CN116583978A - 具有枝晶防止机制的电化学电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本文中描述的实施例总体上涉及具有枝晶防止机制的电化学电池。在一些实施例中，电化学电池可包括：阳极，设置在阳极集流体上；阴极，设置在阴极集流体上；以及隔膜，设置在阳极和阴极之间。在一些实施例中，阳极或阴极中的至少一者包括第一部分和第二部分，第二部分被配置成防止围绕阳极和/或阴极的外边缘形成枝晶。在一些实施例中，第二部分可包括围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上的电活性材料。在一些实施例中，第二部分可包括围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上的电活性材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求在2020年11月2日提交的美国临时申请第63/108,560号的权益，所述美国临时申请的内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本文中描述的实施例总体上涉及具有枝晶防止机制的电化学电池。
背景技术
消费者希望蓄电池可快速充电并且可存储足够的能量，以根据期望施行任何预期的应用。为了达到期望的理论能量密度，蓄电池制造商已经增大电极的厚度，以增大电极的总离子/电子存储容量。然而，这些较厚的电极经常导致一部分活性材料很大程度上无法用于离子/电子存储，因为作为电极厚度的函数，这些电极的部分上的电导率降低。蓄电池制造商也已经在电极(例如阳极)中使用高容量材料来增大理论能量密度，然而这些材料在电极的使用期间经常体积膨胀和收缩，这可损坏蓄电池。因此，减少电极和成品蓄电池中的非活性组分并且提高能量密度和整体性能是能量存储系统发展的持久目标。
另外，枝晶的形成和生长以及镀覆是锂离子电化学电池中遇到的问题。当锂离子开始在电极的表面(即成核位点)上聚集或成核时，枝晶开始形成。当附加的锂离子迁移到成核位点并且结合到成核位点时，枝晶生长。电化学电池的快速充电和放电可加剧枝晶形成和镀覆，因为更快的充电和放电会导致更高密度的离子运动。枝晶生长和镀覆对电化学电池的循环能力有害，因为它们可导致活性材料不可逆的损失。枝晶还可阻挡离子的流动或在电化学电池中引起部分短路情况或完全短路情况。
发明内容
本文中描述的实施例总体上涉及具有枝晶防止机制的电化学电池。在一些实施例中，电化学电池可包括：阳极，设置在阳极集流体上；阴极，设置在阴极集流体上；以及隔膜，设置在阳极和阴极之间。在一些实施例中，阳极或阴极中的至少一者包括第一部分和第二部分，第二部分被配置成防止围绕阳极和/或阴极的外边缘形成枝晶。在一些实施例中，第二部分可包括围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上的电活性材料。在一些实施例中，第二部分可包括围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上的电活性材料。在一些实施例中，第二部分可包括围绕阴极的外边缘设置在阴极集流体上的不可润湿涂层
在一些方面，本文中描述的电化学电池可包括：阳极，设置在阳极集流体上；阴极，设置在阴极集流体上；以及隔膜，设置在阳极和阴极之间。隔膜具有邻近阳极的第一侧和邻近阴极的第二侧，其中阳极或阴极中的至少一者包括第一部分和第二部分，第二部分被配置成防止围绕阳极和/或阴极的外边缘形成枝晶。在一些实施例中，第二部分包括围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上的电活性材料。在一些实施例中，电活性材料包括LiTO2、TiO2或其任意组合。在一些实施例中，第二部分包括围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上的电活性材料。在一些实施例中，电活性材料包括LiTO2、TiO2或其任意组合。在一些实施例中，第二部分包括围绕阴极的外边缘设置在阴极集流体上的不可润湿涂层。
因此，在一些方面，电化学电池可包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在阳极和阴极之间，隔膜具有邻近阳极的第一侧和邻近阴极的第二侧，
其中阳极或阴极中的至少一者包括第一部分和第二部分，第二部分被配置成防止围绕阳极和/或阴极的外边缘形成枝晶。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料，阳极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上。
在一些实施例中，阳极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上。
在一些实施例中，阳极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕第一部分的外边缘的至少一部分设置在阳极集流体上。
在一些实施例中，阳极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阳极集流体的外边缘并且围绕第一部分的外边缘的至少一部分设置在阳极集流体上。可选地，在又一实施例中，在使用期间，阴极的一部分迁移到环绕阴极集流体的区，以形成阴极的经迁移部分。可选地，在又一实施例中，在使用期间，阳极的第二部分可捕获从阴极的经迁移部分跨越隔膜传送的电子和/或离子。在一些实施例中，围绕阴极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层。在一些实施例中，在阴极集流体上围绕阴极的外边缘设置有不可润湿涂层。在一些实施例中，当不可润湿涂层存在时，在使用期间，不可润湿涂层排斥阴极的碎片，以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阴极的经迁移部分，或者，在使用期间，不可润湿涂层经由毛细作用促进阴极的碎片的移动，以形成阴极的经迁移部分。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料，阴极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置在阴极集流体上；
或者其中阴极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置在袋状材料上；
或者其中阴极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕第一部分的外边缘的至少一部分设置在阴极集流体上；
或者其中阴极包括第一部分和第二部分，其中第二部分围绕阴极集流体的外边缘并且围绕第一部分的外边缘的至少一部分设置在阴极集流体上。在一些实施例中，在使用期间，阳极的一部分迁移到环绕阳极集流体的区，以形成阳极的经迁移部分。在一些实施例中，围绕阳极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层或者其中在阳极集流体上围绕阳极的外边缘设置有不可润湿涂层。在一些实施例中，当不可润湿涂层存在时，在使用期间，不可润湿涂层排斥阳极的碎片，以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阳极的经迁移部分，或者，在使用期间，不可润湿涂层经由毛细作用促进阳极的碎片的移动，以形成阳极的经迁移部分。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料，第二电活性材料包括高容量材料。在又一实施例中，第二电活性材料包括硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅或其任意组合。在一些实施例中，第二电活性材料包括硅。在又一实施例中，第二电活性材料包括LiTO2、TiO2或其任意组合。
在一些实施例中，第二部分的厚度与集流体的厚度相同。在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料，第一电活性材料由与第二电活性材料相同的材料构成，作为另外一种选择，第一电活性材料由与第二电活性材料不同的材料构成。在一些实施例中，第二电活性材料是相比于第一电活性材料更高或更低电压的材料。在一些实施例中，第二电活性材料是相比于第一电活性材料更高电压的材料。在一些实施例中，在使用期间，电子和/或离子从第二部分传送到第一部分，或者从第一部分传送到第二部分，在使用期间，电子和/或离子从第二部分传送到第一部分。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料，并且其中不可润湿涂层存在，不可润湿涂层充当电子屏障或者不可润湿涂层抵抗电解质的润湿。
在一些实施例中，第二部分是不可润湿涂层。在又一实施例中，阳极包括第一部分和第二部分，其中阳极的第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置。在再一实施例中，阴极包括第一部分和第二部分，其中阴极的第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置。在又一实施例中，阳极包括第一部分和第二部分，其中阳极的第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置并且阴极包括第一部分和第二部分，其中阴极的第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置。在实施例中，不可润湿涂层设置在袋状材料上。在另一实施例中，不可润湿涂层充当电子屏障或者不可润湿涂层抵抗电解质的润湿。
在一些实施例中，第二部分是不可润湿涂层，阳极包括第一部分和第二部分，其中阳极的第二部分围绕阳极的第一部分的外边缘设置在阳极集流体上，并且/或者阴极包括第一部分和第二部分，其中阴极的第二部分围绕阴极的第一部分的外边缘设置在阴极集流体上。在又一实施例中，包括不可润湿涂层的第二部分围绕阳极的第一部分的外边缘设置在阳极集流体上。在又一实施例中，包括不可润湿涂层的第二部分围绕阴极的第一部分的外边缘设置在阴极集流体上。在另一实施例中，不可润湿涂层充当电子屏障或者不可润湿涂层抵抗电解质的润湿，
在一些实施例中，第二部分是不可润湿涂层，第二部分是阳极的第二部分，并且在使用期间，不可润湿涂层排斥阳极的第一部分的碎片以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阳极的经迁移部分或者经由毛细作用促进阳极的第一部分的碎片的移动以形成阳极的经迁移部分。在一些实施例中，第二部分是不可润湿涂层，第二部分是阴极的第二部分，并且在使用期间，不可润湿涂层排斥阴极的第一部分的碎片以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阴极的经迁移部分或者经由毛细作用促进阴极的第一部分的碎片的移动，以形成阴极的经迁移部分。
在一些实施例中，电化学电池包括不可润湿涂层，不可润湿涂层的厚度与其上面或其周围所设置的阳极集流体和/或阴极集流体的厚度相同。在一些实施例中，其中电化学电池包括不可润湿涂层，不可润湿涂层包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅酮、氧化铝、二氧化硅、全氟-烷基-聚丙烯酸酯树脂和聚合物、聚倍半硅氧烷、具有聚二辛基芴(PFO)的聚(乙烯醇)基共聚物、与二氧化硅/氧化铝组合作为耐油涂层的聚(乙烯醇)基共聚物、或其任意组合。
在一些方面，一种电化学电池可包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在阳极和阴极之间，隔膜具有邻近阳极的第一侧和邻近阴极的第二侧，
其中在阳极集流体上围绕阳极的外边缘设置有不可润湿涂层，并且/或者在阴极集流体上围绕阴极的外边缘设置有不可润湿涂层
在一些实施例中，不可润湿涂层围绕阳极的外边缘设置在阳极集流体上。在另一实施例中，不可润湿涂层围绕阴极的外边缘设置在阴极集流体上。
在一些方面，一种电化学电池可包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在阳极和阴极之间，隔膜具有邻近阳极的第一侧和邻近阴极的第二侧，
其中围绕阳极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层并且/或者围绕阴极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层。
在一些实施例中，不可润湿涂层围绕阳极集流体的外边缘设置。在一些实施例中，不可润湿涂层围绕阴极集流体的外边缘设置。在一些实施例中，不可润湿涂层设置在袋状材料上。
在一些实施例中，不可润湿涂层设置在阳极集流体上或围绕阳极集流体的外边缘设置，并且在使用期间，不可润湿涂层：排斥阳极的碎片以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阳极的经迁移部分或者经由毛细作用促进阳极的碎片的移动以形成阳极的经迁移部分。在一些实施例中，不可润湿涂层设置在阴极集流体上或围绕阴极集流体的外边缘设置，并且在使用期间，不可润湿涂层：排斥阴极的碎片以在环绕不可润湿涂层的外部区中形成阴极的经迁移部分，或者经由毛细作用促进阴极的碎片的移动以形成阴极的经迁移部分。在一些实施例中，不可润湿涂层的厚度与其上面或其周围所设置的阴极集流体或阳极集流体的厚度相同。
在一些实施例中，不可润湿涂层包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅酮、氧化铝、二氧化硅、全氟-烷基-聚丙烯酸酯树脂和聚合物、聚倍半硅氧烷、具有聚二辛基芴(PFO)的聚(乙烯醇)基共聚物、与二氧化硅/氧化铝组合作为耐油涂层的聚(乙烯醇)基共聚物、或其任意组合。
在一些实施例中，阳极和/或阴极的至少第一部分是半固态阳极材料和/或半固态阴极材料。在一些实施例中，阳极的至少第一部分是石墨电极。在一些实施例中，阴极的至少第一部分包括NMC 811。在一些实施例中，阳极、阳极集流体、阴极、阴极集流体、隔膜、第一部分和第二部分设置在袋中。在一些实施例中，隔膜的部分延伸超过阳极的边缘和阴极的边缘。在一些实施例中，隔膜的部分延伸超过阳极的边缘和阴极的边缘，阳极、阳极集流体、阴极、阴极集流体、隔膜、第一部分和第二部分设置在袋中，并且隔膜的延伸超过阳极的边缘和阴极的边缘的部分被密封到袋的部分。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在阳极集流体上围绕阳极集流体的外边缘设置阳极的第二部分，和/或在阴极集流体上围绕阴极集流体的外边缘设置阴极的第二部分；
e)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极和隔膜设置在袋中；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极和隔膜设置在袋中；
e)在袋状材料上分别围绕阳极集流体和/或阴极集流体的外边缘设置阳极的第二部分和/或阴极的第二部分；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在阳极集流体上围绕第一阳极部分的外边缘的至少一部分设置阳极的第二部分，和/或在阴极集流体上围绕第一阴极部分的外边缘的至少一部分设置阴极的第二部分；
e)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极和隔膜设置在袋中；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)围绕阳极集流体的外边缘并且围绕第一阳极部分的外边缘的至少一部分设置阳极的第二部分，和/或围绕阴极集流体的外边缘并且围绕第一阴极部分的外边缘的至少一部分设置阴极的第二部分；
e)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极和隔膜设置在袋中；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些实施例中，第一部分是第一电活性材料并且第二部分是第二电活性材料。
在一些实施例中，阳极的第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上，围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上，围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分设置在阳极集流体上，或者围绕阳极集流体的外边缘并且围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分设置。在又一实施例中，所述方法还包括围绕阴极集流体的外边缘设置不可润湿涂层的步骤或者在阴极集流体上围绕阴极的第一部分的外边缘设置不可润湿涂层。
在一些实施例中，阴极的第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置在阴极集流体上，围绕阴极集流体的外边缘设置在袋状材料上，围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分设置在阴极集流体上，或者围绕阴极集流体的外边缘并且围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分设置。在又一实施例中，所述方法还包括围绕阳极集流体的外边缘设置不可润湿涂层的步骤或者在阳极集流体上围绕阳极的第一部分的外边缘设置不可润湿涂层的步骤。
在一些实施例中，阳极的第二部分围绕阳极集流体的外边缘设置在阳极集流体上，围绕阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上，围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分设置在阳极集流体上，或者围绕阳极集流体的外边缘并且围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分设置；并且阴极的第二部分围绕阴极集流体的外边缘设置在阴极集流体上，围绕阴极集流体的外边缘设置在袋状材料上，围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分设置在阴极集流体上，或者围绕阴极集流体的外边缘并且围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分设置。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)围绕阴极集流体和/或阳极集流体的外边缘设置不可润湿部分；
e)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极、隔膜和不可润湿部分设置在袋中；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些方面，一种制备电化学电池的方法可包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在第一阳极部分和第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在阴极集流体和/或阳极集流体上并且围绕阴极和/或阳极的外边缘设置不可润湿部分；
e)将阳极集流体、阳极、阴极集流体、阴极、隔膜和不可润湿部分设置在袋中；以及
f)对袋进行密封以形成电化学电池。
在一些实施例中，不可润湿部分围绕阴极集流体的外边缘设置，或者在阴极集流体上并且围绕阴极的第一部分的外边缘设置。在又一实施例中，其中不可润湿部分围绕阴极集流体的外边缘设置，或者在阴极集流体上并且围绕阴极的第一部分的外边缘设置，所述方法还可包括如下步骤：在阳极集流体上围绕阳极集流体的外边缘、在袋状材料上围绕阳极集流体的外边缘、在阳极集流体上围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分、或者围绕阳极集流体的外边缘并且围绕阳极的第一部分的外边缘的至少一部分设置阳极的第二部分。
在一些实施例中，不可润湿部分围绕阳极集流体的外边缘设置，或者在阳极集流体上并且围绕阳极的第一部分的外边缘设置。在又一实施例中，其中不可润湿部分围绕阳极集流体的外边缘设置，或者在阳极集流体上并且围绕阳极的第一部分的外边缘设置，所述方法还可包括如下步骤：在阴极集流体上围绕阴极集流体的外边缘、在袋状材料上围绕阴极集流体的外边缘、在阴极集流体上围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分、或者围绕阴极集流体的外边缘并且围绕阴极的第一部分的外边缘的至少一部分设置阴极的第二部分。
在一些实施例中，隔膜的部分延伸超过阳极的边缘和阴极的边缘。在一些实施例中，方法还可包括将袋热封到隔膜的步骤。在一些实施例中，方法还可包括将袋的部分热封到彼此的步骤。
在一些实施例中，阳极的至少第一部分是半固态阳极材料并且/或者阴极的至少第一部分是半固态阴极材料。在一些实施例中，阳极的至少第一部分是石墨电极。在一些实施例中，阴极的至少第一部分包括NMC 811。在一些实施例中，第二部分是作为高容量材料的电活性材料。在一些实施例中，第二部分是电活性材料，所述电活性材料包括硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅或其任意组合。在第四方面到第九方面中的任意方面的实施例中，第二部分是包括LiTO2、TiO2或其任意组合的电活性材料。
在一些方面，本发明提供前述实施例中的任意实施例中描述的上文所述的电化学电池的用途。
在一些方面，本发明提供一种电池组，所述电池组包括前述实施例中的任意实施例中描述的上文所述的至少一个电化学电池。在第十一方面的实施例中，电池组包括前述实施例中的任意实施例中描述的上文所述的至少两个电化学电池。
附图说明
图1是根据实施例的电化学电池的示意图。
图2是根据实施例的电化学电池的示意图。
图3是根据实施例的包括膨胀区域的电化学电池的示意图。
图4是根据实施例的电化学电池的示意图。
图5是根据实施例的电化学电池的示意图。
图6是根据实施例的电化学电池的示意图。
图7A至7B是根据实施例的电化学电池的示意图。
图8是根据实施例的电化学电池的示意图。
图9是根据实施例的电化学电池的示意图。
图10是根据实施例的电化学电池的示意图。
图11是不同电化学电池配置中初始容量损失的图形表示。
图12是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数的图形表示。
图13是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数和C-速率的图形表示。
图14是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数和C-速率的图形表示。
图15是不同电化学电池配置之间的dQ/dV和电压曲线比较的图形表示。
图16是磷酸锂锰铁的半电池电压曲线的图形表示。
图17A至17B是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数的图形表示。
图18是根据实施例的电化学电池的图形表示。
图19是根据实施例的电化学电池的图形表示。
图20示出因阳极材料沉积而短路的电化学电池。
具体实施方式
本文中所述的实施例总体上涉及具有多层式电极、经涂布隔膜和/或具有枝晶防止机制的电化学电池。
常规的蓄电池系统通过在不同的离子电化学电势下分离离子源和离子阱来存储电化学能量。电化学电势的差异在正电极和负电极之间产生电压差，如果电极通过导电元件连接，则电压差产生电流。正电极和负电极之间的电化学电势差可产生更高的电压系统，这有助于形成更高的能量密度电池。在常规的蓄电池系统中，负电极和正电极经由两个导电元件的并联配置连接。外部元件专门传导电子，然而，被隔膜和电解质分开的内部元件专门传导离子。外部流动流和内部流动流以相同的速率供应离子和电子，这是因为在负电极和正电极之间可能无法维持电荷不平衡。所产生的电流可驱动外部装置。可通过施加反向电压差来对可充电蓄电池进行充电，反向电压差在与放电蓄电池的方向相反的方向上驱动电流和离子电流。因此，可充电蓄电池的活性材料应该具有接受和提供离子的能力。增大的电化学电势在蓄电池的阴极和阳极之间产生更大的电压差，此会增大单位质量蓄电池的电化学存储能量。
随着锂离子蓄电池技术的进步，消费电子蓄电池的能量密度逐渐增大。所制造的蓄电池的存储能量或充电容量是以下各项的函数：(1)活性材料的固有充电容量(mAh/g)，(2)电极的体积(cm3)(即，电极厚度、电极面积和层数(组)的乘积))，和(3)电极介质中活性材料的负载(例如每cm3电极介质中活性材料的克数)。因此，为了提高商业吸引力(例如，增大能量密度并且降低成本)，一般期望增大面积电荷容量(mAh/cm2)。可例如通过利用具有较高固有电荷容量的活性材料、增大活性电荷存储材料在整个电极配方中的相对百分比(即“负载”)和/或增大在任何给定蓄电池形状因数中使用的电极材料的相对百分比来增大面积电荷容量。换句话说，增大活性电荷存储组分(例如电极)对非活性组分(例如隔膜和集流体)的比率会通过消除或减少对蓄电池的整体性能没有贡献的组分来增大蓄电池的整体能量密度。实现增大面积电荷容量并且因此降低非活性组分的相对百分比的一种方法是增大电极的厚度。
由于某些性能和制造限制，因此常规电极组合物一般可能无法被制作成厚于约100μm。例如，i)厚度超过100μm(单面涂布厚度)的常规电极通常由于穿过电极的厚度的扩散限制(例如，孔隙率、弯曲度、阻抗等)而显著降低其倍率性能，其随着厚度的增大而快速生长；ii)厚的常规电极由于例如以下干燥和后处理限制而难以制造：溶剂去除速率、干燥期间导致电极破裂的毛细管力、导致分层的电极与集流体的不良粘合(例如，在用于制造常规电极的高速辊对辊压延工艺期间)、溶剂去除工艺中粘合剂的迁移和/或后续压缩工艺期间的变形；iii)不受任何特定理论的束缚，常规电极中使用的粘合剂可阻碍电极的孔结构，并且通过占据电极的功能组分(即，活性组分和导电组分)之间的大部分空间来减少孔的可用体积并且增大弯曲度(即，有效路径长度)，从而增大对离子扩散的阻力。还已知在常规电极中使用的粘合剂可至少部分地对电极活性材料的表面进行涂布，这会减缓或完全阻止离子向活性材料的流动，从而增大弯曲度。
此外，已知的常规蓄电池要么具有高容量，要么具有高倍率性能，但不能两者兼有。在第一C-速率下具有第一充电容量(例如0.5C)的蓄电池在以第二较高C-速率(例如2C)放电时一般具有第二较低充电容量。这是由于因常规电极(例如，具有粘合剂的固态电极)的高内阻导致常规蓄电池内部发生较高的能量损失、以及引起蓄电池更快达到低端电压截止的电压下降。较厚的电极一般具有较高的内阻，并且因此具有较低的倍率性能。例如，铅酸蓄电池在1C C-速率下表现不佳。它们的额定C-速率常常为0.2C，并且即使在这种低C-速率下，它们也不能达到100％的容量。相比之下，超级电容器可以极高的C-速率放电并且仍然维持100％的容量，但是，它们的充电容量比常规蓄电池低得多。因此，需要如下电极：所述电极可被制造得更厚，但仍具有优异的性能特性，诸如优异的倍率性能和充电容量。物理性质和组合物的梯度可有助于电活性物质的扩散。组合物的梯度可包括活性材料组合物。
因此，本文中所述的实施例总体上涉及在z方向(也称为“[001]方向”)，即在垂直于集流体的表面的方向(下文称为“电极厚度”)上具有组成梯度的电极。换句话说，电极可被设计成至少部分为各向异性和/或异质的，以针对机械、化学和/或电化学性能增强来定制电极。具有多个层和/或组成梯度的电极的示例可在于2019年5月24日提交的名称为“高能量密度组成梯度电极及其制造方法(High Energy-Density Composition GradientElectrodes and Methods of Making the Same)”的美国专利公开第US 2019/0363351号(‘351公开)中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。
在一些实施例中，本文中所述的电极和/或电化学电池可包括固态电解质。在一些实施例中，本文中描述的阳极可包括固态电解质。在一些实施例中，本文中描述的阴极可包括固态电解质。在一些实施例中，本文中描述的电化学电池可在阳极和阴极中都包括固态电解质。在一些实施例中，本文中描述的电化学电池可包括具有固态电解质的单元电池结构。在一些实施例中，固态电解质材料可为与粘合剂混合的粉末，并且然后被处理(例如，挤压、铸造、湿铸、吹制等)以形成固态电解质材料片。在一些实施例中，固态电解质材料是以下材料中的一种或多种：基于氧化物的固态电解质材料，包括石榴石结构、钙钛矿结构、磷酸盐基锂超离子导体(LISICON)结构、玻璃结构(诸如La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li6.66La3Zr1.6Ta0.4O12.9(LLZO)、50Li4SiO4·50Li3BO3、Li2.9PO3.3N0.46(锂磷氧氮，LiPON)、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3BN2、Li3BO3-Li2SO4、Li3BO3-Li2SO4-Li2CO3(LIBSCO，伪三元系统))；和/或包含硫化物的固态电解质材料，包括硫代-LISICON结构、玻璃结构和玻璃-陶瓷结构(诸如，Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li10GeP2S12(LGPS)、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、70Li2S·30P2S5、50Li2S·50GeS2、Li7P3S11、Li3.25P0.95S4和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3)；和/或闭合型复合氢化物固态电解质，诸如LiBH4-LiI、LiBH4-LiNH2、LiBH4-P2S5、Li(CBXHX+1)-LiI(如Li(CB9H10)-LiI)、和/或锂电解质盐双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺(BETI)、双(氟磺酰基)酰亚胺、硼酸锂草酸膦氧化物(LiBOP)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、酰胺硼氢化物、LiBF4、LiPF6 LIF或其组合。在一些实施例中，本文中描述的电极可包括约40重量％至约90重量％的固态电解质材料。包括固态电解质的电化学电池和电极的示例在于2019年1月8日提交的名称为“包括选择性渗透膜的电化学电池、系统及其制造方法(Electrochemical Cells Including Selectively PermeableMembranes,Systems and Methods of Manufacturing the Same)”的美国专利第10,734,672号(“‘672专利”)中描述，其公开内容通过引用整体并入本文。
虽然在阳极和/或阴极中具有多个层或组成梯度的电化学电池可提供高容量和高C-速率，但是以高C-速率充电可导致循环问题。由于大量的离子移动，因此在高C-速率下充电或放电可导致锂离子或其他电活性物质围绕阴极的边缘镀覆，此比在低C-速率下更加严重。此外，由于同样的原因，以高C-速率充电或放电可加剧枝晶生长。经过多次循环，枝晶可消耗电化学电池中的电活性材料和电解质，进而导致不可逆的容量损失。当枝晶长得足够大时，它们可穿透隔膜，从而导致电化学电池中的部分短路或完全短路。短路可能是一种安全隐患，因为它们可导致电化学电池点燃或着火。
隔膜上的涂层可经由几种机制减少镀覆和枝晶生长。根据电化学电池的化学性质，隔膜孔隙率常常是一个工作范围相对较窄的参数。离子堵塞可能发生在隔膜孔附近。如果使用高孔隙率和/或高表面积的材料来对隔膜进行涂布，则涂层可增大离子从一个电极迁移到另一个电极时可遵循的可能流动路径的数目。这可显著减少隔膜孔附近的离子堵塞，因为离子可通过经分支的孔网络而不是单列迁移。这种离子堵塞的减少可有助于防止枝晶堆积，从而提高电化学电池在多次循环中的容量保持率。
如本文中所用，“组合物”可为各向异性的，并且可指物理的、化学的或电化学的组合物或其组合。例如，在一些实施例中，直接邻近集流体的表面的电极材料可具有比远离集流体的表面的电极材料少的孔。不希望被任何特定的理论所束缚，例如，孔隙率梯度的使用可形成可被制造得更厚而不会经历降低的离子传导率的电极。在一些实施例中，邻近集流体的表面的电极材料的组合物可在化学上不同于远离集流体的表面的电极材料。
如本文中所用，术语“约”和“近似”一般表示所述值的正10％或负10％，例如，约250μm将包括225μm至275μm，约1000μm将包括900μm至1100μm。
如本文中所用，术语“半固态”是指液相和固相的混合物，例如颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。
如本文中所用，术语“活性炭网络”和“网状碳”涉及电极的一般定性状态。例如，具有活性碳网络(或网状碳)的电极使得电极内的碳颗粒呈现单个颗粒形态和相对于彼此的排列，这促进颗粒之间以及穿过电极的厚度和长度的电接触和导电性。相反，术语“未活化的碳网络”和“未网络化的碳”涉及一种电极，其中碳颗粒或者作为单个颗粒岛存在，或者作为多颗粒聚集岛(它们可能没有充分连接以提供通过电极的足够的导电性)存在。
如本文中所用，术语“能量密度”和“体积能量密度”是指电化学电池中存储的每单位体积(例如L)材料(电化学电池包括所述材料以操作诸如电极、隔膜、电解质和集流体)的能量数量(例如MJ)。具体来说，用于对电化学电池进行封装的材料被排除在体积能量密度的计算之外。
如本文中所用，术语“高容量材料”或“高容量阳极材料”是指不可逆容量大于300mAh/g的材料，其可结合到电极中以促进电活性物质的吸收。示例包括锡、锡合金(诸如Sn-Fe)、一氧化锡、硅、硅合金(诸如Si-Co)、一氧化硅、铝、铝合金、一氧化金属(CoO、FeO等)或氧化钛。
如本文中所用，术语“复合高容量电极层”是指具有高容量材料和传统阳极材料的电极层，例如硅-石墨层。
如本文中所用，术语“固态高容量电极层”是指具有例如以下单一固相高容量材料的电极层：溅镀硅、锡、锡合金(诸如Sn-Fe)、一氧化锡、硅、硅合金(诸如Si-Co)、一氧化硅、铝、铝合金、单氧化物金属(CoO、FeO等)或氧化钛。
在一些实施例中，组成梯度可包括电极材料的任何物理、化学和/或电化学特性。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电极材料孔隙率的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的活性材料或活性材料浓度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的导电材料或导电材料浓度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电解质或电解质浓度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的添加剂(例如，电解质添加剂)或添加剂浓度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的密度的改变(每单位体积的单位质量)。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的材料结晶度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的立方、六方、四方、斜方、正交、单斜和三斜晶体结构中的至少一种之间的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的pH的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的离子电导率的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电子电导率的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的能量密度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的理论能量密度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的杨氏模量的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的屈服强度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的拉伸强度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括在电化学电池的操作期间的跨越电极厚度的体积膨胀/收缩电势的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极梯度的电极材料的塑性变形性的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电解质中活性材料、导电材料和添加剂中的至少一种的溶解度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的粘合剂百分比的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电极材料的可加工性的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的电极材料的流动性的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的离子存储电势的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的初始充电/放电循环之后经历的容量衰减的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的粘度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的密度的改变。在一些实施例中，组成梯度可包括跨越电极厚度的表面积的改变。在一些实施例中，跨越电极厚度的表面积的改变可归因于活性材料浓度的改变(即，更靠近集流体的活性材料的浓度比更远离集流体的活性材料的浓度高，或反之亦然)。在一些实施例中，跨越电极厚度的表面积的改变可归因于活性材料组合物的改变(即，靠近集流体的活性材料组合物与远离集流体的活性材料组合物不同)。
在一些实施例中，为了实现贯穿电极厚度的组成梯度，可在集流体上设置许多组成不同的电极材料(例如，作为层压结构)。在一些实施例中，组成不同的电极材料的数目可大于1、大于约2、大于约3、大于约4、大于约5、大于约6、大于约7、大于约8、大于约9、大于约10或大于约15层，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，第一层可设置到集流体上，第二层可设置到第一层上，并且后续层可设置到先前层上，直到顶部层被设置以形成成品电极。在一些实施例中，可以任何合适的次序并且使用任何合适的方法对第一个一个或多个层与第二个一个或多个其他层进行耦合，并且可将所耦合的层同时设置到集流体上以形成成品电极。在一些实施例中，可在集流体上形成单电极材料，所述单电极材料跨越电极厚度具有组成梯度(各向异性)。
图1是电化学电池100的示意图，包括设置在阳极集流体120上的阳极110，所述阳极具有第一电极材料112和第二电极材料114。电化学电池100还包括设置在阴极集流体140上的阴极130和设置在阳极110和阴极130之间的隔膜150。在隔膜150上设置有涂层155。
如图所示，阳极110是双层式电极。在一些实施例中，阴极130可为双层式电极。在一些实施例中，阳极110和阴极130可为双层式电极。在一些实施例中，双层式电极可包括一系列材料和任何合适的形状因数，如在2013年4月29日提交的名称为“具有高倍率性能的半固态电极(Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability)”的美国专利第8,993,159号(“‘159专利”)中所述，其全部公开内容通过引用并入本文。
在‘159专利中更详细地描述了阳极集流体120和/或阴极集流体140的可能材料、电化学相容性特性、形状因数和用途的示例。在一些实施例中，阳极集流体120和/或阴极集流体140可基本上相似于‘159专利中描述的集流体，并且因此在此不再详细描述。
在一些实施例中，阳极集流体120和/或阴极集流体140可包括处于基板、片或箔形式、或者任何其他形状因数的导电材料。在一些实施例中，阳极集流体120和/或阴极集流体140可包括金属，诸如铝、铜、锂、镍、不锈钢、钽、钛、钨、钒或其混合物、组合或合金。在一些实施例中，阳极集流体120和/或阴极集流体140可包括非金属材料，诸如碳、碳纳米管或金属氧化物(例如，TiN、TiB2、MoSi2、n-BaTiO3、Ti2O3、ReO3、RuO2、IrO2等)。在一些实施例中，阳极集流体120和/或阴极集流体140可包括设置在任何前述金属和非金属材料上的导电涂层。在一些实施例中，导电涂层可包括碳基材料、导电金属和/或非金属材料，包括复合材料或层状材料。
在一些实施例中，电极材料可包括活性材料、导电材料、电解质、添加剂、粘合剂和/或其组合。在一些实施例中，活性材料可为离子存储材料和/或能够经历法拉第反应或非法拉第反应以存储能量的任何其他化合物或离子络合物。活性材料也可为多相材料，包括与非氧化还原活性相混合的氧化还原活性固态，包括固液悬浮液，或液-液多相混合物，包括具有与支持液相紧密混合的液体离子存储材料的胶束或乳液。利用各种工作离子的系统可包括含水系统，其中Li+、Na+或其他碱离子是工作离子，甚至碱土工作离子，诸如Ca2+、Mg2+或Al3+。在一些实施例中，负电极存储材料和正电极存储材料可电化学耦合以形成电化学电池，负电极以比正电极更低的绝对电势存储感兴趣的工作离子。电池电压可近似地由所述两种离子存储电极材料的离子存储电势差来确定。
采用作为工作离子的不溶性存储主体的负离子和/或正离子存储材料的电化学电池可吸收或释放工作离子，而材料的所有其他成分基本上不溶于电解质。在一些实施例中，这些电池可能特别有利，因为电解质不会被电化学组合物产品污染。此外，当使用非水电化学组合物时，采用负极和/或正极锂离子存储材料的电池可能特别有利。
在一些实施例中，存储离子的氧化还原组合物包括被证明在常规锂离子蓄电池中有效的材料。在一些实施例中，正极半固态电活性材料包含锂正极电活性材料，并且锂阳离子在负电极和正电极之间穿梭，并入到悬浮在液体电解质中的固态主体颗粒中。在一些实施例中，锂阳离子可并入到固态高容量材料的固态基质中。
在一些实施例中，氧化还原活性化合物可为有机的或无机的，并且可包括但不限于锂金属、钠金属、锂金属合金、具有或不不具有溶解锂的镓和铟合金、熔融过渡金属氯化物、亚硫酰氯等、或者在蓄电池的操作条件下可为液体的氧化还原聚合物和有机物。这种液体形式也可被另一种非氧化还原活性液体稀释或混合(非氧化还原活性液体是稀释剂或溶剂)，包括与这种稀释剂混合以形成低熔点液相。
在一些实施例中，氧化还原活性电极材料可包括有机氧化还原化合物，其以对蓄电池的正电极或负电极有用的电势存储感兴趣的工作离子。这种有机氧化还原活性存储材料包括“p”掺杂的导电聚合物，例如聚苯胺或聚乙炔基材料、聚氮氧化物或有机自由基电极(诸如在如下所描述：H.Nishide等人，《电化学学报(Electrochim.Acta)》，50,827-831,(2004)；以及K.Nakahara等人，《化学物理学报(Chem.Phys.Lett.)》，359,351-354(2002))、基于羰基的有机物、氧代碳和羧酸盐，包括诸如Li2C6O6、Li2C8H4O4和Li2C6H4O4的化合物(参见例如M.Armand等人，《自然材料(Nature Materials)》，DOI：10.1038/nmat2372)和有机硫化合物。在一些实施例中，常规活性材料可包括钴、锰、镍-镉-锰、磷酸盐、氧化锂锰、磷酸锂铁、氧化锂钴、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、氧化锂镍锰(LiNi0.5Mn0.5、LiNi0.5Mn1.5等)、氧化锂镍钴锰(LiNi1/3Mn1/3Co1/3等)、锂金属、碳、锂并入碳、氮化锂、锂合金和形成硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、氧化锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、金、铂、铁、铜、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅和其他合适化学物质的化合物的锂合金。
在一些实施例中，用于电极材料的导电材料可包括例如石墨、碳粉、热解碳、炭黑、碳纤维、碳微纤维、碳纳米管(CNT)、单壁CNT、多壁CNT、包括“巴基球”的富勒烯碳、石墨烯片和/或石墨烯片的聚集体、任何其他导电材料、金属(Cu、Al、粉末等)、合金或其组合。
在一些实施例中，用于电极材料的电解质可包括非水液体电解质，其可包括极性溶剂，例如醇类或非质子有机溶剂。已经提出了许多有机溶剂作为锂离子蓄电池电解质的组分，特别是环状碳酸酯族(诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及其氯化或氟化衍生物)、以及非环状碳酸二烷基酯族(诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯)。提出作为锂离子蓄电池电解质溶液组分的其他溶剂包括γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚等。在一些实施例中，这些非水溶剂可用作多组分混合物，其中溶解有盐以提供离子导电性。在一些实施例中，提供锂导电性的盐可包括LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiAsF6、LiTFSI、LiBETI、LiBOB等。在一些实施例中，电化学电池可包括选择性渗透膜被配置成将阴极侧上的电解质分子与阳极侧上的电解质分子隔离开。这种选择性渗透膜可允许使用多种电解质(即，阳极侧上的阳极电解液和阴极侧上的阴极电解液)，如在2019年1月8日提交的名称为“包括选择性渗透膜的电化学电池、系统和制造方法(Electrochemical CellsIncluding Selectively Permeable Membranes,Systems and Methods ofManufacturing the Same)”的美国专利公开第US 2019/0348705号(“‘705公开”)中所述，其公开内容通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，粘合剂可包括淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、二乙酰纤维素、羟丙基纤维素、乙二醇、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸)、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、聚(偏二氟乙烯)、橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、亲水性粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯共聚物、聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、马来酸酐磨碎的聚偏二氟乙烯(MPVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、SBR和羧甲基纤维素钠的混合物(SBR+CMC)、聚丙烯腈、氟化聚酰亚胺、聚(3-己基噻吩)-b-聚(环氧乙烷)、聚(1-芘甲基丙烯酸)(PPy)、聚(1-芘甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸)(PPy-MAA)、聚(1-芘甲基丙烯酸-共-三甘醇甲基醚)(PPyE)、聚丙烯酸和这种锂盐(PAA)、聚丙烯酸钠、氟化聚丙烯酸酯、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、被配置成为电极材料提供足够机械支撑的其他合适的聚合物材料及其组合。在一些实施例中，电极材料可包括具有如下组成的粘合剂：约0.01重量％至约30重量％、约1重量％至约20重量％、约2重量％至约19重量％、约3重量％至约18重量％、约4重量％至约17重量％、约5重量％至约16重量％、约6重量％至约15重量％或约5重量％至约20重量％，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，阳极110和/或阴极130的厚度可为至少约30μm。在一些实施例中，阳极110和/或阴极130可包括具有如下厚度的半固态电极：至少约100μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1,000μm、至少约1,500μm和至多约2,000μm，包括其间的所有厚度。在一些实施例中，第一电极材料112的厚度可小于阳极110的总厚度的约50％。在一些实施例中，第一电极材料112的厚度可小于阳极110的总厚度的约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％或小于约3％。在一些实施例中，第一电极材料112的厚度可小于约80μm、小于约70μm、小于约60μm、小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约5μm、小于约2μm或小于约1μm。
在一些实施例中，第二电极材料114的厚度可为阳极110的总厚度的至少约20％。在一些实施例中，第二电极材料114的厚度可为阳极110的总厚度的至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约97％、至少约98％或至少约99％。在一些实施例中，第二电极材料114的厚度可为至少约30μm。在一些实施例中，第二电极材料114的厚度可为至少约50μm、至少约100μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1,000μm、至少约1,500μm和至多约2,000μm，包括其间的所有厚度。
在一些实施例中，第一电极材料112可包括根据常规固态电极制造工艺制造的固态电极材料。在一些实施例中，固态电极材料可通过形成包括溶解或分散在溶剂中的活性材料、导电添加剂和粘合剂的浆料来制造。在将浆料设置到电化学电池内的电极集流体或其他合适的结构之后，将浆料干燥(例如，通过使溶剂蒸发)并且压延至特定厚度。固态电极材料的制造通常还可包括根据正在构建的蓄电池架构进行材料混合、浇铸、压延、干燥、切割和加工(弯曲、轧制等)。一旦电极材料被干燥和压延，便可使用电解质来润湿电极材料(例如，在压力下)。
在一些实施例中，第一电极材料112可包括通过沉积工艺制造的固态电极材料，所述沉积工艺包括气相沉积、电子束沉积、电化学沉积、溶胶-凝胶、溅镀和物理喷涂方法。
在一些实施例中，第二电极材料114可包括分散在第一电极材料112上的纯导电剂。在第一电极材料112上涂布导电浆料(不含任何活性材料)作为电解质用作传统电池生产工艺中用于电解质喷射的替代方法。在循环期间，导电剂可流入第一电极材料112中，特别是与体积膨胀材料一起，以填满空隙空间。换句话说，使用导电剂可帮助维持电极的电子导电性，从而提高第一电极材料112的循环稳定性。
在一些实施例中，第二电极材料114可包括半固态电极材料。在一些实施例中，可如下制造本文中描述的半固态电极材料：(i)比固态电极材料厚(例如，大于250μm至高达2,000μm或甚至更厚)，这是由于半固态电极的弯曲度降低并且电子电导率更高；(ii)比常规电极材料具有更高的活性材料负载；以及(iii)利用更少的设备使用简化的制造工艺。这些相对厚的半固态电极会降低非活性组分相对于活性组分的体积、质量和成本贡献，从而增强包括半固态电极材料的电极的商业吸引力。在一些实施例中，可在没有干燥步骤的情况下将第二电极材料114设置到第一电极材料112上。去除干燥步骤可潜在地减少处理时间和生产成本。在一些实施例中，可将第二电极材料114设置到隔膜(未示出)上，并且然后具有第二电极材料114的隔膜可与设置在阳极集流体120上的第一电极材料112结合。在一些实施例中，第二电极材料114可包括粘合剂。在一些实施例中，第二电极材料114可基本上不含粘合剂。
在一些实施例中，本文中描述的半固态电极材料可为无粘合剂的。取而代之的是，在常规电极中通常由粘合剂占据的半固态电极材料的体积现在被以下占据：1)电解质，具有降低弯曲度和增大可用于离子扩散的总盐量的作用，从而抵消当以高速率使用时厚的常规电极典型的盐耗尽效应，2)活性材料，具有增大蓄电池的充电容量的作用，或3)导电添加剂，具有增大电极电子电导率的作用，从而抵消厚的常规电极的高内部阻抗。本文中描述的半固态电极的降低的弯曲度和较高的电子传导率导致由半固态电极形成的电化学电池具有优异的倍率性能和充电容量。
由于本文中描述的半固态电极材料可制作成比常规电极材料厚得多，因此活性材料与非活性材料的比率可高得多。在一些实施例中，此种增大的活性材料与非活性材料的比率可增大包括本文中所述半固态电极材料的蓄电池的总充电容量和能量密度。
如本文中所述，固态电极材料通常较致密(具有较低的孔隙率)，而半固态电极材料通常较不致密(具有较高的孔隙率)。不希望受任何特定理论的束缚，固态电极材料的较低孔隙率可导致离子传导至可用活性材料的可能性较低，这是由于跨越电极厚度的离子弯曲度增大。在一些实施例中，第一电极材料112可包括固态电极材料，并且第二电极材料130可包括半固态电极材料，使得跨越电极厚度的组成梯度包括孔隙率的变化。不希望受任何特定理论的束缚，通过跨越阳极110的厚度产生孔隙率梯度，由于使用常规电极材料，因此阳极110的总理论能量密度更高，并且由于跨越半固态电极材料的高离子通量，因此常规活性材料对离子的可接近性维持较高。
在一些实施例中，虽然第一电极材料112被描述为包括固态电极材料，并且第二电极材料114被描述为包括半固态电极材料，但是其他配置和化学性也是可能的。例如，在一些实施例中，第一电极材料112可包括具有第一组合物的半固态电极材料，并且第二电极材料114可包括具有第二组合物的半固态电极材料。在一些实施例中，第一电极材料112可包括具有第一孔隙率的半固态电极材料，并且第二电极材料114可包括具有大于第一孔隙率的第二孔隙率的半固态电极材料。在一些实施例中，第一电极材料112可包括具有第一离子存储容量的半固态电极材料，并且第二电极材料114可包括具有小于第一离子存储容量的第二离子存储容量的半固态电极材料。在一些实施例中，第一电极材料112可包括具有第一离子电导率的半固态电极材料，并且第二电极材料114可包括具有大于第一离子电导率的第二离子电导率的半固态电极材料。
在一些实施例中，第一电极材料112可具有第一孔隙率，并且第二电极材料114可具有小于第一孔隙率的第二孔隙率。在一些实施例中，第二孔隙率可大于第一孔隙率。在一些实施例中，第二孔隙率可基本上等于第一孔隙率。
在一些实施例中，第一孔隙率可小于约3％或小于约5％。在一些实施例中，第一孔隙率可处于约20％和约25％之间、处于约25％和约30％之间、处于约30％和约35％之间、处于约35％和约40％之间、处于约40％和约45％之间、处于约45％和约50％之间、处于约50％和约55％之间、或者处于约55％和约60％之间。
在一些实施例中，第二孔隙率可处于约20％和约25％之间、处于约25％和约30％之间、处于约30％和约35％之间、处于约35％和约40％之间、处于约40％和约45％之间、处于约45％和约50％之间、处于约50％和约55％之间、或者处于约55％和约60％之间。
在一些实施例中，第一电极材料112可具有第一表面积，并且第二电极材料114可具有大于第一表面积的第二表面积。在一些实施例中，第二表面积可小于第一表面积。在一些实施例中，第二表面积可基本上等于第一表面积。
在一些实施例中，第一电极材料112可包括表面积小于约1m2/g的活性材料。在一些实施例中，第一电极材料112可包括表面积处于约1m2/g和约2m2/g之间、处于约2m2/g和约3m2/g之间、处于约3m2/g和约4m2/g之间、处于约4m2/g和约5m2/g之间或大于约5m2/g的活性材料。
在一些实施例中，第二电极材料114可包括表面积小于约1m2/g的活性材料。在一些实施例中，第二电极材料114可包括表面积处于约1m2/g和约2m2/g之间、处于约2m2/g和约3m2/g之间、处于约3m2/g和约4m2/g之间、处于约4m2/g和约5m2/g之间或大于约5m2/g的活性材料。
在一些实施例中，在电化学电池的操作期间，离子可以第一速率穿梭通过第二电极材料114，并且以小于第一速率的第二速率进入第一电极材料112中。在一些实施例中，第一电极材料112可具有第一离子存储容量，并且第二电极材料114可具有小于第一离子存储容量的第二离子存储容量。在一些实施例中，成品电极的厚度可基本等于阳极集流体120、第一电极材料112和第二电极材料114的厚度之和。在一些实施例中，成品组成梯度电极的厚度可具有比单独由第一电极材料112或单独由第二电极材料114形成的电极大的功率密度，并且具有与成品组成梯度电极相同的厚度。
在一些实施例中，第一电极材料112在充电时可包括比第二电极材料114高的浓度的高膨胀活性材料，诸如硅基(Si、SiO、Si合金)和/或锡基(Sn、SnO、Sn合金)等。
由于循环中的膨胀-压缩力，因此较高膨胀的活性材料在充电和放电循环之后可转变成小颗粒。这些力倾向于减少循环期间的电子网络，并且集流体附近更多的高膨胀材料可确保电子路径。在一些实施例中，具有半固态电极作为第二电极材料114倾向于吸收这些膨胀力。在一些实施例中，在第一电极材料112中具有高孔隙率的高膨胀活性材料允许在第二层中具有较高电子导电网络和较低膨胀活性材料的半卖电极移动到多孔区域中，从而维持电子网络。
在一些实施例中，具有组成梯度(例如，包括第一电极材料112和第二电极材料114)的阳极110的能量密度可大于约0.2MJ/L、约0.25MJ/L、约0.3MJ/L、约0.35MJ/L、约0.4MJ/L、约0.45MJ/L、约0.5MJ/L、约0.55MJ/L、约0.6J/L、约0.65MJ/L、约0.7MJ/L、约0.75MJ/L、约0.8MJ/L、约0.85MJ/L、约0.9MJ/L、约0.95MJ/L、约1.0MJ/L、约1.05MJ/L、约1.1MJ/L、约1.15MJ/L、约1.2MJ/L、约1.25MJ/L、约1.3MJ/L、约1.35MJ/L、约1.4MJ/L、约1.45MJ/L、约1.5MJ/L、约1.55MJ/L、约1.6MJ/L、约1.65MJ/L、约1.7MJ/L、约1.75MJ/L、约1.8MJ/L、约1.85MJ/L、约1.9MJ/L、约1.95MJ/L、约2.0MJ/L、约2.05MJ/L、约2.1MJ/L、约2.15MJ/L、约2.2MJ/L、约2.25MJ/L、约2.3MJ/L、约2.35MJ/L、约2.4MJ/L、约2.45MJ/L、约2.5MJ/L、约2.55MJ/L、约2.6MJ/L、约2.65MJ/L、约2.7MJ/L、约2.75MJ/L、约2.8MJ/L、约2.85MJ/L、约2.9MJ/L、约2.95MJ/L、约3.0MJ/L、约3.5MJ/L、约4.0MJ/L、约4.5MJ/L或约5.0MJ/L，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，第一电极材料112的能量密度可大于约0.2MJ/L、约0.25MJ/L、约0.3MJ/L、约0.35MJ/L、约0.4MJ/L、约0.45MJ/L、约0.5MJ/L、约0.55MJ/L、约0.6J/L、约0.65MJ/L、约0.7MJ/L、约0.75MJ/L、约0.8MJ/L、约0.85MJ/L、约0.9MJ/L、约0.95MJ/L、约1.0MJ/L、约1.05MJ/L、约1.1MJ/L、约1.15MJ/L、约1.2MJ/L、约1.25MJ/L、约1.3MJ/L、约1.35MJ/L、约1.4MJ/L、约1.45MJ/L、约1.5MJ/L、约1.55MJ/L、约1.6MJ/L、约1.65MJ/L、约1.7MJ/L、约1.75MJ/L、约1.8MJ/L、约1.85MJ/L、约1.9MJ/L、约1.95MJ/L、约2.0MJ/L、约2.05MJ/L、约2.1MJ/L、约2.15MJ/L、约2.2MJ/L、约2.25MJ/L、约2.3MJ/L、约2.35MJ/L、约2.4MJ/L、约2.45MJ/L、约2.5MJ/L、约2.55MJ/L、约2.6MJ/L、约2.65MJ/L、约2.7MJ/L、约2.75MJ/L、约2.8MJ/L、约2.85MJ/L、约2.9MJ/L、约2.95MJ/L、约3.0MJ/L、约3.5MJ/L、约4.0MJ/L、约4.5MJ/L或约5.0MJ/L，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，第二电极材料114的能量密度可大于约0.2MJ/L、约0.25MJ/L、约0.3MJ/L、约0.35MJ/L、约0.4MJ/L、约0.45MJ/L、约0.5MJ/L、约0.55MJ/L、约0.6J/L、约0.65MJ/L、约0.7MJ/L、约0.75MJ/L、约0.8MJ/L、约0.85MJ/L、约0.9MJ/L、约0.95MJ/L、约1.0MJ/L、约1.05MJ/L、约1.1MJ/L、约1.15MJ/L、约1.2MJ/L、约1.25MJ/L、约1.3MJ/L、约1.35MJ/L、约1.4MJ/L、约1.45MJ/L、约1.5MJ/L、约1.55MJ/L、约1.6MJ/L、约1.65MJ/L、约1.7MJ/L、约1.75MJ/L、约1.8MJ/L、约1.85MJ/L、约1.9MJ/L、约1.95MJ/L、约2.0MJ/L、约2.05MJ/L、约2.1MJ/L、约2.15MJ/L、约2.2MJ/L、约2.25MJ/L、约2.3MJ/L、约2.35MJ/L、约2.4MJ/L、约2.45MJ/L、约2.5MJ/L、约2.55MJ/L、约2.6MJ/L、约2.65MJ/L、约2.7MJ/L、约2.75MJ/L、约2.8MJ/L、约2.85MJ/L、约2.9MJ/L、约2.95MJ/L、约3.0MJ/L、约3.5MJ/L、约4.0MJ/L、约4.5MJ/L或约5.0MJ/L，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，具有组成梯度(例如，包括第一电极材料112和第二电极材料114)的阳极110的比能可大于约0.2MJ/kg、约0.25MJ/kg、约0.3MJ/kg、约0.35MJ/kg、约0.4MJ/kg、约0.45MJ/kg、约0.5MJ/kg、约0.55MJ/kg、约0.6J/kg、约0.65MJ/kg、约0.7MJ/kg、约0.75MJ/kg、约0.8MJ/kg、约0.85MJ/kg、约0.9MJ/kg、约0.95MJ/kg、约1.0MJ/kg、约1.05MJ/kg、约1.1MJ/kg、约1.15MJ/kg、约1.2MJ/kg、约1.25MJ/kg、约1.3MJ/kg、约1.35MJ/kg、约1.4MJ/kg、约1.45MJ/kg或约1.5MJ/kg，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，第一电极材料112的比能可大于约0.2MJ/kg、约0.25MJ/kg、约0.3MJ/kg、约0.35MJ/kg、约0.4MJ/kg、约0.45MJ/kg、约0.5MJ/kg、约0.55MJ/kg、约0.6J/kg、约0.65MJ/kg、约0.7MJ/kg、约0.75MJ/kg、约0.8MJ/kg、约0.85MJ/kg、约0.9MJ/kg、约0.95MJ/kg、约1.0MJ/kg、约1.05MJ/kg、约1.1MJ/kg、约1.15MJ/kg、约1.2MJ/kg、约1.25MJ/kg、约1.3MJ/kg、约1.35MJ/kg、约1.4MJ/kg、约1.45MJ/kg或约1.5MJ/kg，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，第二电极材料114的比能可大于约0.2MJ/kg、约0.25MJ/kg、约0.3MJ/kg、约0.35MJ/kg、约0.4MJ/kg、约0.45MJ/kg、约0.5MJ/kg、约0.55MJ/kg、约0.6J/kg、约0.65MJ/kg、约0.7MJ/kg、约0.75MJ/kg、约0.8MJ/kg、约0.85MJ/kg、约0.9MJ/kg、约0.95MJ/kg、约1.0MJ/kg、约1.05MJ/kg、约1.1MJ/kg、约1.15MJ/kg、约1.2MJ/kg、约1.25MJ/kg、约1.3MJ/kg、约1.35MJ/kg、约1.4MJ/kg、约1.45MJ/kg或约1.5MJ/kg，包括其间的所有值和范围。
在一些实施例中，第一电极材料112可包括按体积计约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约100％的高容量阳极材料。在一些实施例中，第二电极材料114可包括与碳、石墨或其他活性材料结合的高容量阳极材料(具有或不具有粘合剂)。在一些实施例中，第二电极材料114可包括按体积计小于约60％、小于约55％、小于约50％、小于约45％、小于约40％、小于约35％、小于约30％、小于约25％、小于约20％、小于约15％、小于约10％或小于约5％的高容量阳极材料。在一些实施例中，第二电极材料114可基本上不含高容量材料。
如上所述，阳极110包括两种不同阳极材料的层。在一些实施例中，阴极130可替代地包括两种或更多种不同阴极材料的层。在一些实施例中，第一电极材料112和/或第二电极材料114可包括可用作锂离子蓄电池中的阴极的任何材料。可用于电化学电池的阴极材料的示例上面通过引用并入的‘159专利描述。
在一些实施例中，第二电极材料114中高容量阳极材料的体积百分比可比第一电极材料112中高容量阳极材料的体积百分比小约10％至80％。
在一些实施例中，具有组成梯度(例如，包括第一电极材料112和第二电极材料114)的成品阳极110的循环寿命可大于约200次充电/放电循环、大于约250次循环、大于约300次循环、大于约350次循环、大于约400次循环、大于约450次循环、大于约500次循环、大于约550次循环、大于约600次循环、大于约650次循环、大于约700次循环、大于约750次循环、大于约800次循环、大于约850次循环、大于约900次循环、大于约950次循环、大于约1,000次循环、大于约1,050次循环、大于约1,100次循环、大于约1,250次循环、大于约1,300次循环、大于约1,350次循环、大于约1,400次循环、大于约1,450次循环、大于约1,500次循环、大于约1,550次循环、大于约1,600次循环、大于约1,650次循环、大于约1,700次循环、大于约1,750次循环、大于约1,800次循环、大于约1,850次循环、大于约1,900次循环、大于约1,950次循环、大于约2,000次循环、大于约2,500次循环、大于约3,000次循环、大于约5,000次循环或大于约10,000次循环。
在一些实施例中，包括具有组成梯度(例如，包括第一电极材料112和第二电极材料114)的电极的电化学电池的充电速率可在1C的速率下小于约5小时/100g电极材料，小于约4.5小时、小于约3小时、小于约3小时、小于约2.5小时、小于约2小时、小于约1.5小时、或小于约1小时，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，具有半固态电极第二电极材料114和常规(即，“干”)第一电极材料112可避免电解质填充工艺，这常常是常规蓄电池制造工艺中的最后步骤。这也可以通过允许存在于第二电极材料114中的电解质使第一电极材料112饱和而导致第一电极材料112中的更高负载。
通常，锂离子蓄电池中使用的阴极中的阴极集流体140由涂布有导电碳的铝制成。导电碳涂层可提高导电性并且增加阴极集流体140的机械强度，从而降低阴极集流体140破裂的可能性。在一些实施例中，阴极130可具有第一阴极材料和第二阴极材料(未示出)。在一些实施例中，第一阴极材料可代替导电碳层设置在裸露的铝集流体上。在一些实施例中，如上所述，第一阴极材料可经由与阳极110相同的方法制造和/或沉积。在一些实施例中，如上所述，第一阴极材料的厚度可与阳极110的第一电极材料112的厚度相同或相似。在一些实施例中，如上所述，第二阴极材料可为半固态阴极并且可经由与阳极相同的方法沉积。在一些实施例中，如上所述，第二阴极材料的厚度可相似于阳极的第二电极材料114的厚度。
在一些实施例中，阴极130可包括半固态电极材料，与‘159专利中描述的那些相同或基本相似。在一些实施例中，阴极130可为常规阴极(例如，固态阴极)。在一些实施例中，阴极130可包括橄榄石基电极。在一些实施例中，阳极110可具有接近100％充电状态(SOC)的平坦或基本平坦的电压分布。在一些实施例中，阴极130可具有接近100％充电状态(SOC)的平坦或基本平坦的电压分布。在一些实施例中，在氧化锂镍锰钴(NMC)材料上使用平坦电压层可降低NMC材料的超电势。
在一些实施例中，阴极130可具有至少约30μm的厚度。在一些实施例中，阴极130可包括具有如下厚度的半固态电极：至少约100μm、至少约150μm、至少约200μm、至少约250μm、至少约300μm、至少约350μm、至少约400μm、至少约450μm、至少约500μm、至少约600μm、至少约700μm、至少约800μm、至少约900μm、至少约1,000μm、至少约1,500μm和至多约2,000μm，包括其间的所有厚度。
在一些实施例中，阴极130可具有小于约3％或小于约5％的孔隙率。在一些实施例中，阴极130可具有如下孔隙率：处于约20％和约25％之间、处于约25％和约30％之间、处于约30％和约35％之间、处于约35％和约40％之间、处于约40％和约45％之间、处于约45％和约50％之间、处于约50％和约55％之间或处于约55％和约60％之间。
在一些实施例中，阴极130可为NMC阴极。在一些实施例中，阴极130可为NMC半固态阴极。在一些实施例中，阴极130可包括磷酸锂锰铁(LMFP)电极。
在一些实施例中，隔膜150可包括聚丙烯、聚乙烯、纤维素材料、任何其他合适的聚合材料或其组合。在一些实施例中，隔膜150可为离子渗透膜隔膜，与‘701公开中描述的那些相同或基本相似。在一些实施例中，隔膜150可为常规的隔膜。
如图所示，涂层155设置在隔膜150的邻近阳极110的侧(即阳极侧)上。在一些实施例中，涂层155可设置在隔膜150的邻近阴极130的侧(即阴极侧)上。在一些实施例中，涂层155可设置在隔膜150的阳极侧和阴极侧上。在一些实施例中，涂层155可包括硬碳、软碳、无定形碳、石墨硬碳混合物或其任意组合。在一些实施例中，涂层155可包括活性材料。在一些实施例中，涂层155可包括NMC。在一些实施例中，涂层155可包括磷酸锂锰铁(LMFP)。在一些实施例中，涂层155可包括磷酸锂铁(LFP)。在一些实施例中，涂层155可包括氧化锂锰(LMO)。在一些实施例中，涂层155可包括掺杂有锰的二氧化锂镍(LNO)。在一些实施例中，在涂层155中包括LMFP可给邻近涂层155的NMC电极的表面上的高电压让路，并且可防止NMC材料中的超电势损失。
涂层155中的粘合剂可干扰离子(例如锂离子)的扩散，并且增大涂层155中的弯曲度。在一些实施例中，涂层155可不含或基本不含粘合剂。在一些实施例中，涂层155可包括小于约5体积％、小于约4体积％、小于约3体积％、小于约2体积％或小于约1体积％的粘合剂。
在一些实施例中，涂层155可充当电活性物质的移动的物理屏障。在一些实施例中，涂层155可与电活性物质发生化学反应。在一些实施例中，涂层155可充当电化学存储介质。在一些实施例中，与在第二电极材料114中使用常规电极材料相比，在邻近涂层的第二电极材料114中使用半固态电极材料可降低超电势损失。常规电极材料常常与粘合剂混合、干燥和压延。粘合剂可聚集在第二电极材料114和涂层155之间的界面处。这可能导致第二电极材料114和涂层155之间的离子转移效率低下。在一些实施例中，涂层155可包括比邻近涂层材料155的电极高电压的材料，使得可防止枝晶形成。例如，如果涂层155邻近阳极110设置，并且阳极110由石墨构成，则涂层155可包括比石墨高电压的材料。涂层155中包括更高电压的材料可将离子拉向涂层155，以防止它们形成枝晶并且潜在地导致短路事件。使用半固态电极材料(例如，在‘159专利中描述的半固态电极材料)可防止粘合剂材料在电极材料114和涂层155之间的界面处的这种积聚。这种减少的积聚可减少电化学电池100中的超电势损失。
在一些实施例中，涂层155的引入可与电化学电池100的放电速率的任何改变不成比例地提高电化学电池100的充电速率。在一些实施例中，涂层155的引入可提高电化学电池100的充电速率，而不会显著改变电化学电池100的放电速率。在一些实施例中，涂层155的引入可提高电化学电池100的放电速率，而不会显著改变电化学电池100的充电速率。不均衡充电和放电的示例可在膝上型蓄电池中找到，膝上型蓄电池常常放电约6至8小时的时段(即放电速率约为C/8-C/6)，但充电约1小时的时段(即充电速率约为1C)。在一些实施例中，当以低于电化学电池100的充电速率的速率放电时，电化学电池100可获得与其充电容量相同或基本相似的放电容量。在一些实施例中，当以比电化学电池100的充电速率高的速率放电时，电化学电池100可获得与其充电容量相同或基本相似的放电容量。
在一些实施例中，电化学电池100可以至少约C/10、至少约C/9、至少约C/8、至少约C/7、至少约C/6、至少约C/5、至少约C/4、至少约C/3、至少约C/2、至少约1C、至少约2C、至少约3C、至少约4C、至少约5C、至少约6C、至少约7C、至少约8C或至少约9C的C-速率充电。在一些实施例中，电化学电池100可以不超过约10C、不超过约9C、不超过约8C、不超过约7C、不超过约6C、不超过约5C、不超过约4C、不超过约3C、不超过约2C、不超过约1C、不超过约C/2、不超过约C/3、不超过约C/4、不超过约C/5、不超过约C/6、不超过约C/7、不超过约C/8、或不超过约C/9的C-速率充电。上述充电C-比率的组合也是可能的(例如，至少约C/10并且不超过约10C或至少约C/5并且不超过约1C)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，电化学电池100可以约C/10、约C/9、约C/8、约C/7、约C/6、约C/5、约C/4、约C/3、约C/2、约1C、约2C、约3C、约4C、约5C、约6C、约7C、约8C、约9C或约10C的C-速率充电。
在一些实施例中，电化学电池100可以至少约C/20、至少约C/19、至少约C/18、至少约C/17、至少约C/16、至少约C/15、至少约C/14、至少约C/13、至少约C/12、至少约C/11、至少约C/10、至少约C/9、至少约C/8、至少约C/7、至少约C/6、至少约C/5、至少约C/4、至少约C/3、至少约C/2、至少约1C、至少约2C、至少约3C、或至少约4C的C-速率放电。在一些实施例中，电化学电池100可以不超过约5C、不超过约4C、不超过约3C、不超过约2C、不超过约1C、不超过约C/2、不超过约C/3、不超过约C/4、不超过约C/5、不超过约C/6、不超过约C/7、不超过约C/8、不超过约C/9、不超过约C/10、不超过约C/11、不超过约C/12、不超过约C/13、不超过约C/14、不超过约C/15、不超过约C/16、不超过约C/17、不超过约C/18、或不超过约C/19的C-速率放电。用于放电的上述C-速率的组合也是可能的(例如，至少约C/20并且不超过约5C或至少约C/5并且不超过约1C)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，电化学电池100可以约C/20、约C/19、约C/18、约C/17、约C/16、约C/15、约C/14、约C/13、约C/12、约C/11、约C/10、约C/9、约C/8、约C/7、约C/6、约C/5、约C/4、约C/3、约C/2、约1C、约2C、约3C、约4C或约5C的C-速率放电。
在一些实施例中，当设置在隔膜150的阳极侧上时，涂层155可具有如下厚度：至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm、至少约1μm、至少约2μm、至少约3μm、至少约4μm、至少约5μm、至少约6μm、至少约7μm、至少约8μm、至少约9μm、至少约10μm、至少约11μm、至少约12μm、至少约13μm、至少约14μm、至少约15μm、至少约16μm、至少约17μm、至少约18μm、或至少约19μm。在一些实施例中，当设置在隔膜150的阳极侧上时，涂层155可具有如下厚度：不超过约20μm、不超过约19μm、不超过约18μm、不超过约17μm、不超过约16μm、不超过约15μm、不超过约14μm、不超过约13μm、不超过约12μm、不超过约11μm、不超过约10μm、不超过约9μm、不超过约8μm、不超过约7μm、不超过约6μm、不超过约5μm、不超过约4μm、不超过约3μm、不超过约2μm、不超过约1μm、不超过约900nm、不超过约800nm、不超过约700nm、不超过约600nm、不超过约500nm、不超过约400nm、不超过约300nm或不超过约200nm。涂层155的上述厚度的组合也是可能的(例如，至少约100nm并且不超过约20μm或至少约1μm并且不超过约5μm)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，当设置在隔膜150的阳极侧上时，涂层155可具有如下厚度：在约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm或约20μm。
在一些实施例中，当设置在隔膜150的阴极侧上时，涂层155可具有如下厚度：至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm、至少约1μm、至少约1.1μm、至少约1.2μm、至少约1.3μm、至少约1.4μm、至少约1.5μm、至少约1.6μm、至少约1.7μm、至少约1.8μm、或至少约1.9μm。在一些实施例中，当设置在隔膜150的阴极侧上时，涂层155可具有如下厚度：不超过约2μm、不超过约1.9μm、不超过约1.8μm、不超过约1.7μm、不超过约1.6μm、不超过约1.5μm、不超过约1.4μm、不超过约1.3μm、不超过约1.2μm、不超过约1.1μm、不超过约1μm、不超过约900nm、不超过约800nm、不超过约700nm、不超过约600nm、不超过约500nm、不超过约400nm、不超过约300nm、不超过约200nm、不超过约100nm、不超过约90nm、不超过约80nm、不超过约70nm、不超过约60nm、不超过约50nm、不超过约40nm、不超过约30nm或不超过约20nm。涂层155的上述厚度的组合也是可能的(例如，至少约10nm并且不超过约2μm或至少约200nm并且不超过约1.5μm)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，当设置在隔膜150的阴极侧上时，涂层155可具有如下厚度：约10nm、在约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约1.1μm、约1.2μm、约1.3μm、约1.4μm、约1.5μm、约1.6μm、约1.7μm、约1.8μm、约1.9μm或约2μm。
在一些实施例中，涂层155可具有如下密度：至少约1.2g/cc、至少约1.3g/cc、至少约1.4g/cc、至少约1.5g/cc、至少约1.6g/cc、至少约1.7g/cc、至少约1.8g/cc或至少约1.9g/cc。在一些实施例中，涂层155可具有如下密度：不超过约2g/cc、不超过约1.9g/cc、不超过约1.8g/cc、不超过约1.7g/cc、不超过约1.6g/cc、不超过约1.5g/cc、不超过约1.4g/cc或不超过约1.3g/cc。涂层155的上述密度的组合也是可能的(例如，至少约1.2g/cc并且不超过约2g/cc或至少约1.3g/cc并且不超过约2g/cc)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，涂层155可具有如下密度：约1.2g/cc、约1.3g/cc、约1.4g/cc、约1.5g/cc、约1.6g/cc、约1.7g/cc、约1.8g/cc、约1.9g/cc或约2g/cc。
在一些实施例中，涂层155可包括具有如下平均颗粒大小(即D50)的颗粒：至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm、至少约1μm、至少约2μm、至少约3μm、至少约4μm、至少约5μm、至少约6μm、至少约7μm、至少约8μm、至少约9μm、至少约10μm、至少约11μm、至少约12μm、至少约13μm、至少约14μm、至少约15μm、至少约16μm、至少约17μm、至少约18μm、至少约19μm。在一些实施例中，涂层155可包括具有如下平均颗粒大小的颗粒：不超过约20μm、不超过约19μm、不超过约18μm、不超过约17μm、不超过约16μm、不超过约15μm、不超过约14μm、不超过约13μm、不超过约12μm、不超过约11μm、不超过约10μm、不超过约9μm、不超过约8μm、不超过约7μm、不超过约6μm、不超过约5μm、不超过约4μm、不超过约3μm、不超过约2μm、不超过约1μm、不超过约900nm、不超过约800nm、不超过约700nm、不超过约600nm、不超过约500nm、不超过约400nm、不超过约300nm、不超过约200nm、不超过约100nm、不超过约90nm、不超过约80nm、不超过约70nm、不超过约60nm、不超过约50nm、不超过约40nm、不超过约30nm、不超过约20nm。
上述颗粒大小的组合也是可能的(例如，至少约10nm并且不超过约20μm或至少约1μm并且不超过约5μm)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，涂层155可包括具有如下平均颗粒大小的颗粒：约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm或约20μm。
在一些实施例中，涂层155可具有如下颗粒负载密度：至少约20体积％、至少约25体积％、至少约30体积％、至少约35体积％、至少约40体积％、至少约45体积％、至少约50体积％、至少约55体积％、至少约60体积％、至少约65体积％、至少约70体积％、至少约75体积％、至少约80体积％或至少约85体积％。在一些实施例中，涂层155可具有如下颗粒负载密度：不超过约90体积％、不超过约85体积％、不超过约80体积％、不超过约75体积％、不超过约70体积％、不超过约65体积％、不超过约60体积％、不超过约55体积％、不超过约50体积％、不超过约45体积％、不超过约40体积％、不超过约35体积％、不超过约30体积％或不超过约25体积％。上述颗粒负载密度的组合也是可能的(例如，至少约20体积％并且不超过约90体积％或至少约30体积％并且不超过约60体积％)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，涂层155可具有如下颗粒负载密度：约20体积％、约25体积％、约30体积％、约35体积％、约40体积％、约45体积％、约50体积％、约55体积％、约60体积％、约65体积％、约70体积％、约75体积％、约80体积％、约85体积％或约90体积％。
在一些实施例中，可经由如下方法将涂层155施加到隔膜150：气相沉积工艺、化学气相沉积、物理气相沉积、原子层沉积、转移膜沉积、狭缝式涂布、凹版涂布、金属有机化学气相沉积、氮等离子体辅助沉积、溅镀沉积、反应溅镀沉积、溅镀、熔融淬火、机械研磨、喷涂、冷喷涂工艺、等离子体沉积工艺、电化学沉积、溶胶-凝胶工艺或其任意组合。在一些实施例中，可经由液体涂布工艺、具有或不具有热/冷压工艺的挤压工艺将涂层155施加到隔膜150。在一些实施例中，可经由如下方法将涂层155施加到隔膜：浇铸、压延、滴涂、压制、辊压、压延、流延或其任意组合。在一些实施例中，可经由‘351公开和/或‘705公开中描述的任何方法将涂层155施加到隔膜150。
如图所示，阳极110包括第一电极材料112和第二电极材料114。在一些实施例中，阳极110可包括单一电极材料。换句话说，阳极110可为单层电极材料。在一些实施例中，阳极110可为半固态电极。在一些实施例中，阳极110可为常规电极。在一些实施例中，阳极110可为固态电极。在一些实施例中，阳极110可为石墨电极。在一些实施例中，阳极110可为半固态石墨电极。
在一些实施例中，阴极130可包括单一电极材料。换句话说，阴极130可为单层电极材料。在一些实施例中，阴极130可为半固态电极。在一些实施例中，阴极130可为常规电极。在一些实施例中，阴极130可为固态电极。在一些实施例中，阴极110可包括NMC 811。
前锂化
许多电极(例如锂离子电极)，并且特别是阳极，在蓄电池形成阶段(即初始循环步骤，包括电化学电池(包括电极)的充电和放电)会遭受不可逆的容量损失。不可逆的容量损失可能由于阳极消耗来自阴极活性材料的锂离子而发生，所述阳极在固态-电解质界面(SEI)层的形成中使用这些锂离子。这种消耗的锂量变得不可用于随后的电荷存储，并且因此代表不期望的和不可逆的容量损失。此外，由于锂离子不可逆地陷获在阳极材料中，因此这种不可逆的容量损失可能伴随着阳极的体积膨胀。这种体积膨胀问题在半固态阳极配方中包括高容量阳极材料(例如，硅或锡)的半固态阳极中加剧，因为与例如石墨等常规材料相比，高容量阳极物质能够并入更大量的锂(并且能够实现更高能量的电池设计)。例如，虽然石墨可以每6个碳原子并入约1个锂原子，但理论上硅可以每硅原子并入约4.4个锂原子。
相对于常规的电化学电池，这种更高的容量可允许形成每单位面积具有高得多的充电容量的电化学电池，然而，并入的锂离子数目更高也意味着包括高容量材料的半固态阳极消耗更多来自阴极的锂来形成SEI层，从而导致甚至更高的不可逆容量。此外，由于锂离子并入硅原子中，因此硅经历显著的体积膨胀。重复的体积改变(即膨胀和/或收缩)可对充电容量产生负面影响，并且导致不可逆的机械损伤，此会缩短电化学电池的寿命。锂化对硅电极的应力和形态的影响的进一步说明可在以下找到：“电化学锂化和去锂化期间硅薄膜中应力演变的原位测量(In situ Measurements ofStress Evolution in SiliconThin Films During Electrochemical Lithiation and Delithiation)”，V.Sethuraman等人，《电源杂志(Journal of Power Sources)》，195(2010)5062-5066，其内容通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，本文中描述的电极可为预锂化电极，例如，在对半固态电极材料进行混合期间预锂化或在电极的组装期间预锂化。在一些实施例中，这种预锂化可帮助在电化学电池形成之前和第一次充电/放电循环完成之前在电极中形成SEI层。在一些实施例中，电极的预锂化可为阳极的预锂化。在一些实施例中，可通过以下方式来施行预锂化：将含锂材料设置到阳极中，使得锂离子在蓄电池形成工艺中更容易并且更早地被阳极活性材料存储。
在一些实施例中，在隔膜上添加涂层可在第一次循环期间导致更大的初始容量损失。这可能是由附加的位点引起的，电活性物质可在初始循环期间迁移到所述位点中。电化学电池的预锂化帮助减轻初始容量损失。
图2是电化学电池200的示意图，包括设置在阳极集流体220上的阳极210。阳极210包括第一电极材料212、第二电极材料214和含锂材料216。电化学电池200还包括设置在阴极集流体240上的阴极230和设置在阳极210和阴极230之间的隔膜250。在隔膜250上设置有涂层255。
在一些实施例中，阳极210、第一电极材料212、第二电极材料214、阳极集流体220、阴极230、阴极集流体240、隔膜250和涂层255可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极210、第一电极材料212、第二电极材料214、阳极集流体220、阴极230、阴极集流体240、隔膜250和涂层255的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，本文中描述的电极材料可在制备阳极210期间和形成电化学电池200之前使用含锂材料216预锂化，从而至少部分克服上述不可逆的容量损失和体积膨胀问题。本文中描述的半固态电极材料允许含锂材料混合到半固态电极材料中。不希望受到任何特定理论的束缚，这是可能的，因为本文中描述的半固态电极材料包括混合到半固态电极组合物中的电解质。电解质为由含锂材料216提供的锂离子提供介质，以与包括在半固态电极材料中的活性材料(特别是包括在半固态阳极材料中的活性材料(例如，石墨)或高容量材料(例如，硅或锡))相互作用。这允许在混合步骤期间形成SEI层，使得当在电化学电池中这种阳极210与第二电极(未示出；例如阴极)配对时，来自第二电极的锂离子不用于形成阳极210中的SEI层。换句话说，由于预锂化，因此来自第二电极(例如阴极)的锂离子不会造成阳极210的不可逆容量损失。在一些实施例中，由于来自第二电极的锂离子不会导致阳极210处的不可逆容量损失，因此这可允许阴极230在电化学电池形成后维持其初始容量。此外，阳极210中包括的电解质还可保护含锂材料216免受周围环境(例如，周围环境的湿气或湿度)的影响，从而允许含锂材料216在混合工艺期间保持稳定。
在一些实施例中，可通过在阳极210的制造期间的某个时刻将含锂材料216设置到阳极210中来施行预锂化。在一些实施例中，含锂材料216可设置在第一电极材料212和第二电极材料214之间。在一些实施例中，含锂材料216可设置在阳极集流体220和第一电极材料212之间。在一些实施例中，含锂材料216可设置在第二电极材料214和随后设置的电极材料层(未示出)之间。在一些实施例中，含锂材料216可设置在第二电极材料214和隔膜250之间。
在一些实施例中，含锂材料216可根据任何合适的形状因数形成，包括但不限于片、浆料、悬浮液、多个颗粒、粉末、合金溶液及其组合。
在一些实施例中，含锂材料216可包括锂金属和粘合剂。在一些实施例中，含锂材料216可另外包括碳(例如，石墨)材料。在一些实施例中，含锂材料216最初可包括在电极材料干燥期间被移除的溶剂。
本文中描述的半固态电极的预锂化提供的另一个优点是可使阳极预锂化，使得阳极在与阴极配对之前被完全充电。这使得能够使用不包括任何可用锂的阴极来形成阳极中的SEI层。因此，可使用碳基阳极材料代替锂金属，从而获得更好的循环稳定性和安全性。此外，锂离子掺入阳极中包括的高容量材料也可在混合步骤期间发生，这允许高容量材料在混合步骤期间发生任何膨胀。换句话说，预锂化可使半固态阳极预膨胀，使得半固态阳极在电化学电池形成和随后的充电/放电循环期间经历较少的膨胀。以这种方式，由于半固态阳极膨胀而对电化学电池造成的任何物理损坏被大大减少，或者在某些情况下可能被消除。因此，与未预锂化的阳极(例如，半固态阳极)相比，包括这种预锂化半固态阳极的电化学电池可具有显著更高的机械稳定性和更长的寿命。
在一些实施例中，可在预锂化工艺之后或期间添加附加的电解质。在预锂化中，电解质被消耗以产生SEI，并且附加的电解质将减少电极中局部没有电解质的电极。
用于电极的预锂化的装置、方法和系统的附加示例可在于2015年11月3日提交的名称为“半固态电极中的电极材料的预锂化(Pre-Lithiation of Electrode Materialsin a Semi-Solid Electrode)”的美国专利公开第2016/0126543号(“‘543公开”)中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。
如图所示，阳极210被描绘为具有含锂材料的多层式电极。在一些实施例中，阴极230可为具有含锂材料的多层式电极。
高容量材料
在一些实施例中，可通过例如改进阳极和/或阴极中使用的材料，和/或增大阳极/阴极的厚度(即，活性材料与非活性材料的更高比率)来实现更高的能量密度和容量。用于消费电子产品的阳极中所使用的最新材料之一是例如硅(Si)、锡(Sn)、硅合金或锡合金，因为它们具有高容量和低电压。通常，这种高容量活性材料与石墨混合，因为其具有高的首次充电容量和相关的首次充电不可逆容量。硅具有4,200mAh/g的首次充电理论容量和大于300mAh/g的不可逆容量。因此，利用Si的典型阳极含有硅和石墨的混合物，以降低不可逆容量。此外，硅在锂插入期间经历了非常大的体积改变，从而导致材料的体积增长超过300％。为了限制这种大的体积膨胀，目前的高容量阳极在阳极混合物中使用10％至20％的硅，从而导致阳极的总容量为约700mAh/g至约4,200mAh/g。
常规阴极组合物具有近似150mAh/g至200mAh/g的容量，并且可能无法被制作得厚于200μm，因为使用高速辊对辊压延工艺制造的常规电极如果制作得厚于约200μm，则易于从扁平集流体剥离。此外，较厚的电极具有较高的电池阻抗，这会降低能量效率(例如，如Yu等人，“电极参数对LiFePO4阴极的影响(Effect of electrode parameters on LiFePO4cathodes)”，《电化学学会杂志(J.Electrochem.Soc.》)第153卷，A835-A839(2006))。因此，为了使高容量阳极与常规阴极相匹配，目前最先进的蓄电池致力于减小阳极的厚度。例如，正在开发厚度约为40μm至50μm甚至更薄的阳极。这些阳极材料的这种薄涂层开始接近单个石墨颗粒的厚度水平。常规涂布工艺中厚度和相关联的负载密度的限制阻碍了充分利用高能阳极中可用的高容量的蓄电池的发展。
当将高容量材料并入到例如阳极110或阳极210中时，操作期间的相关膨胀可对电极和由其构成的电化学电池造成损害。然而，在电极中与高容量材料一起使用本文中描述的半固态电极材料的令人惊讶和意想不到的结果是，由于高容量材料的膨胀，电极受到较少的损坏。
图3是电化学电池300的侧视图。电化学电池300包括阳极310，所述阳极具有以部分312a、312b、312c设置在阳极集流体上的第一电极材料312以及设置在第一电极材料312上的第二电极材料314。电化学电池300还包括设置在阴极集流体340上的阴极330和设置在阳极310和阴极330之间的隔膜350。在隔膜350上设置有涂层355。
在一些实施例中，阳极310、第一电极材料312、第二电极材料314、阳极集流体320、阴极330、阴极集流体340、隔膜350和涂层355可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极310、第一电极材料312、第二电极材料314、阳极集流体320、阴极330、阴极集流体340、隔膜350和涂层355的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，第一电极材料312和/或第二电极材料314可包括固态电极材料、半固态电极材料、高容量材料及其组合(统称为“电极材料”)中的至少一种。在一些实施例中，可移除(例如，通过激光烧蚀)第一电极材料312的一部分以暴露出阳极集流体320的一部分。在一些实施例中，移除第一电极材料312的一部分可形成多个扩展区域314a、314b。在一些实施例中，当将第二电极材料314设置到第一电极材料312上时，可将第二电极材料314的至少一部分夹置在所述多个膨胀区域314a、314b内。在一些实施例中，不是移除第一电极材料312的部分以形成所述多个膨胀区域314a、314b，而是可通过选择性地将第一电极材料312沉积到阳极集流体320上来形成所述多个膨胀区域314a、314b。在一些实施例中，第一电极材料312向阳极集流体320上的选择性沉积可通过以下方式来实现：首先向阳极集流体320上设置掩模材料，并且然后向阳极集流体320上设置第一电极材料312，并且移除掩模以限定所述多个膨胀区域314a、314b。在一些实施例中，第一电极材料112和第二电极材料114中的至少一种可包括高容量材料。在一些实施例中，高容量材料可具有任何合适的形状因数，诸如片、块状材料、微米级颗粒、纳米级颗粒或其组合。在一些实施例中，高容量材料可包括能够存储离子的任何材料，包括但不限于硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅、任何其他高容量材料或其合金以及它们的任意组合。
在一些实施例中，阳极310可包括约66重量％至70重量％的Si、约15重量％至22重量％的Co和约4重量％至12重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约15重量％至20重量％的Ni和约10重量％至15重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约15重量％的Fe和约15重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约20重量％的Ti和约10重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约15重量％的Mo和约15重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、15重量％的Co、5重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约10重量％的Co、约10重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约5重量％的Co、约15重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约5重量％的Fe、约10重量％的Ni和约15重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、10重量％的Co、约5重量％的Ni。在一些实施例中，阳极310可包括约74重量％的Si、2重量％的Sn和约24重量％的Co。在一些实施例中，阳极310可包括约73重量％的Si、约2重量％的Sn和约25重量％的Ni。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约10重量％的Fe、约10重量％的Ti和约10重量％的Co。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、约15重量％的Fe、约5重量％的Ti和约10重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约74.67重量％的Si、16重量％的Fe、5.33重量％的Ti和4重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约55重量％的Si、29.3重量％的Al和约15.7重量％的Fe。在一些实施例中，阳极310可包括约70重量％的Si、来自前体的约20重量％的C和约10重量％的石墨。在一些实施例中，阳极310可包括约55重量％的Si、约29.3重量％的Al和约15.7重量％的Fe。在一些实施例中，阳极310可包括约60重量％至62重量％的Si、约16重量％至20重量％的Al、约12重量％至14重量％的Fe和约8重量％的Ti。在一些实施例中，阳极310可包括约50重量％的Sn、约27.3重量％至35.1重量％的Co、约5重量％至15重量％的Ti以及约7.7重量％至9.9重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约50重量％的Sn、约39重量％至42.3重量％的Co以及约7.7至约11重量％的C。在一些实施例中，阳极310可包括约35摩尔％至70摩尔％的Si、约1摩尔％至45摩尔％的Al、约5摩尔％至25摩尔％的过渡金属、约1摩尔％至15摩尔％的Sn、约2摩尔％至25摩尔％的钇、镧系元素、锕系元素或其组合。
在一些实施例中，阳极310可包括锡金属合金，诸如(例如)Sn-Co-C、Sn-Fe-C、Sn-Mg-C、或者La-Ni-Sn合金。在一些实施例中，阳极310可包括非晶氧化物，诸如(例如)SnO或SiO非晶氧化物。在一些实施例中，阳极310可包括玻璃阳极，诸如(例如)Sn-Si-Al-B-O、Sn-Sb-S-O、SnO2至P2O5或SnO-B2O3-P2O5-Al2O3阳极。在一些实施例中，阳极310可包括金属氧化物，诸如(例如)CoO、SnO2或V2O5。在一些实施例中，阳极310可包括金属氮化物，诸如(例如)Li3N或Li2.6CoO.4N。
在一些实施例中，第一电极材料312可包括高容量材料，并且第二电极材料314可包括半固态电极材料。在一些实施例中，当将第二电极材料314设置到第一电极材料312上时，第一电极材料312的被移除以形成所述多个膨胀区域314a、314b的包括高容量材料的部分可基本上被半固态电极材料填充。不希望受任何特定理论的束缚，当电化学电池进行操作时，高容量材料可膨胀高达约400％，从而导致第一电极材料312膨胀。在一些实施例中，第二电极材料314可被配置成在电化学电池300的操作期间当第一电极材料312膨胀和/或收缩时变形。
如图所示，阳极310被描绘成具有扩展区域的多层式电极。在一些实施例中，阴极330可为具有扩展区域的多层式电极。
图4是电化学电池400的侧视图。电化学电池400包括阳极410，所述阳极具有设置在阳极集流体420上的第一电极材料412和设置在第一电极材料412上的第二电极材料414。电化学电池400还包括设置在阴极集流体440上的阴极430和设置在阳极410和阴极430之间的隔膜450。在隔膜450上设置有涂层455。
在一些实施例中，阳极410、第一电极材料412、第二电极材料414、阳极集流体420、阴极430、阴极集流体440、隔膜450和涂层455可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极410、第一电极材料412、第二电极材料414、阳极集流体420、阴极430、阴极集流体440、隔膜450和涂层455的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，第一电极材料412可包括溅镀或电镀的硅，而第二电极材料414可包括半固态电极材料。在操作期间，第一电极材料412(例如，溅镀的硅电极)可在循环期间产生裂纹并分裂成多个不同的部分(例如，412a、412b、412c)。这些裂纹可潜在地限制电子在水平方向(例如，x方向或y方向)上的运动。换句话说，电子可能仅能够在第二电极材料414内高效地水平移动。这种电子迁移率的降低可导致包括第一电极材料412的电化学电池的能量密度或功率密度性能降低。
图5是电化学电池500的侧视图。电化学电池500包括阳极510，所述阳极具有位于阳极集流体520上的第一电极材料512、第二电极材料514和设置在第一电极材料512和第二电极材料514之间的第三电极材料518。电化学电池500还包括设置在阴极集流体540上的阴极530和设置在阳极510和阴极530之间的隔膜550。在隔膜550上设置有涂层555。
在一些实施例中，阳极510、第一电极材料512、第二电极材料514、阳极集流体520、阴极530、阴极集流体540、隔膜550和涂层555可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极510、第一电极材料512、第二电极材料514、阳极集流体520、阴极530、阴极集流体540、隔膜550和涂层555的某些方面在本文中不再详细描述。在一些实施例中，第一电极材料512可包括溅镀或电镀的硅。在一些实施例中，第三电极材料518可包括石墨。第一电极材料512的组分(例如，硅)可与电化学电池内的电解质溶液连续反应，并且控制第一电极材料512的表面上的SEI可能是困难的。在第一电极材料512被溅镀或电镀的一些实施例中，第一电极材料512具有低孔隙率(即，用于与电解质反应的表面积较小)，然而，化学反应仍可发生在与电解质的界面处。因此，使用包括例如石墨等第三电极材料518对第一电极材料512进行涂布可使这些界面化学反应最小化。换句话说，虽然在一些实施例中可能发生第一电极材料512的破裂，但可通过使用第三电极材料518进行涂布来使破裂最小化或减少。此外，第三电极材料518和第二电极材料514中的导电材料(例如，石墨)可迁移到由第一电极材料512的破裂形成的间隙区中。这些间隙区导电材料的存在可促进电子的垂直移动(即，在z方向上)，并且对由硅破裂引起的性能降低进行补救。
包括高容量材料的电极和电化学电池及其制造方法的附加示例可在2016年9月6日提交的名称为“具有半固态阴极和高能量密度阳极的不对称蓄电池(AsymmetricBattery Having a Semi-Solid Cathode and High Energy Density Anode)”的美国专利第9,437,864号中找到，所述美国专利的全部公开内容通过引用并入本文。
图6是电化学电池600的侧视图。电化学电池600包括阳极610，所述阳极具有设置在阳极集流体620上的第一电极材料612和设置在第一电极材料612上的第二电极材料614。电化学电池600还包括设置在阴极集流体640上的阴极630和设置在阳极610和阴极630之间的隔膜650。在隔膜650的阳极侧上设置有第一涂层655，而在隔膜650的阴极侧上设置有第二涂层657。
在一些实施例中，阳极610、第一电极材料612、第二电极材料614、阳极集流体620、阴极630、阴极集流体640、隔膜650和第一涂层655可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极610、第一电极材料612、第二电极材料614、阳极集流体620、阴极630、阴极集流体640、隔膜650和第一涂层655的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，第二涂层657可设置在阴极630上。在一些实施例中，第二涂层657可设置在隔膜650上。在一些实施例中，第二涂层657可由与第一涂层655相同或基本相似的材料构成。在一些实施例中，第二涂层657可由与第一涂层不同的材料构成。在一些实施例中，第二涂层657可包括涂布在阴极630上的Al2O3层。在一些实施例中，第一涂层655可包括涂布在隔膜650的阳极侧上的硬碳涂层。在一些实施例中，添加第二涂层657可改善电化学电池600的阳极侧和阴极侧上的平衡锂扩散，从而导致快速充电能力和更好的NMC稳定性。
在一些实施例中，第二涂层657可具有如下厚度：至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约300nm、至少约400nm、至少约500nm、至少约600nm、至少约700nm、至少约800nm、至少约900nm、至少约1μm、至少约1.1μm、至少约1.2μm、至少约1.3μm、至少约1.4μm、至少约1.5μm、至少约1.6μm、至少约1.7μm、至少约1.8μm、或至少约1.9μm。在一些实施例中，第二涂层657可具有如下厚度：不超过约2μm、不超过约1.9μm、不超过约1.8μm、不超过约1.7μm、不超过约1.6μm、不超过约1.5μm、不超过约1.4μm、不超过约1.3μm、不超过约1.2μm、不超过约1.1μm、不超过约1μm、不超过约900nm、不超过约800nm、不超过约700nm、不超过约600nm、不超过约500nm、不超过约400nm、不超过约300nm、不超过约200nm、不超过约100nm、不超过约90nm、不超过约80nm、不超过约70nm、不超过约60nm、不超过约50nm、不超过约40nm、不超过约30nm、不超过约20nm。第二涂层657的上述厚度的组合也是可能的(例如，至少约10nm并且不超过约2μm或至少约200nm并且不超过约1.5μm)，包括其间的所有值和范围。在一些实施例中，第二涂层657可具有如下厚度：约10nm、在约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约1.1μm、约1.2μm、约1.3μm、约1.4μm、约1.5μm、约1.6μm、约1.7μm、约1.8μm、约1.9μm或2μm。
图7A至7B是电化学电池700的示意图。图7A包括电化学电池700的剖视图，而图7B包括电化学电池700的俯视图。电化学电池700包括设置在阳极集流体720上的阳极710。阳极710包括第一电极材料712和第二电极材料714。电化学电池700还包括设置在阴极集流体740上的阴极730和设置在阳极710和阴极730之间的隔膜750。在隔膜750上设置有涂层755。阳极710、阳极集流体720、阴极730、阴极集流体740、隔膜750和涂层755设置在袋760中。阳极集流体720包括阳极凸片725。阴极集流体740包括阴极凸片745。
在一些实施例中，阳极710、第一电极材料712、第二电极材料714、阳极集流体720、阴极730、阴极集流体740、隔膜750和涂层755可与阳极110、第一电极材料112、第二电极材料114、阳极集流体120、阴极130、阴极集流体140、隔膜150和涂层155相同或基本相似。因此，阳极710、第一电极材料712、第二电极材料714、阳极集流体720、阴极730、阴极集流体740、隔膜750和涂层755的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，隔膜750可延伸超过阳极710的边缘和阴极730的边缘。在一些实施例中，涂层755可设置在隔膜750的延伸超过阳极710的边缘和阴极730边缘的部分上。在一些实施例中，可将隔膜750的延伸超过隔膜750的所述部分密封到袋760的部分。将隔膜750的部分密封到袋760的部分可帮助防止涂层755与阴极730或邻近电化学电池的阴极接触。在一些实施例中，如果涂层755设置在隔膜750的阴极侧上，则将隔膜750的部分密封到袋760的部分可帮助防止涂层755与阳极710或邻近电化学电池的阳极接触。这种隔离和防止接触有助于防止短路事件。当电化学电池被卷起并且设置在罐中时，隔离和防止接触可能特别有用，因为涂层755和罐壁之间的接触可能导致短路事件。在名称为“电化学电池及其制造方法(Electrochemical Cells and Methods of Manufacturing the Same)”的美国专利第9,178,200号(‘200专利)中进一步描述了电化学电池的其他示例(其中将隔膜的边缘密封到袋中)，所述专利的公开内容通过引用整体并入本文。在名称为“单袋蓄电池组电池和制造方法(Single Pouch Battery Cells and Methods of Manufacture)”的美国专利第10,181,587号(‘587专利)中进一步描述了设置在袋中的单个电化学电池的其他示例，所述专利公开内容通过引用整体并入本文。
为了进一步限制或防止涂层755和来自其他电化学电池的电活性材料之间的接触，在阳极凸片725和袋760之间示出绝缘体726。绝缘体726进一步隔离涂层755与电活性物质的接触，进一步防止短路事件。在一些实施例中，绝缘体726可围绕阳极凸片725的周边设置，从而在阳极凸片725和袋760之间形成密封件。在一些实施例中，绝缘体726可包括粘合剂、密封件、热封件或任何其他合适的绝缘手段。在一些实施例中，在阴极凸片745和袋760之间可存在绝缘件。在一些实施例中，在阳极凸片725和袋760之间可存在第一绝缘件，并且在阴极凸片745和袋760之间可存在第二绝缘件。
如图所示，阳极710包括第一电极材料712和第二电极材料714。在一些实施例中，阳极710可包括单一电极材料。换句话说，阳极710可为单层电极材料。在一些实施例中，阳极710可为半固态电极。在一些实施例中，阳极710可为常规电极。在一些实施例中，阳极710可为固态电极。在一些实施例中，阳极710可为石墨电极。在一些实施例中，阳极710可为半固态石墨电极。
在一些实施例中，阴极730可包括单一电极材料。换句话说，阴极730可为单层电极材料。在一些实施例中，阴极730可为半固态电极。在一些实施例中，阴极730可为常规电极。在一些实施例中，阴极730可为固态电极。在一些实施例中，阴极710可包括NMC 811。
图8是电化学电池800的侧视图。电化学电池800包括阳极810，所述阳极具有设置在阳极集流体820上的第一电极材料812(也称为第一部分，其是第一电活性材料)和在袋860上围绕阳极集流体820的外边缘的设置的第二电极材料814(也称为第二部分，其是第二电活性材料)。第一电极材料812和第二电极材料814彼此离子连通(即，离子可从第二电极材料814流向第一电极材料812或从第一电极材料812流向第二电极材料814)。第一电极材料812和第二电极材料814也彼此电子连通(即，电子可从第二电极材料814流向第一电极材料812或从第一电极材料812流向第二电极材料814)。电化学电池800还包括设置在阴极集流体840上的阴极830和设置在阳极810和阴极830之间的隔膜850。隔膜850可具有邻近阳极810的第一侧和邻近阴极830的第二侧。阴极830包括主要部分832和经迁移部分834。在一些实施例中，阳极集流体820、阴极集流体840、隔膜850和袋860可与以上参考图7A至7B所述的阳极集流体720、阴极集流体740、隔膜750和袋760相同或基本相似。因此，阳极集流体820、阴极集流体840、隔膜850和袋860的某些方面在本文中不再详细描述。
如图所示，阴极830的一部分已经迁移到环绕阴极集流体840的区，以形成阴极830的经迁移部分834。这可能是由于阴极830由半固态电极材料形成，使得阴极830可比常规固态电极容易流动和移动。当围绕阳极集流体820的外边缘放置时，阳极810的第二电极材料814可捕获从阴极830的经迁移部分834跨越隔膜850传送的电子和/或离子。一旦在第二电极材料814中被捕获，电子和/或离子可转移到第一电极材料812。第二电极材料814的放置可有助于防止围绕阳极810外边缘形成枝晶。在一些实施例中，可将袋860热封到隔膜850上。在一些实施例中，可将袋860的部分热封到彼此。
在一些实施例中，第二电极材料814可具有与阳极集流体820的厚度相同或基本相似的厚度。在一些实施例中，第二电极材料814可由与第一电极材料812相同的材料构成。在一些实施例中，第二电极材料814可由不同于第一电极材料812的材料构成。在一些实施例中，第二电极材料814可为比第一电极材料812高电压的材料。换句话说，第二电极材料814可具有比第一电极材料812低的电子保留亲和力，使得由第二电极材料814俘获的电子和/或离子迁移到第一电极材料812。在一些实施例中，第一电极材料812可具有第一电极材料112的任何性质，如上文参考图1所述。在一些实施例中，第二电极材料814可包括硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅、任何其他高容量材料或其合金以及其任意组合。在一些实施例中，第二电极材料814可包括Li2TiO3、TiO2或用于将电子和/或离子转移到第一电极材料812的任何其他合适的材料。如图所示，阳极810包括第一电极材料812和第二电极材料814，并且阴极830包括主要部分832和经迁移部分834。在一些实施例中，阳极810可包括主要部分和经迁移部分，并且阴极830可包括第一电极材料和第二电极材料。
图9是电化学电池900的侧视图。电化学电池900包括阳极910，所述阳极具有设置在阳极集流体920上的第一电极材料912(也称为第一部分，其是第一电活性材料)和围绕第一电极材料912的外边缘设置在阳极集流体920上的第二电极材料914(也称为第二部分，其是第二电活性材料)。第一电极材料912和第二电极材料914彼此离子连通(即，离子可从第二电极材料914流向第一电极材料912或从第一电极材料912流向第二电极材料914)。第一电极材料912和第二电极材料914也彼此电子连通(即，电子可从第二电极材料914流向第一电极材料912或从第一电极材料912流向第二电极材料914)。电化学电池900还包括设置在阴极集流体940上的阴极930和设置在阳极910和阴极930之间的隔膜950。隔膜950可具有邻近阳极910的第一侧和邻近阴极930的第二侧。阴极930包括主要部分932和经迁移部分934。阳极910、阳极集流体920、阴极930、阴极集流体940和隔膜950设置在袋960中。在一些实施例中，阳极910、第一电极材料912、第二电极材料914、阳极集流体920、阴极930、主要部分932、经迁移部分934、阴极集流体940、隔膜950和袋960可与以上参考图8所述的阳极阳极810、第一电极材料812、第二电极材料814、阳极集流体820、阴极830、主要部分832、经迁移部分834、阴极集流体840、隔膜850和袋860相同或基本相似。因此，阳极910、第一电极材料912、第二电极材料914、阳极集流体920、阴极930、主要部分932、经迁移部分934、阴极集流体940、隔膜950和袋960的某些方面在本文中不再详细描述。
与将第二电极材料914放置在袋960上相比，将第二电极材料914围绕第一电极材料912的外侧放置在阳极集流体920上可将第二电极材料914放置成更靠近经迁移部分914。在一些实施例中，第二电极材料914可由比第一电极材料912对电子保持的亲和力低的材料构成。如图所示，阳极910包括第一电极材料912和第二电极材料914。在一些实施例中，阴极930可包括第一电极材料和第二电极材料。如图所示，阴极930包括主要部分932和经迁移部分934。在一些实施例中，阳极910可包括主要部分和经迁移部分。
图10是电化学电池1000的侧视图。电化学电池1000包括设置在阳极集流体1020上的阳极1010、设置在阴极集流体1040上的阴极1030、设置在阳极1010和阴极1050之间的隔膜1050。隔膜1050可具有邻近阳极1010的第一侧和邻近阴极1030的第二侧。如图所示，阳极1010、阳极集流体1020、阴极1030、阴极集流体1040和隔膜1050设置在袋1060中。如图所示，阴极1030包括主要部分1032(本文也称为第一部分)和次要部分1034(本文也称为经迁移部分)。在袋1060上围绕阴极集流体1040的外边缘设置有不可润湿涂层1035。不可润湿涂层1035充当将主要部分1032和次要部分1034电隔离的电子屏障。在一些实施例中，阳极1010、阳极集流体1020、阴极1030、主要部分1032、次要部分1034、阴极集流体1040、隔膜1050和袋1060可与以上参考图8所述的阳极810、阳极集流体820、阴极830、主要部分832、次要部分834、阴极集流体840、隔膜850和袋860相同或基本相似。因此，阳极1010、阳极集流体1020、阴极1030、主要部分1032、次要部分1034、阴极集流体1040、隔膜1050和袋1060的某些方面在本文中不再详细描述。
在一些实施例中，不可润湿涂层1035可抵抗电解质的润湿。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可排斥主要部分1032的碎片，这些碎片脱落以在围绕不可润湿涂层1035的外边缘设置的区形成次要部分1034。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可经由毛细作用促进主要部分1032的碎片的移动。这种毛细作用可在阴极集流体1034的外边缘处形成次要部分1034。通过排斥或推动主要部分1034的碎片以在不可润湿涂层1035的外边缘周围形成，可足够远离阳极1010和阳极集流体1020形成主要部分1032，使得从次要部分1035穿过隔膜1050的任何材料不会接触阳极1010或阳极集流体1030。在一些实施例中，围绕主要部分1032的外边缘和/或围绕阴极集流体1040的外边缘放置不可润湿涂层1035可允许容易地从电化学电池1000移除次要部分1034和/或不可润湿涂层1035。换句话说，可从主要部分1032和/或阴极集流体1040的外边缘移除不可润湿涂层1035，从而将次要部分1034与不可润湿涂层1035一起移除。
在一些实施例中，不可润湿涂层1035可具有与阴极集流体1040的厚度相同或基本相似的厚度。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可由聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅酮、氧化铝、二氧化硅、全氟-烷基-聚丙烯酸酯树脂和聚合物、聚倍半硅氧烷、具有聚二辛基芴(PFO)的聚(乙烯醇)基共聚物、与二氧化硅/氧化铝组合作为耐油涂层的聚(乙烯醇)基共聚物、或其任意组合。如图所示，不可润湿涂层1035围绕阴极集流体1040的外边缘设置。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可围绕阳极集流体1020的外边缘设置。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可围绕阴极1030的外边缘设置在阴极集流体1040上。在一些实施例中，不可润湿涂层1035可围绕阳极1010的外边缘设置在阳极集流体1020上。
图11是不同电化学电池配置中初始容量损失的图形表示。在这种情况下评估的电池包括具有NMC 811的阴极和半固态石墨阳极。与没有涂层的常规隔膜的基线情况相比，包括在阳极侧上喷涂涂布有厚涂层(即约10μm)和薄涂层(即小于5μm)的聚乙烯隔膜的电池的初始容量损失增大约0.5％至约0.7％，这取决于厚度。这是由于区域的体积和表面积较大，其中固态电解质界面(SEI)层正在形成。阳极的预锂化可潜在地减少或减轻这种初始容量损失。
图12是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数的图形表示。相似于图11，图12包括相比于具有NMC 811阴极、半固态石墨阳极和在阳极侧上涂布有薄硬碳涂层(即小于5μm)和厚硬碳涂层(即约10μm)的聚乙烯隔膜的电化学电池的具有NMC 811阴极、半固态石墨阳极和常规聚乙烯隔膜的电化学电池。顶部曲线显示了基线情况，在最初的几个循环中容量开始下降，并且然后在容量快速衰减之前恢复。具有硬碳涂层的聚乙烯隔膜具有最初轻微的容量损失，并且然后恢复，从而通过26次循环维持约98％至99％的容量。底部曲线显示了基线情况下的库仑效率的初始下降以及在第12次循环左右的恢复。底部曲线还显示了隔膜上具有硬碳涂层的电池始终维持高库仑效率。
图13是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数和C-速率的图形表示。每个电池包括NMC811阴极、Li金属阳极和聚乙烯隔膜。基线情况包括隔膜上没有涂层，而其他情况包括喷涂或流延到隔膜上的硬碳。在早期周期中，C-速率低，在整个18个周期中，C-速率增大。具有喷涂有硬碳的隔膜的电池在1C下具有约99％的库仑效率，而基线情况下的库仑效率降低至约75％。经喷涂硬碳情况在4C下三次循环后仍然存在，而基线情况在4C下的第一次循环中失效。
图14是不同电化学电池配置中容量保持率对循环次数和C-速率的图形表示。每个电池包括NMC811阴极、石墨阳极和聚乙烯隔膜。基线电池在隔膜上不包括涂层，而其他电池包括在阳极侧上喷涂有薄硬碳涂层(即<5μm)和厚硬碳涂层(即约10μm)的隔膜。在1.4C的充电速率下，基线情况的库仑效率下降到约90％，并且然后恢复，而硬碳涂布情况稳定在约99.5％至99.9％。基线情况容量比具有硬碳涂层的电池容量衰减得快。
图15是不同电化学电池配置之间的dQ/dV和电压曲线比较的图形表示。左上曲线显示了具有未经涂布的聚乙烯隔膜的基线情况下的差分容量对电压曲线。左下曲线显示了基线情况下充电和放电的电压对容量曲线。右上曲线显示了具有涂布有硬碳的聚乙烯隔膜的电池的差分容量对电压曲线。右下曲线显示了具有涂布有硬碳的聚乙烯隔膜的电池的充电和放电的电压对容量曲线。左下曲线上的部分1501显示了充电期间电压增大的滞后。这是由于锂镀覆和不可逆的容量损失。右下曲线没有这种异常，并且充电效率更高。
图16是磷酸锂锰铁(LMFP)的半电池电压曲线的图形表示。LMFP在约4.15V处具有平坦的电压曲线。在NMC电极的表面上，LMFP涂层可防止NMC材料中的过电位损失。
图17A至17B是不同电化学电池中容量保持率对循环次数的图形表示。图17A中的上部曲线显示了每次循环的绝对容量，而图17B中的上部曲线显示了相对于第一次循环的容量保持百分比。图17A至17B包括相比于具有NMC 811阴极、半固态石墨阳极和在阳极侧上涂布有薄硬碳涂层(即小于5μm)和厚硬碳涂层(即约10μm)的聚乙烯隔膜的电化学电池的具有NMC 811阴极、半固态石墨阳极和常规聚乙烯隔膜的电化学电池。基线情况在最初的几个循环中容量开始下降，并且然后稍微恢复，然后衰减到其最初容量的大约85％。具有硬碳涂层的聚乙烯隔膜在80次循环后维持其初始容量的约98％至99％。图17A和图17B中的底部曲线显示了基线情况的库仑效率的初始下降和在第12次循环左右的恢复。底部曲线还显示了隔膜上具有硬碳涂层的电池始终维持高库仑效率。
图18是电化学电池1800的侧视图。电化学电池1800包括阳极1810，所述阳极具有设置在阳极集流体1820上的第一电极材料1812(也称为第一部分，其是第一电活性材料)和在袋1860上围绕阳极集流体820的外边缘设置的第二电极材料1814(也称为第二部分，其是第二电活性材料)。第一电极材料1812和第二电极材料1814彼此离子连通(即，离子可从第二电极材料1814流向第一电极材料1812或从第一电极材料1812流向第二电极材料1814)。第一电极材料1812和第二电极材料1814也彼此电子连通(即，电子可从第二电极材料1814流向第一电极材料1812或从第一电极材料1812流向第二电极材料1814)。电化学电池1800还包括设置在阴极集流体1840上的阴极1830和设置在阳极1810和阴极1830之间的隔膜1850。隔膜1850可具有邻近阳极1810的第一侧和邻近阴极1830的第二侧。如图所示，阴极1830包括主要部分1832(也称为第一部分)和次要部分1834(也称为经迁移部分)。在袋1860上围绕阴极集流体1840的外边缘设置有不可润湿涂层1835。不可润湿涂层1835充当将主要部分1832与次要部分1834电隔离的电子屏障。在一些实施例中，阳极1810、第一电极材料1812、第二电极材料1814、阳极集流体1820、阴极1830、主要部分1832、次要部分1834、阴极集流体1840、隔膜1850和袋1860可与以上参考图8所述的阳极810、第一电极材料812、第二电极材料1814、阳极集流体820、阴极830、主要部分832、经迁移部分834、阴极集流体840、隔膜850和袋860相同或基本相似。因此，阳极1810、第一电极材料812、第二电极材料814、阳极集流体1820、阴极1830、主要部分1832、次要部分1834、阴极集流体1840、隔膜1850、袋1860的某些方面在本文中不再详细描述。图18展示了一种电化学电池，其中第一电极材料1812和第二电极材料1814位于阳极侧上，并且不可润湿涂层1835位于阴极侧上，但是在一些实施例中，阴极1830可包括第一电极材料和第二电极材料，并且不可润湿涂层1835可围绕阳极集流体1820的外边缘设置在袋1860上。
图19是电化学电池1900的侧视图。电化学电池1900包括阳极1910，所述阳极具有设置在阳极集流体1920上的第一电极材料1912(也称为第一部分，其是第一电活性材料)和围绕第一电极材料1912的外边缘设置在阳极集流体1920上的第二电极材料1914(也称为第二部分，其是第二电活性材料)。第一电极材料1912和第二电极材料1914彼此离子连通(即，离子可从第二电极材料1914流向第一电极材料1912或从第一电极材料1912流向第二电极材料1914)。第一电极材料1812和第二电极材料1814也彼此电子连通(即，电子可从第二电极材料1814流向第一电极材料1812或从第一电极材料1812流向第二电极材料1814)。电化学电池1900还包括设置在阴极集流体1940上的阴极1930和设置在阳极1910和阴极1930之间的隔膜1950。隔膜1950可具有邻近阳极1910的第一侧和邻近阴极1930的第二侧。如图所示，阴极1930包括主要部分1932(也称为第一部分)和次要部分1934(也称为经迁移部分)。在袋1960上围绕阴极集流体1940的外边缘设置有不可润湿涂层1935。不可润湿涂层1935充当将主要部分1932与次要部分1934电隔离的电子屏障。在一些实施例中，阳极1910、第一电极材料1912、第二电极材料1914、阳极集流体1920、阴极1930、主要部分1932、次要部分1934、阴极集流体1940、隔膜1950和袋1960可与以上参考图9所述的阳极910、第一电极材料912、第二电极材料914、阳极集流体920、阴极830、主要部分932、次要部分934、阴极集流体940、隔膜950和袋960相同或基本相似。因此，阳极1910、第一电极材料1912、第二电极材料1914、阳极集流体1920、阴极1930、主要部分1932、次要部分1934、阴极集流体1940、隔膜1950和袋1960的某些方面在本文中不再详细描述。图19展示了电化学电池，其中第一电极材料1912和第二电极材料1914位于阳极侧上，并且不可润湿涂层1935位于阴极侧上，但是在一些实施例中，阴极1930可包括第一电极材料和第二电极材料，并且不可润湿涂层1935可围绕阳极集流体1920的外边缘设置在袋1960上。
图20显示了经历短路事件的常规电化学电池。电化学电池中的短路事件通常由阴极附近的阳极材料的沉积或阳极附近的阴极材料的沉积引起(这也称为枝晶形成)。一旦在阴极附近积聚了足够的阳极材料，或者反之亦然，阳极材料和阴极材料之间的物理接触便可导致短路事件。图20显示了电化学电池2000，所述电化学电池具有设置在阳极集流体2020上的阳极2010、设置在阴极集流体2040上的阴极2030和设置在阳极2010和阴极2030之间的隔膜2050。阳极集流体2020和阴极集流体2040设置在袋状材料2060上。如图所示，阴极2030具有第一部分2032和第二部分2034。第一部分2032与阳极2010成一直线，而第二部分2034不与阳极2010成一直线。换句话说，离子经由线A从第一部分2032迁移到阳极2010。离子经由线B从第二部分2034迁移，但是因为第二部分2034不与阳极2010成一直线，所以在阳极2010附近，或者在阳极集流体2020的表面上或者在袋状材料2060的表面上形成阴极材料沉积物2036。当阴极材料沉积物2036大到足以物理接触阳极2010时，可导致部分短路事件或完全短路事件。此外，阴极材料沉积物2036代表已经与阴极2030分离的材料，使得其可能无法再用于电化学电池2000的循环。这可能对电化学电池2000的循环性能产生负面影响。
如以上参考图8、9、18和19所述，第二阳极电极材料814、914、1814、1914的存在在电化学电池中提供了一位点，在所述位点处，诸如图20中所述的阴极沉积物(并且特别是源自图8、9、18和19中阴极834、934、1834、1934的经迁移部分的阴极沉积物)将优先形成或被阻止形成。与处于相同锂化阶段的第一电极材料812、912、1812、1912相比，第二电极材料814、914、1814、1914具有更高的电势，这阻止了第一电极材料812、912、1812、1912边缘上的枝晶生长。第二电极材料814、914、1814、1914相比于第一电极材料812、912、1812、1912(例如，石墨)具有更高的锂存储电势(即，锂化电势)。在一些情况下，防止在第二电极材料814、914、1814、1914上形成的阴极沉积物与第一电极材料812、912、1812、1912和/或阳极集流体820、920、1820、1920物理接触，并且因此防止了部分短路事件或完全短路事件。虽然实施例是针对形成阳极的一部分的第一电极材料和第二电极材料以及形成的阴极沉积物来描述，但是当第一电极材料和第二电极材料形成阴极的一部分并且形成阳极沉积物时，上述解释也适用。
如以上参考图10、18和19所述，通过排斥或推动主要部分1032、1832、1932的碎片以围绕不可润湿涂层1035、1835、1935的外边缘形成经迁移部分1034、1834、1934，可足够远离阳极1010、1810、1910以及阳极集流体1020、1820、1920形成经迁移部分1034、1834、1934，使得从经迁移部分1034、1834、1934穿过隔膜1050、1850、1950的任何阴极材料不会接触阳极1010、1810、1910或阳极集流体1030、1830、1930。如上所述，不可润湿涂层1035、1835、1935还可提供物理屏障，所述物理屏障防止阳极沉积物形成在阴极1032、1832、1932的主要部分上或阴极集流体1040、1840、1940上。不可润湿涂层对于阳极的部分是不可通过的，并且因此防止了在经迁移部分1034、1834、1934上形成的任何阳极沉积物与阴极1032、1832、1932的主要部分或阴极集流体1040、1840、1940物理接触，并且因此，甚至防止了部分短路事件或完全短路事件。虽然实施例是针对第一阴极部分和第二阴极部分和阳极沉积物的形成来描述，但是当不可润湿涂层将阳极的主要部分或阳极集流体与阴极沉积物分开时，上述解释也适用。
各种概念可体现为一种或多种方法，其中已经提供了至少一个示例。作为方法的一部分实行的动作可以任何合适的方式排序。因此，可构造实施例，其中以不同于所示的次序实行动作，这可包括同时实行一些动作，即使在说明性实施例中被示为顺序动作。换句话说，应理解，这些特征不必限于特定的执行次序，而是可以与本公开一致的方式串行、异步、并发、并行、同时、同步等执行的任何数目的线程、工艺、服务、服务器等。因此，这些特征中的一些可能是相互矛盾的，因为它们不能同时出现在单个实施例中。相似地，一些特征适用于创新的一个方面，而不适用于其他方面。
此外，本公开可包括目前没有描述的其他创新。申请人保留这些创新的所有权利，包括实施这些创新、提交附加申请、延续案、部分延续案、分案和/或其相似权利。因此，应理解，本公开的优点、实施例、示例、功能、特征、逻辑、操作、组织、结构、拓扑和/或其他方面不应被视为对由实施例定义的本公开的限制或对实施例的等同物的限制。取决于个人和/或企业用户的特定期望和/或特征、数据库配置和/或关系模型、数据类型、数据传输和/或网络框架、语法结构等，本文中公开的技术的各种实施例可以实施本文中描述的大量灵活性和定制的方式来实现。
应理解的是，相比于字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义，以本文中定义和使用的所有定义为准。
如本文中所用，在特定实施例中，当在数值之前时，术语“约”或“近似”表示数值加上或减去10％的范围。在提供值的范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限和下限与该范围中的任何其他声明或干预值之间的每一个干预值，至下限的单位的十分之一，都囊括在本公开中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，这也囊括在本公开中，但要遵守所述范围中任何特别排除的限制。在所述范围包括一个或两个限制的情况下，排除这些包括的限制中的一个或两者的范围也包括在本公开中。
说明书和实施例中使用的短语“和/或”应理解为如此结合的元件中的“一个或两个”，即在某些情况下结合存在而在其他情况下分离存在的元件。使用“和/或”列出的多个元件应以相同的方式进行解释，即这样结合的元件中的“一个或多个”。除了由“和/或”子句具体标识的元件之外，可以选择性地存在其他元件，无论这些元件与具体标识的那些元件相关还是无关。因此，作为非限制性示例，当与例如“包含”等开放式语言结合使用时，对“A和/或B”的引用可以：在一个实施例中，仅指A(可选地包括B以外的元件)；在另一实施例中，仅指B(可选地包括除A以外的元件)；在再一实施例中，指A和B两者(可选地包括其他元件)；等等。
如说明书和实施例中所用，“或”应理解为与上文定义的“和/或”具有相同含义。例如，当分隔列表中的项时，“或”或者“和/或”应被解释为具有包容性，即包括至少一个但也包括多于一个的元件数目或列表、以及可选的其他未列出的项。只有明确表示相反的术语(诸如“仅一个”或“恰好一个”)，或者当在实施例中使用时，“由……组成”将指包括多个元件或元件列表中的恰好一个元件。一般来说，本文中使用的术语“或”仅应被解释为在前面加上排他性术语诸如“……中的任一个”、“……中的一个”、“……中的仅一个”或“……中的恰好一个”时表示排他性替代品(即“一个或另一个，但不是两者”)。“基本由……组成”用于实施例中时应具有专利法领域中使用的一般含义。
如本文在说明书和实施例中所使用的短语“……中的至少一个”参考一个或多个元件的列表应理解为指从元件列表中的任何一个或更多个元件选择的至少一个元件，但不一定包括在元件列表中具体列出的每个及每一元件中的至少一个，并且不排除元件列表中的元件的任意组合。此定义还允许元件可以可选地存在，而不是短语“至少一个”所指的元件列表中具体标识的元件，无论是与具体标识的那些元件相关还是无关。因此，作为非限制性示例，在一个实施例中，“A和B中的至少一个”(或等效地，“A或B中的至少一个”，或等效地“A和/或B中至少一个“)可指至少一个，可选地包括多于一个的A，不存在B(并且可选地包括除B以外的元件)；在另一实施例中，可指至少一个，可选地包括多于一个的B，不存在A(并且可选地包括除A以外的元件)；在再一实施例中，可指至少一个，可选地包括多于一个的A，和至少一个(可选地包括多于一个的B)(并且可选地包括其他元件)；等等。
在实施例中，以及在上述说明书中，所有过渡短语，诸如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“由……构成”等都应理解为开放式的，即，意思是包括但不限于。根据《美国专利局专利审查程序手册(United States Patent Office Manual ofPatent Examining Procedures)》第2111.03节中陈述的规定，只有“由……组成”和“基本上由……组成”的过渡短语才分别是封闭或半封闭的过渡短语。
尽管上文概述了本公开的具体实施例，但许多替代方案、修改和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，本文所述的实施例旨在进行例示而非限制。在不背离本公开的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。在上述方法和步骤指示某些事件以特定次序发生的情况下，受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到，可修改某些步骤的次序，并且这种修改是根据本发明的变型。此外，在可能的情况下，某些步骤可以在并行过程中同时执行，也可以如上所述按顺序执行。已经特别地示出和描述了实施例，但是应当理解，可以在形式和细节上进行各种改变。
Claims (91)
1.一种电化学电池，包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在所述阳极和所述阴极之间，所述隔膜具有邻近所述阳极的第一侧和邻近所述阴极的第二侧，
其中所述阳极或所述阴极中的至少一者包括第一部分和第二部分，所述第二部分被配置成防止围绕所述阳极和/或所述阴极的外边缘形成枝晶。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第一部分是第一电活性材料并且所述第二部分是第二电活性材料。
3.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置在所述阳极集流体上；
或者其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置在袋状材料上；
或者其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阳极集流体上；
或者其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘并且围绕所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阳极集流体上。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中在使用期间，所述阴极的一部分迁移到环绕所述阴极集流体的区，以形成所述阴极的经迁移部分。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中在使用期间，所述阳极的所述第二部分能够捕获从所述阴极的所述经迁移部分跨越所述隔膜传送的电子和/或离子。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的电化学电池，其中围绕所述阴极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的电化学电池，其中在所述阴极集流体上围绕所述阴极的外边缘设置有不可润湿涂层。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的电化学电池，其中在使用期间，所述不可润湿涂层排斥所述阴极的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阴极的所述经迁移部分。
9.根据权利要求6至7中任一项所述的电化学电池，其中在使用期间，所述不可润湿涂层经由毛细作用促进所述阴极的碎片的移动，以形成所述阴极的所述经迁移部分。
10.根据权利要求2所述的电化学电池，其中所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置在所述阴极集流体上；
或者其中所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置在袋状材料上；
或者其中所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阴极集流体上；
或者其中所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘并且围绕所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阴极集流体上。
11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中在使用期间，所述阳极的一部分迁移到环绕所述阳极集流体的区，以形成所述阳极的经迁移部分。
12.根据权利要求10或11所述的电化学电池，其中围绕所述阳极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层。
13.根据权利要求10或11所述的电化学电池，其中在所述阳极集流体上围绕所述阳极的外边缘设置有不可润湿涂层。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的电化学电池，其中在使用期间，所述不可润湿涂层排斥所述阳极的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阳极的所述经迁移部分。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的电化学电池，其中在使用期间，所述不可润湿涂层经由毛细作用促进所述阳极的碎片的移动，以形成所述阳极的所述经迁移部分。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料包括高容量材料。
17.根据权利要求2至16中任一项所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料包括硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅或其任意组合。
18.根据权利要求17所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料包括硅。
19.根据权利要求2至16中任一项所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料包括LiTO2、TiO2或其任意组合。
20.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述第二部分的厚度与所述集流体的厚度相同。
21.根据权利要求2至20中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电活性材料由与所述第二电活性材料相同的材料构成。
22.根据权利要求2至20中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电活性材料由与所述第二电活性材料不同的材料构成。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料是相比于所述第一电活性材料更高或更低电压的材料。
24.根据权利要求23所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料是相比于所述第一电活性材料更高电压的材料。
25.根据权利要求23或24所述的电化学电池，其中在使用期间，电子和/或离子从所述第二部分传送到所述第一部分，或者从所述第一部分传送到所述第二部分。
26.根据权利要求25所述的电化学电池，其中在使用期间，电子和/或离子从所述第二部分传送到所述第一部分。
27.根据权利要求6至9或12至26中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层充当电子屏障。
28.根据权利要求6至9或12至26中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层抵抗电解质的润湿。
29.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述第二部分是不可润湿涂层。
30.根据权利要求29所述的电化学电池，其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述阳极的所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置。
31.根据权利要求29或30所述的电化学电池，其中所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述阴极的所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置。
32.根据权利要求30或31所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层设置在袋状材料上。
33.根据权利要求31所述的电化学电池，其中所述阳极包括第一部分和第二部分，其中所述阳极的所述第二部分围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘设置在所述阳极集流体上，并且/或者所述阴极包括第一部分和第二部分，其中所述阴极的所述第二部分围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘设置在所述阴极集流体上。
34.根据权利要求33所述的电化学电池，其中包括所述不可润湿涂层的所述第二部分围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘设置在所述阳极集流体上。
35.根据权利要求33所述的电化学电池，其中包括所述不可润湿涂层的所述第二部分围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘设置在所述阴极集流体上。
36.根据权利要求29至35中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层充当电子屏障。
37.根据权利要求29至36中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层抵抗电解质的润湿。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的电化学电池，其中所述第二部分是所述阳极的第二部分，并且在使用期间，所述不可润湿涂层：
排斥所述阳极的所述第一部分的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阳极的经迁移部分，或者
经由毛细作用促进所述阳极的所述第一部分的碎片的移动，以形成所述阳极的经迁移部分。
39.根据权利要求29至37中任一项所述的电化学电池，其中所述第二部分是所述阴极的第二部分，并且在使用期间，所述不可润湿涂层：
排斥所述阴极的所述第一部分的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阴极的经迁移部分，或者
经由毛细作用促进所述阴极的所述第一部分的碎片的移动，以形成所述阴极的经迁移部分。
40.根据权利要求6至9或12至39中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层的厚度与其上面或其周围所设置的所述阳极集流体和/或所述阴极集流体的厚度相同。
41.根据权利要求6至9或12至40中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅酮、氧化铝、二氧化硅、全氟-烷基-聚丙烯酸酯树脂和聚合物、聚倍半硅氧烷、具有聚二辛基芴(PFO)的聚(乙烯醇)基共聚物、与二氧化硅/氧化铝组合作为耐油涂层的聚(乙烯醇)基共聚物、或其任意组合。
42.一种电化学电池，包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在所述阳极和所述阴极之间，所述隔膜具有邻近所述阳极的第一侧和邻近所述阴极的第二侧，
其中在所述阳极集流体上围绕所述阳极的外边缘设置有不可润湿涂层，和/或在所述阴极集流体上围绕所述阴极的外边缘设置有不可润湿涂层。
43.根据权利要求42所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层围绕所述阳极的外边缘设置在所述阳极集流体上。
44.根据权利要求42所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层围绕所述阴极的外边缘设置在所述阴极集流体上。
45.一种电化学电池，包括：
阳极，设置在阳极集流体上；
阴极，设置在阴极集流体上；以及
隔膜，设置在所述阳极和所述阴极之间，所述隔膜具有邻近所述阳极的第一侧和邻近所述阴极的第二侧，
其中围绕所述阳极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层并且/或者围绕所述阴极集流体的外边缘设置有不可润湿涂层。
46.根据权利要求45所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层围绕所述阳极集流体的外边缘设置。
47.根据权利要求45所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层围绕所述阴极集流体的外边缘设置。
48.根据权利要求45至47所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层设置在袋状材料上。
49.根据权利要求3至48中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层充当电子屏障。
50.根据权利要求42至49中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层抵抗电解质的润湿。
51.根据权利要求42至50中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层设置在所述阳极集流体上或围绕所述阳极集流体的所述外边缘设置，并且在使用期间，所述不可润湿涂层；
排斥所述阳极的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阳极的经迁移部分，或者
经由毛细作用促进阳极的碎片的移动，以形成所述阳极的经迁移部分。
52.根据权利要求42至50中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层设置在所述阴极集流体上或围绕所述阴极集流体的所述外边缘设置，并且在使用期间，所述不可润湿涂层：
排斥所述阴极的碎片，以在环绕所述不可润湿涂层的外部区中形成所述阴极的经迁移部分，或者
经由毛细作用促进阴极的碎片的移动，以形成所述阴极的经迁移部分。
53.根据权利要求42至52中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层的厚度与其上面或其周围所设置的所述阴极集流体或所述阳极集流体的厚度相同。
54.根据权利要求42至53中任一项所述的电化学电池，其中所述不可润湿涂层包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、硅酮、氧化铝、二氧化硅、全氟-烷基-聚丙烯酸酯树脂和聚合物、聚倍半硅氧烷、具有聚二辛基芴(PFO)的聚(乙烯醇)基共聚物、与二氧化硅/氧化铝组合作为耐油涂层的聚(乙烯醇)基共聚物、或其任意组合。
55.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述阳极和/或所述阴极的至少所述第一部分是半固态阳极材料和/或半固态阴极材料。
56.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述阳极的至少所述第一部分是石墨电极。
57.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述阴极的至少所述第一部分包括NMC 811。
58.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述阳极、所述阳极集流体、所述阴极、所述阴极集流体、所述隔膜、所述第一部分和所述第二部分设置在袋中。
59.根据任意前述权利要求所述的电化学电池，其中所述隔膜的部分延伸超过所述阳极的所述边缘和所述阴极的所述边缘。
60.根据权利要求59所述的电化学电池，其中所述阳极、所述阳极集流体、所述阴极、所述阴极集流体、所述隔膜、所述第一部分和所述第二部分设置在袋中，并且所述隔膜的延伸超过所述阳极的所述边缘和所述阴极的所述边缘的所述部分被密封到所述袋的部分。
61.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在所述阳极集流体上围绕所述阳极集流体的外边缘设置所述阳极的第二部分，和/或在所述阴极集流体上围绕所述阴极集流体的外边缘设置所述阴极的第二部分；
e)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极和所述隔膜设置在袋中；以及
f)对所述袋进行密封以形成所述电化学电池。
62.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极和所述隔膜设置在袋中；
e)在所述袋状材料上分别围绕所述阳极集流体和/或所述阴极集流体的外边缘设置所述阳极的第二部分和/或所述阴极的第二部分；以及
f)对所述袋进行密封以形成所述电化学电池。
63.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在所述阳极集流体上围绕所述第一阳极部分的外边缘的至少一部分设置所述阳极的第二部分，和/或在所述阴极集流体上围绕所述第一阴极部分的外边缘的至少一部分设置所述阴极的第二部分；
e)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极和所述隔膜设置在袋中；以及
f)对所述袋进行密封以形成所述电化学电池。
64.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)围绕所述阳极集流体的外边缘并且围绕所述第一阳极部分的外边缘的至少一部分设置所述阳极的第二部分，和/或围绕所述阴极集流体的外边缘并且围绕所述第一阴极部分的外边缘的至少一部分设置所述阴极的第二部分；
e)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极和所述隔膜设置在袋中；以及
f)对所述袋进行密封以形成所述电化学电池。
65.根据权利要求61至64中任一项所述的方法，其中所述第一部分是第一电活性材料并且所述第二部分是第二电活性材料
66.根据权利要求61至64中任一项所述的方法，其中所述阳极的所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置在所述阳极集流体上，围绕所述阳极集流体的所述外边缘设置在所述袋状材料上，围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阳极集流体上，或者围绕所述阳极集流体的外边缘并且围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置。
67.根据权利要求61至64中任一项所述的方法，其中所述阴极的所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置在所述阴极集流体上，围绕所述阴极集流体的所述外边缘设置在所述袋状材料上，围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阴极集流体上，或者围绕所述阴极集流体的外边缘并且围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置。
68.根据权利要求61至64中任一项所述的方法，其中所述阳极的所述第二部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置在所述阳极集流体上，围绕所述阳极集流体的所述外边缘设置在所述袋状材料上，围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阳极集流体上，或者围绕所述阳极集流体的外边缘并且围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置；并且所述阴极的所述第二部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置在所述阴极集流体上，围绕所述阴极集流体的所述外边缘设置在所述袋状材料上，围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置在所述阴极集流体上，或者围绕所述阴极集流体的外边缘并且围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置。
69.根据权利要求66所述的方法，还包括：围绕所述阴极集流体的外边缘设置不可润湿涂层。
70.根据权利要求67所述的方法，还包括：围绕所述阳极集流体的外边缘设置不可润湿涂层。
71.根据权利要求66所述的方法，还包括：在所述阴极集流体上围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘设置不可润湿涂层。
72.根据权利要求67所述的方法，还包括：在所述阳极集流体上围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘设置不可润湿涂层。
73.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)围绕所述阴极集流体和/或所述阳极集流体的外边缘设置不可润湿部分；
e)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极、所述隔膜和所述不可润湿部分设置在袋中；以及
f)对所述袋进行密封以形成电化学电池。
74.一种制备电化学电池的方法，所述方法包括：
a)在阳极集流体上设置阳极的第一部分；
b)在阴极集流体上设置阴极的第一部分；
c)在所述第一阳极部分和所述第一阴极部分之间设置隔膜；
d)在所述阴极集流体和/或所述阳极集流体上并且围绕所述阴极和/或所述阳极的外边缘设置不可润湿部分；
e)将所述阳极集流体、所述阳极、所述阴极集流体、所述阴极、所述隔膜和所述不可润湿部分设置在袋中；以及
f)对所述袋进行密封以形成电化学电池。
75.根据权利要求73或74所述的方法，其中所述不可润湿部分围绕所述阴极集流体的外边缘设置，或者在所述阴极集流体上并且围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘设置。
76.根据权利要求73或74所述的方法，其中所述不可润湿部分围绕所述阳极集流体的外边缘设置，或者在所述阳极集流体上并且围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘设置。
77.根据权利要求75所述的方法，还包括：在所述阳极集流体上围绕所述阳极集流体的外边缘、在所述袋状材料上围绕所述阳极集流体的所述外边缘、在所述阳极集流体上围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分、或者围绕所述阳极集流体的外边缘并且围绕所述阳极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置所述阳极的第二部分。
78.根据权利要求76所述的方法，还包括：在所述阴极集流体上围绕所述阴极集流体的外边缘、在所述袋状材料上围绕所述阴极集流体的所述外边缘、在所述阴极集流体上围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分、或者围绕所述阴极集流体的外边缘并且围绕所述阴极的所述第一部分的外边缘的至少一部分设置所述阴极的第二部分
79.根据权利要求61至78中任一项所述的方法，其中所述隔膜的部分延伸超过所述阳极的所述边缘和所述阴极的所述边缘。
80.根据权利要求61至79中任一项所述的方法，包括：将所述袋热封到所述隔膜。
81.根据权利要求61至80中任一项所述的方法，包括：将所述袋的部分热封到彼此。
82.根据权利要求60至80中任一项所述的方法，其中所述阳极的至少所述第一部分是半固态阳极材料并且/或者所述阴极的至少所述第一部分是半固态阴极材料。
83.根据权利要求61至82中任一项所述的方法，其中所述阳极的至少所述第一部分是石墨电极。
84.根据权利要求61至83中任一项所述的方法，其中所述阴极的至少所述第一部分包括NMC 811。
85.根据权利要求61至84中任一项所述的方法，其中所述第二部分是作为高容量材料的电活性材料。
86.根据权利要求61至85中任一项所述的方法，其中所述第二部分是电活性材料，所述电活性材料包括硅、铋、硼、镓、铟、锌、锡、锑、铝、氧化钛、钼、锗、锰、铌、钒、钽、铁、铜、金、铂、铬、镍、钴、锆、钇、氧化钼、氧化锗、氧化硅、碳化硅或其任意组合。
87.根据权利要求86所述的方法，其中所述电活性材料包括硅。
88.根据权利要求61至80中任一项所述的方法，其中所述第二部分是包括LiTO2、TiO2或其任意组合的电活性材料。
89.一种如在权利要求1至60中任一项中所定义的电化学电池的用途。
90.一种电池组，包括如在权利要求1至60中任一项中所定义的至少一个电化学电池。
91.根据权利要求90所述的电池组，其中所述电池组包括如在权利要求1至60中任一项中所定义的至少两个电化学电池。
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