CN116598709A - 一种锌离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌离子电池技术领域,具体涉及一种锌离子电池隔膜及其制备方法,将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,在预设温度下对溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将溶解液静置脱泡,得到涂膜液;将涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,在预设比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干,得到电池隔膜,本发明的电池隔膜具有优异的机械拉伸强度、高离子电导率、离子传输稳定、具备抑制锌枝晶生长及减缓容量衰减并延长电池循环寿命的效果相比目前常用的玻璃纤维隔膜具有生产成本低、制备工艺简单从而解决了传统的锌离子电池隔膜制备方法成本较高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锌离子电池技术领域,尤其涉及一种锌离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
水系锌离子电池由于其超高的理论比体积容量,低成本和高安全性,被认为是一种很有前途的储能器件。但由于其负极侧枝晶生长、表面钝化和副产物的形成,造成水系锌离子电池仍然存在循环稳定性差的现象。
迄今为止,为解决这些问题,研究人员分别从界面修饰、电解液添加剂和电极设计方面进行了大量深入研究。如在金属锌负极表面引入3维多孔保护涂层的界面修饰方法、在电解液中添加可稳定调节锌离子沉积的去溶剂化鞘层结构的添加剂、以及通过构建三维导电网络结构对电极进行设计等。虽然这些方法能够很好的减缓锌电池体系中存在的以上不利因素,但这些方法往往存在改性方法复杂、使用的化学试剂昂贵、无一例外都增加了水系锌离子电池的成本。
目前水系锌离子电池常用的隔膜有聚烯烃隔膜、玻璃纤维隔膜和滤纸隔膜。聚烯烃隔膜由于其化学性质具有强疏水性而对水性电解质的润湿性差,导致较大的界面接触电阻,不适于在水系锌电中使用。滤纸隔膜的优点在于亲水性强、价格低廉,但其不规则的孔结构和较差的力学性能会加剧锌的不均匀沉积。玻璃纤维隔膜虽然在水系锌离子电池中应用有较好的电化学性能,但它其价格昂贵从而难以大规模普及应用。此外,玻璃纤维制品较厚且较松散,难以实现电池组的高能量密度。
隔膜作为电池的组成部分之一,在电池中通过避免正负极的物理接触来防止体系发生短路,在电池的安全运行中扮演着重要的角色,通过表面功能化和涂层对隔膜进行形态/化学工程也是解决水系锌电中不利因素的可行途径,且在隔膜上的改性方法相对于表面修饰、电解液添加剂等方法更容易操作,且方法简便,具有规模化应用的前景。通过在玻璃纤维隔膜一侧,直接生长垂直石墨烯(VG)地毯,研制出Janus隔膜。进一步,通过空气等离子体处理,在石墨烯上掺杂氧、氮杂原子,由此得到具有大表面积和多孔结构的三维VG骨架。Janus隔膜有利于电场均匀分布,降低了负极/电解液界面的局部电流密度,从而实现均匀的锌离子通量,保护了锌金属的负极,但这种方法复杂、周期长,不利于规模化生产。Lin通过将常用的玻璃纤维隔膜替换为具有良好力学性能和阳离子选择透过性的商业Nafion隔膜,引导了锌离子电池正极生成了稳定致密的SEI膜,有效抑制了锌枝晶的生长,但Nafion隔膜作为燃料电池隔膜用于水系锌离子电池,将极大增加生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌离子电池隔膜及其制备方法,旨在解决传统的锌离子电池隔膜制备方法成本较高的问题。
为实现上述目的,第一方面,本发明提供了一种锌离子电池隔膜制备方法,包括以下步骤:
将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,在预设温度下对所述溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将所述溶解液静置脱泡,得到涂膜液;
将所述涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,在预设比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干,得到电池隔膜。
其中,所述溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种,且用量为10-25ml。
其中,所述预设温度为60℃-80℃,所述脱泡时间为2小时-6小时。
其中,所述挤压压力为3MP-6MP,所述水与无水乙醇的预设比例为为0.5-1:15,所述烘干温度为60-80℃,烘干时间为12小时-24小时。
第二方面,一种锌离子电池隔膜采用权利要求1-4任意一项所述的锌离子电池隔膜制备方法制备,包括涂膜液和基体材料。
本发明的一种锌离子电池隔膜及其制备方法,将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,在预设温度下对所述溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将所述溶解液静置脱泡,得到涂膜液;将所述涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,在预设比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干,得到电池隔膜,本发明的电池隔膜具有优异的机械拉伸强度、高离子电导率、离子传输稳定、具备抑制锌枝晶生长及减缓容量衰减并延长电池循环寿命的效果。相比目前常用的玻璃纤维隔膜具有生产成本低、制备工艺简单,适合进行大规模化工业生产并兼具抑制锌枝晶提高电池循环寿命的优点,从而解决了传统的锌离子电池隔膜制备方法成本较高的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为CA@DF隔膜的表面扫描电镜图。
图2为实施例1中涂覆前后CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜的傅里叶红外图。
图3为实施例1中涂覆前后CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜的拉伸对比图。
图4为实施例1中涂覆前后CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜的离子电导率对比图。
图5为实施例1中涂覆后CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜的锌离子迁移数对比图。
图6为实施例1中制备的CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜在0.5mAcm-2电流密度下的对称电池长循环图。
图7为实施例1中制备的CA@DF隔膜与商用玻璃隔膜在1000mA/g-1的电流密度下的全电循环和库伦效率对比图。
图8是本发明提供的一种锌离子电池隔膜制备方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
请参阅图1至图8,第一方面,本发明提供一种锌离子电池隔膜及其制备方法,包括以下步骤:
S1将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,在预设温度下对所述溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将所述溶解液静置脱泡,得到涂膜液;
具体的,将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,所述溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种,且用量为10-25ml,在60℃-80℃温度下对所述溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将所述溶解液静置2小时-6小时脱泡,得到涂膜液。
S2将所述涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,在预设比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干,得到电池隔膜。
具体的,所述涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,挤压的压力为3MP-6MP,在0.5-1:15比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干烘干温度为60-80℃,烘干时间为12小时-24小时,得到电池隔膜。。
附图1-图7中的DF为商用无尘布,CA为基体材料和涂覆在无尘布单侧或两侧的醋酸纤维素。
实时例1:
(1)将0.8g的醋酸纤维素、1.2g的聚乙二醇,混合均匀后加入18ml的N-N二甲基甲酰胺,升温至65℃搅拌4h至完全溶解;后加入1.0g的聚偏氟乙烯,继续搅拌并升高温度至75℃,搅拌2.5h至完全溶解,后置于65℃的恒温烘箱中静置5h进行脱泡,后获得醋酸纤维素熔融共混液。
(2)将步骤(S1)中获得的醋酸纤维素熔融共混液,采用机械刮涂的方法进行涂覆,选取0.17mm厚度的普通聚酯纤维复合纤维素无尘布,设置涂覆高度为15μm,将醋酸纤维素熔融共混液均匀刮涂到无尘布基底上,保持手动刮涂速度约为1cm/s,待刮涂完毕后,将涂覆了的无尘布放置于挤压机下,给予3MPa的挤压压力,挤压3min,后迅速将涂覆挤压后的无尘布浸泡到比例为0.8:1的水与无水乙醇的混合溶液中,浸泡6min后,将所述无尘布取出放置到恒温干燥箱中,设置温度为65℃,干燥时间为12h,后制得该电池隔膜。
(3)以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜记为CA@DF,首先对CA@DF隔膜表面进行电镜观察见图1,可见表面形成均匀致密的孔隙,均匀小孔可以使锌离子的通量和锌沉积过程更加均质化。后对其进行傅里叶红外测试结果见图2,涂覆前后在3334cm-1处的羟基官能团的峰强得到增强,与商用GF隔膜相比明显不同,说明成功将醋酸纤维素引入该隔膜中,-OH的存在更有利于锌离子在负极的均匀沉积。对其进行机械性能测试见图3,涂覆后的CA@DF隔膜的拉伸强度得到增强为13.1MPa,是商用GF隔膜0.85MPa的16倍,展示出优异的机械性能。对其进行离子电导率和锌离子迁移数的测定,结果见图4、5,可以得出涂覆后的CA@DF隔膜具有高达8.54×10-3S/cm的电导率和0.58的锌离子迁移数。为了进一步验证CA@DF隔膜的电化学性能,随后以锌片为负极、商用V2O5为正极、2MZnSO4为电解液装配成电池进行性能测试,测试结果见图6,由图6可知,以醋酸纤维熔融共混液涂覆在无尘布上制得的CA@DF电池隔膜,在1000mA/g-1的电流密度下,该材料首次放电比容量为298mAh/g-1,1000次循环后还有78mAh/g-1的比容量远高于商用GF隔膜的39mAh/g-1,800-1000圈之间依然具有较高的库伦效率;由图7可知,在0.5mAcm-2的电流密度下,充放1h其对称电池能够稳定循环超2000h,具有远高于使用商用GF隔膜电池的循环寿命。
实施例2
(1)将1.2g的醋酸纤维素、1.5g的聚乙二醇,混合均匀后加入20ml的N-N二甲基甲酰胺,升温至65℃搅拌4h至完全溶解;后加入1.3g的聚偏氟乙烯,继续搅拌并升高温度至75℃,搅拌5h至完全溶解,后置于65℃的恒温烘箱中静置5h进行脱泡,后获得醋酸纤维素熔融共混液。
(2)将步骤(S1)中获得的醋酸纤维素熔融共混液,采用机械刮涂的方法进行涂覆,选取0.18mm厚度的普通聚酯纤维复合纤维素无尘布,设置涂覆高度为20μm,将醋酸纤维素熔融共混液均匀刮涂到无尘布基底上,保持手动刮涂速度约为1cm/s,待刮涂完毕后,将涂覆了的无尘布放置于挤压机下,给予3MPa的挤压压力,挤压3min,后迅速将涂覆挤压后的无尘布浸泡到比例为0.8:1的水与无水乙醇的混合溶液中,浸泡6min后,将所述无尘布取出放置到恒温干燥箱中,设置温度为65℃,干燥时间为12h,后制得该电池隔膜。
(3)以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜,对其进行傅里叶红外测试,涂覆前后在3334cm-1处的羟基官能团的峰强得到增强。对其进行机械性能测试,涂覆后的隔膜的拉伸强度得到增强为15.1MPa。对其进行离子电导率和锌离子迁移数的测定,可以得出涂覆后的隔膜具有高达8.61×10-3S/cm的电导率和0.53的迁移数。随后以锌片为负极、商用V2O5为正极、2MZnSO4为电解液装配成电池进行性能测试,以醋酸纤维熔融共混液涂覆在无尘布上制得的电池隔膜,在1000mA/g-1的电流密度下,该材料首次放电比容量为285mAh/g-1,1000次循环后还有71mAh/g-1的比容量,在0.5mAcm-2的电流密度下,充放1h其对称电池能够稳定循环超1900h,具有远高于使用商用GF隔膜电池的循环寿命。
实施例3
(1)将1.5g的醋酸纤维素、2g的聚乙二醇,混合均匀后加入24ml的N-N二甲基甲酰胺,升温至65℃搅拌4h至完全溶解;后加入1.4g的聚偏氟乙烯,继续搅拌并升高温度至75℃,搅拌4h至完全溶解,后置于65℃的恒温烘箱中静置5h进行脱泡,后获得醋酸纤维素熔融共混液。
(2)将步骤(S1)中获得的醋酸纤维素熔融共混液,采用机械刮涂的方法进行涂覆,选取0.2mm厚度的普通聚酯纤维复合纤维素无尘布,设置涂覆高度为20μm,将醋酸纤维素熔融共混液均匀刮涂到无尘布基底上,保持手动刮涂速度为1cm/s,待刮涂完毕后,将涂覆了的无尘布放置于挤压机下,给予3MPa的挤压压力,挤压3min,后迅速将涂覆挤压后的无尘布浸泡到比例为1:1的水与无水乙醇的混合溶液中,浸泡6min后,将所述无尘布取出放置到恒温干燥箱中,设置温度为65℃,干燥时间为12h,后制得该电池隔膜。
(3)以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜,对其进行傅里叶红外测试,涂覆前后在3334cm-1处的羟基官能团的峰强得到增强。对其进行机械性能测试,涂覆后的隔膜的拉伸强度得到增强为16.1MPa。对其进行离子电导率和锌离子迁移数的测定,可以得出涂覆后的隔膜具有高达8.11×10-3S/cm的电导率和0.51的迁移数。随后以锌片为负极、商用V2O5为正极、2MZnSO4为电解液装配成电池进行性能测试,以醋酸纤维熔融共混液涂覆在无尘布上制得的电池隔膜,在1000mA/g-1的电流密度下,该材料首次放电比容量为280mAh/g-1,1000次循环后还有69mAh/g-1的比容量,在0.5mAcm-2的电流密度下,充放1h其对称电池能够稳定循环超2100h,具有远高于使用商用GF隔膜电池的循环寿命。
实施例4
(1)将2g的醋酸纤维素、2.5g的聚乙二醇,混合均匀后加入26ml的N-N二甲基甲酰胺,升温至65℃搅拌5h至完全溶解;后加入1.5g的聚偏氟乙烯,继续搅拌并升高温度至75℃,搅拌2.5h至完全溶解,后置于65℃的恒温烘箱中静置5h进行脱泡,后获得醋酸纤维素熔融共混液。
(2)将步骤(S1)中获得的醋酸纤维素熔融共混液,采用机械刮涂的方法进行涂覆,选取0.17mm厚度的普通聚酯纤维复合纤维素无尘布,设置涂覆高度为20μm,将醋酸纤维素熔融共混液均匀刮涂到无尘布基底上,保持手动刮涂速度约为1cm/s,待刮涂完毕后,将涂覆了的无尘布放置于挤压机下,给予3MPa的挤压压力,挤压3min,后迅速将涂覆挤压后的无尘布浸泡到比例为0.8:1的水与无水乙醇的混合溶液中,浸泡6min后,将所述无尘布取出放置到恒温干燥箱中,设置温度为65℃,干燥时间为12h,后制得该电池隔膜。
(3)以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜,以步骤(S2)中制得的试样为电池隔膜,对其进行傅里叶红外测试,涂覆前后在3334cm-1处的羟基官能团的峰强得到增强。对其进行机械性能测试,涂覆后的隔膜的拉伸强度得到增强为12.1MPa。对其进行离子电导率和锌离子迁移数的测定,可以得出涂覆后的隔膜具有高达7.92×10-3S/cm的电导率和0.48的迁移数。随后以锌片为负极、商用V2O5为正极、2MZnSO4为电解液装配成电池进行性能测试,以醋酸纤维熔融共混液涂覆在无尘布上制得的电池隔膜,在1000mA/g-1的电流密度下,该材料首次放电比容量为279mAh/g-1,1000次循环后还有68mAh/g-1的比容量,在0.5mAcm-2的电流密度下,充放1h其对称电池能够稳定循环超1850h,具有远高于使用商用GF隔膜电池的循环寿命。
本发明中除了使用醋酸纤维素作为涂覆原料外,还可以以使用其他生物质纤维素原料作为涂覆原料,同样能够实现相同的技术效果。
第二方面,一种锌离子电池隔膜采用权利要求1-4任意一项所述的锌离子电池隔膜制备方法制备,包括涂膜液和基体材料。
以上所揭露的仅为本发明一种锌离子电池隔膜及其制备方法较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程,并依本发明权利要求所作的等同变化,仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种锌离子电池隔膜制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将醋酸纤维素、粘结剂和增韧剂混合搅拌均匀后添加到溶剂中,在预设温度下对所述溶剂进行混合搅拌溶解,得到溶解液,并将所述溶解液静置脱泡,得到涂膜液;
将所述涂膜液涂覆在基体材料的单面或两面后挤压,在预设比例的水和无水乙醇的共混液中浸泡预设时间后,置于烘箱中烘干,得到电池隔膜。
2.如权利要求1所述的一种锌离子电池隔膜制备方法,其特征在于,
所述溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种,且用量为10-25ml。
3.如权利要求2所述的一种锌离子电池隔膜制备方法,其特征在于,
所述预设温度为60℃-80℃,所述脱泡时间为2小时-6小时。
4.如权利要求3所述的一种锌离子电池隔膜制备方法,其特征在于,
所述挤压压力为3MP-6MP,所述水与无水乙醇的预设比例为为0.5-1:15,所述烘干温度为60-80℃,烘干时间为12小时-24小时。
5.一种锌离子电池隔膜,采用权利要求1-4任意一项所述的锌离子电池隔膜制备方法制备,包括涂膜液和基体材料。
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