CN116525822A - 一种富锂厚电极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种富锂厚电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂厚电极及其制备方法和应用，其中富锂厚电极包括集流体和电极材料层，电极材料层设在所述集流体的至少一个表面上，电极材料层包含补锂材料，补锂材料的含量自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增加。本发明所述的富锂厚电极，通过在电极材料中设置补锂材料，使得富锂厚电极具有较高的比容量，同时补锂材料脱锂后产气，可在富锂厚电极表面形成孔隙，且孔隙率的高低与补锂材料的含量成正比，这样便在富锂厚电极表面形成越远离集流体，孔隙率越高的孔隙分布结构，既可保证富锂厚电极面密度符合要求，又有利于电解液在极片内的渗透，从而可以让富锂厚电极内的电极材料都能发挥出容量，真正提高了电池的能量密度。

Description

一种富锂厚电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种富锂厚电极及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，二次电池，具体如锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其具备较高的工作电压、相对较小的自放电水平、超长的循环寿命等特点得以广泛的利用。随着新能源电动车和储能的推广，人们对锂离子电池能量密度的要求也越来越高。现有的商业化锂离子电池已经接近其能量密度的极限，而新型的高比容量电池材料距离商业化应用还有许多不足，这时就需要从电池结构入手来提高锂离子电池的能量密度。
因此，厚电极应运而生。所谓厚电极，即通过减少非活性组分的比例，厚的电极设计可以大幅度增加活性材料的负载，从而能够提升电池的能量密度。然而，仍有许多问题阻碍了它的商业化进程，例如：增加电极厚度会导致离子的传输距离以及电阻成比例增加，电解液难以很好地浸润极片，厚电极的电荷传输动力学较差，最终会造成倍率性能恶化，阻碍能量密度的提升；厚电极在干燥过程中会发生断裂和脱层等。
发明内容
本发明旨在至少一定程度上解决上述技术中的技术问题之一。
为此，本发明的一个目的在于提供一种富锂厚电极，通过在电极材料中设置补锂材料，使得富锂厚电极具有较高的比容量，同时补锂材料脱锂后产气，可在富锂厚电极中形成孔隙，且孔隙率的高低与补锂材料的含量成正比，这样便在富锂厚电极表面形成越远离集流体，孔隙率越高的孔隙分布结构，既可保证富锂厚电极面密度符合要求，又有利于电解液在极片内的渗透，从而可以让富锂厚电极内的电极材料都能发挥出容量，真正提高了电池的能量密度。
本发明的另一个目的在于提供一种富锂厚电极的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种二次电池。
为达到上述目的，本发明的第一方面实施例提出一种富锂厚电极，包括
集流体；
电极材料层，所述电极材料层设在所述集流体的至少一个表面上，所述电极材料层包含补锂材料，所述补锂材料的含量自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增加。
在本发明的一些实施例中，所述富锂厚电极使用过程中至少会有部分的补锂材料周围产生孔隙，且所述电极材料层的孔隙率自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增加。
在本发明的一些实施例中，所述电极材料层包含依次叠层设置的至少两个子层；所述补锂材料分布在各个所述子层中，且所述补锂材料在各个所述子层中的含量自靠近所述集流体表面一侧至远离所述集流体表面一侧逐层增加。
在本发明的一些实施例中，所述富锂厚电极使用过程中至少会有部分的补锂材料周围产生孔隙，且所述各个所述子层的孔隙率自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐层增加。
在本发明的一些实施例中，所述补锂材料为富锂氧化物；所述富锂氧化物的化学通式为：LixMyOz，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Re中的至少一种金属元素，0＜x≤6，0≤y≤3，0＜z≤4。
在本发明的一些实施例中，所述补锂材料的含量为电极材料层电极材料总质量的1-10％。
在本发明的一些实施例中，所述电极材料还包括活性材料；所述补锂材料的颗粒粒径自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增大；所述补锂材料的粒径范围为0.5～10μm，所述补锂材料与所述活性材料的粒径之比在1:10～2:1之间。
在本发明的一些实施例中，所述电极材料层还包含导电剂，所述导电剂与所述补锂材料的质量比为1:16～2:1；所述导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60、无定形碳和碳纳米管中的一种或几种。
在本发明的一些实施例中，所述导电剂为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的长度为3～20mm，所述单壁碳纳米管的长径比在1000～10000之间。单壁碳纳米管在电极材料层中能实现均匀分布，团聚少，能够形成良好的导电网络，由此所述的富锂厚电极柔韧性较高，能通过2mm直径钢针弯曲测试。
在本发明的一些实施例中，所述富锂厚电极的孔隙率在20-35体积％之间。
在本发明的一些实施例中，所述富锂厚电极的面密度在30-60mg/cm2之间，所述富锂厚电极的压实密度在3.3-3.9g/cm3之间。
在本发明的一些实施例中，所述富锂厚电极的电极材料层的厚度在100-200μm之间。
为达到上述目的，本发明的第一方面实施例提出一种富锂厚电极的制备方法，包括：
将具有不同补锂材料含量的电极材料分别匀浆，得到具有不同补锂材料含量的浆料；
将具有不同补锂材料含量的浆料按补锂材料含量的高低，由低至高依次形成于集流体的至少一个表面上，构成具有依次叠层设置的多个子层结构的电极材料层。
在本发明的一些实施例中，所述具有不同补锂材料含量的浆料经涂布、烘干和压实形成于所述集流体的至少一个表面上。
在本发明的一些实施例中，所述具有不同补锂材料含量的浆料形成于所述集流体的至少一个表面上时，补锂材料的含量越高，压实所采用的压力越小。
为达到上述目的，本发明的第三方面实施例提出一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，所述正极极片采用本发明实施例所述的富锂厚电极。
在本发明的一些实施例中，所述正极极片、隔膜和负极极片采用叠片工艺制作而成。
本发明实施例所述的富锂厚电极，可带来的有益效果为：
1、补锂材料兼顾补锂和造孔作用。具体来说，通过在电极材料中设置补锂材料，一方面，补锂材料可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成SEI膜而引起的不可逆容量的损失，使得富锂厚电极具有较高的比容量；另一方面，补锂材料脱锂后产气，可在富锂厚电极中形成孔隙，且孔隙率的高低与补锂材料的含量成正比，这样当补锂材料的含量自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加时，即可在富锂厚电极中形成越远离集流体，孔隙率越高的孔隙分布结构，这样的设计整体上既保证富锂厚电极面密度符合要求，又有利于电解液在极片内的渗透，从而可以让富锂厚电极内的电极材料都能发挥出容量，真正提高了电池的能量密度。
2、采用具有较高长径比和较高导电性的单壁碳纳米管作为导电剂，通过均匀的分散，单壁碳纳米管在极片内形成了良好的导电网络，这样有利于实现富锂厚电极较高的电子导电性，同时单壁碳纳米管自身的柔韧性和形成的网络也让富锂厚电极有了更好的柔韧性，在弯曲时不会轻易出现裂纹，从而提升了极片的机械适应性。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为根据本发明一个实施例的富锂厚电极的简单结构示意图。
图2为根据本发明另一个实施例的富锂厚电极的简单结构示意图。
图3为根据本发明又一个实施例的富锂厚电极的简单结构示意图。
图4为本发明实施例的富锂厚电极补锂材料放电产生孔隙的原理图。
附图说明：
1-集流体；2-电极材料层；201-子层；202-第一子层；203-第二子层；204-补锂材料；205-孔隙。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本文中，数值范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
在本文中，所涉及的原材料、设备等，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得或公知方法自制的原材料、设备；所涉及的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面参考附图描述本发明实施例的一种富锂厚电极。
如图1和图2所示，本发明实施例的富锂厚电极，包括集流体1和电极材料层2，电极材料层2设在集流体1的至少一个表面上，电极材料层2包含补锂材料204，补锂材料204的含量自靠近集流体1一侧至远离集流体1一侧逐渐增加。
本发明实施例的富锂厚电极，补锂材料兼顾补锂和造孔作用。具体来说，通过在电极材料中设置补锂材料，一方面，补锂材料可以弥补锂离子电池在首次充电过程中因形成SEI膜而引起的不可逆容量的损失，使得富锂厚电极具有较高的比容量；另一方面，补锂材料脱锂后产气，可在富锂厚电极中形成孔隙(原理如图4所示)，且孔隙率的高低与补锂材料的含量成正比，这样当补锂材料的含量自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加时，即可在富锂厚电极中形成越远离集流体，孔隙率越高的孔隙分布结构，这样的设计整体上既可保证富锂厚电极面密度符合要求，又有利于电解液在极片内的渗透，从而可以让富锂厚电极内的电极材料都能发挥出容量，真正提高了电池的能量密度。
在一些实施方案中，富锂厚电极的面密度在30-60mg/cm2之间。作为非限制性举例，富锂厚电极的面密度在35-45mg/cm2之间，或者面密度为35mg/cm2、40mg/cm2、45mg/cm2、50mg/cm2、55mg/cm2或60mg/cm2。面密度在上述范围内，二次电池可以在有限的空间内负载更多的活性材料，不产生容量共性的部分所占的质量分数尽可能的少，进而提高整个二次电池的能量密度。面密度小于30mg/cm2，二次电池的能量密度提升有限；面密度大于60mg/cm2，不利于电解液浸润，即使在厚电极中造孔，形成孔隙，也难以缓解电解液浸润的问题。
在一些实施方案中，富锂厚电极的压实密度在3.3-3.9g/cm3之间。作为非限制性举例，富锂厚电极的压实密度为3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3或3.9g/cm3。一般孔隙率低，压实密度高，反之孔隙率高，压实密度低；同时，在单位活性材料下，压实密度越大，体积更小，体积能量密度越高。本发明压实密度在上述范围内，在保证适中的孔隙率，便于电解液浸润的同时，可以减少富锂厚电极的体积，进而提高体积能量密度。
在一些实施方案中，富锂厚电极的电极材料层的厚度在100-200μm之间。作为非限制性举例，富锂厚电极的电极材料层的厚度为120μm、140μm、160μm、180μm或200μm。电极材料层的厚度在上述范围内，可以保证本发明的富锂厚电极有尽可能高的能量密度和尽可能好的电解液浸润性能。电极材料层的厚度小于100μm，二次电池的能量密度无法提升；电极材料层的厚度大于200μm，二次电池电解液的浸润性较差。
在一些实施方案中，集流体可以选择包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电金属箔(比如实心或网状或覆盖箔)、金属格栅或筛网、或多孔金属。在某些变体中，集流体的表面可包含经表面处理(例如碳涂布和/或蚀刻)的金属箔。在每种情况下，集流体厚度均在9-16μm之间，例如9μm、12μm或16μm。
在本发明中，可根据实际需要，将电极材料层在集流体的一个或多个表面上，并且可以将电极材料层设在相应表面的不同部位。例如，在一些实施方案中，当本发明实施例的富锂厚电极用于纽扣电池时，电极材料层可以分布在集流体的其中一个表面上，包括但不限于上表面、下表面等的正中间、偏离一侧的位置、边缘，或者完全覆盖整个上表面或下表面；在另一些实施方案中，当本发明实施例的富锂厚电极用于软包电池时，电极材料层可以分布在集流体的其中某几个表面上，包括但不限于分布在上表面和下表面，或者是分布在前侧表面和后侧表面等，具体分布位置包括但不限于所在表面的正中间、偏离一侧的位置、边缘，或者完全覆盖整个上表面或下表面。
在一些实施方案中，电极材料还可以包含活性材料。活性材料包括但不限于LiNPO4(N是指Fe、Mn、Ni等中的一种或多种)和LiNO2(N是指Ni、Co、Mn等中的一种或多种)。作为可能的示例，活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰三元材料、镍锰酸锂中的一种或多种。活性材料能够进行锂的嵌入和脱嵌、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离。
在一些实施方案中，补锂材料的颗粒粒径自靠近集流体1一侧至远离集流体一侧逐渐增大。补锂材料的颗粒粒径越大，其脱锂后产气形成的孔隙越大，这种设置有利于形成本发明富锂厚电极中自靠近集流体一侧至远离集流体一侧孔隙率逐渐增大的孔隙结构，进而提升电解液的浸润性能，提高二次电池的性能。补锂材料的粒径范围包括但不限于为0.5～10μm，例如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm等。补锂材料与活性材料的粒径之比包括但不限于在1:10～2:1之间，例如1:3、1:5、1:7、1:9或2:1等。补锂材料的粒径选择在上述范围内，如果补锂材料颗粒过小，可能会影响补锂材料在活性材料中混合的均匀性，且颗粒过小，则它脱锂后产生的气体量较少，可能难以产生足够的压力来产生新的孔隙；而如果补锂材料的颗粒过大，同样也不利于它与活性材料实现均匀混合，且颗粒可能会零散的分散在极片内，从而使得其附近产生的孔隙过于集中，产气较多会使孔隙过大，这些都不利于电解液完全浸润到极片内的各个地方。
在一些实施方案中，电极材料层2还可以包含导电剂，导电剂与补锂材料204的质量比可以为1:16-2:1。作为可能的示例，导电剂与补锂材料的质量比包括但不限于1：4、1：8、1：12、1：16或2：1等。导电剂与补锂材料的质量比在上述范围内，可以有利于电极片形成良好的导电网络，让补锂材料充分脱锂以发挥补锂效果；导电剂与补锂材料的质量比大于2:1，即导电剂过多，虽然可以形成良好的导电网络，但因为导电剂本身不贡献容量，过多会降低活性材料和补锂材料的质量分数，从而降低电极的克容量；导电剂与补锂材料的质量比小于1:16，导电剂过少，不能在电极片内形成良好的导电网络，不利于补锂材料脱锂。其中，导电剂包括但不限于石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60、无定形碳和碳纳米管中的一种或多种。在电极材料层中添加导电剂能够增强电极材料层的导电性，提高补锂材料的电导率，有利于电子和离子的传输。作为一种可能的示例，导电剂选择单壁碳纳米管，包括但不限于长度为3～20mm、长径比在1000～10000之间的单壁碳纳米管。采用具有较高长径比和较高导电性的单壁碳纳米管作为导电剂，通过均匀的分散，单壁碳纳米管在极片内形成了良好的导电网络，这样有利于实现富锂厚电极较高的电子导电性，同时单壁碳纳米管自身的柔韧性和形成的网络也让富锂厚电极有了更好的柔韧性，在弯曲时不会轻易出现裂纹，从而提升了极片的机械适应性。单壁碳纳米管长度大于20mm，单壁碳纳米管的分散性变差；单壁碳纳米管长度小于3nm，单壁碳纳米管自身的柔性变差，进而使富锂厚电极的柔性变差。
在一些实施方案中，电极材料层2还可以包含粘结剂。粘结剂包括但不限于聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。作为可能的示例，粘结剂包括羧甲基纤维素、海藻酸钠和壳聚糖中的一种或多种。
在一些实施方案中，补锂材料204包括但不限于富锂氧化物、Li3N、LiF中的至少一种。其中，富锂氧化物的化学通式为：LixMyOz，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Re中的至少一种金属元素，0＜x≤6，0≤y≤3，0＜z≤4。作为非限制性实例，补锂材料包括但不限于Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2O、Li2MnO3中的一种或多种。在富锂厚电极中增加补锂材料，使得富锂厚电极具有较高的比容量，同时由于补锂材料脱锂后产气，可使富锂厚电极具有一定的孔隙率，提高电解液的浸润性能。
在一些实施方案中，补锂材料204的含量可以为电极材料层2总质量的1-10％，在另一些实施方案中，补锂材料204的含量可以为电极材料层2总质量的3-6％。作为可能的示例，补锂材料的含量包括但不限于为电极材料总质量的1.5％、2.5％、3.5％、4.5％、5.5％、6.5％或7.5％。补锂材料的含量在上述含量范围内时既可以进一步提升电池的能量密度，又可以保证脱锂后产生合理的孔隙结构，提高浸润性能，同时保证富锂厚电极的面密度符合要求。
在本发明中，补锂材料的含量自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加，也即补锂材料的含量在垂直于集流体表面的方向(也即电极厚度方向)，自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加。由于补锂材料脱锂后产气，可在富锂厚电极中形成孔隙(富锂厚电极使用过程中至少会有部分的补锂材料周围产生孔隙)，且孔隙率的高低与补锂材料的含量成正比，这种补锂材料含量在电极材料层中的分布设计，可以使富锂厚电极的孔隙率自靠近集流体1一侧至远离集流体1一侧逐渐增加，保证富锂厚电极紧邻集流体一侧具有较少的孔隙，远离集流体一侧分布有更多的孔隙，有利于电解液在富锂厚电极内的渗透。在一些实施方案中，富锂厚电极的孔隙率在20-35体积％之间，在另一些实施方案中，富锂厚电极的孔隙率在25-30体积％之间。作为非限制性实例，富锂厚电极的孔隙率为20体积％、23体积％、26体积％、29体积％、32体积％或35体积％。孔隙率在上述范围内，既可以保证富锂厚电极的压实密度，又可以使电解液具有较好的浸润性能。
需要说明的是，在本发明中，电极材料比如活性材料、导电剂、粘结剂和补锂材料等，本身也具有孔隙，但为了体现本发明补锂材料的作用，本发明中“电极材料层的孔隙率自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加”、“各个子层的孔隙率自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐层增加”、“富锂厚电极的孔隙率在20-35体积％之间”等涉及孔隙及孔隙率的表达，均指富锂厚电极使用过程中补锂材料脱锂后产气在富锂厚电极中形成的孔隙。
在本发明中，电极材料层中补锂材料的含量在自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加，包括但不限于补锂材料在电极材料层中沿电极厚度方向持续线性增加，或者是非线性增加，例如包括但不限于成台阶状增加。
在一些实施方案中，为了实现沿富锂厚电极厚度方向上的补锂材料的梯度分布，电极材料可以包含依次叠层设置的至少两个子层201，电极材料分布在各个子层中。作为非限制性的列举，子层的数量不超过10个，可以是2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。在富锂厚电极中补锂材料的总含量一定的情况下，子层的数量越多，各子层之间补锂材料含量的变化越小，各子层补锂材料的含量整体越接近线性连续分布，所形成的孔隙率自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加的孔隙分布结构越好，越有利于电解液的浸润，二次电池的电性能越好。但是子层的数量越多，生产成本相应也会提升，当子层的数量大于10个时，生产成本的增加会超过子层数量增加所带来的优势。因此，综合考虑，本发明子层的数量在上述范围内，既可以保证各自层之间补锂材料的连续过渡，又可以确保生产成本在合理的范围内。在一些实施方案中，如图1所示，可以将第一个子层设置在集流体上，可以将第二个子层设置在第一个子层上，并且可以将后续子层设置到先前的子层上，直到设置顶层从而形成完整的富锂厚电极。
在一些实施方案中，紧邻集流体的子层中可以不含补锂材料，补锂材料204分布在除紧邻集流体1的子层201以外的其他子层201中。在另一些实施方案中，补锂材料204分布在所有的各个子层201中，但紧邻集流体1表面的子层201中的补锂材料含量非常少，其含量可以不超过电极材料层2中补锂材料204总含量的50/n wt％(其中n为子层的个数，n为正整数，包括但不限于2≤n≤10)。越靠近集流体的子层(比如最内层的子层与集流体接触)，导电环境更好，越远离集流体的子层，导电环境越差，极化越明显，更需要更好的电解液浸润性能；当紧邻集流体的子层含有补锂材料，且其补锂材料的含量在上述范围内时，可以保证距离集流体距离越远的子层，其补锂材料的含量越高，脱锂产生的孔隙越多，进而保证电解液自外而内具有良好的浸润性能，提高二次电池的电性能。
作为非限制性举例，当紧邻集流体的子层内也含有补锂材料，且子层的数量为2个时，紧邻集流体1表面的子层201中补锂材料204的含量不超过电极材料层2中补锂材料204总含量的25wt％，例如包括但不限于1wt％、5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、20wt％或25wt％等。但以上无论哪种情形，相邻两个子层中，补锂材料204的含量自靠近集流体1表面一侧至远离集流体1表面一侧逐层增加，也即各子层内部补锂材料可以均匀分布，相邻两个子层内补锂材料含量不同，以层为单位，越靠近集流体，补锂材料含量越低，越远离集流体，补锂材料越高，各子层的补锂含量成台阶状增加，以实现在补锂脱锂产气后，形成具有自靠近集流体至远离集流体孔隙率依次逐层增加的孔隙结构，便于提高电解液的浸润性能。作为一种可能的示例，相邻的两个子层中均含有补锂材料，且补锂材料在各子层中的含量整体成线性增加，远离集流体1的子层201补锂材料含量与靠近集流体1的子层201补锂材料含量的差值为靠近集流体1的子层201补锂材料含量的[2/n(n-1)]-[16/n(n-1)]％，其中n为子层的个数，n为正整数，包括但不限于2≤n≤10；例如当n＝2时，包括该差值但不限于0.33％、1％、1.5％、2％或2.67％等；当n＝3时，该差值包括但不限于0.17％、0.5％、1％或1.33％等；当n＝10时，该差值包括但不限于0.02％、0.05％、0.08％、0.11％或0.15％等。相邻两个子层，补锂材料的含量符合上述范围，可以确保设置更多的子层，越远离集流体的子层中补锂材料的含量越高，各子层补锂材料的含量整体越接近线性增加，进而可以形成自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加的孔隙结构，有利于提高电解液自外而内的浸润性能，提高二次电池的电性能。
在一些实施方案中，自靠近集流体一侧至远离集流体一侧，各子层补锂含量的递增量可以是恒定的，而在另一些实施方案中，自靠近集流体一侧至远离集流体一侧，各子层补锂含量的递增量可以是不同的。此外，在本发明中，补锂材料在各子层中也可以不采用均匀分布的形式，比如在各子层内补锂材料自靠近集流体一侧至远离集流体一侧逐渐增加，越靠近集流体的子层内补锂材料含量越低，此时补锂材料也是逐层增加，但对整个电极材料层来说，其呈现的是线性增加的形式，此种分布形式也可以实现上述台阶状分布的效果，但其加工难度相较上述台阶状分布形式更高一些。
在一些实施方案中，含有补锂材料的各个子层201中的补锂材料相同，比如可以均采用前述富锂氧化物(Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CoO4、Li2O、Li2MnO3等)、Li3N、LiF中的一种或多种。各子层的补锂材料相同，它们脱锂的截止电压相同，容易化成。需要说明的是，如果含有补锂材料的各个子层中的补锂材料全部不同，或者部分子层的补锂材料不同，除非各补锂材料的脱锂电位比较接近，否则会由于各补锂材料脱锂的截止电压存在较大差异，而不容易化成。
需要说明的是，当电极材料还包含活性材料、导电剂和粘结剂中的一种或多种时，活性材料在各子层中的分布趋势与补锂材料相反，导电剂和/或粘结剂的在各子层中的占比可以是相同的，也可以是不同的。例如，当各子层的电极材料均包含活性材料、补锂材料、导电剂和粘结剂四种时，各组分的总含量为100wt％时，各子层导电剂的含量均为0.5-2wt％，各子层粘结剂的含量均为1-2wt％，各子层补锂材料的含量符合前述规定(各子层的含量及总含量)，各子层其余部分为活性材料。作为非限制性的列举，当子层的数量为2个，且各子层中均含有补锂材料时，各子层的组成可以是：紧邻集流体的子层中各组分的含量为：活性材料92-96wt％，补锂材料0.1-2wt％，导电剂0.5-2wt％，粘结剂1-2wt％；远离集流体的子层中各组分的含量为：活性材料88-94wt％，补锂材料2-10wt％，导电剂0.5-2wt％，粘结剂1-2wt％。
在一些实施方案中，在保证满足富锂厚电极的整体孔隙率、电极材料层厚度要求的前提下，各个子层201中至少一个具有25-35体积％的孔隙率，各个子层201中至少一个具有30-100μm的厚度。作为非限制性的列举，各个子层201中至少一个具有25体积％、27体积％、29体积％、31体积％或33体积％的孔隙率。选择上述范围内的孔隙率，既可以保证富锂厚电极的压实密度，又可以使电解液具有较好的浸润性能。各个子层201中至少一个具有包括但不限于20μm、50μm、80μm或110μm的厚度。选择上述范围内的厚度，可以保证本发明的富锂厚电极有尽可能高的能量密度和尽可能好的电解液浸润性能。需要说明的是，各个子层的厚度可以相同，也可以不同。
作为一种可能的示例，如图4所示的富锂厚电极，其电极材料层2包含第一子层202和第二子层203，第一子层202设在集流体1至少一个表面上(包括但不限于上表面)，第二子层203设在第一子层202的表面上。第一子层202的孔隙率在19-25体积％之间，例如包括但不限于20体积％、21体积％、22体积％、23体积％、24体积％或25体积％；第二子层203的孔隙率在25-32体积％之间，例如包括但不限于25体积％、26体积％、27体积％、28体积％、19体积％、30体积％、31体积％或32体积％。第一子层202和第二子层203的厚度比为(1:2)-(2:1)，例如包括但不限于1：1.1、1：1.3、1：1.5、1：1.7、1：1.9、2：1、1.8：1、1.6：1、1.4：1或1.2：1。
当第一子层202不含补锂材料时，第一子层的电极材料可以是活性材料或者活性材料与导电剂和/或粘结剂的组合。第二子层203的电极材料可以是补锂材料与活性材料，或者补锂材料、活性材料与导电剂和/或粘结剂的组合。
当第一子层202和第二子层203均包含补锂材料时，第一子层202和第二子层203的电极材料均可以是补锂材料与活性材料，或者补锂材料、活性材料与导电剂和/或粘结剂的组合，第一子层202和第二子层203的补锂材料204的质量比为(0.1-2)：(2-10)，例如包括但不限于0.5：2、0.5：5、0.5：8、1：3.5、1：7.5、1.5：3、1.5：6或1.5：9。第一子层202中的补锂材料的粒径范围在0.5-3μm之间，第二子层203中的补锂材料的粒径范围在1-10μm之间。
本发明的实施例还提供了一种富锂厚电极的制备方法，其采用多次涂布和烘干工艺制备。作为一种可能的示例，该制备方法包括如下步骤：
S100:将具有不同补锂材料含量的电极材料分别匀浆，得到具有不同补锂材料含量的浆料。
这里，具有不同补锂材料含量的电极材料对应不同补锂材料含量的子层，电极材料可以是前述补锂材料与活性材料，或者补锂材料、活性材料与导电剂和/或粘结剂的组合。
S200:将具有不同补锂材料含量的浆料按补锂材料含量的高低，由低至高依次形成于集流体的至少一个表面上，构成具有依次叠层设置的多个子层结构的电极材料层。
具有不同补锂材料含量的浆料经涂布、烘干和压实形成于集流体1的至少一个表面上。作为不限制列举，压实可以采用辊压，辊压的压力范围在600-1200N/mm之间，且具有不同补锂材料含量的浆料形成于集流体的至少一个表面上时，补锂材料的含量越高，压实所采用的压力越小，使得补锂含量高的子层的孔隙率适当提升。
本发明的实施例还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。其中，正极极片采用本发明实施例的富锂厚电极；正极极片、隔膜和负极极片叠层设置，正极极片、隔膜和负极极片采用叠片工艺而非卷绕工艺，这样可以不用弯曲，进而避免绕卷导致极片破裂的情况。需要说明的是，本发明实施例的二次电池包括但不限于锂离子电池。
本发明实施例的富锂厚电极的制备方法、二次电池均具有本发明实施例的富锂厚电极的有益效果。
在以下非限制性实施例中进一步举例说明了本技术的某些特征。
一、实施例和对比例
实施例1
本实施例的富锂厚电极，包括集流体和设置于集流体上表面和下表面的电极材料层，电极材料层由内到外包含依次叠层设置的第一子层和第二子层，第一子层紧贴集流体表面，第二子层紧贴第一子层远离集流体一侧表面；第一子层包含96wt％正极活性材料LiFePO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF(聚偏氯乙烯)；第二子层包含92wt％正极活性材料LiFePO4、4wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF(聚偏氯乙烯)；补锂材料的含量为电极材料层电极材料总质量的2％，补锂材料的粒径为1μm，正极活性材料的粒径为1.5μm，单壁碳纳米管的长度为5mm，单壁碳纳米管的长径比为2000，集流体为铝箔。该富锂厚电极的电极材料层的厚度为100μm，其中第一子层的厚度为50μm，第二子层的厚度为50μm；富锂厚电极第一子层的孔隙率为20体积％，第二子层的孔隙率为34体积％；富锂厚电极的面密度为35mg/cm2，压实密度为3.4g/cm3。
该厚电极的制备方法具体如下：
步骤1：配制第一子层的导电胶液。
将PVDF(聚偏氯乙烯)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空条件下搅拌混合3h，得到固含量为8wt％的胶液，随后加入单壁碳纳米管，在一定的真空条件下搅拌混合1h，得到第一子层的导电胶液。
步骤2：配制第一子层的活性浆料。
向步骤1的第一子层的导电胶液中加入磷酸铁锂，在-70Kpa的真空条件下继续搅拌混合1h，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调节粘度，得到粘度(比如7000Pa.s)和细度(比如30μm)适宜的第一子层的活性浆料；其中磷酸铁锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为96:2:2。
步骤3：形成第一子层。
将步骤2得到的第一子层的活性浆料经转移涂布在铝箔上，烘干、辊压，在铝箔上形成厚度为50μm的第一子层。
步骤4：配制第二子层的导电胶液。
将PVDF(聚偏氯乙烯)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空条件下搅拌混合3h，得到固含量为8wt％的胶液，随后加入单壁碳纳米管，在一定的真空条件下搅拌混合1h，得到第二子层的导电胶液。
步骤5：配制第二子层的活性浆料。
向步骤4的第二子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和铁酸锂，在-70Kpa的真空条件下继续搅拌混合1h，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调节粘度，得到粘度和细度适宜的第二子层的活性浆料；其中磷酸铁锂(LiFePO4)、铁酸锂(Li5FeO4)、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为92:4:2:2。
步骤6：形成第二子层。
将步骤5得到的第二子层的活性浆料经转移涂布在步骤3所获得的含有第一子层的铝箔上，烘干、辊压，在第一子层外表面形成厚度为50μm的第二子层。
实施例2
本实施例的富锂厚电极，包括集流体和设置于集流体上表面和下表面的电极材料层，电极材料层由内到外包含依次叠层设置的第一子层和第二子层，第一子层紧贴集流体表面，第二子层紧贴第一子层远离集流体一侧表面；第一子层包含95wt％正极活性材料LiFePO4、1wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF；第二子层包含93wt％正极活性材料LiFePO4、3wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF。补锂材料的总含量为电极材料层电极材料总质量的2％，第一子层补锂材料的粒径为0.6μm，第二子层补锂材料的粒径为1μm，正极活性材料的粒径为1.5μm，单壁碳纳米管的长度为5mm，单壁碳纳米管的长径比为2000，集流体为铝箔。该富锂厚电极的电极材料层的厚度为100μm，其中第一子层的厚度为50μm，第二子层的厚度为50μm；富锂厚电极第一子层的孔隙率为22体积％，第二子层的孔隙率为32体积％；富锂厚电极的面密度为40mg/cm2，压实密度为3.45g/cm3。
本实施例厚电极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤2中，磷酸铁锂、铁酸锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为95:1:2:2；
步骤5中，磷酸铁锂、铁酸锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为93:3:2:2。
实施例3
本实施例的富锂厚电极，集流体和设置于集流体上表面和下表面的电极材料层，电极材料层由内到外包含依次叠层设置的第一子层、第二子层和第三子层，第一子层紧贴集流体表面，第二子层紧贴第一子层远离集流体一侧表面，第三子层紧贴第二子层远离集流体一侧表面；第一子层包含95wt％正极活性材料LiFePO4、1wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF；第二子层包含94wt％正极活性材料LiFePO4、2wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF；第三子层包含93wt％正极活性材料LiFePO4、3wt％补锂材料Li5FeO4、2wt％导电剂单壁碳纳米管和2wt％粘结剂PVDF。补锂材料的总含量为电极材料层电极材料总质量的2％，第一子层补锂材料的粒径为0.6μm，第二子层补锂材料的粒径为1μm，第三子层补锂材料的粒径为2μm，正极活性材料的粒径为1.5μm，单壁碳纳米管的长度为5mm，单壁碳纳米管的长径比为2000，集流体为铝箔。该富锂厚电极的电极材料层的厚度为130μm，其中第一子层的厚度为30μm，第二子层的厚度为50μm，第三子层的厚度为50μm；富锂厚电极第一子层的孔隙率为20体积％，第二子层的孔隙率为25体积％，第三子层的孔隙率为31体积％；富锂厚电极的面密度为42mg/cm2，压实密度为3.5g/cm3。
本实施例厚电极的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：
步骤2中，磷酸铁锂、铁酸锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为95:1:2:2；
步骤5中，磷酸铁锂、铁酸锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为94:2:2:2；
步骤3中，在铝箔上形成厚度为30μm的第一子层。
还包括：
步骤7：配制第三子层的导电胶液。
将PVDF(聚偏氯乙烯)与NMP(N-甲基吡咯烷酮)在真空条件下搅拌混合3h，得到固含量为8wt％的胶液，随后加入单壁碳纳米管，在一定的真空条件下搅拌混合1h，得到第三子层的导电胶液。
步骤8：配制第三子层的活性浆料。
向步骤7的第三子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和铁酸锂，在-70Kpa的真空条件下继续搅拌混合1h，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)调节粘度，得到粘度和细度适宜的第三子层的活性浆料；其中磷酸铁锂、铁酸锂、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为93:3:2:2。
步骤9：形成第三子层。
将步骤8得到的第三子层的活性浆料经转移涂布在步骤6所获得的含有第一子层和第二子层的铝箔上，烘干、辊压，在第二子层外表面形成厚度为50μm的第三子层。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
富锂厚电极中，第一子层和第二子层中的导电剂均采用碳黑。
富锂厚电极的制备方法中：将单壁碳纳米管替换为碳黑。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
富锂厚电极中，第一子层和第二子层中的补锂材料均采用Li2NiO2；
富锂厚电极的制备方法中：
步骤2中，向步骤1的第一子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和Li2NiO2，磷酸铁锂、Li2NiO2、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为95:1:2:2。
步骤5中，向步骤4的第二子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和Li2NiO2，磷酸铁锂、Li2NiO2、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为93:3:2:2。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，不同之处在于：
富锂厚电极中，第一子层和第二子层中的补锂材料均采用Li3N。
富锂厚电极的制备方法中：
步骤2中，向步骤1的第一子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和Li3N，磷酸铁锂、Li3N、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为95:1:2:2。
步骤5中，向步骤4的第二子层的导电胶液中加入磷酸铁锂和Li3N，磷酸铁锂、Li3N、PVDF及单壁碳纳米管的质量之比为93:3:2:2。
对比例1
本对比例的厚电极与实施例2基本相同，不同之处在于：电极材料层不分层，且不含补锂材料，其它保持一致。
对比例2
本对比例的厚电极与实施例2基本相同，不同之处在于：电极材料层不分层，且补锂材料含量在整个电极材料层中均匀分布，其它保持一致。
对比例3
本对比例的厚电极与实施例4基本相同，不同之处在于：电极材料层不分层，且补锂材料含量在整个电极材料层中均匀分布，其它保持一致。
二、性能测试
进一步的，为了验证本发明富锂厚电极及其制备方法等的进步性，对实施例和对比例进行如下性能测试：
1、厚电极柔性测试
(1)测试方法
对厚电极极片卷进行圆形卷绕弯折操作,即将厚电极极片绕着直径为2mm的钢针弯折，对完成弯折操作的厚电极极片卷进行扫描检测操作，同时用光学显微镜测试和计算折痕处涂层掉粉频率占厚电极极片总数量的比例，并规定：
折痕处涂层掉粉频率占极片总数量在20％以内为无明显裂纹；
折痕处涂层掉粉频率占极片总数量在20％-50％之间为有轻微裂纹；
折痕处涂层掉粉频率占极片总数量在50％-80％之间为有明显裂纹；
折痕处涂层掉粉频率占极片总数量在80％以上为有重度裂纹。
(2)测试结果
实施例1-6及对比例1、2的厚电极极片的柔性测试结果如表1所示。
表1实施例及对比例的厚电极极片的柔性测试结果
从表1的测试结果可以看出，采用单壁碳纳米管作为导电剂的厚电极(实施例1-3,5-6和对比例1-3)经过卷绕弯折测试后，均没有出现明显裂纹，且折痕处涂层掉粉频率占极片总数量的百分比较低，均小于20％。而将导电剂更换为碳黑后，卷绕弯曲测试后，其相应极片的折痕处扫描检测出了明显裂纹，且折痕处涂层掉粉频率占极片总数量的62％。以上结果说明，相比于碳黑，采用单壁碳纳米管作为导电剂的厚电极具有更好的柔韧性，弯折后不易出现裂纹，且弯折处掉粉现象不明显。单壁碳纳米管具有极高的长径比，其自身也具有较好的柔韧性，通过均匀的分散，它们可以形成互相交织的良好的网络，有利于极片整体柔韧性的提高。
2、软包电池评估：
(1)电池组装：
①正极极片：实施例和对比例的厚电极；
②负极极片：集流体采用厚度为8μm的铜箔；负极活性浆料包括石墨、导电剂和粘结剂，其中石墨：导电剂：粘接剂＝96wt％:1wt％:3wt％，导电剂采用Super P，粘结剂采用PVDF
③电解液：1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶于EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)以体积比1：1的混合溶剂中；
④隔膜：14μm聚乙烯隔膜。
⑤锂离子电池组装：将正极极片、隔膜、负极极片叠制成电芯，之后分别与铝极耳和铜极耳焊接，并用铝塑膜热封，然后将电芯在80℃、真空度为-0.095Mpa的条件下烘烤24h，烘烤过程中不间断置换氮气抽真空，电芯烘烤完成后，按5.2g/Ah向电池内注入电解液。将注液后电芯预封装，搁置浸润24h，然后将电芯进行充电并化成，化成完成后再次对电芯抽真空，封装后将电池分容，得到具有厚电极的锂离子电池。
定义实施例1-6的厚电极对应的锂离子电池依次为电池A1、A2、A3、A4、A5和A6，对比例1-3的厚电极对应的锂离子电池依次为电池B1、B2和B3。
(2)电化学性能测试方法
对锂离子电池进行0.1C首次放电比容量、1C首次放电比容量、1C倍率下1000次循环后的容量保持率等电化学性能测试，测试条件为：将装配好的锂离子电池在室温下放置24h后进行充放电测试，充放电电压为2.5-4.2V。
(3)电化学性能测试结果
对实施例1-6的厚电极所对应的锂离子电池A1-A6、对比例1-3的厚电极所对应的锂离子电池B1-B2的电化学性能进行测试，测试结果如表2所示。
表2实施例及对比例的厚电极所对应的锂离子电池的电化学性能测试结果
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通过实施例2的厚电极所对应的电池A2与对比例1的厚电极所对应的电池B1的比较，可以看到不加补锂材料的电池在0.1C的克容量偏低，且提高电流密度到1C后，其克容量相对于0.1C的百分比低于实施例2的厚电极所对应的电池A2，1000次循环后的容量保持率也不如实施例2的厚电极所对应的电池A2。这是因为加入补锂材料后，补锂材料可以补充首次充放电损失的活性锂，可以提升电池的克容量；同时，补锂材料在脱锂后会产气，这样有利于产生更多孔隙，促进电解液在厚电极中的浸润和锂离子在电极内部的迁移，从而提升倍率性能。而由于浸润更充分，加入补锂材料的电池循环性能也更优异。
实施例2的厚电极所对应的电池A2与对比例2的厚电极所对应的电池B2，正极极片所采用的厚电极成分一样，只是补锂材料的分布不一样。由于在实施例厚电极所对应的电池A2中，正极极片所采用的厚电极分为两层，靠近集流体的第一子层的补锂材料较少，远离集流体的第二子层的补锂材料含量更多。这样首次充电后，由于补锂材料产气，远离集流体的第二子层产生了更多的孔隙，而离集流体的第二子层的孔隙对电解液向厚电极极片内部渗透非常重要，这样一种孔隙分布对于厚电极整体的电解液浸润十分有利，所以其克容量发挥，倍率和循环性能优于对比例的厚电极所对应的电池B2。
实施例4的厚电极所对应的电池A4与对比例3的厚电极所对应的电池B3，其导电剂均为碳黑，可以看到实施例4中的比容量、倍率和循环性能均优于对比例3，还是与补锂剂在电极片中的分布有着密切关联。补锂剂产气后在外层产生的孔隙有利于电解液的浸润和渗透，从而有利于活性材料的容量发挥。
通过实施例2的厚电极所对应的电池A2与实施例4的厚电极所对应的电池A4的对比，可以看到电池A2由于其正极极片所采用的厚电极采用了单壁碳纳米管作为导电剂，克容量、倍率性能和循环稳定性均有提高。这是因为单壁碳纳米管长径比高，且自身导电性优异，能形成良好的导电网络，能降低厚电极极片阻抗，从而有利于电化学性能的提高。
实施例1-6中的厚电极均采用多层涂布，且补锂材料更多的分布在远离集流体的子层中，从表2可以看出，由它们组成的锂离子电池的性能均比较优异，尤其是实施例1-3、5-6。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种富锂厚电极，其特征在于，包括
集流体；
电极材料层，所述电极材料层设在所述集流体的至少一个表面上，所述电极材料层包含补锂材料，所述补锂材料的含量自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增加。
2.根据权利要求1所述的富锂厚电极，其特征在于，所述富锂厚电极使用过程中至少会有部分的补锂材料周围产生孔隙，且所述电极材料层的孔隙率自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增加。
3.根据权利要求1所述的富锂厚电极，其特征在于，
所述电极材料层包含依次叠层设置的至少两个子层；
所述补锂材料分布在各个所述子层中，且所述补锂材料在各个所述子层中的含量自靠近所述集流体表面一侧至远离所述集流体表面一侧逐层增加。
4.根据权利要求3所述的富锂厚电极，其特征在于，
所述富锂厚电极使用过程中至少会有部分的补锂材料周围产生孔隙，且各个所述子层的孔隙率自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐层增加。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的富锂厚电极，其特征在于，所述补锂材料为富锂氧化物；所述富锂氧化物的化学通式为：LixMyOz，其中M选自Fe、Co、Ni、Mn、V、Cu、Mo、Al、Ti、Mg、Zr、Re中的至少一种金属元素，0＜x≤6，0≤y≤3，0＜z≤4。
6.根据权利要求1至4任意一项所述的富锂厚电极，其特征在于，所述补锂材料的含量为电极材料层电极材料总质量的1-10％。
7.根据权利要求1至4任意一项所述的富锂厚电极，其特征在于，
所述电极材料还包括活性材料；
所述补锂材料的颗粒粒径自靠近所述集流体一侧至远离所述集流体一侧逐渐增大；
所述补锂材料的粒径范围为0.5～10μm，所述补锂材料与所述活性材料的粒径之比在1:10～2:1之间。
8.根据权利要求1至4任意一项所述的富锂厚电极，其特征在于，所述电极材料层还包含导电剂，所述导电剂与所述补锂材料的质量比为1:16～2:1；
所述导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60、无定形碳和碳纳米管中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的富锂厚电极，其特征在于，所述导电剂为单壁碳纳米管，所述单壁碳纳米管的长度为3～20mm，所述单壁碳纳米管的长径比在1000～10000之间。
10.根据权利要求2所述的富锂厚电极，其特征在于，所述富锂厚电极的孔隙率在20-35体积％之间；
和/或，所述富锂厚电极的面密度在30-60mg/cm2之间，所述富锂厚电极的压实密度在3.3-3.9g/cm3之间；
和/或，所述富锂厚电极的电极材料层的厚度在100-200μm之间。
11.一种如权利要求1至10任意一项所述的富锂厚电极的制备方法，其特征在于，包括
将具有不同补锂材料含量的电极材料分别匀浆，得到具有不同补锂材料含量的浆料；
将具有不同补锂材料含量的浆料按补锂材料含量的高低，由低至高依次形成于集流体的至少一个表面上，构成具有依次叠层设置的多个子层结构的电极材料层。
12.根据权利要求11所述富锂厚电极的制备方法，其特征在于，
所述具有不同补锂材料含量的浆料经涂布、烘干和压实形成于所述集流体的至少一个表面上；
所述具有不同补锂材料含量的浆料形成于所述集流体的至少一个表面上时，补锂材料的含量越高，压实所采用的压力越小。
13.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和隔膜，其特征在于，所述正极极片采用如权利要求1至10任意一项所述的富锂厚电极。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其特征在于，所述正极极片、隔膜和负极极片采用叠片工艺制作而成。
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