CN116568636A

CN116568636A - 氧化铌颗粒及氧化铌颗粒的制造方法

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Publication number: CN116568636A
Application number: CN202080107756.XA
Authority: CN
Inventors: 杨少伟; 袁建军; 鱼田将史; 丹下睦子; 刘丞; 李萌; 赵伟; 郭健
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-12-08
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2023-08-08
Also published as: DE112020007825T5; WO2022120578A1; JP2023542748A; US20240092653A1; TW202222699A; KR20230116777A

Abstract

提供了具有可控的晶体形状并表现出优异特性的氧化铌颗粒。所述氧化铌颗粒包含钼。所述氧化铌颗粒优选具有多面体、柱状或针状形状。氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)优选为0.1～40质量％。上述氧化铌颗粒的制造方法包括在钼化合物的存在下煅烧铌化合物。

Description

氧化铌颗粒及氧化铌颗粒的制造方法

技术领域

本发明涉及氧化铌颗粒及氧化铌颗粒的制造方法。

背景技术

氧化铌具有优异性能，例如介电特性、固体酸性和高折射率，并且对化学品和其他材料也表现出非常高的稳定性，因此发现例如作为如电容器、介电材料和压电材料等电子陶瓷材料、耐热合金材料、光学玻璃材料、催化剂材料和电子材料的广泛用途。

PTL 1公开了一种氧化铌微粒的制造方法，其中氯化铌在170～240℃的温度下挥发，并将水蒸气加入到所得氯化铌蒸气的原料气流中以水解氯化铌，从而在气流中获得颗粒尺寸不大于1.0μm的氧化铌微粒。

PTL 2公开了一种氧化铌溶胶的制造方法，其中将柠檬酸加入到由草酸稳定化的氧化铌溶胶中，然后加入氨水溶液以将pH调节为7～10，随后除去草酸。

PTL 3公开了一种氧化钽和/或氧化铌的制造方法，其中将碱性水溶液加入到氟化钽盐和/或氟化铌盐的水溶液中以形成氢氧化钽和/或氢氧化铌，然后煅烧氢氧化钽和/或氢氧化铌以形成具有针状或柱状晶体形状的氧化钽和/或氧化铌。

[引文列表]

[专利文献]

[PTL 1]

日本未审查专利申请公开No.2003-267728

[PTL 2]

日本未审查专利申请公开No.2005-200235

[PTL 3]

日本未审查专利申请公开No.2005-255454

发明内容

发明要解决的问题

控制氧化铌颗粒的晶体形状拓宽了氧化铌颗粒的多功能性，因此是一种特别重要的技术。不幸的是，PTL 2和PTL 3中公开的方法是特殊的溶液法，其执行起来很复杂。PTL 1中公开的方法可能很难控制颗粒的形状。

本发明是为了克服上述问题而做出的。因此，本发明的目的是提供具有可控的晶体形状并表现出优异特性的氧化铌颗粒。

用于解决问题的方案

本发明人进行了广泛研究旨在实现上述目的，因此发现使用钼化合物作为助熔剂有助于控制所生产的氧化铌颗粒的晶体形状，并且还发现如此生产的氧化铌颗粒含有钼。基于这些发现已经完成了本发明。

具体地，本发明的方面包括以下内容。

(1)一种氧化铌颗粒，其包含钼。

(2)如(1)中所述的氧化铌颗粒，其中长径为0.1～300μm。

(3)如(1)或(2)中所述的氧化铌颗粒，其具有多面体、柱状或针状形状。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的氧化铌颗粒，其中由长径/短径表示的纵横比不小于2。

(5)如(1)～(4)中任一项所述的氧化铌颗粒，其中所述氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)为0.1～40质量％。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的氧化铌颗粒，其中在所述氧化铌颗粒的表层中选择性地富含钼。

(7)如(1)～(6)中任一项所述的氧化铌颗粒，其中所述氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的MoO₃含量(M₂)为0.5～45质量％。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的氧化铌颗粒，其中通过BET法测定的比表面积小于10m²/g。

(9)一种如(1)～(8)中任一项所述的氧化铌颗粒的制造方法，包括：

在钼化合物的存在下煅烧铌化合物。

(10)如(9)所述的氧化铌颗粒的制造方法，其中在800～1500℃的煅烧温度下煅烧所述铌化合物。

(11)如(9)或(10)所述的氧化铌颗粒的制造方法，其中所述钼化合物中的钼原子与所述铌化合物中的铌原子的摩尔比钼/铌不小于0.01。

发明的效果

根据本发明提供的氧化铌颗粒具有源于钼的优异特性，并且具有可控的晶体形状。

附图说明

[图1]

图1是实施例1的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图2]

图2是实施例2的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图3]

图3是实施例3的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图4]

图4是实施例4的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图5]

图5是实施例5的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图6]

图6是实施例7的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图7]

图7是比较例1的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图8]

图8是比较例2的氧化铌颗粒的SEM图像。

[图9]

图9示出实施例和比较例的氧化铌颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。

[图10]

图10示出实施例和比较例的氧化铌颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。

[图11]

图11示出实施例和比较例的氧化铌颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。

具体实施方式

在下文中，将描述根据本发明的氧化铌颗粒和氧化铌颗粒的制造方法的实施方案。

[氧化铌颗粒]

根据一实施方案的氧化铌颗粒包含钼。

根据本实施方案的氧化铌颗粒包含钼，并且具有源于钼的优异特性，例如催化活性。

根据本实施方案的氧化铌颗粒可以在调节钼存在的含量和状态的同时通过后面描述的制造方法以可控的晶体形状制造，以便根据应用用途所需调节氧化铌颗粒的性质和性能，例如色调和透明性等光学特性。

在本说明书中，诸如“控制了氧化铌颗粒的晶体形状”的短语意味着所生产的氧化铌颗粒的晶体形状不是不成形的。在本说明书中，诸如“氧化铌颗粒具有可控的晶体形状”的短语意味着氧化铌颗粒的晶体形状不是不成形的。

在一个实施方案中通过根据一实施方案的制造方法制造的氧化铌颗粒可以具有特定的自形形状(idiomorphic shape)，例如多面体、柱状或针状，如将在后面的实施例中描述的。

根据本实施方案的氧化铌颗粒可以具有多面体、柱状或针状形状。具有这种形状的氧化铌颗粒可以通过后面描述的制造方法来制造。相对于铌，随着钼用量的增加，所获得的氧化铌颗粒更可能是柱状或针状的。

在本说明书中，术语“多面体”意味着任何四面体以上的形状。六面体以上的形状是优选的，八面体以上的形状是更优选的，并且十面体到三十面体(triacontahedral)形状是再更优选的。构成多面体的面可以是平面，或者可以是曲面。

在本说明书中，术语“柱状”意味着棱柱形状、圆柱形状和棒形状等。柱状氧化铌颗粒的柱底形状没有特别限制，并且可以是例如圆形、椭圆形或多边形。例如，柱可以在纵向方向上直线延伸，可以倾斜延伸，可以弯曲，或者可以分支。

在本说明书中，术语“针状”意味着氧化铌颗粒的至少一端像针一样逐渐变细。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，长径优选为0.1～300μm，更优选为1.5～200μm，再更优选为2～100μm，特别优选为5～50μm。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，短径优选为0.01～50μm，更优选为0.2～40μm，再更优选为0.05～10μm。

在本说明书中，氧化铌颗粒的“长径”是在用扫描电子显微镜(SEM)捕获的二维图像中围绕氧化铌颗粒外接的矩形的长边的长度(绘制外接的矩形使得其面积最小)。在本说明书中，氧化铌颗粒的“短径”是连接被拍摄颗粒的外周上在垂直于长径的方向上最远两点的直线的长度。

在柱状或针状氧化铌颗粒的情况下，颗粒可以大致近似为纤维，长径对应于纤维长度，短径对应于纤维直径。取决于颗粒在图像中的定向方式，颗粒的真实的长径和短径可以与关于二维图像测定的值显著不同。因此，在样品氧化铌颗粒主要是柱状或针状形状的情况下，适当地选择在图像中直接示出平行于纵向方向的面的那些颗粒以用于尺寸测定。

长径和短径是以上述方式测定的至少50个随机选择的氧化铌颗粒的算术平均值。

根据后面描述的制造方法，相对于铌，随着钼用量的增加以及随着煅烧温度的增加，获得的氧化铌颗粒倾向于具有更大的长径和更大的短径。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，由长径/短径表示的纵横比优选不小于2，更优选5～50，再更优选7～30。例如，柱状或针状氧化铌颗粒具有这样的纵横比。

求出纵横比的长径和短径可以是上文描述的长径和短径的值。

根据后面描述的制造方法，获得的氧化铌颗粒更可能是柱状或针状的，并且相对于铌，随着钼用量的增加，倾向于具有更高的纵横比。此外，当煅烧温度低到一定程度时，获得的氧化铌颗粒更可能是柱状或针状的，并且倾向于具有更高的纵横比。

根据本实施方案的氧化铌颗粒可以作为氧化铌颗粒的聚集体提供。这种根据本实施方案的氧化铌颗粒的聚集体优选包括不少于50个数％，更优选不少于70个数％，再更优选不少于90个数％的满足上述的长径、短径和纵横比中的至少一个的颗粒。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)优选不小于0.1质量％，并且相对于氧化铌颗粒100质量％优选0.1～40质量％，更优选1～35质量％，再更优选5～30质量％。

含有上述数值范围内的钼的氧化铌颗粒可以有效地表现出源于钼的优异特性。

氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)可以不小于5质量％，优选不小于7质量％。这种氧化铌颗粒有利地更可能是具有高纵横比的柱状或针状颗粒。

MoO₃含量(M₁)是通过参考预先准备的MoO₃校准曲线通过XRF(X射线荧光)分析来分析氧化铌颗粒，并且将MoO₃的含量表示为MoO₃相对于氧化铌颗粒100质量％的百分比而测定的值。

从与上述类似的观点来看，根据本实施方案的氧化铌颗粒优选具有通过XPS表面分析测定的相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的氧化铌颗粒的MoO₃含量(M₂)为不小于0.5质量％。相对于氧化铌颗粒的表层100质量％，MoO₃含量(M₂)优选为0.5～45质量％，更优选10～43质量％，再更优选15～40质量％。

氧化铌颗粒可以具有例如不小于10质量％的通过XPS表面分析测定的相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的MoO₃含量(M₂)。这种氧化铌颗粒有利地更可能是具有高纵横比的柱状或针状颗粒。

MoO₃含量(M₂)是通过X射线光电子能谱(XPS)分析氧化铌颗粒的表面以确定元素的量(原子％)，并将钼的量换算为相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的MoO₃氧化物含量而测定的值。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，优选在氧化铌颗粒的表层中选择性地富含钼。

这里，“表层”表示从根据本实施方案的氧化铌颗粒的表面延伸到10nm深度的区域。该距离对应于实施例的测定中使用的XPS的检测深度。

这里，短语“表层中选择性地富含”意味着每单位体积的表层的钼或钼化合物的质量大于每单位体积的表层以外的区域的钼或钼化合物的质量。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，如将在后面的实施例中描述的，可以通过确认氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的Mo含量(M₂)大于氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的Mo含量(M₁)来确认氧化铌颗粒的表层中的钼的表面富含。

由氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的MoO₃含量(M₂)与氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的MoO₃含量(M₁)的比率(M₂/M₁)表示的表面富含率优选大于1，更优选1.01～8.0，再更优选1.03～6.0，特别优选1.10～4.0。

与当钼或钼化合物均匀地分布在表层中以及还有表层以外的区域(内部)中时相比，当表层中选择性地富含钼或钼化合物时，可以有效地表现出源于钼的优异特性。

根据本实施方案的氧化铌颗粒中所含的氧化铌的实例包括五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化铌(NbO₂)和一氧化铌(NbO)。氧化铌颗粒还可以包括具有除上述氧化数的氧化铌以外的任何价态的氧化铌。在上述那些中，根据本实施方案的氧化铌颗粒优选包括五氧化二铌(Nb₂O₅)。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，Nb₂O₅的含量相对于氧化铌颗粒100质量％可以不小于50质量％，并且相对于氧化铌颗粒100质量％可以是60～99.9质量％，可以是65～99质量％，或者可以是70～95质量％。

已经报道并已知五氧化二铌的许多的多晶型物，例如T相(T-Nb₂O₅)、M相(M-Nb₂O₅)和H相(H-Nb₂O₅)(关于这些相的XRD图谱，参见例如J.Therm.Anal.Calorim.(2017)130:77-83)。

如将在后面的实施例中描述的，氧化铌颗粒倾向于包括具有M相(M-Nb₂O₅)和H相(H-Nb₂O₅)的五氧化二铌。为了确保提供具有高纵横比的氧化铌颗粒，优选根据本实施方案的氧化铌颗粒包括M相五氧化二铌。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒的XRD分析中，在2θ＝25.4°附近观察到的归属于M相五氧化二铌的峰的强度(Mp)与在2θ＝24.5°附近观察到的归属于H相五氧化二铌的峰的强度(Hp)的比率(Mp/Hp)可以不小于0.1，可以不小于0.3，或者可以不小于0.6。

满足上述比率Mp/Hp的柱状或针状氧化铌颗粒可以具有更高的纵横比。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的Nb₂O₅含量(N₁)可以不小于50质量％，并且相对于氧化铌颗粒100质量％可以是60～99.9质量％，可以是65～99质量％，或者可以是70～95质量％。

Nb₂O₅含量(N₁)是通过参考预先准备的Nb₂O₅校准曲线通过XRF(X射线荧光)分析来分析氧化铌颗粒，并且将Nb₂O₅的含量表示为Nb₂O₅相对于氧化铌颗粒100质量％的百分比而测定的值。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的Nb₂O₅含量(N₂)优选不小于50质量％，并且相对于氧化铌颗粒的表层100质量％可以是55～99.5质量％，可以是57～90质量％，或者可以是60～88质量％。

Nb₂O₅含量(N₂)是通过X射线光电子能谱(XPS)分析氧化铌颗粒的表面以确定元素的量(原子％)，并将铌的量换算成相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的Nb₂O₅氧化物含量而测定的值。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，通过BET方法测定的比表面积优选小于10m²/g，更优选不大于9m²/g，再更优选不大于5m²/g，甚至更优选不大于4m²/g。

具有小于或不大于上述上限的比表面积的氧化铌颗粒的优点在于颗粒尺寸大和/或颗粒致密。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒中，通过BET方法测定的比表面积的下限没有特别限制，但是可以是例如不小于0.01m²/g且小于10m²/g，可以是0.1～9m²/g，可以是0.2～5m²/g，或者可以是0.2～4m²/g。

根据本实施方案的氧化铌颗粒可以作为氧化铌颗粒的聚集体提供，并且钼含量、铌含量和比表面积的值可以是对于作为样品的聚集体测定的值。

例如，根据本实施方案的氧化铌颗粒可以通过稍后在[氧化铌颗粒制造方法]中描述的方法来制造。

另外，本发明的氧化铌颗粒不限于通过根据下面描述的实施方案的氧化铌颗粒制造方法制造的那些。

根据本实施方案的氧化铌颗粒非常有用，因为它们表现出氧化铌和钼两者的特性。

[氧化铌颗粒制造方法]

根据一实施方案的氧化铌颗粒制造方法是用于制造上述氧化铌颗粒的方法，并且包括在钼化合物的存在下煅烧铌化合物。

通过根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法，可以制造上述本发明的实施方案之一中描述的含钼的氧化铌颗粒。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法中，通过在钼化合物的存在下煅烧铌化合物，可以容易地控制所制造的氧化铌颗粒的晶体形状。

氧化铌颗粒制造方法优选包括其中将铌化合物和钼化合物混合在一起以形成混合物的步骤(混合步骤)和其中煅烧混合物的步骤(煅烧步骤)。

[混合步骤]

在混合步骤中，铌化合物和钼化合物混合在一起以形成混合物。混合的材料将在下面描述。

[铌化合物]

铌化合物没有特别限制，只要该化合物可以煅烧成氧化铌即可。其实例包括氧化铌，氢氧化铌，硫化铌，氮化铌，如氟化铌、氯化铌、溴化铌和碘化铌等卤化铌和铌醇盐。氢氧化铌和氧化铌是优选的，氧化铌是更优选的。

氧化铌的实例包括五氧化二铌(Nb₂O₅)、二氧化铌(NbO₂)和一氧化铌(NbO)。可以使用具有除上述氧化数的氧化铌以外的任何价态的氧化铌。

作为前驱体的铌化合物的物理性质如形状、颗粒尺寸和比表面积没有特别限制。

在煅烧之后，用作原料的铌化合物基本上不保持其在煅烧之前的形状。因此，可以有利地使用任何形式的化合物，例如球形形状、无定形形状、纵横结构(aspect structure)(例如线、纤维、带和管)和片。

[钼化合物]

钼化合物的实例包括氧化钼、钼酸和硫化钼。氧化钼是优选的。

氧化钼的实例包括二氧化钼(MoO₂)和三氧化钼(MoO₃)，其中三氧化钼是优选的。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法中，使用钼化合物作为助熔剂。在本说明书中，使用钼化合物作为助熔剂的制造方法有时在下文中简写为“助熔剂法”。在煅烧期间，钼化合物与铌化合物在高温下反应以形成钼酸铌，并且可能是以将钼化合物引入到氧化铌颗粒中这样的方式，钼酸铌在更高温度下分解成氧化铌和氧化钼。氧化钼升华并从系统中去除，并且在此过程中，钼化合物和铌化合物彼此反应，很可能在氧化铌颗粒的表层中形成钼化合物。更具体地，包含在氧化铌颗粒中的钼化合物可能是通过其中钼与Nb原子反应以在氧化铌颗粒的表层中形成Mo-O-Nb的机制形成的，并且通过高温煅烧，Mo脱离，同时在氧化铌颗粒的表层中形成氧化钼或例如具有Mo-O-Nb键的化合物。

未引入到氧化铌颗粒中的氧化钼可以升华并回收以用于再利用。以这种方式，可以减少附着到氧化铌颗粒表面的氧化钼的量，以允许氧化铌颗粒完全表现出它们的固有性质。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法中，铌化合物和钼化合物的添加量没有特别限制。优选地，可以通过相对于混合物100质量％混合35质量％以上的铌化合物和65质量％以下的钼化合物来制备混合物，然后煅烧该混合物。更优选地，可以通过相对于混合物100质量％混合不小于40质量％且不大于99质量％的铌化合物和不小于0.5质量％且不大于60质量％的钼化合物来制备混合物，然后煅烧该混合物。再更优选地，可以通过相对于混合物100质量％混合不小于50质量％且不大于90质量％的铌化合物和不小于2质量％且不大于50质量％的钼化合物来制备混合物，然后煅烧该混合物。

在根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法中，钼化合物中的钼原子与铌化合物中的铌原子的摩尔比钼/铌优选不小于0.01，更优选不小于0.03，再更优选不小于0.05，特别优选不小于0.1。

可以适当地确定钼化合物中的钼原子与铌化合物中的铌原子的摩尔比的上限。从节省钼化合物的用量和提高生产效率的观点来看，例如，钼/铌比可以不大于5、可以不大于3、可以不大于1、或者可以不大于0.5。

例如，钼化合物中的钼原子与铌化合物中的铌原子的摩尔比钼/铌优选在0.01～5的范围内，更优选0.03～3，再更优选0.05～1，特别优选0.1～0.5。

获得的氧化铌颗粒更可能是柱状或针状的，并且相对于铌，随着钼用量的增加，倾向于具有更大的短径和长径的值。此外，当钼化合物中的钼原子与铌化合物中的铌原子的摩尔比不大于上述上限时，获得的氧化铌颗粒倾向于具有更高的纵横比。

当钼化合物中的钼原子与铌化合物中的铌原子的摩尔比钼/铌为0.05以上时，有利地容易获得柱状或针状氧化铌颗粒。

通过使用上述范围内的化合物，获得的氧化铌颗粒含有更合适量的钼化合物，并且容易获得可控的晶体形状。

[煅烧步骤]

在煅烧步骤中，煅烧混合物。根据前述实施方案的氧化铌颗粒可以通过煅烧混合物来获得。如前所述，该制造方法称为助熔剂法。

助熔剂法被分类为溶液法。更详细地说，助熔剂法是利用晶体-助熔剂二元系相图是共晶型的事实的晶体生长法。助熔剂法的机理很可能如下所述。当加热熔质和助熔剂的混合物时，熔质和助熔剂形成液相。因为在该过程中，助熔剂用作熔剂(fusing agent)，换言之，熔质-助熔剂二元系相图是共晶型的，因此熔质在低于其熔点的温度下熔化，构成液相。当在该状态下蒸发助熔剂时，降低了助熔剂浓度，换言之，降低了助熔剂降低熔质熔点的效果，并且助熔剂的蒸发驱动熔质晶体的生长(助熔剂蒸发法)。另外，溶质晶体的生长也可以通过冷却溶质-助熔剂液相(缓冷法)引起。

助熔剂法提供了一些优点，例如可以在远低于熔点的温度下生长晶体，可以精确控制晶体结构，并且可以形成自形晶体。

在使用钼化合物作为助熔剂制造氧化铌颗粒时，助熔剂法的机制尚不完全了解，但例如可能是如下所述。当铌化合物在钼化合物的存在下煅烧时，首先形成钼酸铌。在该过程中，如从上面的描述可以理解的，钼酸铌在低于氧化铌熔点的温度下生长成氧化铌晶体。例如，当助熔剂蒸发时，钼酸铌分解并经历晶体生长以形成氧化铌颗粒。即，钼化合物起到助熔剂的作用，并且以钼酸铌的中间形式参与到氧化铌颗粒的制造中。

煅烧可以通过任何已知的方法进行，而没有限制。铌化合物和钼化合物之间形成钼酸铌的反应将在高于650℃的煅烧温度下发生。当煅烧温度进一步升高到800℃以上时，钼酸铌将分解，形成氧化铌颗粒。在钼酸铌分解成氧化铌和氧化钼的过程中，钼化合物将被引入到氧化铌颗粒中。

在煅烧时，铌化合物和钼化合物可以处于任何状态而没有限制，只要化合物在相同的空间中，使得钼化合物可以作用于铌化合物。具体地，钼化合物和铌化合物可以是各自粉末的简单混合物的形式，或者可以是通过用破碎机等机械混合获得的混合物、或通过在研钵中混合获得的混合物的形式等。混合物可以是干式混合物或湿式混合物。

煅烧温度没有特别限制，并且可以根据诸如目标氧化铌颗粒的颗粒尺寸、氧化铌颗粒中钼化合物的形成以及氧化铌颗粒的形状等因素适当地确定。煅烧温度可以是接近钼酸铌的分解温度的温度，具体地，可以不低于800℃，可以不低于850℃，可以不低于900℃，可以不低于950℃，或者可以不低于1000℃。

获得的氧化铌颗粒更可能是柱状或针状的，并且随着煅烧温度的增加，倾向于具有更高的纵横比。为了有效地制造具有高纵横比的柱状或针状氧化铌颗粒，煅烧温度优选不低于950℃，更优选不低于1000℃。

通常，通过在接近氧化铌熔点的高于1500℃的高温下进行煅烧来控制煅烧后获得的氧化铌的形状。就煅烧炉的负担、还有燃料成本而言，这种需求对于工业应用是一个很大的挑战。

根据本发明的一个实施方案，即使在例如铌化合物煅烧期间的最高煅烧温度为1500℃以下的条件下，也可以以低成本有效地形成氧化铌颗粒。

此外，即使当煅烧温度低至1300℃以下、远低于氧化铌的熔点时，不论前驱体的形状如何，根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法都可以形成自形氧化铌颗粒。为了有效地制造具有高纵横比的柱状或针状氧化铌颗粒，煅烧温度优选不大于1200℃，更优选不大于1100℃。

例如，在煅烧步骤中煅烧铌化合物的煅烧温度可以在850～1500℃的范围内，可以是900～1400℃，可以是950～1300℃，可以是950～1200℃，或者可以是950～1100℃。

从生产效率的观点来看，加热速率可以是20～600℃/h，可以是40～500℃/h，或者可以是80～400℃/h。

优选煅烧时间的量使得温度在15分钟～10小时内升高到预定的煅烧温度，并在该煅烧温度下保持5分钟～30小时。为了有效地形成氧化铌颗粒，在该煅烧温度下的保持时间更优选为2～15小时。

通过选择800～1600℃的煅烧温度和2～15小时的在该煅烧温度下的保持时间，可以容易地获得含钼的自形氧化铌颗粒。

通过选择900～1600℃的煅烧温度和2～15小时的在该煅烧温度下的保持时间，可以容易地获得含钼的柱状或针状氧化铌颗粒。

煅烧气氛没有特别限制，只要获得本发明的有利效果即可。例如，如空气或氧气等含氧气氛，或者如氮气、氩气或二氧化碳等惰性气氛是优选的。考虑到成本，空气气氛是更优选的。

煅烧设备不必受限制，可以使用所谓的煅烧炉。煅烧炉优选由不与氧化钼的升华物反应的材料制成。为了确保可以有效地使用氧化钼，优选使用高度密封的煅烧炉。

[钼去除步骤]

根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法可以根据需要进一步包括钼去除步骤，其中在煅烧步骤之后去除至少一部分钼。

如上所述，钼在煅烧期间升华。因此，氧化铌颗粒的表层中的钼含量以及还有除表层以外(存在于内部)的氧化铌颗粒中存在的钼的含量和状态可以通过控制诸如煅烧时间和煅烧温度等的条件来控制。

钼可以附着到氧化铌颗粒的表面。除了通过上述升华之外，这种钼还可以通过用水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液或酸性水溶液洗涤来去除。

在该过程中，氧化铌颗粒中的钼含量可以通过适当改变条件来控制，例如使用的水、氨水溶液、氢氧化钠水溶液或酸性水溶液的浓度和量、洗涤的部分以及洗涤时间的量。

[粉碎步骤]

通过煅烧步骤获得的煅烧产物有时是氧化铌颗粒的聚集体，其不具有适合预期应用用途的颗粒尺寸。因此，可以根据需要粉碎氧化铌颗粒，以满足颗粒尺寸的优选范围。

煅烧产物可以通过任何方法粉碎，而没有限制。可以使用已知的破碎装置，例如球磨机、颚式破碎机、喷射磨机、盘式磨机、Spectromills、研磨机和混合器磨机。

[分级步骤]

通过煅烧步骤获得的包括氧化铌颗粒的煅烧产物可以适当地进行分级处理，以控制颗粒尺寸的范围。术语“分级处理”意味着将颗粒分成根据颗粒尺寸的组的操作。

分级可以是湿式分级或干式分级。从生产性的观点来看，干式分级是优选的。

干式分级技术包括筛分级和利用离心力和流体阻力差异的风力分级。从分级精度的观点来看，风力分级是优选的。可以使用利用柯恩达效应的分级机，例如气流分级机、涡旋气流分级机、强制涡流离心分级机和半自由涡流离心分级机。

上述粉碎步骤和分级步骤可以在任何适当的阶段进行。通过选择是否进行粉碎和分级或者如何进行粉碎和分级，例如，可以控制获得的氧化铌颗粒的平均颗粒尺寸。

根据本实施方案的氧化铌颗粒或通过根据本实施方案的制造方法获得的氧化铌颗粒优选较少聚集或不聚集，因为这种颗粒可以适当地表现出固有性质并且更容易处理，并且当用作分散介质中的分散体时，也可以更优异地分散。

另外，根据本实施方案的氧化铌颗粒制造方法能够容易地制造较少聚集或不聚集的氧化铌颗粒，因此有利的是，即使不进行粉碎步骤或分级步骤，也能以高生产性制造所需的具有优异性质的氧化铌颗粒。

[实施例]

接下来，将通过给出实施例来更详细地描述本发明。然而，应该理解为本发明的范围不限于此类实施例。

(比较例1)

商用氧化铌(Nb₂O₅，由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的试剂)用作比较例1的氧化铌粉末。

[实施例1]

通过在研钵中混合10g氧化铌(Nb₂O₅，由KANTO CHEMICAL CO.,INC.制造的试剂)和0.5g三氧化钼(由TAIYO KOKO CO.,LTD.制造)获得混合物。将获得的混合物加入坩埚中，并在电陶瓷炉中于1100℃下煅烧24小时。冷却后，回收坩埚。因此，获得称重为10.4g的粉末。

随后，将获得的10.4g粉末分散在100mL的0.5％氨水中。将分散液在室温(25～30℃)下搅拌3小时，然后过滤以去除氨水。将滤饼水洗并干燥。残留在颗粒表面的钼因此被去除。以这种方式，获得9.8g实施例1的粉末。

合成条件记载于表1中。

(实施例2和3)

除了如表1所述改变实施例1中使用的三氧化钼的量之外，以与实施例1相同的方式获得实施例2和3的粉末。

(实施例4～7和比较例2)

除了如表1所述改变实施例1中使用的三氧化钼的量以及如表1所述改变煅烧温度和煅烧时间之外，以与实施例1相同的方式获得实施例4～7和比较例2的粉末。

[评价]

通过以下测定来测试作为样品的实施例和比较例的粉末。

[颗粒尺寸的测量]

用扫描电子显微镜(SEM)拍摄样品粉末。相对于在二维图像上捕获的最小单位的颗粒(即一次颗粒)测定长径和短径。长径定义为围绕被拍摄颗粒外接的矩形的长边的长度(绘制外接的矩形使得其面积将会是最小的)。短径定义为连接被拍摄颗粒的外周上在垂直于长径的方向上最远两点的直线长度。

在样品颗粒主要是柱状或针状形状的情况下，适当地选择在图像中示出平行于纵向方向的面的那些颗粒以用于尺寸测量。

如上所述测定50个一次颗粒，并将结果进行算术平均。

此外，长径与短径的比率(长径/短径)计算为一次颗粒的纵横比。

[晶体结构分析：XRD(X射线衍射)]

将样品粉末装入深度为0.5mm的测定样品架中。然后将样品置于广角X射线衍射仪(XRD)(Ultima IV，由Rigaku Corporation制造)上，并使用Cu/Kα辐射在40kV/40mA、扫描速度为2°/min和扫描范围为10～70°下进行分析。

[XRF(X射线荧光)分析]

将大约70mg样品粉末放在滤纸上，并在其上覆盖PP膜。然后在以下条件下，在X射线荧光分析仪Primus IV(由Rigaku Corporation制造)上通过XRF(X射线荧光)分析对样品粉末进行分析。

测定条件：

EZ扫描模式

检测元件：F至U

测定时间：标准

测定直径：10mm

剩余(平衡)：无

从XRF分析的结果确定相对于氧化铌样品粉末100质量％的Nb₂O₅含量(N₁)和相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)。

[XPS表面分析]

使用由ULVAC-PHI,INCORPORATED制造的QUANTERA SXM，在以下条件下，使用单色Al-Kα作为X射线源进行XPS(X射线光电子能谱)。表层中元素的含量以原子％确定。

●X射线源：单色Al Kα，光束直径：100μm，输出：25W

●测定：面积测定(1000μm见方)，n＝3

●电荷校正：C1s＝284.8eV

为了便于与XRF结果进行比较，将氧化铌颗粒的表层中的铌含量和表层中的钼含量换算为氧化物含量。具体地，计算相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的Nb₂O₅含量(N₂)(质量％)和相对于氧化铌颗粒的表层100质量％的MoO₃含量(M₂)(质量％)。

通过计算氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的MoO₃含量(M₂)与氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的MoO₃含量(M₁)的比率(M₂/M₁)来确定表面富含率。

[比表面积的测定]

用比表面积计(BELSORP-mini，由MicrotracBEL制造)测定氧化铌样品粉末的比表面积。根据BET方法从氮气吸收量测定的每g样品的表面积计算为比表面积(m²/g)。

[结果]

XRD分析的结果示于图9～11中。实施例的样品表明归属于氧化铌(五氧化二铌)的峰(参见在比较例1的原料的情况下的五氧化二铌的峰)。

与实施例7(煅烧温度：1300℃)相比，在相对较低的煅烧温度下获得的实施例1～6(煅烧温度：900℃或1100℃)的氧化铌颗粒显示出归属于M相五氧化二铌的在2θ＝25.4°附近清晰的峰。因此证实了容易生产具有可控的柱状或针状形状的氧化铌颗粒。

在实施例2～5的柱状或针状氧化铌颗粒中，归属于M相五氧化二铌的在2θ＝25.4°附近的峰值强度(Mp)与归属于H相五氧化二铌的在2θ＝24.5°附近的峰值强度(Hp)的比率(Mp/Hp)随着纵横比的增加而倾向于更高。

评价结果记载于表1中。

此外，“N.D.”是“未检测到”的缩写，表示未检测到数据。

[表1]

在图1～8中示出了实施例和比较例中获得的粉末的SEM图像。

从SEM图像确定的实施例和比较例的颗粒形状记载于表1中。当颗粒是不同形状的混合物时，采用主要形状(最常见的形状)。将没有特定形状的颗粒判定为无定形的。

实施例1的颗粒可能包括柱状或针状颗粒，但被描述为作为主要形状的多面体状。

SEM观察和XRD分析的结果表明，实施例和比较例中获得的粉末是包括氧化铌的氧化铌颗粒。

实施例的结果表明，通过在钼化合物的存在下煅烧铌化合物，即使在900℃或1100℃的相对低的煅烧温度下，也可以制造含钼的氧化铌颗粒。

此外，已经表明，通过在钼化合物的存在下煅烧铌化合物，可以容易地控制所制造的氧化铌颗粒的形状。

从实施例1～3的比较中，获得的颗粒倾向于柱状或针状，并且随着钼用量的增加具有更大的颗粒尺寸和更高的纵横比。

类似地，实施例2与实施例5的比较以及实施例3、4和7的比较表明，具有高纵横比的柱状或针状颗粒倾向于在约900～1100℃的煅烧温度下获得。

实施例1～7的氧化铌颗粒在表面上含有钼，因此预期表现出各种作用，例如源于钼的催化活性。

在实施例1～7的氧化铌颗粒中，通过XPS表面分析测定的氧化铌颗粒的表层中的氧化钼含量高于根据XRF分析测定的氧化钼含量。这表明在氧化铌颗粒的表面上选择性地富含钼，并且预期有效地产生源于钼的各种作用。

在实施方案中描述的构造及其组合以及其他特征仅是说明性的，并且在不脱离本发明的精神的情况下，可以与其他构造组合，或者可以省略、替换和改变。此外，本发明的范围不受上述列出的实施方案的限制，而仅受权利要求书的限制。

Claims

1.一种氧化铌颗粒，其包含钼。

2.根据权利要求1所述的氧化铌颗粒，其中长径为0.1～300μm。

3.根据权利要求1或2所述的氧化铌颗粒，其具有多面体、柱状或针状形状。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铌颗粒，其中由长径/短径表示的纵横比不小于2。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化铌颗粒，其中所述氧化铌颗粒的通过XRF分析测定的相对于氧化铌颗粒100质量％的MoO₃含量(M₁)为0.1～40质量％。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化铌颗粒，其中在所述氧化铌颗粒的表层中选择性地富含钼。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化铌颗粒，其中所述氧化铌颗粒的通过XPS表面分析测定的相对于所述氧化铌颗粒的表层100质量％的MoO₃含量(M₂)为0.5～45质量％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化铌颗粒，其中通过BET法测定的比表面积小于10m²/g。

9.一种权利要求1～8中任一项所述的氧化铌颗粒的制造方法，所述方法包括：在钼化合物的存在下煅烧铌化合物。

10.根据权利要求9所述的氧化铌颗粒的制造方法，其中在800～1500℃的煅烧温度下煅烧所述铌化合物。

11.根据权利要求9或10所述的氧化铌颗粒的制造方法，其中所述钼化合物中的钼原子与所述铌化合物中的铌原子的摩尔比钼/铌不小于0.01。