CN116574245A - 一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷醇酯的合成方法,包括步骤:将第一配比的第一原料和EG在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第一中间品;将第二配比的第二原料和CHDM在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第二中间品;将第三配比的所述第一中间品和所述第二中间品在温度282℃~296℃下进行缩聚工艺,获得聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己二醇酯;其中,所述第一原料和所述第二原料包括PTA或DMT,所述第一原料与所述EG的所述第一配比为1:1.0~1:6.8,所述第二原料与所述CHDM的所述第二配比为1:1.0~1:1.6,所述第三配比为1:1.0~1:4.2,所述第一中间品为BHET,所述第二中间品为BHCT。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成及工程塑料领域,更具体的说,涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯 (PETG/PCTG) 是由对苯二甲酸PTA( 或DMT)、乙二醇 (EG) 和1,4-环己烷二甲醇 (CHDM) 三种单体共聚而成的共聚酯,在CHDM占比低于50%时一般称为PETG,当CHDM占比≥50%时则称为PCTG。
在未引入CHDM之前,聚对苯二甲酸乙二醇(PET)分子链条规整,具有一定的结晶性能,在一定条件下,产品韧性、透明性受到一定的限制。当引入CHDM后,在一定的 EG/CHDM比例下,由于分子链中环己烷单元的引入,降低了整个分子链的规整性,聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯为一种完全无定形的透明共聚酯,其透明性、着色性和气密性等克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 所存在的缺陷,并且PETG/PCTG具有良好的加工性能,不需要添加任何增塑剂或其他改性剂,因此产品广泛应用于食品包装、日用品和化妆品容器、光化学及医学等领域。
现行合成共聚酯聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯 (PETG/PCTG) 的大都采用对苯二甲酸PTA( 或 DMT)、乙二醇 (EG) 和1,4-环己烷二甲醇 (CHDM) 三种单体按一定比例共混进行酯交换脱水(醇),然后进行缩聚的工艺过程,EG/CHDM 在聚合物分子中的比例不能做到精确控制,产品品质的一致性受到了一定的限制,产品不能满足特定领域特定产品的高端需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效保证产品品质的一致性聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,包括步骤:
将第一配比的第一原料和EG在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第一中间品;
将第二配比的第二原料和CHDM在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第二中间品;
将第三配比的所述第一中间品和所述第二中间品在温度282℃-296℃下进行缩聚工艺,获得聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯;
其中,所述第一原料和所述第二原料包括PTA或DMT,所述第一原料与所述EG的所述第一配比为1:1.0~1:6.8,所述第二原料与所述CHDM的所述第二配比为1:1.0~1:1.6,所述第三配比为1:1.0~1:4.2,所述第一中间品为BHET,所述第二中间品为BHCT。
进一步地,所述酯化反应的催化剂采用锌系和/或锰系催化剂,所述催化剂的加入量为200~600ppm。
进一步地,所述酯化反应的时间以酯化率≥96%为终点,所述酯化率以反应过程脱出的水或甲醇量来计算,所述酯化反应中未被反应的所述EG或所述CHDM通过真空馏出备用。
进一步地,所述缩聚工艺的催化剂采用钛系和/或锑系催化剂,所述缩聚工艺的稳定剂采用磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯,所述催化剂和所述稳定剂的总投入量为400~1000ppm。
进一步地,所述缩聚工艺的真空度为-0.06~-0.10,反应时间为时间120~240分钟。
进一步地,所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯的特性粘度为0.50~0.72。
本发明由于本发明通过独立酯交换(酯化)分别合成BHET(对苯二甲酸双羟乙酯)和BHCT(对苯二甲酸双羟甲基环己烷甲酯),然后BHET和BHCT再按特定比例混合进行缩聚反应合成含特定EG/CHDM比例 的PETG/PCTG产品,既可以生产普通的PETG/PCTG产品,又可以生产满足特定领域特定产品的高端需求的PETG/PCTG产品;可以做到对聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯中EG和CHDM含量比例的精确控制,可以根据目的产品的要求,通过精确调整EG和CHDM比例达到控制产品的结晶度,透明度以及强度韧性等指标,并能更好的保持各批次产品的一致性。
具体实施方式
这里所公开的具体结构和功能细节仅仅是代表性的,并且是用于描述本发明的示例性实施例的目的。但是本发明可以通过许多替换形式来具体实现,并且不应当被解释成仅仅受限于这里所阐述的实施例。
这里所使用的术语仅仅是为了描述具体实施例而不意图限制示例性实施例。除非上下文明确地另有所指,否则这里所使用的单数形式“一个”、“一项”还意图包括复数。还应当理解的是,这里所使用的术语“包括”和/或“包含”规定所陈述的特征、整数、步骤、操作、单元和/或组件的存在,而不排除存在或添加一个或更多其他特征、整数、步骤、操作、单元、组件和/或其组合。
下面结合较佳的实施例对本发明作进一步说明。
本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法:
步骤1,在160~220℃下以DMT和EG反应生成BHET,DMT和EG配比为1:1.0~1:6.8,催化剂为锌系和或锰系催化剂,催化剂加入量为200~600ppm,反应以酯化率≥96%为终点,酯化率以反应过程脱出的甲醇量来计算,合成达到终点后,真空馏出未反应的EG,合成的BHET作为中间品备用。
步骤2,在160~220℃下以DMT和CHDM反应生成BHCT,DMT和CHDM配比为1:1.0~1:1.6,催化剂为锌系和或锰系催化剂,催化剂加入量为200~600ppm,反应以酯化率≥96%为终点,酯化率以反应过程脱出的甲醇量来计算,合成达到终点后,真空馏出未反应的CHDM;合成的BHCT作为中间品备用。
步骤3,根据目的产品的要求,以特定比例的BHET和BHCT缩聚合成聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯 (PETG/PCTG),缩聚催化剂采用钛系和或锑系催化剂,稳定剂采用磷酸三甲酯和或磷酸三乙酯,催化剂和稳定剂总投入量为400~1000ppm;缩聚工艺为:温度282℃~296℃,真空度-0.06~-0.10,时间120min~240min,产品粘度0.50~0.72。
其中,可以采用PTA替代DMT重复以上步骤1和2,同样可以合成BHET和BHCT,过程脱出的是水而非甲醇,适当的压力有利于反应的顺利进行,缩聚过程工艺则完全相同。
本发明通过独立酯交换(酯化)分别合成BHET(对苯二甲酸双羟乙酯)和BHCT(对苯二甲酸双羟甲基环己烷甲酯),然后BHET和BHCT再按特定比例混合进行缩聚反应合成含特定EG/CHDM比例 的PETG/PCTG产品,既可以生产普通的PETG/PCTG产品,又可以生产满足特定领域特定产品的高端需求的PETG/PCTG产品;可以做到对聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯中EG和CHDM含量比例的精确控制,可以根据目的产品的要求,通过精确调整EG和CHDM比例达到控制产品的结晶度,透明度以及强度韧性等指标 ,并能更好的保持各批次产品的一致性。
实施例一
在酯交换反应器中加入DMT/388.4g、EG/397.2g、催化剂(锌系及锰系)0.314g,开启搅拌并开始升温,当温度达到160℃时控制升温速度,使体系缓慢升温到220℃并收集馏出的甲醇,当馏出的甲醇量达到理论值的96%以上时酯交换完成,开启真空,于180~230℃减压馏出未反应的EG等单体,合成的BHET保存待用。
在酯交换反应器中加入DMT/388.4g、CHDM/692.2g、催化剂(锌系及锰系)0.324g,开启搅拌并开始升温,当温度达到160℃时控制升温速度,使体系缓慢升温到220℃并收集馏出的甲醇,当馏出的甲醇量达到理论值的96%以上时酯交换完成,开启真空,于180~230℃减压馏出未反应的CHDM等单体,合成的BHCT保存待用。
在缩聚反应器中加入BHET/508g和BHCT/772g,并加入缩聚催化剂(钛系/锑系)0.512g和稳定剂(磷酸三甲酯)0.200g,缓慢升温,待物料完全溶解后开启搅拌,密闭系统,然后开启真空系统 进行缩聚反应,过程先控制体系温度283℃/真空度-0.06反应30min,再控制体系温度283℃/真空度≤-0.09反应约120min,过程通过冷却系统收集缩聚反应产生的单体和低聚物,当目标产品粘度达到预定要求时,降温泄压,终止反应。所得目标产品为特性粘度为0.632的高透明度PCTG。
实施例二
在缩聚反应器中加入BHET/304.8g和BHCT/1080.8g,并加入缩聚催化剂(钛系/锑系)0.512g和稳定剂(磷酸三甲酯)0.200g,缓慢升温,待物料完全溶解后开启搅拌,密闭系统,然后开启真空系统进行缩聚反应,过程先控制体系温度283℃/真空度-0.06反应30min,再控制体系温度283℃/真空度≤-0.09反应约120min,过程通过冷却系统收集缩聚反应产生的单体和低聚物,当目标产品粘度达到预定要求时,降温泄压,终止反应。所得目标产品为特性粘度为0.618的高透明度PETG。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单推演或替换,都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,包括步骤:
将第一配比的第一原料和EG在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第一中间品;
将第二配比的第二原料和CHDM在温度160~220℃下进行酯化反应,获得第二中间品;
将第三配比的所述第一中间品和所述第二中间品在温度282℃-296℃下进行缩聚工艺,获得聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯;
其中,所述第一原料和所述第二原料包括PTA或DMT,所述第一原料与所述EG的所述第一配比为1:1.0~1:6.8,所述第二原料与所述CHDM的所述第二配比为1:1.0~1:1.6,所述第三配比为1:1.0~1:4.2,所述第一中间品为BHET,所述第二中间品为BHCT。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,所述酯化反应的催化剂采用锌系和/或锰系催化剂,所述催化剂的加入量为200~600ppm。
3.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,所述酯化反应的时间以酯化率≥96%为终点,所述酯化率以反应过程脱出的水或甲醇量来计算,所述酯化反应中未被反应的所述EG或所述CHDM通过真空馏出备用。
4.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,所述缩聚工艺的催化剂采用钛系和/或锑系催化剂,所述缩聚工艺的稳定剂采用磷酸三甲酯和/或磷酸三乙酯,所述催化剂和所述稳定剂的总投入量为400~1000ppm。
5.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,所述缩聚工艺的真空度为-0.06~-0.10,反应时间为时间120~240分钟。
6.如权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷醇酯的合成方法,其特征在于,所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己二醇酯的特性粘度为0.50~0.72。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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