CN116529197A - 氢供给系统 - Google Patents
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Abstract
氢供给系统用于进行氢的供给，氢供给系统具备：脱氢反应部，其通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来得到含氢气体；以及控制部，其控制氢供给系统，控制部在使脱氢反应部中的含氢气体的生成停止的情况下，使氢供给部向脱氢反应部供给氢，氢供给部向脱氢反应部供给脱氢反应部与用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部之间的含氢气体、以及由用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部分离出的含氢气体中的至少一方。
Description
技术领域
本公开涉及一种进行氢的供给的氢供给系统。
背景技术
作为以往的氢供给系统，例如已知专利文献1中列举的系统。专利文献1的氢供给系统具备：罐，其储存作为原料的、芳香烃的氢化物；脱氢反应部，其通过使从该罐供给的原料发生脱氢反应来得到氢；气液分离部，其对由脱氢反应部得到的氢进行气液分离；以及氢纯化部，其纯化被气液分离后的氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-232607号公报
发明内容
发明要解决的问题
在如上所述的氢供给系统中，有时在已使脱氢反应部中的含氢气体的生成停止的情况下停止供给原料并向脱氢反应部供给氮等非活性气体。由此，对脱氢反应部中残存的原料进行吹扫。但是，在该方法中，脱氢反应部变为高温且不存在氢的状态，因此存在以下情况：因生成焦炭等而导致脱氢催化剂劣化。另一方面，在从氢纯化装置侧取出氢并将其供给到脱氢反应部的情况下，会导致需要在氢制造装置中针对不被用作产品的氢投入能量。因而，需求抑制脱氢反应部的脱氢催化剂劣化并且提高作为氢供给系统的系统效率。
本公开是为了解决上述问题而完成的，目的在于提供一种能够抑制脱氢反应部的脱氢催化剂劣化并且提高作为氢供给系统的系统效率的氢供给系统。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本公开所涉及的氢供给系统用于进行氢的供给，具备：脱氢反应部，其通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来得到含氢气体；以及控制部，其控制氢供给系统，其中，控制部在使脱氢反应部中的含氢气体的生成停止的情况下，使氢供给部向脱氢反应部供给氢，氢供给部向脱氢反应部供给脱氢反应部与用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部之间的含氢气体、以及由用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部分离出的含氢气体中的至少一方。
在氢供给系统中，脱氢反应部通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来得到含氢气体。脱氢反应部在脱氢催化剂被加热的状态下进行脱氢反应。在此，控制部在使脱氢反应部中的含氢气体的生成停止的情况下，向脱氢反应部供给氢。由此，在停止时也为脱氢反应部中存在氢的状态。因而，能够避免由于脱氢反应部变为高温且不存在氢的状态而在脱氢催化剂上沉积焦炭。并且，氢供给部向脱氢反应部供给脱氢反应部与用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部之间的含氢气体、以及由用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部分离出的含氢气体中的至少一方。像这样，氢供给部向脱氢反应部供给比氢纯化部靠上游侧的含氢气体。因而，不需要从氢纯化部取出用于抑制脱氢反应部的脱氢催化剂劣化的氢，因此能够降低向氢纯化部投入的能量。通过以上，能够抑制脱氢反应部的脱氢催化剂劣化并且提高作为氢供给系统的系统效率。
氢供给部可以供给来自外部的氢。在该情况下，氢供给部能够不挂心存在于系统内的氢的余量地供给氢。
发明的效果
根据本公开，能够提供一种能够抑制脱氢反应部的脱氢催化剂劣化并且提高作为氢供给系统的系统效率的氢供给系统。
附图说明
图1是示出本公开的实施方式所涉及的氢供给系统的结构的框图。
具体实施方式
下面，参照附图来对本公开所涉及的氢供给系统的优选的实施方式进行详细说明。在下面的说明中，对相同或相当的部分标注同一附图标记，并省略重复的说明。
图1是示出本公开的实施方式所涉及的氢供给系统的结构的框图。氢供给系统100将有机化合物(在常温下为液体)用作原料。此外，在氢纯化的过程中，除去对作为原料的有机化合物(在常温下为液体)进行脱氢所得到的脱氢生成物(有机化合物(在常温下为液体))。作为成为原料的有机化合物，例如可列举有机氢化物。有机氢化物的优选例是在炼油厂大量生产的使氢与芳香烃发生反应所得到的氢化物。另外，有机氢化物不限于芳香族的氢化合物，还包括2-丙醇(生成氢和丙酮)系的化合物。有机氢化物能够与汽油等同样地作为液体燃料被油罐车等输送至氢供给系统100。在本实施方式中，使用甲基环己烷(下面称为MCH)作为有机氢化物。此外，作为有机氢化物，还能够应用环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、癸烷、甲基癸烷、二甲基癸烷、乙基癸烷等芳香烃的氢化物。此外，芳香族化合物是含氢量特别多的优选例。氢供给系统100能够向燃料电池汽车(FCV)、氢动力汽车供给氢。此外，也能够应用于从以甲烷为主要成分的天然气、以丙烷为主要成分的LPG、或者汽油、石脑油、煤油、柴油之类的液体碳氢化合物原料制造氢的情况。
如图1所示，本实施方式所涉及的氢供给系统100具备压缩部1、热交换部2、脱氢反应部3、加热部4、气液分离部6、压缩部7以及氢纯化部8。其中，压缩部1、热交换部2以及脱氢反应部3属于用于制造含氢气体的氢制造部10。另外，气液分离部6、压缩部7以及氢纯化部8属于用于提高氢的纯度的氢纯度调整部11。另外，氢供给系统100具备线L1～L12。此外，在本实施方式中，以采用MCH作为原料且在氢纯化的过程中除去的脱氢生成物是甲苯的情况为例来进行说明。此外，实际上，不仅存在甲苯，还存在未反应的MCH以及少量的副生成物及杂质，但在本实施方式中，视为它们与甲苯混合并表现出与该甲苯相同的行为。因而，在下面的说明中，设为被称为“甲苯”来进行说明的物质中还包含未反应的MCH、副生成物。
线L1～L12是MCH、甲苯、含氢气体、排气、高纯度氢或者加热介质所通过的流路。线L1是用于供压缩部1从未图示的MCH罐汲取MCH的线，将压缩部1与MCH罐连接。线L2将压缩部1与脱氢反应部3连接。线L3将脱氢反应部3与气液分离部6连接。线L4将气液分离部6与未图示的甲苯罐连接。线L5将气液分离部6与压缩部7连接。线L6将压缩部7与氢纯化部8连接。线L7将氢纯化部8与排气的供给目的地连接。线L8将氢纯化部8与未图示的纯化气体的供给装置连接。线L11、L12将加热部4与脱氢反应部3连接。线L11、L12供热介质流通。
压缩部1向脱氢反应部3供给成为原料的MCH。此外，利用油罐车等从氢供给系统100的外部输送来的MCH贮存在MCH罐中。通过压缩部1将MCH罐中贮存的MCH经由线L1、L2供给至脱氢反应部3。
热交换部2进行在线L2中流通的MCH与在线L3中流通的含氢气体之间的热交换。从脱氢反应部3排出的含氢气体的温度比MCH的温度高。因而，在热交换部2中，通过含氢气体的热量来加热MCH。由此，MCH在温度上升的状态下被供给至脱氢反应部3。此外，MCH与从氢纯化部8经由线L7供给的排气一起被供给至脱氢反应部3。
脱氢反应部3是通过使MCH发生脱氢反应来得到氢的设备。即，脱氢反应部3是通过使用脱氢催化剂进行脱氢反应来从MCH取出氢的设备。脱氢催化剂不被特别地限制，例如能够从铂催化剂、钯催化剂以及镍催化剂中选择。这些催化剂也可以载持在氧化铝、硅以及二氧化钛等载体上。有机氢化物的反应是可逆反应，反应的方向根据反应条件(温度、压力)而变化(受化学平衡的限制)。另一方面，脱氢反应通常是吸热反应且是分子数增加的反应。因而，高温、低压的条件是有利的。由于脱氢反应是吸热反应，因此从加热部4借助在线L11、L12中循环的热介质向脱氢反应部3供给热量。脱氢反应部3具有能够在脱氢催化剂中流过的MCH与来自加热部4的热介质之间进行热交换的机构。通过脱氢反应部3取出的含氢气体经由线L3被供给至气液分离部6。线L3的含氢气体以包含液体的甲苯作为混合物的状态被供给至气液分离部6。
加热部4对热介质进行加热，并且经由线L11向脱氢反应部3供给该热介质。加热后的热介质经由线L12回到加热部4。热介质不被特别地限定，可以采用油等。此外，加热部4只要能够对脱氢反应部3进行加热，则可以采用任意的形式。例如，加热部4也可以对脱氢反应部3进行直接加热，例如也可以通过对线L2进行加热来对向脱氢反应部3供给的MCH进行加热。另外，加热部4还可以对脱氢反应部3和向脱氢反应部3供给的MCH这两方进行加热。例如，能够采用燃烧器、引擎作为加热部4。
气液分离部6是用于从含氢气体中分离甲苯的装置。气液分离部6被供给包含甲苯作为混合物的含氢气体，将其气液分离为气体的氢和液体的甲苯。另外，向气液分离部6供给的含氢气体被热交换部2冷却。此外，气液分离部6可以被来自冷热源的冷却介质冷却。在该情况下，气液分离部6具有能够在气液分离部6中的含氢气体与来自冷热源的冷却介质之间进行热交换的机构。被气液分离部6分离的甲苯经由线L4被供给至未图示的甲苯罐。通过压缩部7的压力将被气液分离部6分离出的含氢气体经由线L5、L6供给至氢纯化部8。此外，当冷却含氢气体时，该气体的一部分(甲苯)能够发生液化，并通过气液分离部6与没有液化的气体(氢)分离。将气体设为低温的话，分离的效率会提高，若使压力上升，则进一步促进甲苯的液化。
氢纯化部8从被气液分离部6气液分离出的含氢气体中除去脱氢生成物(在本实施方式中为甲苯)。由此，氢纯化部8对该含氢气体进行纯化来得到高纯度氢(纯化气体)。所得到的纯化气体被供给至线L8。此外，由氢纯化部8产生的排气经由线L7被供给至脱氢反应部3。
氢纯化部8根据所采用的氢纯化方法的不同而不同。具体而言，在使用膜分离作为氢纯化方法的情况下，氢纯化部8是具备氢分离膜的氢分离装置。另外，在使用PSA(Pressure swing adsorption：变压吸附)法或TSA(Temperature swing adsorption：变温吸附)法作为氢纯化方法的情况下，氢纯化部8是具备多个保存用于吸附杂质的吸附材料的吸附塔的吸附除去装置。
对氢纯化部8使用膜分离的情况进行说明。在该方法中，能够通过使被压缩部(未图示)加压到规定压力的含氢气体透过被加热到了规定温度的膜，来除去脱氢生成物，从而得到高纯度的氢气(纯化气体)。透过了膜的气体的压力相较于透过膜之前的压力降低。另一方面，没有透过膜的气体的压力与透过膜之前的规定压力大致相同。此时，没有透过膜的气体相当于氢纯化部8的排气。
应用于氢纯化部8的膜的种类不被特别地限定，能够应用多孔质膜(通过分子流来进行分离的膜、通过表面扩散流来进行分离的膜、通过毛细管冷凝作用来进行分离的膜、通过分子筛作用来进行分离的膜等)、非多孔质膜。作为应用于氢纯化部8的膜，例如能够采用金属膜(PbAg系、PdCu系、Nb系等)、沸石膜、无机膜(硅膜、碳膜等)、高分子膜(聚酰亚胺膜等)。
对采用PSA法作为氢纯化部8的除去方法的情况进行说明。在PSA法中使用的吸附材料具有在高压下吸附含氢气体中包含的甲苯而在低压下将所吸附的甲苯脱附的性质。PSA法利用吸附材料的这种性质。即，通过将吸附塔内设为高压，来使含氢气体中包含的甲苯被吸附材料吸附并除去，从而得到高纯度的氢气(纯化气体)。在吸附材料的吸附功能降低的情况下，通过将吸附塔内设为低压来将吸附于吸附材料的甲苯脱附，同时通过使进行了除去后的纯化气体的一部分逆流来从吸附塔内除去该脱附的甲苯，由此使吸附材料的吸附功能再生。此时，通过从吸附塔内除去甲苯而被排出的至少包含氢和甲苯的含氢气体相当于来自氢纯化部8的排气。
对采用TSA法作为氢纯化部8的除去方法的情况进行说明。在TSA法中使用的吸附材料具有在常温下吸附含氢气体中包含的甲苯而在高温下将所吸附的甲苯脱附的性质。TSA法利用吸附材料的这种性质。即，通过将吸附塔内设为常温，来使含氢气体中包含的甲苯被吸附材料吸附并除去，从而得到高纯度的氢气(纯化气体)。在吸附材料的吸附功能降低的情况下，通过将吸附塔内设为高温来将吸附于吸附材料的甲苯脱附，同时通过使进行了除去后的纯化气体的一部分逆流来从吸附塔内除去该脱附的甲苯，由此使吸附材料的吸附功能再生。此时，通过从吸附塔内除去甲苯而被排出的至少包含氢和甲苯的含氢气体相当于来自氢纯化部8的排气。
接着，对上述的氢供给系统100的特征性的部分进行说明。如图1所示，氢供给系统100具备氢供给部40和控制部50。
氢供给部40向脱氢反应部3供给氢。控制部50在使脱氢反应部3中的含氢气体的生成停止的情况下，使氢供给部40向脱氢反应部3供给氢。由此，氢供给部40能够向停止时的脱氢反应部3内导入氢。
具体地说，氢供给部40具备：吹扫气体线L20，其用于向脱氢反应部3供给脱氢反应部3与气液分离部6之间的含氢气体；以及阀51，其设置于该吹扫气体线L20。吹扫气体线L20从线L3分支，延伸到线L2。
另外，氢供给部40具备：吹扫气体线L25，其向脱氢反应部3供给由气液分离部6分离出的含氢气体；以及阀52，其设置于该吹扫气体线L25。吹扫气体线L25从线L5分支，延伸到线L2。此外，吹扫气体线L25也可以从线L6分支。
另外，氢供给部40具备：供给部55，其供给来自氢供给系统100的外部的氢；以及吹扫气体线L15，其向脱氢反应部3供给来自该供给部55的氢。吹扫气体线L15连接至线L2。供给部55例如由贮存氢的罐、用于对该罐压缩输送氢的泵等构成。
此外，氢供给部40只要具备吹扫气体线L20及吹扫气体线L25中的至少一方即可。即，氢供给部40只要具备吹扫气体线L20、L25中的任一方即可，或者也可以具备吹扫气体线L20、L25这两方。另外，吹扫气体线L15不是必须的构造，可以根据需要来设置，也可以省略。
接着，说明控制部50的动作。在使脱氢反应停止的情况下，控制部50将线L2的阀54设为关闭，来使对脱氢反应部3的原料的供给停止。在该阶段中，脱氢反应部3中存在未反应的原料、脱氢生成物等。在该状态下，脱氢反应部3处于高温状态。
接着，控制部50控制氢供给部40，来向脱氢反应部3供给作为吹扫气体的氢(换而言之，用于抑制脱氢反应部3的脱氢催化剂劣化的氢)。具体地说，控制部50将阀51设为打开，通过吹扫气体线L20来从脱氢反应部3与气液分离部6之间取出含氢气体，并向脱氢反应部3供给该含氢气体。或者，控制部50将阀52设为打开，通过吹扫气体线L25来从气液分离部6取出含氢气体，并向脱氢反应部3供给该含氢气体。或者，控制部50使供给部55启动，并经由吹扫气体线L15来向脱氢反应部3供给氢。此外，控制部50经由吹扫气体线L20、L25中的任一方供给含氢气体即可，或者经由吹扫气体线L20、L25这两方供给含氢气体即可。另外，控制部50经由吹扫气体线L15来供给含氢气体的动作不是必须的，根据需要来进行即可。
通过以上，氢供给部40能够利用氢来吹扫脱氢反应部3内残存的未反应的原料和脱氢生成物。在此，氢供给部40供给的氢中的通过了脱氢反应部3的氢也可以直接排出到系统外。例如，在气液分离部6的上端侧设置有开放至系统外的排出线L35。可以将阀56设为打开来将通过了脱氢反应部3的氢从排出线L35排出。此外，也可以在充分地吹扫了脱氢反应部3的液体(未反应的原料、脱氢生成物)之后，使通过了脱氢反应部3的氢的一部分或全部再循环。在再循环的情况下，通过了脱氢反应部3的氢再次回到脱氢反应部3。
关于控制部50对在脱氢反应部3停止后氢供给部40持续供给氢到何时，没有特别地限定。例如，控制部50既可以在脱氢反应部3的温度下降到了规定的温度以下的时机使氢供给部40停止供给氢，也可以是，如果经过了预先决定的时间则使氢供给部40停止供给氢。
此外，如上所述，控制部50也可以不从吹扫气体线L20、L25、L15的全部吹扫气体线供给氢，只要从吹扫气体线L20、L25中的至少一者供给氢即可。另外，控制部50也可以根据时机来切换从吹扫气体线L20、L25、L15中的哪个吹扫气体线供给氢。例如，控制部50可以首先通过吹扫气体线L20来供给氢，当该部位中的氢耗尽之后，从吹扫气体线L25等供给氢。另外，当吹扫气体线L20、L25的氢耗尽之后，控制部50可以通过吹扫气体线L15来供给氢。此外，在氢供给部40仅具备吹扫气体线L20、L25中的任一方的情况下，也可以不进行如上所述的由控制部50进行的切换。
接着，对本实施方式所涉及的氢供给系统100的作用、效果进行说明。
在氢供给系统100中，脱氢反应部3通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来得到含氢气体。脱氢反应部3在脱氢催化剂被加热的状态下进行脱氢反应。在此，控制部50在使脱氢反应部3中的含氢气体的生成停止的情况下，向脱氢反应部3供给氢。由此，在停止时也为脱氢反应部3中存在氢的状态。因而，能够避免由于脱氢反应部3变为高温且不存在氢的状态而使得在脱氢催化剂上沉积焦炭。通过以上，能够抑制脱氢反应部3的脱氢催化剂劣化。
并且，氢供给部40向脱氢反应部3供给脱氢反应部3与用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部6之间的含氢气体、以及由用于从含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部6分离出的含氢气体中的至少一方。像这样，氢供给部40向脱氢反应部3供给比氢纯化部8靠上游侧的含氢气体。因而，不需要从氢纯化部8取出用于抑制脱氢反应部3的脱氢催化剂劣化的氢，因此能够降低向氢纯化部8投入的能量。通过以上，能够抑制脱氢反应部3的脱氢催化剂劣化并且提高作为氢供给系统100的系统效率。
此外，在氢供给部40向脱氢反应部3供给脱氢反应部3与气液分离部6之间的含氢气体的情况下，氢供给部40能够向脱氢反应部3供给进行气液分离之前的含氢气体，因此能够提高系统效率。另外，在气液分离部6由于液面计的故障(发生氢泄漏的液面上升、液面下降等)等而无法充分地发挥功能的情况下，能够向脱氢反应部3供给来自吹扫气体线L20的含氢气体。
另外，在氢供给部40向脱氢反应部3供给由气液分离部6分离出的含氢气体的情况下，氢供给部40能够向脱氢反应部3供给除去了脱氢生成物后的高纯度状态的氢(纯度比吹扫气体线L20的氢的纯度高的氢)。因而，能够使系统效率的提高和高纯度的氢的利用这两方保持良好的平衡。
氢供给部40可以供给来自外部的氢。在该情况下，氢供给部40能够不挂心存在于系统内的氢的余量地供给氢。在仅将脱氢反应部3与气液分离部6之间的含氢气体和/或由气液分离部6分离出的含氢气体作为吹扫气体时氢的量不足的情况、在压损增大而无法在吹扫气体线L20、L25的吹扫气体压力下向脱氢反应部3供给含氢气体的情况下，还能够通过供给来自氢供给系统100的外部的氢，来有效地抑制脱氢催化剂的劣化。另外，也可以供给来自氢供给系统100的外部的氢，以用于初次启动、维护。
本公开不限于上述实施方式。例如在上述实施方式中，作为氢供给系统例示了用于FVC的氢站，但例如也可以是用于家庭用电源、非常用电源等分散电源的氢供给系统。
作为氢供给部40，氢供给系统100只要具有吹扫气体线L20、L25中的至少一者即可。
附图标记说明
3：脱氢反应部；6：气液分离部；8：氢纯化部；40：氢供给部；50：控制部；100：氢供给系统。
Claims (2)
1.一种氢供给系统，用于进行氢的供给，具备：
脱氢反应部，其通过使包含氢化物的原料发生脱氢反应来得到含氢气体；
氢供给部，其向所述脱氢反应部供给氢；以及
控制部，其控制所述氢供给系统，
其中，所述控制部在使所述脱氢反应部中的所述含氢气体的生成停止的情况下，使所述氢供给部向所述脱氢反应部供给氢，
所述氢供给部向所述脱氢反应部供给所述脱氢反应部与用于从所述含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部之间的所述含氢气体、以及由用于从所述含氢气体中分离脱氢生成物的气液分离部分离出的所述含氢气体中的至少一方。
2.根据权利要求1所述的氢供给系统，其中，
所述氢供给部还向所述脱氢反应部供给来自外部的氢。
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