CN116516386A - 一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用，该电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物；铂系金属氧化物负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，铂系金属氧化物包括RuO2、IrO2中的一种或两种的复合物。制备方法包括：S1、提供钛基中空纤维电极；S2、将钛基中空纤维电极多次重复浸渍于涂覆浆料中，并依次在氧化性气体氛围下高温烧结。本发明中的制备方法简便、成本低廉、易于调控，制得的电极具有良好的电催化活性，用于电催化乙烯或丙烯的氧化转化、环氧化转化时，实现高效的气体供应，克服乙烯、丙烯在液相中溶解度低，无法在工程上实现应用的问题。

Description

一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及 其应用
技术领域
本发明电化学氧化还原反应技术领域，特别是涉及一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用。
背景技术
目前我国环氧丙烷生产工艺仍然以传统的氯醇法、共氧化法为主。其中，传统氯醇法生产环氧丙烷时需要消耗大量的氯气，水资源消耗量大，并且产生大量废水和废渣，对环境污染较大，每生产1t环氧丙烷约产生40～50t含氯化物的皂化废水和2～4t以上的废渣，且废水具有温度高、pH值高、氯根含量高、COD含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，难以处理；生产过程中产生的次氯酸对设备的腐蚀比较严重，需采用耐腐蚀材料；因此，从资源利用效率和环境保护方面而言，氯醇法不再是生产环氧丙烷的理想工艺。国外自2000年起就不再新建或者扩建氯醇法环氧丙烷生产装置，并开始逐步淘汰该技术。传统氯醇法因环保问题已经失去了发展动力。传统共氧化法生产环氧丙烷工艺的联产物多，具有工艺流程长、反应压力高等特点，该特点决定了该工艺的设备造价高、投资费用大、公用工程消耗高。据不完全统计，对于异丁烷共氧化法工艺，每生产1t环氧丙烷，需要消耗电385kWh、循环水500t和蒸汽(4.1MPa等级)4t，而乙苯共氧化法工艺能耗则更高，每生产1t环氧丙烷，需消耗电325kWh、循环水855t和蒸汽(4.1MPa等级)12t。
DSA(Dimension Stable Anode)电极，又称尺寸稳定阳极，是通过热分解法、溶胶凝胶法和电镀等方法在基底上涂覆金属氧化物涂层的电极。目前常见的DSA电极涂层通常是将两种或多种金属氧化物进行复合，形成多元金属氧化物涂层，多元金属氧化物涂层不仅能够提高电极的稳定性，而且有利于抑制电解副反应的发生。近年来，DSA电极在水体处理、化工原料制备、电镀以及湿法冶金等方面得到广泛的应用，其中，90％的氯碱工业利用DSA电极进行生产，与传统电极相比，DSA电极在电催化方面的主要优势是：①电催化活性高，具有选择性催化能力；②电解能耗小，槽电压低，节约电能；③电化学稳定性好，不会对电解液产生二次污染。
传统的DSA阳极以金属钛板材或者金属钛网格作为基底，在其上负载以RuO2为主要活性组分的铂族金属氧化物涂层为主。该传统形式的DSA阳极有望在氯碱工业的基础上用于以电化学的方式实现乙烯或丙烯的电化学环氧化，制备环氧乙烷、环氧丙烷、丙二醇、氯丙醇等化工原料。但是目前极大受限于乙烯、丙烯在液相中的极低溶解度，因而该工艺难以在工程上实现。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用，用于解决现有技术中DSA阳极用于以电化学方式实现乙烯或丙烯的电化学环氧化时，乙烯、丙烯在液相电解质中溶解度低，无法在工程上实现应用的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，所述负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物；
所述钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，所述钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面；
所述铂系金属氧化物负载于所述钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，其中，所述铂系金属氧化物包括RuO2、IrO2中的一种或两种的复合物。
优选地，所述钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm，所述铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm。
本发明还提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将所述钛基中空纤维电极多次重复浸渍于涂覆浆料中，并依次在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极。
优选地，其特征在于：步骤S1中所述钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，所述钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面，且所述钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm。
优选地，步骤S2中所述涂覆浆料为Ru的无机盐溶液、Ir的无机盐溶液中的一种或两种的混合溶液。
优选地，步骤S2中所述涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液中的一种，或质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液与、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液按照质量比1:1混合的混合溶液。
优选地，步骤S2中所述氧化性气体为空气或氧气，所述氧化性气体的流速为10mL/min～500mL/min。
优选地，步骤S2中所述高温烧结的温度为400℃～700℃，所述高温烧结的时间为30min～60min2～10h。
优选地，步骤S2中所述重复的次数为10～30次。
优选地，步骤S2中得到的所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物，所述铂系金属氧化物负载于所述钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，所述铂系金属氧化物涂层为RuO2涂层、IrO2涂层或RuO2/IrO2复合涂层中的一种。
优选地，所述铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm。
本发明还提供一种上述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极应用，所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化乙烯的氧化转化、环氧化转化，和/或所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化丙烯的氧化转化、环氧化转化。
如上所述，本发明的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用，具有以下有益效果：
本发明采用热涂覆烧结法制备负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，将钛基中空纤维电极多次浸渍于涂覆浆料中，并依次进行高温烧结，从而制备出负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，制备方法简便、成本低廉、易于调控；且通过在钛基中空纤维电极上负载RuO2涂层、IrO2涂层或RuO2/IrO2复合涂层，使得负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极具有良好的电催化活性，将其用于电催化乙烯或丙烯的氧化转化和环氧化转化时，不仅反应活性高、产物选择性好，而且重现性高、稳定性好。
另外，本发明中所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极应用于乙烯或丙烯的氧化转化和环氧化转化时，中空纤维电极的一端被封住，乙烯或丙烯是自中空纤维电极的另一端进入，然后自中空纤维电极管壁的孔中扩散出来的，从而实现高效的气体供应方式，克服了现有技术中乙烯、丙烯在液相中溶解度低的问题，从而在工业上实现乙烯、丙烯的电催化氧化和环氧化转化制备环氧乙烷，环氧丙烷，氯丙醇，丙二醇等化工产品。
附图说明
图1显示为本发明具体实施例中所制备的中空纤维电极的横截面的电子扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，该负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物；钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面；铂系金属氧化物负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，其中，所述铂系金属氧化物包括RuO2、IrO2中的一种或两种的复合物。
具体的，参阅图1为本发明负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的横截面的电子扫描电镜图，由图中可知，铂系金属氧化物在钛基中空纤维电极的管外壁表面形成涂层，且钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构。
作为示例，钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm，比如50nm、100nm、500nm、900nm、1μm、50μm、100μm、200μm、300μm等；铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm，比如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等。
具体的，钛基中空纤维电极的管壁厚度即为管内壁表面与管外壁表面之间的厚度，优选地，钛基中空纤维电极的管壁厚度为1～100μm，比如1μm、5μm、10μm、30μm、50μm、70μm、90μm、95μm、100μm等。
另外，钛基中空纤维电极的管内壁表面和管外壁表面均呈多孔状，钛基中空纤维电极的管内壁表面和管外壁表面的孔径大小为10nm～10μm，比如10nm、100nm、500nm、900nm、1μm、5μm、8μm、10μm等。
本发明还提供一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，制备方法包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将所述钛基中空纤维电极多次重复浸渍于涂覆浆料中，并依次在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极。
具体的，步骤S1中钛基中空纤维电极的制备方法具体为：
S11、按照配比将含钛物质、有机聚合物和有机溶剂采用行星式球磨机进行球磨混合，得到浆状液；其中，含钛物质包括纯金属钛粉末、二氧化钛粉末、含钛有机物质晶体粉末、含钛有机物质溶液中的一种；有机聚合物包括聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)中的一种；有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或组合；
S12、浆状液在真空干燥箱中经脱气后，在注射泵推动下匀速通过不锈钢中空喷丝头，经凝固液凝固后，铸造成中空纤维管状软体，然后，采用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体，或采用不低于30L自来水浸中空纤维管状软体12h以上，去除有机溶剂后，将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；其中，中空喷丝头的芯液为超纯水，凝固液为自来水，中空喷丝头与凝固液液面之间的距离为0.2cm～20cm，比如0.2cm、1cm、5cm、10cm、15cm、18cm、20cm等；
S13、将生胚在流速为10mL/min～500mL/min(比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min等)的空气或氧气氛围中焙烧1～10h(比如1h、2h、4h、6h、8h、10h等)，得到中间产品；其中，焙烧的温度为200～600℃，比如200℃、300℃、400℃、500℃、600℃等，空气或氧气氛围的初始温度为20～30℃(比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等)，以1～30℃/min(比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min等)的升温速率加热至焙烧的温度；
S14、将中间产品在还原性气体氛围中加热还原1～6h(比如1h、2h、3h、4h、5h、6h等)，然后在还原性气体氛围中自然降温20～30℃(比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等)，得到钛中空纤维电极；其中，还原性气体为氢气或氢气/氩气混合气，其中，氢气/氩气混合气中，氢气的浓度不低于5％；还原性气体的流速为10mL/min～500mL/min(比如10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min等)；加热还原的温度为500～1500℃(500℃、800℃、1200℃、1400℃、1500℃等)；还原性气体氛围的初始温度为20～30℃(比如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等)，以1～30℃/min(比如1℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min等)的升温速率加热至加热还原的温度。
作为示例，步骤S1中所提供的钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面，且钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm，比如50nm、100nm、500nm、900nm、1μm、50μm、100μm、200μm、300μm等。
具体的，该步骤中的钛基中空纤维电极为采用上述步骤S11～S14中的制备方法所制备而成的。
作为示例，步骤S2中涂覆浆料为Ru的无机盐溶液、Ir的无机盐溶液中的一种或两种的混合溶液。
具体的，Ru的无机盐溶液为RuCl3-xH2O水溶液，Ir的无机盐溶液为IrCl3-xH2O水溶液，即涂覆浆料为RuCl3-xH2O水溶液、IrCl3-xH2O水溶液或者是RuCl3-xH2O水溶液与IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液。
作为示例，步骤S2中涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液中的一种，或质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液与、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液按照质量比1:1混合的混合溶液。
具体的，涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液，比如，RuCl3-xH2O水溶液的质量浓度包括10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；或者，涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液，比如，IrCl3-xH2O水溶液的质量浓度包括10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；或者，涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液和质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液，其中，涂覆浆料的混合溶液是由不同质量浓度的RuCl3-xH2O水溶液与不同质量浓度的IrCl3-xH2O水溶液按照质量比1:1进行混合制备而成。
作为示例，步骤S2中氧化性气体为空气或氧气，氧化性气体的流速为10mL/min～500mL/min。
具体的，氧化性气体的流速可包括10mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、300mL/min、400mL/min、450mL/min、500mL/min等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中高温烧结的温度为400℃～700℃，高温烧结的时间为30min～60min。
具体的，高温烧结的温度可包括400℃、500℃、600℃、700℃等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；高温烧结的时间可包括30min、40min、50min、60min等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节。
作为示例，步骤S2中重复的次数为10～30次。
具体的，步骤S2中多次重复是指，将钛基中空纤维电极浸渍于涂覆浆料中，并在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到第一钛基中空纤维电极；然后，再将第一钛基中空纤维电极浸渍于涂覆浆料中，并在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到第二钛基中空纤维电极，这是第二次重复；然后，再将第二钛基中空纤维电极浸渍于涂覆浆料中，并在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到第三钛基中空纤维电极，这是第三次重复；以此类推，多次重复浸渍和高温烧结的步骤，最终制备得到负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极。
作为示例，步骤S2中得到的负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物，铂系金属氧化物负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，铂系金属氧化物涂层为RuO2涂层、IrO2涂层或RuO2/IrO2复合涂层中的一种。
具体的，负载的铂系金属氧化物涂层与涂覆浆料相关，当涂覆浆料为Ru的无机盐溶液时，得到的涂层为RuO2涂层；当涂覆浆料为Ir的无机盐溶液时，得到的涂层为IrO2涂层；当涂覆浆料为Ru的无机盐溶液和Ir的无机盐溶液的混合溶液时，得到的涂层为RuO2/IrO2复合涂层。
作为示例，铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm。
具体的，发明人经过大量创造性的实验得出，铂系金属氧化物涂层的厚度可包括8μm、9μm、10μm、11μm、12μm等任何范围内的数值，具体可根据实际进行调节；铂系金属氧化物涂层太厚或太薄均对所制备的电极的催化效果有很大的影响，当涂层太厚时，会影响钛基中空纤维电极管壁上的孔隙的透气性，从而影响整体的催化反应，若涂层太薄，则影响整体电极的催化活性；另外，铂系金属氧化物涂层的厚度对所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的使用寿命有很大的影响。
本发明还提供一种上述所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的应用，负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化乙烯的氧化转化、环氧化转化，和/或所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化丙烯的氧化转化、环氧化转化。
具体的，负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化乙烯的氧化转化、环氧化转化时，负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的一端用树脂封死，乙烯自负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的另一端通入，然后自负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的管壁的孔隙中扩散出来；其中，反应条件为：乙烯的流量为1～1000mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1～10bar；电催化的条件为：电压为1V～10V(vs.RHE)，电流密度为0.01～2000mA/cm2，电解液为0.1～4M的KCl、NaCl、KBr、NaBr中的一种或组合。
具体的，负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化丙烯的氧化转化、环氧化转化时，负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的一端用树脂封死，丙烯自负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的另一端通入，然后自负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极的管壁的孔隙中扩散出来；其中，反应条件为：丙烯的流量为1～1000mL/min，反应温度为5～80℃，反应压力为0.1～10bar；电催化的条件为：电压为1V～10V(vs.RHE)，电流密度为0.01～1500mA/cm2，电解液为0.1～4M的KCl、NaCl、KBr、NaBr中的一种或组合。
为了更好的理解本发明中负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用，下面参考具体实施例对本发明中的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极、制备方法及其应用进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
以下各个实施例中所采用的钛基中空纤维电极均相同，钛基中空纤维电极的管壁厚度均为20μm，其制备方法具体为：
S11、将粒径为200nm的球形钛粉、NMP、PEI分别按照40％、48％、12％的比例混合，采用行星式球磨机进行球磨混合，得到浆状液；
S12、浆状液在真空干燥箱中经脱气后，将浆状液在注射泵推动下以7mL/min的流速匀速通过不锈钢中空喷丝头，然后经过凝固液凝固后(中空喷丝头中的芯液为超纯水，芯液的流速为15mL/min，凝固液为自来水，中空喷丝头与凝固液的液面之间的空气距离为1cm)，铸造成中空纤维管状软体，然后，采用流动的自来水连续冲洗中空纤维管状软体，去除有机溶剂后，将中空纤维管状软体拉直、固定，然后在空气中自然晾干，得到生胚；
S13、将生胚在空气流速为150mL/min的氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃焙烧8h，以便充分除去生胚中的PEI，得到中间产品；
S14、将中间产品在氢气/氩气混合气流速为100mL/min的氛围中以1℃/min的升温速率升温至600℃还原6h，以便充分引起钛颗粒的烧结，然后在氢气/氩气混合气氛围中自然降温至室温，得到钛中空纤维电极。
实施例1
本实施例提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2；RuO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2涂层，RuO2涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将钛基中空纤维电极浸渍于质量浓度为10wt％的RuCl3-xH2O水溶液中1min，并在400℃的空气氛围下焙烧30min，重复浸渍和烧结过程10次，得到负载RuO2的钛基中空纤维电极。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的应用，将本实施例中所制备的负载RuO2的钛基中空纤维电极采用恒电流法电催化丙烯的环氧化转化，施加电流为300mA cm-2，反应时间1h，电解液为1.5M的KCl，得到环氧丙烷产物；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例2
本实施例提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2；RuO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2涂层，RuO2涂层的厚度为10μm。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中的涂覆浆液为质量浓度为30wt％的RuCl3-xH2O水溶液，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例1中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到85％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2的钛基中空纤维电极工作200h以内维持稳定结构和性能。
实施例3
本实施例提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2；RuO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2涂层，RuO2涂层的厚度为12μm。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中的涂覆浆液为质量浓度为50wt％的RuCl3-xH2O水溶液，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例1中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到90％，具有良好的选择性。电极工作100h以内维持稳定结构和性能，且本实施例中负载RuO2的钛基中空纤维电极工作300h以内维持稳定结构和性能。
实施例4
本实施例提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2；RuO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2涂层，RuO2涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中焙烧的温度为500℃，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例1中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例5
本实施例提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2；RuO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2涂层，RuO2涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例1中的不同在于：步骤S2中焙烧的温度为700℃，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例1中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2的钛基中空纤维电极工作300h以内维持稳定结构和性能。
实施例6
本实施例提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极，该负载IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和IrO2；IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成IrO2涂层，IrO2涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将钛基中空纤维电极浸渍于质量浓度为10wt％的IrCl3-xH2O水溶液中1min，并在400℃的空气氛围下焙烧30min，重复浸渍和烧结过程10次，得到负载RuO2的钛基中空纤维电极。
本实施例还提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极的应用，将本实施例中所制备的负载IrO2的钛基中空纤维电极采用恒电流法电催化丙烯的环氧化转化，施加电流为300mA cm-2，反应时间1h，电解液为1.5M的KCl，得到环氧丙烷产物；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载IrO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例7
本实施例提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极，该负载IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和IrO2；IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成IrO2涂层，IrO2涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例6中的不同在于：步骤S2中在400℃的空气氛围下焙烧60min，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例6中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载IrO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例8
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为8μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将钛基中空纤维电极浸渍于10wt％的RuCl3-xH2O水溶液和质量浓度为10wt％的IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液(RuCl3-xH2O水溶液与IrCl3-xH2O水溶液的质量比为1:1)中1min，并在400℃的空气氛围下焙烧30min，重复浸渍和烧结过程10次，得到负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，将本实施例中所制备的负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极采用恒电流法电催化丙烯的环氧化转化，施加电流为300mA cm-2，反应时间1h，电解液为1.5M的KCl，得到环氧丙烷产物；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例9
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为10μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例8中的不同在于：步骤S2中重复浸渍和烧结过程20次，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例8中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到85％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工作200h以内维持稳定结构和性能。
实施例10
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为12μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例8中的不同在于：步骤S2中重复浸渍和烧结过程30次，其他方法和步骤同实施例1中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例8中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到90％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工300h以内维持稳定结构和性能。
实施例11
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为9μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例8中的不同在于：步骤S2中的涂覆浆料为10wt％的RuCl3-xH2O水溶液和质量浓度为30wt％的IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液(RuCl3-xH2O水溶液与IrCl3-xH2O水溶液的质量比为1:1)，其他方法和步骤同实施例8中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例8中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工作100h以内维持稳定结构和性能。
实施例12
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为10μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例8中的不同在于：步骤S2中的涂覆浆料为10wt％的RuCl3-xH2O水溶液和质量浓度为50wt％的IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液(RuCl3-xH2O水溶液与IrCl3-xH2O水溶液的质量比为1:1)，其他方法和步骤同实施例8中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例8中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工作200h以内维持稳定结构和性能。
实施例13
本实施例提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极，该负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和RuO2/IrO2；RuO2/IrO2负载于钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成RuO2/IrO2复合涂层，RuO2/IrO2复合涂层的厚度为12μm。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的制备方法，其制备方法同实施例8中的不同在于：步骤S2中的涂覆浆料为50wt％的RuCl3-xH2O水溶液和质量浓度为50wt％的IrCl3-xH2O水溶液的混合溶液(RuCl3-xH2O水溶液与IrCl3-xH2O水溶液的质量比为1:1)，其他方法和步骤同实施例8中的相同，在此不再赘述。
本实施例还提供一种负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极的应用，同实施例8中的反应条件相同，在此不再赘述；经测试，环氧丙烷的法拉第电流效率达到80％，具有良好的选择性，且本实施例中负载RuO2/IrO2的钛基中空纤维电极工作300h以内维持稳定结构和性能。
综上所述，本发明采用热涂覆烧结法制备负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，将钛基中空纤维电极多次浸渍于涂覆浆料中，并依次进行高温烧结，从而制备出负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，制备方法简便、成本低廉、易于调控；且通过在钛基中空纤维电极上负载RuO2涂层、IrO2涂层或RuO2/IrO2复合涂层，使得负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极具有良好的电催化活性，将其用于电催化乙烯或丙烯的氧化转化和环氧化转化时，不仅反应活性高、产物选择性好，而且重现性高、稳定性好；另外，本发明中所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极应用于乙烯或丙烯的氧化转化和环氧化转化时，中空纤维电极的一端被封住，乙烯或丙烯是自中空纤维电极的另一端进入，然后自中空纤维电极管壁的孔中扩散出来的，从而实现高效的气体供应方式，克服了现有技术中乙烯、丙烯在液相中溶解度低的问题，从而在工业上实现乙烯、丙烯的电催化氧化和环氧化转化制备环氧乙烷，环氧丙烷，氯丙醇，丙二醇等化工产品。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，其特征在于：所述负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物；
所述钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，所述钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面；
所述铂系金属氧化物负载于所述钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，其中，所述铂系金属氧化物包括RuO2、IrO2中的一种或两种的复合物。
2.根据权利要求1所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极，其特征在于：所述钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm，所述铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm。
3.一种负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、提供钛基中空纤维电极；
S2、将所述钛基中空纤维电极多次重复浸渍于涂覆浆料中，并依次在氧化性气体氛围下进行高温烧结，得到负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极。
4.根据权利要求3所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述钛基中空纤维电极呈中空纤维管状结构，所述钛基中空纤维电极包括管内壁表面和管外壁表面，且所述钛基中空纤维电极的管壁厚度为50nm～300μm。
5.根据权利要求3所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述涂覆浆料为Ru的无机盐溶液、Ir的无机盐溶液中的一种或两种的混合溶液。
6.根据权利要求3所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述涂覆浆料为质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液中的一种，或质量浓度为10wt％～50wt％的RuCl3-xH2O水溶液与、质量浓度为10wt％～50wt％的IrCl3-xH2O水溶液按照质量比1:1混合的混合溶液。
7.根据权利要求3所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的一项或组合：
所述氧化性气体为空气或氧气，所述氧化性气体的流速为10mL/min～500mL/min；
所述高温烧结的温度为400℃～700℃，所述高温烧结的时间为30min～60min。
8.根据权利要求3所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：步骤S2中包括以下条件中的一项或组合：
所述重复的次数为10～30次；
得到的所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极包括钛基中空纤维电极和铂系金属氧化物，所述铂系金属氧化物负载于所述钛基中空纤维电极的管外壁表面，形成铂系金属氧化物涂层，所述铂系金属氧化物涂层为RuO2涂层、IrO2涂层或RuO2/IrO2复合涂层中的一种。
9.根据权利要求8所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法，其特征在于：所述铂系金属氧化物涂层的厚度为8μm～12μm。
10.一种如权利要求3～9任一所述的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极的制备方法所制备的负载铂系金属氧化物的钛基中空纤维电极应用，其特征在于：所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化乙烯的氧化转化、环氧化转化，和/或所述负载铂系金属氧化物钛基中空纤维电极应用于电催化丙烯的氧化转化、环氧化转化。
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