸铁等，再高温200-600℃焙烧粉碎，即得到所需的催化剂。
本发明的目的之三是提供一种前文所述的催化剂或前文所述的制备方法制备得到的催化剂在制备异山梨醇中的应用。
本发明的目的之四是提供一种异山梨醇的反应精馏制备方法，包括将己糖与前文所述的催化剂或前文所述的制备方法制备得到的催化剂接触，同时进行己糖脱水反应与精馏。
根据本发明，所述己糖可以有多种选择。在本发明一种优选的实施方式中，所述己糖选自山梨醇和/或1,4-脱水山梨醇。
根据本发明，所述催化剂与己糖的质量比的选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，所述催化剂与己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。
根据本发明，反应精馏的条件选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，反应精馏的条件包括：温度为130-200℃，优选为160-180℃。
根据本发明，反应精馏的时间条件选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，时间为4-10h，优选为5-7h。
根据本发明，反应精馏的真空度条件选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，真空度为100-500Pa优选为200-300Pa。
根据本发明，反应精馏的回流比选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，回流比为2-8优选为3-5。
根据本发明，反应精馏的蒸馏塔板数选择范围较宽。在本发明一种优选的实施方式中，蒸馏塔板数为10-40，优选为20-30。
在本发明一种更加优选的实施方式中，反应精馏的条件包括：温度为130-200℃，优选为160-180℃；时间为4-10h，优选为5-7h；真空度为100-500Pa优选为200-300Pa；回流比为2-8优选为3-5；蒸馏塔板数为10-40，优选为20-30。
在本发明一种进一步更加优选的实施方式中，反应精馏分阶段进行，具体的条件包括：先在130-140℃反应精馏2-4h，之后升温至145-165℃继续反应精馏，以不再有水分产生视为结束。
在本发明一种优选的实施方式中，反应精馏的生成的水和异山梨醇产物从塔顶采出。
在本发明一种优选的实施方式中，所述反应精馏制备方法还包括对反应精馏得到的产物进行脱水的步骤；优选地，采用脱水塔脱水；进一步优选地，脱水塔脱水的条件包括：温度为100-120℃，优选为100-110℃。
在本发明一种优选的实施方式中，该反应精馏制备方法还包括在脱水后，对所得异山梨醇产物进行纯化的步骤；优选通过重结晶的方式进行；进一步优选地，重结晶的所用的溶剂选自乙酸乙酯、异丙醇、丙酮和正庚烷中的至少一种。更优选地，将精馏产物加入乙酸乙酯、异丙醇、丙酮或正庚烷，加热溶解，然后降低温度，一定时间后，加入晶种，产物缓慢析出，过滤洗涤后可得到纯度非常高的产物，HPLC测试在99.5％以上。
在本发明一种更加优选的实施方式中，以固体山梨醇或山梨醇水溶液为原料，以本发明改性的金属氧化物为催化剂，通过一步或多步脱水反应，合成异山梨醇，相应的反应式如下所示：
在本发明一种更加优选的实施方式中，本发明以山梨醇为原料，以改性的酸化的金属氧化物为催化脱水剂，优选采用反应精馏方法，通过一步或多步脱水反应，合成异山梨醇产物。具体地：采用反应精馏技术，以山梨醇为反应原料，以本发明改性的金属氧化物为催化剂，将反应和后处理耦合在一个设备里，取本品催化剂与反应原料质量比为(0.5-5)：100加入装有精馏柱的反应釜，精馏柱的塔板数为10-40，塔内装有填料，然后加入反应原料，开启搅拌，缓慢加热至一定温度，然后开启真空，反应4-10个小时，生成的水通过塔顶收集，随着反应釜中间产物和异山梨醇产物浓度的升高，反应温度进一步升高，此时塔顶采出的主要产物为水和异山梨醇产物，通过脱水塔后，可以得到纯度为98％以上的异山梨醇产物，进一步通过重结晶可得到纯度99.5％的产品。
按照上述方法在进行反应的同时用精馏方法分离出产品，一方面生成的产物可以及时分离，提高了生产的效率，另一方面，简化了工艺流程，降低了设备投资和能耗，也降低了生产成本。同时本发明的催化剂具有很好的寿命，适合连续化生产。
异山梨醇分子结构中含有两个羟基，具有特殊的立体结构，而且是绿色的生物质衍生产品，因此在医药、新材料和有机合成领域有广泛的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的催化剂具有较高的催化活性和使用寿命，催化性能稳定，适合连续化生产。
(2)本发明的催化剂的制备方法简单，成本低且可控，具有较高的应用价值。
(3)应用本发明的催化剂进行的异山梨醇的反应精馏制备方法所得的异山梨醇的纯度高，且工艺稳定，能够实现反应精馏的连续进行。
(4)本发明将异山梨醇合成反应和产物后处理在一个设备中进行，设备占地面积小，降低了设备投资，反应和分离采用集成加热，降低了能耗，同时生成的产物可以及时分离，提高了生产效率，因此降低了生产成本，同时催化剂寿命长，适合连续化生产，适于工业化应用。本发明所合成的异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。
附图说明
图1是实施例1中异山梨醇产物的HPLC(高效液相色谱)图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
以下实施例中，1g酸化的金属氧化物中对应酸根的含量通过滴定方法检测。
以下实施例中，异山梨醇的纯度通过HPLC(高效液相色谱法)检测。
以下实施例中，异山梨醇产品的收率测定方法：
始终n指的是以对应的摩尔量计，nsorbitol initial指的是山梨醇原料用量；nsorbitol in product指的是产物中的山梨醇；nisosorbide指的是异山梨醇；C指的是转化率；S指的是选择性；Ysosorbide指的是异山梨醇的收率。
以下实施例中，没有特殊说明，所用原料皆为市售品。
制备例1
首先将10g氧化铌与50％质量浓度的硫酸按摩尔比1：1混合，80℃下搅拌8h，然后于100℃蒸干水分，经在120℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铌；经检测，1g酸化的氧化铌(金属氧化物)中酸根的含量见表1；
将酸化的氧化铌与氯化铁按照元素摩尔比Nb:Fe＝6:1取样混合，于高温450℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
制备例2
首先将10g氧化铌与30％质量浓度的磷酸按摩尔比1：2混合，120℃下搅拌8h，然后于蒸干水分，经在200℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铌；经检测，1g酸化的氧化铌(金属氧化物)中酸根的含量见表1；
将10g酸化的氧化铌与氯化铁按照元素摩尔比Nb:Fe＝4:1取样混合，于高温500℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
制备例3
首先将10g氧化铜与50％质量浓度的硫酸按摩尔比1：1混合，80℃下搅拌8h，然后于100℃蒸干水分，经在120℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铜；经检测，1g酸化的金属氧化物中酸根的含量见表1；
将酸化的氧化酮与氯化铁按照元素摩尔比Cu:Fe＝10:1取样混合，于高温450℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
制备例4
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，以等摩尔量的水合氯化镍替代制备例1中的氯化铁。
制备例5
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，以等摩尔量的氯化钴替代制备例1中的氯化铁。
制备对比例1
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，在制备过程中不添加氯化铁：
首先将10g氧化铌(或氢氧化物)与50wt％浓度的硫酸按摩尔比1：1混合，80℃下搅拌8h，然后于100℃蒸干水分，经在120℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铌；
然后于高温450℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
制备对比例2
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，以等摩尔量的氯化锌替代氯化铁：
首先将10g氧化铌(或氢氧化物)与50％质量浓度的硫酸按摩尔比1：1混合，80℃下搅拌8h，然后于100℃蒸干水分，经在120℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铌；
将酸化的氧化铌与氯化锌混合，于高温450℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
制备对比例3
按照制备例1的方法制备催化剂，不同的是，氯化铁和氧化铌同时添加。
首先将10g氧化铌、氯化铁(氯化铁按照元素摩尔比Nb:Fe＝6:1取样)与50％质量浓度的硫酸按照硫酸金属元素摩尔比1：1混合，80℃下搅拌8h，然后于100℃蒸干水分，经在120℃进一步干燥8h，得到酸化的氧化铌；然后于高温450℃焙烧6h，之后粉碎，即得到所需的催化剂。
表1
实施例1
将100g固体山梨醇加入带有精馏柱(塔板数为20)的反应器中，加入3g制备例1中的催化剂作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至真空度为200Pa，再升温至130℃，反应3h后，从顶部除去大部分生成的水，然后进一步升温至150℃，同时控制回流比为3，收集顶部的产物，经HPLC检测，顶部产物的纯度大于98％；所得产物通过脱水塔(温度为110℃，脱水塔塔板数为10)后，HPLC纯度可达99.5％，见图1。经计算，脱水后的异山梨醇的收率为70％。
实施例2
将100g固体山梨醇加入带有精馏柱(塔板数为20)的反应器中，加入5g制备例2中的催化剂作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至真空度为300Pa，再升温至130℃，反应4h后，除去大部分生成的水，然后进一步升温至150℃，同时控制回流比为5，收集顶部的产物，经HPLC检测，顶部产物的纯度大于98％；所得产物通过脱水塔(温度为110℃，脱水塔塔板数为10)后，HPLC纯度可达99.5％。
实施例3
将100g固体山梨醇加入带有精馏柱(塔板数为20)的反应器中，加入3g制备例3中的催化剂作为脱水催化剂，加热至110℃，搅拌，抽真空至真空度为200Pa，再升温至135℃，反应3h后，除去大部分生成的水，然后进一步升温至160℃，同时控制回流比为6，收集顶部的产物，经HPLC检测，顶部产物的纯度为98％；，所得产物通过脱水塔(温度为110℃，脱水塔塔板数为10)后，HPLC纯度可达99％，通过进一步用乙酸乙酯溶剂重结晶处理后，产物纯度可达99.5％。
实施例4
按照实施例1的方法制备异山梨醇，不同的是，以制备例4中的催化剂替代实施例1中所采用的制备例1中的催化剂。
实施例5
按照实施例1的方法制备异山梨醇，不同的是，以制备例5中的催化剂替代实施例1中所采用的制备例1中的催化剂。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所用催化剂以制备对比例1中的催化剂替代。
所得异山梨醇的收率为60％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，所用催化剂以制备对比例2中的催化剂替代。所得异山梨醇的收率仅为52％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，所用催化剂以制备对比例3中的催化剂替代。所得异山梨醇的收率仅为49％。
稳定性实验
将实施例1-5、对比例1-3回收的催化剂分别按照异山梨醇合成实施例1的方法，连续重复进行5批次异山梨醇的制备，最后批次所得异山梨醇的纯度和收率见表2。
表2
催化剂 异山梨醇产品的纯度/％ 异山梨醇的收率/％
制备例1 99.5 69
制备例2 99.5 63
制备例3 99.5 64
制备例4 99 56
制备例5 99 52
制备对比例1 99 42
制备对比例2 99 39
制备对比例3 99 35
由表2可见，经过5次反应精馏制备工艺，本发明所得的催化剂产物收率和纯度稳定。而对比例1-3中的制备的催化剂稳定性较差。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。
而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。

Claims (16)

1.一种催化剂，含有ⅧB族金属氧化物与至少一种酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属元素的总含量与ⅧB族金属元素的摩尔比为(2-20)：1，优选(5-10)：1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述ⅧB族金属氧化物选自Fe、Co和Ni中的至少一种金属元素对应的金属氧化物；和/或，
所述ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物选自铌、锆、铜和钨中的至少一种金属元素对应的金属氧化物；和/或，
相对于1g所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物，所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物中对应酸根的总含量为4-8mmol，优选为5-6mmol。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物通过将对应的金属氧化物源与酸化剂混合、干燥得到；优选地，
混合的条件包括：温度为60-200℃，优选为80-160℃；和/或，时间为6-24h。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：
所述酸化剂选自硫酸、甲基磺酸、磷酸和草酸中的至少一种，优选为硫酸或磷酸；和/或，
ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源选自对应的金属元素的氧化物和/或氢氧化物；和/或，
ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物源的总量与所述酸化剂的摩尔比为(0.5-3)：1，优选为(1-2)：1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的平均粒径为100-800μm，优选为400-600μm。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的催化剂，其特征在于：
所述催化剂通过将酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物的至少一种与ⅧB族金属元素源混合、焙烧后得到。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的催化剂的制备方法，包括将酸化的ⅠB、ⅣB、ⅤB和ⅥB族金属氧化物中的至少一种与ⅧB族金属元素源混合、焙烧，得到所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，优选为300-500℃；和/或，时间为6-20h，优选为8-12h；和/或，
所述制备方法还包括在焙烧后对所得的产物进行粉碎的步骤。
10.权利要求1-7之一所述的催化剂或权利要求8-9之一所述的制备方法制备得到的催化剂在制备异山梨醇中的应用。
11.一种异山梨醇的反应精馏制备方法，包括将己糖与权利要求1-7之一所述的催化剂或权利要求8-9之一所述的制备方法制备得到的催化剂接触，同时进行己糖脱水反应与精馏。
12.根据权利要求11所述的反应精馏制备方法，其特征在于：
所述己糖选自山梨醇和/或1,4-脱水山梨醇；和/或，
所述催化剂与己糖的质量比为(1-10)：100，优选为(3-5)：100。
13.根据权利要求11所述的反应精馏制备方法，其特征在于：
反应精馏的条件包括：温度为130-200℃，优选为160-180℃；和/或，
时间为4-10h，优选为5-7h；和/或，真空度为100-500Pa优选为200-300Pa；和/或，回流比为2-8优选为3-5；和/或，
蒸馏塔板数为10-40，优选为20-30。
14.根据权利要求13所述的反应精馏制备方法，其特征在于：
反应精馏的条件包括：先在130-140℃反应精馏2-4h，之后升温至145-165℃继续反应精馏。
15.根据权利要求11-14之一所述的反应精馏制备方法，其特征在于：
反应精馏的生成的水和异山梨醇产物从塔顶采出；和/或，
所述反应精馏制备方法还包括对反应精馏得到的产物进行脱水的步骤；优选地，采用脱水塔脱水；进一步优选地，脱水塔脱水的条件包括：
温度为100-120℃，优选为100-110℃。
16.根据权利要求11-14之一所述的反应精馏制备方法，其特征在于：
该反应精馏制备方法还包括在脱水后，对所得异山梨醇产物进行纯化的步骤；优选通过重结晶的方式进行；进一步优选地，重结晶的所用的溶剂选自乙酸乙酯、异丙醇、丙酮和正庚烷中的至少一种。
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