CN116525775A - 正极层、正极层的制造方法和全固体电池 - Google Patents

正极层、正极层的制造方法和全固体电池 Download PDF

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Abstract

本公开的目的是提供一种电阻低的正极层。为了实现上述目的，在本公开中提供一种用于全固体电池的正极层，其包含正极活性物质和被覆型硫化物固体电解质，所述被覆型硫化物固体电解质具有硫化物固体电解质、以及被覆上述硫化物固体电解质的表面且含有金属硫酸盐的被覆层，在采用X射线光电子能谱(XPS)对上述被覆型硫化物固体电解质测定得到的S2p能谱中，出现在167eV附近的峰强度P2相对于出现在163eV附近的峰强度P1之比(P2/P1)为0.15以上且小于0.36。

Description

正极层、正极层的制造方法和全固体电池
技术领域
本公开涉及正极层、正极层的制造方法和全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极层与负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易实现安全装置简化的优点。
已知为了抑制活性物质与其他物质之间的界面电阻上升，而在活性物质表面形成被覆层的技术。例如，日本特开2010-080168公开了一种具有正极层的全固体锂二次电池，该正极层含有含Li硫酸盐被覆氧化物系正极活性物质和硫化物系固体电解质材料，该含Li硫酸盐被覆氧化物系正极活性物质在氧化物系正极活性物质表面形成有含Li硫酸盐。
日本特开2021-86834记载了一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂金属氧化物活性物质和位于所述活性物质表面的涂层，涂层包含硫化合物，硫化合物含有选自Li2S、Li2SO4和Li2SnOx(n为1≤n≤8)中的一种以上。
发明内容
从全固体电池的高输入输出化的观点出发，要求电阻低的正极层。本公开是鉴于上述问题而完成的，主要目的是提供一种电阻低的正极层。
为了解决上述课题，在本公开中提供一种用于全固体电池的正极层，其包含正极活性物质和被覆型硫化物固体电解质，所述被覆型硫化物固体电解质具有硫化物固体电解质、以及被覆上述硫化物固体电解质的表面且含有金属硫酸盐的被覆层，在采用X射线光电子能谱(XPS)对上述被覆型硫化物固体电解质测定得到的S2p能谱中，出现在167eV附近的峰强度P2相对于出现在163eV附近的峰强度P1之比(P2/P1)为0.15以上且小于0.36。
根据本公开，通过正极层包含规定的被覆型硫化物固体电解质，形成电阻低的正极层。
在上述公开中，优选上述硫化物固体电解质含有Li、P和S，出现在上述163eV附近的峰来自P-S键，出现在上述167eV附近的峰来自S-O键。
在上述公开中，优选上述金属硫酸盐是硫酸锂盐。
在上述公开中，优选在上述正极活性物质的表面被覆有由通式LixAOy(A是选自Nb、B、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Mo、Ta、W中的至少一种，x和y是正数)表示的Li离子传导性氧化物。
另外，在本公开中，提供一种用于全固体电池的正极层的制造方法，包含：通过在干燥气体(dry gas)中以100℃以上且小于190℃的温度对硫化物固体电解质进行5分钟以上且1小时以下的热处理，而在上述硫化物固体电解质的表面形成含有金属硫酸盐的被覆层，得到被覆型硫化物固体电解质的工序；以及通过涂敷含有上述被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质的浆料并干燥，而形成上述正极层的工序。
根据本公开，通过使用在干燥气体中以规定温度和规定时间对硫化物固体电解质进行热处理而得到的被覆型硫化物固体电解质，能够制造电阻低的正极层。
另外，在本公开中，提供一种全固体电池，其包含：正极层、负极层、以及配置在上述正极层与上述负极层之间的固体电解质层，该正极层是上述记载的正极层。
根据本公开，通过使用上述正极层，成为电阻低的全固体电池。
在本公开中，具有能够提供电阻低的正极层的效果。
附图说明
以下，参照附图说明本公开的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，相同的符号表示相同的元件。
图1是表示本公开的被覆型硫化物固体电解质一例的概略截面图。
图2是表示本公开的正极层的制造方法一例的流程图。
图3是表示本公开的全固体电池一例的概略截面图。
图4是实施例3和比较例1中制作出的被覆型硫化物固体电解质的XPS测定得到的S2p能谱。
具体实施方式
以下，对本公开的正极层、正极层的制造方法和全固体电池详细说明。
A.正极层
以下，说明本公开的正极层的详情。本公开的正极层包含规定的被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质。图1是表示本公开的被覆型硫化物固体电解质一例的概略截面图。本公开的被覆型硫化物固体电解质11具有硫化物固体电解质11a以及被覆硫化物固体电解质11a的表面且含有金属硫酸盐的被覆层11b。而且，在对被覆型硫化物固体电解质11采用X射线光电子能谱测定(XPS)而得到的S2p能谱中，在167eV附近出现的峰强度P2相对于在163eV附近出现的峰强度P1之比(P2/P1)为0.15以上且小于0.36。另外，本公开的正极层被用于全固体电池。
根据本公开，通过包含规定的被覆型硫化物固体电解质，形成电阻低的正极层。
以往，已知在正极活性物质表面形成含有铌酸锂(LiNbO3)的被覆层的被覆型正极活性物质。该被覆层具有抑制在正极活性物质与硫化物固体电解质的界面部产生的高电阻层的形成，降低锂离子在正极活性物质与硫化物固体电解质的界面移动时的界面电阻的功能。另一方面，在使用这种被覆型正极活性物质的情况下，硫化物固体电解质中的硫与铌酸锂中的氧发生反应，有时形成电阻层。例如，推测会产生以下反应式所示的副反应。
LiNbO3+0.95Li3PS4→0.08Li5(NbS2)7+0.75Li3PO4+0.2Nb2PS10+0.59Li2S
(每1摩尔Li3PS4的热函变化量(ΔH)＝－160.9kJ/mol)
另外，日本特开2010-080168公开了在正极活性物质表面形成有含Li硫酸盐的含Li硫酸盐被覆型氧化物系正极活性物质。在正极活性物质表面形成含Li硫酸盐的情况下，例如以下反应式所示，含Li硫酸盐与硫化物电解质反应，有时形成电阻层。例如，推测产生以下反应式所示的副反应。
Li2SO4+0.89Li3PS4→0.89Li3PO4+0.44S8O+Li2S
(每1摩尔Li3PS4的热函变化量(ΔH)＝－166.3kJ/mol)
与此相对，本公开使用硫化物固体电解质的表面预先用含有金属硫酸盐的被覆层被覆了的被覆型硫化物固体电解质。推测这种被覆型硫化物固体电解质通过含有金属硫酸盐的被覆层与硫化物固体电解质化学结合，表面能等发生变化，如上的含Li硫酸盐与硫化物固体电解质的副反应得到抑制。另外，通过用含有金属硫酸盐的被覆层被覆硫化物固体电解质的表面，能够抑制因正极活性物质与硫化物固体电解质反应而生成高电阻层。
而且，即使使用表面形成含有铌酸锂(LiNbO3)的被覆层的正极活性物质，被覆型硫化物固体电解质的被覆层中的金属硫酸盐与铌酸锂也难以发生反应(不存在热力学稳定的化合物)。因此，能够抑制高电阻层的形成。
1.被覆型硫化物固体电解质
本公开的被覆型硫化物固体电解质具有硫化物固体电解质和被覆硫化物固体电解质的表面且含有金属硫酸盐的被覆层。
在通过对被覆型硫化物固体电解质进行X射线光电子能谱测定(XPS)而得到的S2p能谱中，在167eV附近出现的峰强度P2相对于在163eV附近出现的峰强度P1之比(P2/P1)为0.15以上且小于0.36。上述P2/P1可以为0.18以上，也可以为0.20以上。另一方面，上述P2/P1可以为0.35以下，也可以为0.30以下。
在163eV附近出现的峰来自P-S键，例如出现在159eV～163eV，在167eV附近出现的峰来自S-O键，例如出现在165eV～175eV。上述P2/P1的值越大，表示被覆型硫化物固体电解质表面的P-S键的比例越少，S-O键的比例越多，即，表示被覆层的形成推进。
根据本公开，如果上述P2/P1过小，则无法降低针对锂离子传导的阻力。推测这是因为被覆层的形成不充分，硫化物固体电解质与正极活性物质反应，无法抑制高电阻层的形成。另外，即使上述P2/P1过大，也无法降低电池电阻。推测这是因为被覆层过剩地形成，锂离子通路受限。
(1)被覆层
本公开的被覆层形成在硫化物固体电解质的表面，且含有金属硫酸盐。作为金属硫酸盐所含的金属，例如可举出Li、Na等碱金属。作为本公开的金属硫酸盐，优选含有Li的金属硫酸盐，其中，优选Li2SO4。因为其Li传导率高。另外，Li2SO4是仅具有Li作为金属元素的硫酸盐，因此其他金属元素不会与正极活性物质或硫化物固体电解质反应。因此，由这样的反应引起的电阻层形成得到抑制，对锂离子传导的阻力变小。
另外，本公开的被覆层的膜厚没有特别限定，例如为1nm以上，也可以为5nm以上。另一方面，为20nm以下，也可以为15nm以下。因为通过使被覆层的膜厚更薄，能够更加减小对锂离子传导的阻力。被覆层的膜厚可以采用荧光X射线分析(XRF)等方法进行分析。
本公开的被覆层被覆硫化物固体电解质的至少部分表面。被覆层可以形成在硫化物固体电解质的部分表面，也可以形成在整个表面。被覆层的被覆率例如为50％以上，可以为70％以上，也可以为90％以上。
推测在本公开的被覆型硫化物固体电解质中，表面的氧量越多，被覆层的形成就越推进。被覆型硫化物固体电解质的表面的氧量(％)使用由XPS得到的各元素的元素浓度，通过下式算出。
氧量(％)＝(O元素浓度/O元素以外的元素浓度)×100
上述被覆型硫化物固体电解质的表面的氧量(％)例如为5％以上，可以为20％以上，也可以为40％以上。
例如，在含有Li、P、S、Br和I的被覆型硫化物固体电解质的情况下，被覆型硫化物固体电解质的表面的氧的比例(％)使用由XPS得到的各元素(O、S、P、Li、Br和I)的元素浓度，通过下式算出。
氧量(％)＝{O元素浓度/(S+P+Li+Br+I)元素浓度}×100
(2)硫化物固体电解质
本公开的硫化物固体电解质通常含有硫(S)作为阴离子元素的主成分。本公开的硫化物固体电解质优选含有Li、P和S。本公开的硫化物固体电解质可以仅含有Li、P和S，也可以含有其他元素。作为其他元素，可举出X(X是卤元素)。作为X，例如可举出F、Cl、Br、I。X可以是一种，也可以是两种以上。其中，优选硫化物固体电解质还含有Br和I中的至少一种。
另外，本公开的硫化物固体电解质优选包含含有Li、P和S的离子导体。离子导体优选具有原组成的阴离子结构(PS4 3-)作为阴离子的主成分。因为其化学稳定性高。相对于离子导体中的全部阴离子结构，原组成的阴离子结构的比例例如为70摩尔％以上，可以为80摩尔％以上，也可以为90摩尔％以上。原组成的阴离子结构的比例可以通过例如拉曼光谱法、NMR、XPS来确定。
硫化物固体电解质除了上述离子导体以外，还可以含有卤化锂。作为卤化锂，例如可举出LiF、LiCl、LiBr和LiI，其中，优选LiCl、LiBr和LiI。硫化物固体电解质中的LiX(X＝F、I、Cl、Br)的比例例如为5摩尔％以上，也可以为15摩尔％以上。另一方面，上述LiX的比例例如为30摩尔％以下，也可以为25摩尔％以下。
硫化物固体电解质可以具有由xLiI·yLiBr·z(αLi2S·(1-α)P2S5)表示的组成。其中，x+y+z＝100、0≤x<100、0≤y<100、0<z≤100、0.70≤α≤0.80。x也可以大于0。该情况下，x可以为5以上，也可以为10以上。另外，x可以为50以下，也可以为30以下。另外，y也可以大于0。该情况下，y可以为5以上，也可以为10以上。另外，y可以为50以下，也可以为30以下。z可以为50以上，也可以为60以上。α可以为0.72以上，也可以为0.74以上。另一方面，α可以为0.78以下，也可以为0.76以下。
硫化物固体电解质可以是玻璃系硫化物固体电解质，可以是玻璃陶瓷系硫化物固体电解质，也可以是结晶系硫化物固体电解质。
作为硫化物固体电解质的形状，例如可举出粒状。硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上，也可以为1μm以上。另一方面，硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如为50μm以下，也可以为30μm以下。平均粒径(D50)例如可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的观察来求出。优选样本数多，例如为100以上。另外，硫化物固体电解质优选离子传导率高。25℃下的离子传导率例如为1×10-5S/cm以上，可以为1×10-4S/cm以上，也可以为1×10-3S/cm以上。
(3)被覆型硫化物固体电解质
被覆型硫化物固体电解质在正极层中的比例例如为5重量％以上且75重量％以下，也可以为10重量％以上且60重量％以下。如果被覆型硫化物固体电解质的比例少，则可能无法充分形成离子传导通路。另一方面，如果被覆型硫化物固体电解质的比例多，则体积能量密度可能降低。
本公开的正极层可以仅含有被覆型硫化物固体电解质作为固体电解质，也可以含有其他固体电解质。被覆型硫化物固体电解质相对于正极层所含的全部固体电解质的合计比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。
作为制造被覆型硫化物固体电解质的方法，只要可得到上述被覆型硫化物固体电解质，就没有特别限定，例如，可举出后述的"B.正极层的制造方法1.被覆型硫化物固体电解质制作工序"中记载的方法。
另外，本公开的被覆型硫化物固体电解质也可以通过对上述硫化物固体电解质进行氧等离子体处理来制造。该情况下，调整氧等离子体条件，以使得通过XPS得到的被覆型硫化物固体电解质的S2p能谱的上述P2/P1成为规定范围。
2.正极活性物质
本公开的正极层具有正极活性物质。作为本公开的正极活性物质一例，可以举出氧化物活性物质。氧化物活性物质特别容易在与硫化物固体电解质之间形成高电阻层。作为氧化物活性物质，例如可以举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质、Li2Ti3O7等斜方锰矿型活性物质、含有Li2MnO3的固溶体型活性物质等。
另外，氧化物活性物质例如也可以是用通式LixMyOz(M是Li以外的金属元素、x＝0.02～2.2、y＝1～2、z＝1.4～4)表示的物质。在上述通式中，M优选为选自Co、Al、Mn、Ni、V、Fe和Si中的至少一种，更优选为选自Co、Ni、Al和Mn中的至少一种。
其中，氧化物活性物质优选为镍钴铝酸锂(NCA)、镍钴锰酸锂(NCM)、镍酸锂。
优选在本公开的正极活性物质表面形成含有离子传导性氧化物的涂层。Li离子传导性氧化物没有特别限定，例如可以举出由通式LixAOy(A是选自Nb、B、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Mo、Ta、W中的至少一种、x和y是正数)表示的Li离子传导性氧化物。具体而言，可以举出LiNbO3、Li3BO3、LiBO2、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，Li离子传导性氧化物也可以是Li离子传导性氧化物的复合化合物。其中，优选LiNbO3。
涂层的厚度例如优选在0.1nm～100nm的范围内，更优选在1nm～20nm的范围内。如果涂层过厚，则Li离子传导性和电子传导性可能下降。再者，作为涂层厚度的测定方法，例如可以举出荧光X射线分析(XRF)、透射型电子显微镜(TEM)等。
另外，优选涂层在正极活性物质表面的覆盖率高，具体而言，优选为50％以上，更优选为80％以上。另外，涂层也可以覆盖正极活性物质的整个表面。再者，作为涂层的被覆率的测定方法，例如可以举出X射线光电子能谱法(XPS)等。例如，在作为正极活性物质的镍钴锰酸锂(NCM)的表面形成含有铌酸锂(LiNbO3)的被覆层的情况下，通过XPS测定正极活性物质表面的Ni、Co、Mn和Nb的摩尔数，可以根据Nb相对于Ni、Co、Mn和Nb的总摩尔数的摩尔分数算出。
正极活性物质在正极层中的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为90重量％以下，可以为85重量％以下，也可以为80重量％以下。
3.正极层
本公开的正极层含有上述被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质。另外，根据需要，也可以进一步含有导电材料和粘合剂中的至少一种。
作为导电材料，例如可举出碳材料、金属粒子、导电性聚合物。作为碳材料，例如可举出乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等粒状碳材料、碳纤维、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等纤维状碳材料。导电材料在正极层中的比例例如为0.1重量％以上且10重量％以下，也可以为0.3重量％以上且10重量％以下。
作为粘合剂，例如可举出橡胶系粘合剂、氟化物系粘合剂。粘合剂在正极层中的含量例如为0.1重量％以上且30重量％以下，也可以为0.1重量％以上且15重量％以下。
正极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
B.正极层的制造方法
图2是表示本公开的正极层的制造方法一例的流程图。图2所示制造方法中，首先，通过将硫化物固体电解质在干燥气体中，在100℃以上且小于190℃的温度下进行5分钟以上且1小时以下的热处理，而在硫化物固体电解质的表面形成含有金属硫酸盐的被覆层，得到被覆型硫化物固体电解质(被覆型硫化物固体电解质制作工序)。接着，涂敷含有被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质的浆料并干燥，由此形成正极层(正极层形成工序)。
根据本公开，可以制造电阻低的全固体电池用的正极层。以下，按工序对本公开的正极层的制造方法进行说明。
1.被覆型硫化物固体电解质制作工序
作为本工序中使用的硫化物固体电解质，与上述的"A.正极层1.被覆型硫化物固体电解质(2)硫化物固体电解质"中记载的硫化物固体电解质相同，因此在此省略说明。
干燥气体为露点温度0℃以下的低露点气体。露点温度例如可以为-50℃以下，也可以为-60℃以下。干燥气体中的氧浓度例如为20体积％以下。另外，干燥气体例如是干燥空气(dry air)。
在干燥气体中的热处理例如可以采用在干燥气体手套箱中利用加热板等进行热处理的方法等。
在干燥气体中的热处理温度通常为100℃以上，可以为120℃以上，也可以为130℃以上。热处理温度过低时，无法充分形成被覆层，无法抑制高电阻层的形成。另一方面，通常低于190℃，可以为180℃以下，也可以为170℃以下。热处理温度过高时，有时会形成过多的被覆层，锂离子通路被限制。
在干燥气体中的热处理时间通常为5分钟以上且1小时以下。
另外，对于通过本工序制作的被覆型硫化物固体电解质，与上述"A.正极层1.被覆型硫化物固体电解质"中记载的内容相同，因此在此省略记载。再者，根据本工序，通常制作被覆层含有锂硫酸盐的被覆型硫化物固体电解质。
2.正极层形成工序
本工序是通过涂敷含有被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质的浆料并干燥而形成正极层的工序。根据需要，浆料可以还含有粘合剂、导电材料、溶剂。再者，所谓溶剂，是也包含分散介质在内的广义的意思。
上述浆料优选涂敷到集电体上。浆料的涂敷方法没有特别限定，可以采用公知的任意涂敷方法。另外，对于通过上述各工序制作的正极层，与上述"A.正极层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。
C.全固体电池
图3是例示本公开的全固体电池的概略截面图。图3所示全固体电池10具有：正极层1、负极层2、配置在正极层1与负极层2之间的固体电解质层3、进行正极层1的集电的正极集电体4以及进行负极层2的集电的负极集电体5。在本公开中，正极层1是上述"A.正极层"中记载的正极层。
根据本公开，通过使用上述正极层，成为电阻低的全固体电池。
1.正极层
关于本公开的正极层，与上述"A.正极层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。
2.负极层
本公开的负极层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层根据需要可以含有固体电解质、导电材料和粘合剂中的至少一种。
负极活性物质没有特别限定，例如可举出金属活性物质、碳活性物质、氧化物活性物质。作为金属活性物质，例如可举出金属单质、金属合金。作为金属活性物质所含的金属元素，例如可举出Si、Sn、In、Al。金属合金优选为含有上述金属元素作为主成分的合金。
另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳。另外，作为氧化物活性物质，例如可举出Li4Ti5O12等钛酸锂。
负极活性物质在负极层中的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，负极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
作为固体电解质，与后述"3.固体电解质层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。
关于导电材料和粘合剂，与上述"A.正极层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。负极层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
本公开的固体电解质层配置在上述正极层与上述负极层之间。固体电解质层至少含有固体电解质，也可以进一步含有粘合剂。
固体电解质可以是全固体锂离子电池中通常使用的以往公知的固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物等，其中优选硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，与上述"A.正极层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。
关于粘合剂，与"A.正极层"中记载的内容相同，因此在此省略记载。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.全固体电池
在本公开中，"全固体电池"是指具备固体电解质层(至少含有固体电解质的层)的电池。另外，本公开的全固体电池具有至少1个发电元件，也可以具有2个以上的发电元件，发电元件具有正极层、固体电解质层和负极层。在全固体电池具有多个发电元件的情况下，它们可以并联连接，也可以串联连接。发电元件通常具有正极集电体和负极集电体。正极集电体例如配置在正极层的与固体电解质层相反侧的面上。作为正极集电体的材料，例如可举出铝、SUS、镍等金属。作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、网状。另外，也可以在正极集电体的正极层侧的面上形成碳涂层。另一方面，负极集电体例如配置在负极层的与固体电解质层相反侧的面上。作为负极集电体的材料，例如可举出铜、SUS、镍等金属。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、网状。
本公开的全固体电池也可以具备收纳上述发电元件的外装体。作为外装体，例如可举出层压型外装体、壳型外装体。另外，本公开的全固体电池也可以具备对上述发电元件施加厚度方向的约束压力的约束夹具。作为约束夹具，可以使用公知的夹具。约束压力例如为0.1MPa以上且50MPa以下，也可以为1MPa以上且20MPa以下。如果约束压力小，则可能无法形成良好的离子传导通路和良好的电子传导通路。另一方面，如果约束压力大，则约束夹具大型化，体积能量密度可能下降。
本公开的全固体电池的种类没有特别限定，典型的是锂离子二次电池。全固体电池的用途没有特别限定，例如可举出混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)、电动汽车(BEV)、汽油汽车、柴油汽车等车辆的电源。特别优选用于混合动力汽车、插电式混合动力汽车或电动汽车的驱动用电源。另外，本公开的全固体电池可以用作车辆以外的移动体(例如铁路、船舶、航空器)的电源，也可以用作信息处理装置等电制品的电源。
再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构、发挥同样作用效果的技术方案，全都包含在本公开中的技术范围内。
[实施例1]
(负极结构体的制作)
准备负极活性物质(Si粒子、平均粒径0.5μm)、硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)、导电材料(VGCF-H)和粘合剂(SBR)。将它们以重量比计负极活性物质：硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝47.0：44.6：7.0：1.4的方式称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。将得到的混合物用超声波均化器(UH50、株式会社SMT制)分散，由此得到负极浆料。用敷料器以刮刀涂布法将得到的负极浆料涂敷到负极集电体(Ni箔、厚度22μm)上，在100℃下干燥30分钟。然后，在负极集电体的相反侧的面也同样地涂敷，由此得到具有负极层和负极集电体的两面负极结构体。负极层的单面厚度为60μm。
(被覆型硫化物固体电解质的制作)
对于2g硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)，在露点-70℃且氧体积浓度20％气氛的干燥空气中，使用加热板，在100℃下进行5分钟的加热处理。由此，在硫化物固体电解质表面形成含有锂硫酸盐的被覆层，得到被覆型硫化物固体电解质。
(正极用构件的制作)
准备用转动流动造粒涂覆装置涂覆了LiNbO3的正极活性物质(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、平均粒径10μm)、上述得到的被覆型硫化物固体电解质、导电材料(VGCF-H)和粘合剂(SBR)。将它们以重量比计正极活性物质：被覆型硫化物固体电解质：导电材料：粘合剂＝83.3：14.4：2.1：0.2的方式进行称量，与分散介质(二异丁基酮)一起混合。将得到的混合物用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)分散，由此得到正极浆料。用敷料器以刮刀涂布法将得到的正极浆料涂敷到Al箔(厚度15μm)上，在100℃下干燥30分钟。由此，得到具有正极层和Al箔的正极用构件。正极层的厚度为100μm。
(固体电解质层用构件的制作)
将硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径2.0μm)和粘合剂(SBR)，以重量比计硫化物固体电解质：粘合剂＝99.6：0.4的方式称量。将它们与分散介质(二异丁基酮)一起混合。将得到的混合物用超声波均化器(UH-50、株式会社SMT制)分散，由此得到固体电解质层用浆料。用敷料器以刮刀涂布法将得到的固体电解质层用浆料涂敷到Al箔(厚度15μm)上，在100℃下干燥30分钟。由此，得到具有Al箔和固体电解质层的固体电解质层用构件。固体电解质层的厚度为30μm。
(全固体电池的制作)
将负极结构体和固体电解质层用构件切成7.2cm×7.2cm的尺寸。另一方面，将正极用构件切成7.0cm×7.0cm的尺寸。
使固体电解质层用构件的固体电解质层与位于负极结构体的一表面侧的负极层接触，使固体电解质层用构件的固体电解质层与位于负极结构体的另一表面侧的负极层接触。采用辊压法以1.6t/cm的线压对得到的层叠体进行压制。接着，从各个固体电解质层上剥离Al箔，使固体电解质层露出。然后，使正极用构件的正极层分别与露出的固体电解质层直接接触地进行贴合。采用辊压法以1.6t/cm的线压对得到的层叠体进行压制。接着，从各个正极活性物质层上剥离Al箔，使正极活性物质层露出，再采用辊压法以5t/cm的线压进行压制。接着，在辊压后的正极活性物质层上分别配置正极集电体(Al箔、厚度15μm)。接着，将集电用的接头分别设置在正极集电体和负极集电体上，进行层压密封，由此得到全固体电池。
[实施例2～实施例4和比较例4]
对于2g硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)，在露点-70℃且氧体积浓度20％气氛的干燥空气中，使用加热板，在表1所示温度和时间的条件下加热。由此，得到被覆型硫化物固体电解质。除了使用得到的被覆型硫化物固体电解质以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
[比较例1和比较例3]
对于硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)，通过在干燥空气中以表1所示时间在室温下载置，得到被覆型硫化物固体电解质。
除了使用得到的被覆型硫化物固体电解质以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
[比较例2]
对于硫化物固体电解质(10LiI·15LiBr·75(0.75Li2S·0.25P2S5)(摩尔％)、平均粒径0.5μm)，未进行干燥空气中的加热处理而直接使用，除此以外，与实施例1同样地制作全固体电池。
(XPS测定)
对实施例1～4和比较例1～4中制作出的被覆型硫化物固体电解质进行X射线光电子能谱测定(XPS)。在S2p能谱中，在167eV附近出现的峰强度P2相对于在163eV附近出现的峰强度P1之比(P2/P1)的值示于表1。再者，在163eV附近出现的峰来自P-S键，在167eV附近出现的峰来自S-O键。另外，图4表示通过对实施例3和比较例1中制作出的被覆型硫化物固体电解质进行XPS测定而得到的S2p能谱。
使用由XPS得到的各元素(O、S、P、Li、Br和I)的元素浓度，通过下式算出实施例1～4和比较例1～4中制作出的被覆型硫化物固体电解质的表面的氧量(％)。将比较例1的氧量设为1时的实施例1～实施例4和比较例2～比较例4的氧量的相对值示于表1。
氧量(％)＝O/(S+P+Li+Br+I)
(充放电试验)
将实施例1～实施例4和比较例1～比较例4中得到的全固体电池以5MPa的约束压进行定尺寸约束，以0.0194A进行恒流-恒压(CC-CV)充电直至4.05V。然后，以0.0194A进行CC-CV放电直至3.0V。然后，再次对全固体电池充电。将此时的充电作为初始充电。根据从初始放电开始时起经过0.1秒时的电压下降量，算出从放电开始时(0秒)到经过0.1秒时的电阻。将结果示于表1的"初始0.1s电阻"一栏。进而，根据从经过0.1秒时到经过10秒时的电压下降量，算出从经过0.1秒时到经过10秒时的电阻。将结果示于表1的"初始10s电阻"一栏。再者，认为"初始0.1s电阻"与正极活性物质和硫化物固体电解质的界面电阻相关。认为"初始10s电阻"与正极层内的离子传导电阻相关。
(高循环时的反应阻力评价)
将实施例1～实施例4和比较例1～比较例4中得到的全固体电池以5MPa的约束压进行定尺寸约束，以0.461mA进行恒流-恒压(CC-CV)充电直至4.35V。然后，以0.461mA进行CC-CV放电直至3.0V。然后，再次对全固体电池充电。将此时的充电作为初始充电。循环以2C进行直至100次循环进行评价。
采用阻抗法评价内阻评价。具体而言，在初始充放电后，调整为SOC40％，求出阻抗的圆孔分量值。另外，同样地进行上述100次循环后的内阻评价。通过下式算出电阻增加率(倍)。将结果示于表1。
电阻增加率(倍)＝100次循环后内阻÷1次循环后内阻
表1
由表1的结果确认到，实施例1～实施例4的全固体电池的电阻低于比较例1～比较例4的全固体电池。

Claims (6)

1.一种用于全固体电池的正极层，包含正极活性物质和被覆型硫化物固体电解质，
所述被覆型硫化物固体电解质具有硫化物固体电解质、以及被覆所述硫化物固体电解质的表面且含有金属硫酸盐的被覆层，
对于所述正极层，在采用X射线光电子能谱即XPS对所述被覆型硫化物固体电解质测定得到的S2p能谱中，出现在167eV附近的峰强度P2相对于出现在163eV附近的峰强度P1之比P2/P1为0.15以上且小于0.36。
2.根据权利要求1所述的正极层，
所述硫化物固体电解质含有Li、P和S，
出现在所述163eV附近的峰来自P-S键，
出现在所述167eV附近的峰来自S-O键。
3.根据权利要求1或2所述的正极层，
所述金属硫酸盐是硫酸锂盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极层，
在所述正极活性物质的表面被覆有由通式LixAOy表示的Li离子传导性氧化物，其中，A是选自Nb、B、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Mo、Ta、W中的至少一种，x和y是正数。
5.一种用于全固体电池的正极层的制造方法，包含：
通过在干燥气体中以100℃以上且小于190℃的温度对硫化物固体电解质进行5分钟以上且1小时以下的热处理，而在所述硫化物固体电解质的表面形成含有金属硫酸盐的被覆层，得到被覆型硫化物固体电解质的工序；以及
通过涂敷含有所述被覆型硫化物固体电解质和正极活性物质的浆料并干燥，而形成所述正极层的工序。
6.一种全固体电池，包含：
正极层、
负极层、以及
配置在所述正极层与所述负极层之间的固体电解质层，所述正极层是权利要求1～4中任一项所述的正极层。
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