CN116598427A - 锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 - Google Patents
锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116598427A CN116598427A CN202310716085.2A CN202310716085A CN116598427A CN 116598427 A CN116598427 A CN 116598427A CN 202310716085 A CN202310716085 A CN 202310716085A CN 116598427 A CN116598427 A CN 116598427A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- foil
- expanded graphite
- rolling
- composite foil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 165
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 151
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 133
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 11
- 239000010405 anode material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 14
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 12
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196322 Marchantia Species 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N [O].[Si] Chemical compound [O].[Si] OBNDGIHQAIXEAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000022131 cell cycle Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本公开涉及一种锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池，所述锂复合箔材包括具有空隙的膨胀石墨部和填充在所述空隙中的锂材，其中，所述膨胀石墨部与所述锂材的重量比为(0.01～1)：1。该锂复合箔材性能优异，用途广泛，既可用于预锂化试剂对负极材料进行精确预锂化，也可作为锂金属负极材料使用，显著提升电池的能量密度，延长电池循环寿命和电池保质期。
Description
技术领域
本公开涉及电池制造技术领域，具体地，涉及一种锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池。
背景技术
与日俱增的电动汽车市场使得人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，改善负极的容量和首圈库伦效率(ICE)是提高能量密度的有效方法。锂金属具有高理论容量(3860mAhg-1)和最低还原电位(与标准氢电极相比低3.04V)等优点，是最具前景的锂电池负极材料之一。然而，锂金属负极面临三个严峻挑战：第一，锂金属具有高反应活性，会与电解液持续发生副反应；第二，锂金属负极由于不存在宿主，因此在循环过程中会遭遇巨大的体积变化；第三，锂金属的沉积/溶解过程中会产生枝晶形貌。通过宿主框架材料、人造固体电解质界面和电解液调控等策略，可以显著提高金属锂负极的循环寿命。尽管在电极稳定方面取得了这些进展，但锂金属电池中锂金属箔的厚度过大导致负极容量比正极大大过量，这一问题仍然是该领域尚未解决的关键挑战。
此外，对于传统的石墨和硅基等锂离子电池负极来讲，在首圈充电过程中，电解液中的盐和溶剂分子会在石墨等负极表面还原分解，也会形成一层薄固体电解质界面膜(SEI)，造成来自正极的锂离子被消耗，导致电池首圈库仑效率偏低。通过精确预锂化技术对负极材料进行补锂，能够补偿首圈所消耗的锂量，从而提高电池的能量密度。采用锂箔、锂粉等锂源对负极补锂是如今企业重点开发的预锂化工艺，其中，锂箔补锂工艺由于操作方便，更具应用前景。但是，过厚的锂箔使补锂工艺难以精确控制反应程度，限制了锂金属/锂离子电池的能量密度，还造成不必要的浪费。
现有的基于挤压的锂箔制造技术能够生产厚度几十到几百微米的锂金属箔。更薄的锂箔通常需要在压延过程中使用高分子薄膜和润滑油等材料辅助制造，制备流程复杂且成本较高，不利于工业化。此外，现有的超薄锂箔往往无法抵抗微量水分或氧气等其他杂质成分的腐蚀，长期存储后性能不佳。
发明内容
本公开的目的是提供一种性能优异的超薄锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池。
为了实现上述目的，本公开第一方面，提供一种锂复合箔材，所述锂复合箔材包括具有空隙的膨胀石墨部和填充在所述空隙中的锂材，其中，所述膨胀石墨部与所述锂材的重量比为(0.01～1)：1。
可选地，所述锂复合箔材的厚度为3～80μm。
本公开第二方面，提供制备本公开第一方面所述的锂复合箔材的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将膨胀石墨进行第一辊压，得到膨胀石墨膜；
S2、将所述膨胀石墨膜与锂箔叠合后进行第一压薄处理，得到第一压薄处理后的箔材；
S3、将所述第一压薄处理后的箔材进行多次第二辊压和多次第二压薄处理，得到第二压薄处理后的箔材；
S4、将所述第二压薄处理后的箔材进行第三辊压，得到锂复合箔材。
可选地，该方法还包括：将所述膨胀石墨进行预压后，再进行所述第一辊压；
其中，所述预压的条件包括：温度为25～65℃，压力为0.1～200Mpa。
可选地，所述第一辊压的条件包括：温度为25～55℃，压力为0.1～200Mpa，转速为0.2～10rpm/min。
可选地，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比为(0.01～1)：1；
所述锂箔的厚度为100～500μm；
所述第一压薄处理的条件包括：温度为25～95℃，压力为1～300Mpa；
所述第一压薄处理后的箔材的厚度为500～2000μm。
可选地，所述第二辊压的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min，重复次数为2～100次；
所述第二压薄处理的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，重复次数为2～100次；
所述第二压薄处理后的箔材的厚度为80～100μm。
可选地，所述第三辊压的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min。
本公开第三方面，提供一种锂金属电池，包括本公开第一方面所述的锂复合箔材、正极以及设置于所述锂复合箔材和所述正极之间的隔膜。
本公开第四方面，提供一种锂离子电池，包括负极、正极以及设置于所述负极和所述正极之间的隔膜，所述负极的至少一侧设置有本公开第一方面所述的锂复合箔材。
通过上述技术方案，本公开将膨胀石墨与锂箔进行多次辊压和压薄处理，得到均匀复合的超薄锂复合箔材，制备方法简单且成本低廉。该锂复合箔材性能优异，用途广泛，既可用于预锂化试剂对负极材料进行精确预锂化，也可作为锂金属负极材料使用，显著提升电池的能量密度，延长电池循环寿命和电池保质期。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开提供的锂复合箔材的一种具体实施方式的结构示意图。
图2是本公开提供的锂金属电池的一种具体实施方式的结构示意图。
图3是本公开提供的锂离子电池的一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1—锂复合箔材，11—膨胀石墨部，12—锂材，
2—正极，3—隔膜，4—负极。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面，提供一种锂复合箔材，参考图1所示，所述锂复合箔材1包括具有空隙的膨胀石墨部11和填充在所述空隙中的锂材12，其中，所述膨胀石墨部与所述锂材的重量比为(0.01～1)：1。
根据本公开，所述锂复合箔材为超薄柔性锂复合箔材，具体地，所述锂复合箔材的厚度可以为3～80μm，优选为4～25μm，例如5～20μm。
其中，所述膨胀石墨部的材质为膨胀石墨。膨胀石墨具有疏松多孔的蠕虫状结构，具备润滑性和可压缩性，经辊压后可与锂材颗粒间彼此机械互锁，延展形成柔性薄膜。此外，由于膨胀石墨具备优异的疏水性和化学稳定性，能够在长期存储过程中在锂复合箔材表面提供防腐层，有效抑制表面副反应的产生，提升锂复合箔材的保质期。本公开对膨胀石墨的尺寸、性能等没有特殊限制，可以为商购获得或实验室制备的各种膨胀石墨。
一种实施方式中，所述膨胀石墨部11可以形成为由多层膨胀石墨层组成的层状结构，相邻两层膨胀石墨层之间可以具有间隔或至少部分连接，每层膨胀石墨层均具有空隙，多层膨胀石墨层中的空隙均匀分布，锂材12填充在该层状结构的空隙中。所述膨胀石墨层的层数可以在很大范围内调整，例如可以为10～10000层。
一种优选实施方式中，所述膨胀石墨部与所述锂材的重量比为(0.05～0.2)：1，有利于进一步提升锂复合箔材的性能并增强箔材连续性。
本公开的锂复合箔材具有优异的机械性能，具体地，所述锂复合箔材的抗拉强度可以为2～20MPa。
本公开第二方面，提供制备本公开第一方面所述的锂复合箔材的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将膨胀石墨进行第一辊压，得到膨胀石墨膜；
S2、将所述膨胀石墨膜与锂箔叠合后进行第一压薄处理，得到第一压薄处理后的箔材；
S3、将所述第一压薄处理后的箔材进行多次第二辊压和多次第二压薄处理，得到第二压薄处理后的箔材；
S4、将所述第二压薄处理后的箔材进行第三辊压，得到锂复合箔材。
根据本公开，步骤S1中，所述膨胀石墨可以为粉末态或薄膜态的膨胀石墨。当所述膨胀石墨为粉末态时，为了便于后续辊压操作、提升复合均匀性，该方法还可以包括：将所述膨胀石墨进行预压后，再进行所述第一辊压。进一步地，所述预压的条件可以包括：温度为25～65℃，压力为0.1～200Mpa；优选地，所述预压的条件包括：温度为35～45℃，压力为50～150Mpa。所述预压可以在本领域常见的压制设备中进行，例如液压机等。
所述第一辊压的条件可以包括：温度为25～55℃，压力为0.1～200Mpa，转速为0.2～10rpm/min。优选地，所述第一辊压的条件包括：温度为35～45℃，压力为0.5～10Mpa，转速为1～5rpm/min。经过所述第一辊压后得到的所述膨胀石墨膜的厚度可以为100～1000μm。
根据本公开，步骤S2中，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比可以为(0.01～1)：1，优选为(0.05～0.2)：1。所述锂箔可以为商购或实验室制备的各种常见尺寸的锂箔，具体地，所述锂箔的厚度可以为100～500μm，优选为200～400μm。
一种实施方式中，所述锂箔可设置于放卷设备中，将所述膨胀石墨膜与由放卷设备放出的锂箔一起通过收卷设备进行收卷，实现二者的叠合，然后再将收卷后的箔材进行所述第一压薄处理。所述放卷设备、收卷设备为本领域常见的连续生产设备，其操作条件没有特殊限制，例如，所述收卷设备的操作条件可以包括：转速为1～10m/min，卷芯直径为1～10cm。
所述第一压薄处理的条件可以包括：温度为25～95℃，压力为1～300Mpa；优选地，所述第一压薄处理的条件包括：温度为35～55℃，压力为1～5Mpa。所述第一压薄处理可以在本领域常见的压制设备中进行，例如液压机等。所述第一压薄处理后的箔材的厚度可以为500～2000μm。
根据本公开，步骤S3中，由于膨胀石墨具备良好的润滑性和成膜性，不会在辊压过程中粘辊，在温和条件下重复进行多次辊压即可获得性能优异的箔材。具体地，所述第二辊压的条件可以包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min，重复次数为2～100次；优选地，所述第二辊压的条件包括：温度为35～55℃，压力为100～150Mpa，转速为1～5rpm/min，重复次数为10～30次。
所述第二压薄处理的条件可以包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，重复次数为2～100次；优选地，所述第二压薄处理的条件包括：温度为35～65℃，压力为1～100Mpa，重复次数为10～30次。
多次所述第二辊压和多次所述第二压薄处理可以交替进行，即进行一次所述第二辊压，再进行一次所述第二压薄处理，然后重复上述步骤。或者，可以连续进行若干次所述第二辊压，再进行若干次所述第二压薄处理。所述第二辊压和所述第二压薄处理的重复次数优选为相同的次数，且优选交替进行。通过进行多次所述第二辊压和多次所述第二压薄处理，能够使膨胀石墨与锂材颗粒间彼此机械互锁，可延展形成柔性薄膜，实现二者更均匀地复合。经过多次所述第二辊压和多次所述第二压薄处理后得到的所述第二压薄处理后的箔材的厚度可以为80～100μm。
根据本公开，步骤S4中，所述第三辊压的条件可以包括：温度为25～100℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min；优选地，所述第三辊压的条件包括：温度为35～65℃，压力为200～300Mpa，转速为1～5rpm/min。经过所述第三辊压后得到锂复合箔材的厚度可以为3～80μm，优选为4～25μm，例如5～20μm。
本公开中，所述第一辊压、所述第二辊压、所述第三辊压均可以在本领域常见的辊压设备中进行，本公开没有特殊限制。
本公开利用廉价的膨胀石墨与常规厚度的锂箔进行多次辊压和压薄处理，可以将膨胀石墨与锂均匀复合，在无需使用任何加热设备、润滑油、高分子薄膜的情况下，制备得到连续性优异的超薄锂复合箔材，在长期存储过程中可避免因氧气、水分等杂质腐蚀导致的箔材保质期急剧缩短问题，提升锂复合箔材的保质期。该锂复合箔材具有广泛的应用前景，例如可用于预锂化试剂对负极材料进行精确预锂化，还可作为锂金属负极材料使用，显著提升电池的能量密度，延长电池循环寿命和电池保质期。
本公开第三方面，提供一种锂金属电池，参考图2所示，包括本公开第一方面所述的锂复合箔材1、正极2以及设置于所述锂复合箔材1和所述正极2之间的隔膜3。在锂金属电池中，所述锂复合箔材可直接作为负极使用，广泛应用于全电池体系，提升电池的能量密度。
其中，所述正极例如可以为磷酸铁锂正极、磷酸锰铁锂正极、镍钴锰三元正极、高镍正极、氧气/硫正极等；所述隔膜可以为表面修饰或未修饰的聚丙烯(PP)隔膜或聚乙烯(PE)隔膜等。
进一步地，所述锂金属电池还包括电解质。所述电解质可以为酯类或醚类电解液，也可以是聚合物基、氧化物基、硫化物基等半固态或全固态电解质。
采用所述锂复合箔材作为负极进行充放电循环时，所述锂复合箔材中的膨胀石墨经锂化后具有较强的亲锂性，属于离子/电子混合导体，不仅可以增强锂离子的传输速率，还可为后续锂沉积及溶解提供均匀的成核位点，抑制枝晶的形成，从而提升电池的安全性能和循环寿命；此外，膨胀石墨还能够在日益老化的过程中抑制电解质的深度腐蚀，增强界面稳定性，降低自放电率，延长电池保质期。
本公开第四方面，提供一种锂离子电池，参考图3所示，包括负极4、正极2以及设置于所述负极4和所述正极2之间的隔膜3，所述负极4的至少一侧设置有本公开第一方面所述的锂复合箔材1。所述锂复合箔材1优选设置在所述负极4的靠近所述隔膜3的一侧。在锂离子电池中，所述锂复合箔材可作为预锂化试剂使用，能够对石墨、硅基负极材料进行精确地预锂化，提升电池的能量密度。
其中，所述正极例如可以为磷酸铁锂正极、磷酸锰铁锂正极、镍钴锰三元正极、高镍正极等；所述负极例如可以为硅氧负极、硅碳负极、石墨负极等；所述隔膜负极可以为表面修饰或未修饰的聚丙烯(PP)隔膜或聚乙烯(PE)隔膜等。进一步地，所述锂金属电池还包括电解液，例如酯类或醚类电解液。
所述锂离子电池的制备方法无特殊要求，可以参照现有技术进行，例如，可以包括将所述锂复合箔材辊压在负极上，通过隔膜将正极和上述负极缠绕隔开形成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可得到锂离子电池。具体的制备方法和条件为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例和对比例中，膨胀石墨购自福斯曼科技有限公司；锂箔购自中能锂业。
箔材厚度的检测方法为X射线衍射法；抗拉强度采用万能材料试验机测定。
实施例1
将膨胀石墨放入第一液压机中，在35℃、10Mpa下进行预压，得到预压后的膨胀石墨；设置第一辊压机的转速为1rpm/min，在35℃、10Mpa下将预压后的膨胀石墨放入第一辊压机中进行第一辊压，获得厚度为100μm连续性的膨胀石墨薄膜；控制膨胀石墨和金属锂箔的重量比为0.2:1，将膨胀石墨膜和放卷机放出的厚度为200μm的锂箔卷材一起在收卷机中收卷，控制收卷转速为2m/min，卷芯直径为5cm，将收卷后的箔材进入第二液压机，在45℃、5Mpa下进行第一压薄处理，得到厚度为1000μm的箔材；设置第二辊压机的转速为2rpm/min，在35℃、100Mpa下令第一压薄处理后的箔材进入第二辊压机中进行第二辊压，随后在收卷机中收卷后在45℃、100Mpa下进行第二压薄处理；重复交替进行第二辊压10次、第二压薄处理10次，得到厚度为80μm的箔材；设置第三辊压机的转速为2rpm/min，在45℃、200Mpa下将最后一次压薄后的箔材进入第三辊压机中进行第三辊压，得到本实施例的锂复合箔材，随后在收卷机中进行收卷。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例2
将膨胀石墨放入第一液压机中，在45℃、150Mpa下进行预压，得到预压后的膨胀石墨；设置第一辊压机的转速为2rpm/min，在45℃、10Mpa下将预压后的膨胀石墨放入第一辊压机中进行第一辊压，获得厚度为100μm连续性的膨胀石墨薄膜；控制膨胀石墨和金属锂箔的重量比为0.1：1，将膨胀石墨膜和放卷机放出的厚度为200μm的锂箔卷材一起在收卷机中收卷，控制收卷转速为10m/min，卷芯直径为10cm，将收卷后的箔材进入第二液压机，在55℃、5Mpa下进行第一压薄处理，得到厚度为1000μm的箔材；设置第二辊压机的转速为5rpm/min，在55℃、100Mpa下令第一压薄处理后的箔材进入第二辊压机中进行第二辊压，随后在收卷机中收卷后在55℃、200Mpa下进行第二压薄处理；重复交替进行第二辊压20次、第二压薄处理20次，得到厚度为80μm的箔材；设置第三辊压机的转速为3rpm/min，在65℃、300Mpa下将最后一次压薄后的箔材进入第三辊压机中进行第三辊压，得到本实施例的锂复合箔材，随后在收卷机中进行收卷。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例3
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比为0.04：1。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比为1：1。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，第二辊压的温度为65℃，压力为1Mpa，第二压薄处理的温度为75℃，压力为0.5Mpa。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例6
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，第二辊压的温度为75℃，压力为50Mpa，第二压薄处理的温度为85℃，压力为300Mpa。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例7
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，第二辊压的重复次数为2次，第二压薄处理的重复次数为2次。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
实施例8
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，第二辊压的重复次数为50次，第二压薄处理的重复次数为50次。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备锂箔材，区别在于，不采用膨胀石墨与锂箔复合，即本对比例为纯锂箔材。检测该锂箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备锂复合箔材，区别在于，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比为10：1。检测该锂复合箔材的厚度、抗拉强度，结果列于表1。
表1
测试实施例1
采用上述实施例2和对比例2得到的箔材制备锂离子电池，制备方法为：通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂将石墨粉与聚偏二氟乙烯和炭黑以93:2:5的重量比混合来制备石墨负极。将浆料刮涂在铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥并在使用前进行对辊压延。石墨的面积载量约为12.9mg cm-2。通过将纳米硅粉末与羧甲基纤维素、丁苯橡胶和炭黑以60:10:10:20的重量比混合来制备硅负极，使用水作为溶剂。将浆料刮涂在铜箔上，在80℃真空烘箱中干燥并在使用前压延。硅的面积质量负载约为2.1mg cm-2。磷酸铁锂正极的制备通过将磷酸铁锂粉末与聚偏二氟乙烯和炭黑以90:5:5的重量比与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合。将正极浆料刮涂在导电碳涂层铝箔上，在80℃真空烘箱中干燥并在使用前压延。磷酸铁锂的面积载量为约30.45mg cm-2。
电化学性能测试：使用纽扣电池的恒电流循环评估具有预锂化负极的半电池的性能。石墨或硅负极用作工作电极，组装在充满氩气的手套箱中，纯锂金属箔作为对电极。全电池性能通过具有石墨负极和磷酸铁锂正极的纽扣电池的恒电流循环评估具有预锂化负极的全电池的性能。实施例2和对比例2制备的箔材被放置在石墨或硅负极的顶部以进行预锂化。聚丙烯隔膜用于分隔电池正负极。通过将1摩尔/升的六氟磷酸锂溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中，制备碳酸盐电解质。电池循环数据在室温下使用武汉蓝电电池测试仪进行收集得到。测试结果列于表2。
表2
由表2可见，本公开提供的锂复合箔材用于锂离子电池具有更高的首圈库伦效率及更高容量。
测试实施例2
采用上述实施例1、3～8和对比例1得到的箔材制备锂金属电池，制备方法为：磷酸铁锂正极的制备通过将磷酸铁锂粉末与聚偏二氟乙烯和炭黑以90:5:5的重量比与N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂混合。将正极浆料刮涂在导电碳涂层铝箔上，在80℃真空烘箱中干燥并在使用前压延。磷酸铁锂的面积载量为约30.45mg cm-2。
电化学性能测试：在充满氩气的手套箱内制作锂金属||磷酸铁锂软包电池，使用实施例1、3～8和对比例1制备的箔材作为负极，磷酸铁锂正极和一层聚丙烯隔膜。磷酸铁锂正极通过焊接连接到铝片，而锂箔通过在充满氩气的手套箱内粘附和按压连接到镍片，然后真空密封。电池在循环前静置24小时。在室温下使用武汉蓝电电池测试仪收集循环数据。此外，组装锂箔/铜箔半电池，测量在手套箱中放置不同时间的锂箔或复合箔材的全锂剥离曲线(相对于锂/锂离子的电位充电至1.5V)，显示锂箔的面容量变化。测试结果列于表3。
表3
由表3可见，本公开提供的锂复合箔材用于锂金属电池具有更高的容量保持率及更长的循环和使用寿命。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (10)
1.一种锂复合箔材，其特征在于，所述锂复合箔材包括具有空隙的膨胀石墨部和填充在所述空隙中的锂材，其中，所述膨胀石墨部与所述锂材的重量比为(0.01～1)：1。
2.根据权利要求1所述的锂复合箔材，其中，所述锂复合箔材的厚度为3～80μm。
3.制备权利要求1或2所述的锂复合箔材的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将膨胀石墨进行第一辊压，得到膨胀石墨膜；
S2、将所述膨胀石墨膜与锂箔叠合后进行第一压薄处理，得到第一压薄处理后的箔材；其中，所述膨胀石墨膜与所述锂箔的重量比为(0.01～1)：1；
S3、将所述第一压薄处理后的箔材进行多次第二辊压和多次第二压薄处理，得到第二压薄处理后的箔材；
S4、将所述第二压薄处理后的箔材进行第三辊压，得到锂复合箔材。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括：将所述膨胀石墨进行预压后，再进行所述第一辊压；
其中，所述预压的条件包括：温度为25～65℃，压力为0.1～200Mpa。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一辊压的条件包括：温度为25～55℃，压力为0.1～200Mpa，转速为0.2～10rpm/min。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂箔的厚度为100～500μm；
所述第一压薄处理的条件包括：温度为25～95℃，压力为1～300Mpa；
所述第一压薄处理后的箔材的厚度为500～2000μm。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第二辊压的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min，重复次数为2～100次；
所述第二压薄处理的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，重复次数为2～100次；
所述第二压薄处理后的箔材的厚度为80～100μm。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第三辊压的条件包括：温度为25～85℃，压力为0.1～300Mpa，转速为0.2～10rpm/min。
9.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的锂复合箔材、正极以及设置于所述锂复合箔材和所述正极之间的隔膜。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极、正极以及设置于所述负极和所述正极之间的隔膜，所述负极的至少一侧设置有权利要求1或2所述的锂复合箔材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310716085.2A CN116598427A (zh) | 2023-06-15 | 2023-06-15 | 锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310716085.2A CN116598427A (zh) | 2023-06-15 | 2023-06-15 | 锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116598427A true CN116598427A (zh) | 2023-08-15 |
Family
ID=87593787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310716085.2A Pending CN116598427A (zh) | 2023-06-15 | 2023-06-15 | 锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116598427A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107768743A (zh) * | 2016-08-18 | 2018-03-06 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种锂离子电池补锂方法 |
| CN109244466A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种水下潜标用储能电池 |
| CN112701253A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种预锂化复合负极片及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-06-15 CN CN202310716085.2A patent/CN116598427A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107768743A (zh) * | 2016-08-18 | 2018-03-06 | 中信国安盟固利动力科技有限公司 | 一种锂离子电池补锂方法 |
| CN109244466A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-01-18 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种水下潜标用储能电池 |
| CN112701253A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 惠州亿纬锂能股份有限公司 | 一种预锂化复合负极片及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111554883B (zh) | 一种基于干法制备电极膜的预锂化方法 | |
| Lin et al. | Chemical doping of a core–shell silicon nanoparticles@ polyaniline nanocomposite for the performance enhancement of a lithium ion battery anode | |
| EP2605325B1 (en) | Cathode current collector coated with a primer and magnesium secondary battery including same | |
| CN107768720B (zh) | 基于液态电解液的无负极二次锂电池 | |
| US11962014B2 (en) | Copper foil for current collector of lithium secondary battery | |
| CN112825354B (zh) | 锂负极及其制备方法、锂二次电池 | |
| CN110676427B (zh) | 一种锂离子电池负极材料补锂方法及电池的制备方法 | |
| Kim et al. | Metal–organic framework for dendrite-free anodes in aqueous rechargeable zinc batteries | |
| CN115377353A (zh) | 一种负极片及应用其的电池 | |
| CN112803026A (zh) | 一种无枝晶全固态电池用锂负极及其制备方法和应用 | |
| Inamoto et al. | Effects of pre-lithiation on the electrochemical properties of graphene-like graphite | |
| CN112786885B (zh) | 一种长寿命、无枝晶的锂电池用金属锂负极及其制备方法与应用 | |
| CN114464816A (zh) | 一种具有造孔功能涂层的集流体、极片以及锂离子电池 | |
| CN114613613B (zh) | 聚多巴胺/石墨烯复合材料锂离子混合电容器及制备方法 | |
| US11545722B2 (en) | Separators for electrochemical cells and methods of making the same | |
| CN116190561A (zh) | 钠离子电池的电池单体、钠离子电池及用电装置 | |
| CN113451547B (zh) | 一种复合金属锂负极及包括该复合金属锂负极的锂离子电池 | |
| CN116598427A (zh) | 锂复合箔材及其制备方法、锂金属电池和锂离子电池 | |
| EP4166696A1 (en) | Metal foil and method for preparing same, and current collector, electrode, battery and electric device | |
| CN112670449B (zh) | 一种硅碳复合极片、其制备方法及用途 | |
| CN115207307A (zh) | 一种锂/硅/碳复合负极及包含其的锂离子电池 | |
| CN115803906A (zh) | 石墨/锂混合负电极 | |
| CN113363422B (zh) | 一种低负极膨胀、长循环的锂离子电池制备方法及锂离子电池 | |
| CN117038941B (zh) | 一种多孔硅碳负极材料及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Revisiting Polytetrafluorethylene Binder for Solvent-Free Lithium-Ion Battery Anode Fabrication. Batteries 2022, 8, 57 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |