CN116569352A - 锂离子二次电池用的无溶剂阴极 - Google Patents
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Abstract
用于制备二次电池阴极的方法(100),包括将活性材料和导电材料与电子束可固化的预聚物混合(102),以获得由活性材料、导电材料和预聚物制成的无溶剂混合物,使无溶剂混合物通过湿粉末压片装置,用电子束使预聚物聚合(108)以获得在金属性箔上的聚合的活性层,在室温下压制(110)在金属性箔上的聚合的活性层以增加聚合物活性层的密度。一种用于制备二次电池用阴极的组合物,所述组合物包括活性材料、导电材料和电子束可固化的预聚物,所述组合物不含溶剂。由所述组合物制成的阴极和包括所述阴极的二次电池。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池的阴极,并且更具体地涉及锂离子二次电池的阴极。
背景技术
二次电池的阴极可以使用湿粉末压片法(以下称为MPS)生产。其概念是使用三辊轧机在铝或铜上制作阴极材料涂层。这种工艺的主要优点是它允许加工具有非常低溶剂含量(通常在15-20%重量之间)的粉末。在MPS方法中,第一步是将干粉与溶剂混合。由于溶剂量低,混合物不形成均匀光滑的糊状物。
通常,使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称NMP)作为溶剂。然而,为了改善环境性能(NMP是一种有毒物质),并且为了降低阴极形成过程的能量消耗,正在寻找NMP的替代品。
已经测试了水来代替NMP。然而,活性材料可与水反应并且可在活性材料上形成阻性层,从而降低阴极的性能。
发明内容
因此,根据本公开的实施方案,提供了一种用于制造二次电池的阴极的方法。所述方法包括:
-将活性材料和导电材料与电子束可固化的预聚物混合,以获得由所述活性材料、导电材料和预聚物制成的无溶剂混合物;
-使所述无溶剂混合物在第一辊和第二辊之间通过,以在第二辊上施加无溶剂混合物的层;
-使所述无溶剂混合物层在所述第二辊和载有金属性箔的第三辊之间通过,以将所述无溶液混合物层转移到所述金属性箔上;
-用电子束使所述预聚物聚合,从而获得在金属性箔上的聚合的活性层;
-在室温下在金属性箔上压制所述聚合的活性层,以增加聚合物活性层的密度;
-切割所述金属性箔以获得所述阴极。
通过提供这样的方法,可在不使用NMP的情况下生产阴极。此外,这种阴极生产是无溶剂的,即,在生产方法中没有去除溶剂的步骤。由于溶剂的去除通常在高于环境温度的温度下进行,因此本公开的方法允许减少能量消耗。
预聚物是指在用电子束照射后会形成聚合物的单体混合物。
金属性箔的非限制性实例为铝箔、铜箔。
作为非限制性实例,压制步骤可以在0.5吨/厘米(吨/厘米)下进行。
聚合物活性层密度的增加允许降低IV电阻。
将活性材料、导电材料和电子束可固化的预聚物混合在一起。不需要活性材料和导电材料的预混合。
可以理解,在切割金属性箔的过程中,聚合的活性层也被切割。
作为非限制性实例,吸收的剂量可以为60kGy(千格雷)。
作为非限制性实例,金属性箔可以具有等于或小于10m/s(米/秒)的速度。
在一些实施方案中,其中无溶剂混合物中活性材料的总含量可以等于或大于80质量%,优选等于或大于85质量%,更优选等于或大于90质量%。
在一些实施方案中,预聚物可以包括丙烯酸类树脂。
丙烯酸类树脂的非限制性实例可以是脂族聚氨酯丙烯酸酯类、环氧基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。
在一些实施方案中,预聚物可以包括甲基丙烯酸酯类。
在一些实施方案中,预聚物可包括甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体。
具有丙烯酸酯类官能的锂化单体允许通过在阴极中提供锂来进一步降低IV电阻。
在一些实施方案中,预聚物可由甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体组成。
在一些实施方案中,具有丙烯酸酯类官能的锂化单体可以是甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂。
在一些实施方案中,预聚物中甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂的含量可以等于或小于20质量%。
在一些实施方案中,活性材料可以是含锂的复合氧化物。
含锂的复合氧化物活性材料的非限制性实例为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0<x<1且0<y<1)、Li2Mn3NiO8、LiNiCoMnO2。
在一些实施方案中,导电材料可以是碳。
碳导电材料的非限制性实例为乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)。
本公开还涉及一种用于制备二次电池用阴极的组合物,所述组合物包括活性材料、导电材料和电子束可固化的预聚物,所述组合物不含溶剂。
在一些实施方案中,无溶剂混合物中活性材料的总含量可以等于或大于80质量%,优选等于或大于85质量%,更优选等于或大于90质量%。
在一些实施方案中,活性材料可以是含锂的复合氧化物。
含锂的复合氧化物活性材料的非限制性实例为LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0<x<1且0<y<1)、Li2Mn3NiO8、LiNiCoMnO2。
在一些实施方案中,预聚物可以包括丙烯酸类树脂。
丙烯酸类树脂的非限制性实例可以是脂族聚氨酯丙烯酸酯类、环氧基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类。
在一些实施方案中,预聚物可以包括甲基丙烯酸酯类。
在一些实施方案中,预聚物可以包括甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体。
在一些实施方案中,预聚物可以由甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体组成。
在一些实施方案中,具有丙烯酸酯类官能的锂化单体可以是甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂。
在一些实施方案中,预聚物中甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂的含量可以等于或小于20质量%。
在一些实施方案中,导电材料可以是碳。
碳导电材料的非限制性实例为乙炔黑、科琴黑。
本公开涉及由上述组合物通过上述方法制备的二次电池用阴极。
本公开涉及一种包括上述阴极的二次电池。
除非另有矛盾,否则可以将上述要素与说明书中的其他要素进行组合。
应该理解的是,上述发明内容和以下的具体实施方式都只是举例性的和解释性的,而不是对所要求保护的公开内容的限制。
被并入本说明书中并构成本说明书一部分的附图阐明了本公开内容的实施方案,并与说明书一起用于解释其原理。
附图简述
图1示出了根据本公开的实施方案的方法的流程图;和
图2示出了湿粉末压片装置。
具体实施方式
现在将详细描述本公开内容的示例性实施方案,其实例在附图中示出。在可能的情况下,在整个附图中将使用相同的附图标记来指代相同或相似的部件。
图1示出了根据本公开内容的实施方案的用于制造用于二次电池用阴极30的方法100的流程图。
在混合步骤102中,将活性材料和导电材料与电子束可固化的预聚物混合,以获得由所述活性材料、导电材料和预聚物制成的无溶剂混合物20。
然后,使无溶剂混合物20进入如图2所示的湿粉末压片(MPS)装置12。
MPS装置12包括三个辊,第一辊14、第二辊16和第三辊18,第二辊16设置在第一辊14和第三辊18之间。第一辊14具有速度V1,第二辊16具有速度V2,第三辊18具有第三速度V3,其中V1<V2<V3。
在第一通过步骤104期间,无溶剂混合物20在第一辊14和第二辊16之间通过,从而在第二辊16上施加无溶剂混合物20的层22。
在第二通过步骤106期间,所述无溶剂混合物20的层22在第二辊16和载有金属性箔24的第三辊18之间通过,从而将无溶剂混合物20的层22转移到金属性箔24上。
在聚合步骤108期间,用电子束26使预聚物聚合,从而获得在金属性箔24上的聚合的活性层28。
在压制步骤110期间,在室温下压制所述在金属性箔上的聚合的活性层,例如在两个辊30之间压制,以增加聚合物活性层的密度。
在切割步骤112期间,切割金属性箔24以获得阴极30。
实施例1
在实施例1中,在混合步骤102中,活性材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,导电材料为乙炔黑,且预聚物为甲基丙烯酸酯类(EBECRYL 151,)。将活性材料、导电材料和预聚物混合在一起以获得无溶剂混合物20。活性材料的含量为90质量%,导电材料的含量是3质量%,且预聚物的含量是7质量%。
混合步骤102在混合器(混合装置)中进行,例如叶轮半径为80mm(毫米)、碗容量为3L(升)的家用食品加工机。两个径向相对的叶片彼此偏移约16mm的垂直距离。混合器以1650rpm(每分钟转数)的恒定速度运行,这对应于13.8m/s(米每秒)的叶尖速度。混合步骤102进行10分钟。
然后,使无溶剂混合物20进入如图2所示的湿粉末压片(MPS)装置12。
在第一通过步骤104中,无溶剂混合物20在第一辊14和第二辊16之间通过,从而在第二辊14上施加无溶剂混合物的层22。
在第二通过步骤106期间,无溶剂混合物20的层22在第二辊16和载有金属性箔24的第三辊18之间通过,从而将无溶剂混合物20的层22转移到金属性箔24上。金属性箔24可以具有10m/s的速度。
在这一实施例中,金属性箔24可以是厚度为12μm(微米)的铝箔。
在聚合步骤108期间,用电子束26使预聚物聚合,从而获得在金属性箔24上的聚合的活性层28。吸收剂量等于60kGy。通过暴露时间、暴露面积、机器电压和电流来监控吸收剂量。
在压制步骤110期间,在金属性箔24上压制聚合的活性层28,例如在两个辊30之间进行压制,以增加聚合物活性层的密度。
在压制之前,聚合的活性层28具有等于1.67g/cm3(克/立方厘米)的密度,并且在室温下用两个辊以0.5吨/厘米的压力下压制之后,聚合的活性层28具有等于2.63g/cm3的密度。
在切割步骤112期间,切割金属性箔24和聚合的活性层28以获得阴极30。
电子束可固化的预聚物的其他非限制性实例为脂族聚氨酯丙烯酸酯(Genomer4212,)和丙烯酸酯(DSM,/>)。
实施例2
使用与用于制备实施例1相同的方法来制备实施例2。
活性材料是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,导电材料是乙炔黑,电子束可固化的预聚物是甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂(LiMTFSI)的混合物。
活性材料的含量为90质量%,导电材料的含量为3质量%,预聚物的含量为7质量%。预聚物中LiMTFSI的含量为10质量%。
实施例3
实施例3与实施例2相似,不同之处在于预聚物中LiMTFSI的含量,其为15质量%。
实施例4
实施例4与实施例2相似,不同之处在于预聚物中LiMTFSI的含量,其为20质量%。
IV电阻
使用测试单元(cell)测量包括所述阴极30的电池单元的IV电阻(内阻)。
在测试单元中,阳极由98.8%质量的石墨(作为活性材料)、0.7%质量的苯乙烯-丁二烯橡胶和0.5%质量的羧甲基纤维素(作为粘合剂)制成。
在测试单元中,隔膜是聚乙烯膜型并且电解质是EC∶DMC(1∶1体积比),以及1mol/L(摩尔每升)的LiPF6。
IV电阻的测量如下。使用用于电池单元的充电设备,例如TOSCAT-3300K(TOYOSystem Co)。温度设置为25℃,电池单元的荷电状态(SOC)设置为60%。
单元的充电/放电如下:
-以0.33C放电10s和以0.33C充电10s;
-以1C放电10s和以0.33C充电30s;
-以3C放电10s和以0.33C充电90s;
-以5C放电10s和以0.33C充电150s;
-以8C放电10s和以0.33C充电240s。
在每个放电/充电循环之间,在下一步之前有10分钟休息。
测量每次放电期间的电压降,并可由电压降计算平均IV电阻。
对于实施例1至4,IV电阻在下表1中给出。
表1
IV电阻(Ω) | |
实施例1 | 4.25 |
实施例2 | 4.10 |
实施例3 | 4.09 |
实施例4 | 3.82 |
从表1可以看出,对于仅甲基丙烯酸酯类或在预聚物至多20质量%的LiMTFSI与甲基丙烯酸酯类的混合物,内阻降低至3.82Ω。IV电阻越低,阴极30就越好。
在包括权利要求在内的整个说明书中,除非另有说明,否则术语“包括”应理解为与“包括至少一个”同义。此外,说明书中提出的任何范围,包括权利要求在内,应理解为包括其端值,除非另有说明。所述要素的具体值应理解为在本领域技术人员已知的可接受的制造或工业公差内,并且术语“基本上”和/或“近似地”和/或者“大体上”的任何使用应理解为落入此类可接受的公差内。
如果引用了国家、国际或其他标准机构的任何标准(如ISO等),则此类引用意在是指在本说明书优先权日时的所述由国家或国际标准机构定义的标准。对这些标准的任何后续实质性改变并不旨在改变本公开内容和/或权利要求的范围和/或定义。
尽管本文中已参考特定实施方案描述了本公开内容,但应理解的是,这些实施方案仅为本公开内容的原理和应用的实例性说明。
说明书和实施例意在仅为举例性的,本公开内容的真实范围由权利要求指示。
Claims (15)
1.用于制造二次电池用的阴极(30)的方法(100),所述方法包括:
-将活性材料和导电材料与电子束可固化的预聚物混合(102),以获得由活性材料、导电材料和预聚物制成的无溶剂混合物(20);
-使所述无溶剂混合物(20)在第一辊(14)和第二辊(16)之间通过(104),以在所述第二辊(16)上施加无溶剂混合物(20)的层(22);
-使所述无溶剂混合物(20)的层(22)在第二辊(16)和载有金属性箔(24)的第三辊(18)之间通过(106),以将所述无溶剂混合物(20)的层(22)转移到金属性箔(24)上;
-将所述预聚物用电子束(26)聚合(108),从而获得在金属性箔(24)上的聚合的活性层(28);
-在室温下在金属性箔(24)上将所述聚合的活性层(28)进行压制(110),以增加聚合物活性层(28)的密度;
-切割(112)所述金属性箔(24)以获得所述阴极(30)。
2.根据权利要求1所述的方法(100),其中所述无溶剂混合物(20)中的活性材料的总含量等于或大于80质量%,优选等于或大于85质量%,更优选等于或大于90质量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法(100),其中所述预聚物包括甲基丙烯酸酯类。
4.根据权利要求1或2所述的方法(100),其中所述预聚物包括甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体。
5.根据权利要求4所述的方法(100),其中所述具有丙烯酸酯类官能的锂化单体是甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂。
6.根据权利要求5所述的方法(100),其中所述预聚物中甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂的含量等于或小于20质量%。
7.一种用于制备二次电池用的阴极(30)的组合物,所述组合物包含活性材料、导电材料和电子束可固化的预聚物,所述的组合物是无溶剂的。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中所述无溶剂混合物中的活性材料的总含量等于或大于80质量%,优选等于或大于85质量%,更优选等于或大于90质量%。
9.根据权利要求7或8所述的组合物,其中所述预聚物包括甲基丙烯酸酯类。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中所述预聚物包括甲基丙烯酸酯类和具有丙烯酸酯类官能的锂化单体。
11.根据权利要求10所述的组合物,其中所述具有丙烯酸酯类官能的锂化单体是甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中所述预聚物中甲基丙烯酸双(三氟甲基磺酰基)胺锂的含量等于或小于20质量%。
13.根据权利要求7至12中任一项所述的组合物,其中所述导电材料为碳。
14.用于二次电池用的阴极(30),其通过根据权利要求1至6中任一项的方法从根据权利要求7至13中任一项所述的组合物制成。
15.二次电池,包括根据权利要求14所述的阴极。
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