CN116514172B - 一种硫酸锰的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫酸锰的生产工艺，包括以下步骤：输送硫酸锰原液至结晶釜，并升温至120℃‑180℃，得到结晶液；重结晶结晶液，得到二次结晶液；提取二次结晶液，并提取硫酸锰晶体。采用高温结晶法生产硫酸锰成品，相较于传统的常压蒸发结晶工艺，这种工艺通过将硫酸锰原液升温至120℃‑180℃，能够更快地促进硫酸锰的结晶过程，从而提高生产效率。而且，通过二次结晶过程，能够进一步提纯硫酸锰晶体，由于迅速升温而析出的细小的晶粒再次经过降温溶解和升温结晶的过程，可使细小的晶粒重新生成较大的晶粒，从而提高硫酸锰晶体的质量。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸锰高温结晶技术领域，特别是涉及一种硫酸锰的生产工艺。
背景技术
硫酸锰作为一种重要的基础锰盐，在许多领域具有广泛的应用。随着电子化学品产业的快速发展，硫酸锰作为众多锰产品的基础原料，受到了越来越多的关注。市场对硫酸锰的需求量持续增长，对其质量要求也日益提高。
当前，硫酸锰晶体的结晶工艺主要为常压蒸发结晶。但是随着锰富矿资源的日益枯竭，硫酸锰的生产已逐渐趋向于使用含锰质量分数低于20％的贫锰矿，而非传统的软锰矿，贫锰矿在浸出过程中硫酸锰含量偏低，用常压结晶法生产硫酸锰时，蒸发浓缩过程需要消耗大量蒸汽，这种工艺存在诸多问题，如能耗大、投资成本高、容易产生结垢堵塞以及产品质量较难控制等。这些问题不仅影响了硫酸锰产品的质量，还限制了生产效率和成本控制。
鉴于此，为满足市场对高质量硫酸锰产品的需求，有必要开发一种新型的硫酸锰生产工艺。这种工艺应具备高效和可实现产品质量稳定可控的特点，以满足不断发展的电子化学品产业对基础锰盐的需求。
发明内容
本发明实施例提供一种硫酸锰的生产工艺，且具备高效和可实现产品质量稳定可控的特点。
一种硫酸锰的生产工艺，包括以下步骤：
输送硫酸锰原液至结晶釜，并升温至120℃-180℃，得到结晶液；
重结晶所述结晶液，得到二次结晶液；
提取所述二次结晶液，并提取硫酸锰晶体。
在其中一种实施方式中，所述重结晶所述结晶液，得到二次结晶液的步骤包括：
通过循环泵输送所述结晶液至第一冷却器，并降温2℃-5℃，得到降温溶解液，输送所述降温溶解液至所述结晶釜进行升温结晶，得到所述二次结晶液。
在其中一种实施方式中，所述输送硫酸锰原液至结晶釜，并升温至120℃-180℃，得到结晶液的步骤还包括：
输送所述硫酸锰原液至第一结晶釜内，并升温至120℃-140℃，得到第一结晶液；
输送所述第一结晶液至第二结晶釜内，并升温至140℃-160℃，得到第二结晶液。
在其中一种实施方式中，所述提取所述二次结晶液，并提取硫酸锰晶体的步骤还包括：
输送所述二次结晶液至第三结晶釜，并升温至160℃-180℃，得到第三结晶液；
提取所述第三结晶液，并提取所述硫酸锰晶体。
在其中一种实施方式中，所述第一结晶釜的操作压力为0.2MPaG-0.4MPaG，所述硫酸锰原液在所述第一结晶釜内结晶的时间为25min-35min；
所述第二结晶釜的操作压力为0.4MPaG-0.6MPaG，所述第一结晶液在所述第二结晶釜结晶的时间为25min-35min；
所述第三结晶釜的操作压力为0.6MPaG-1.0MPaG，所述二次结晶液在所述第三结晶釜结晶的时间为25min-35min。
在其中一种实施方式中，所述输送硫酸锰原液至结晶釜的步骤还包括：
输送硫酸锰原液至原液罐；
输送原液罐内的所述硫酸锰原液输送至预热器，升温至100℃-110℃，再输送至所述第一结晶釜。
在其中一种实施方式中，所述提取所述第三结晶液，并提取所述硫酸锰晶体的步骤还包括：
分离所述第三结晶液的固液混合物，得到母液和含水的硫酸锰晶体；
干燥所述含水的硫酸锰晶体，得到所述硫酸锰晶体。
在其中一种实施方式中，分离所述第三结晶液，得到母液和含水的硫酸锰晶体的步骤还包括：
输送所述母液至所述预热器，用于为所述预热器提供热量并冷却所述母液，得到第一冷却液；
浓缩所述第一冷却液，得到浓缩液；
输送所述浓缩液至所述原液罐，并混合所述浓缩液与所述硫酸锰原液。
在其中一种实施方式中，所述浓缩所述第一冷却液的步骤包括：
冷却所述第一冷却液，得到第二冷却液；
调节所述第二冷却液的pH值，使得pH≤2；
过滤调节pH后的所述第二冷却液，得到滤液；
浓缩分离所述滤液，得到所述浓缩液和稀硫酸，所述稀硫酸用于调节所述第二冷却液的pH值，使得pH≤2。
在其中一种实施方式中，所述分离所述第三结晶液的步骤还包括：
闪蒸所述第三结晶液，得到气液混合物；
分离所述气液混合物，得到闪蒸汽和闪蒸液；
输送一部分所述闪蒸汽至所述干燥器，用于为所述干燥器提供热量，输送另一部分闪蒸汽至所述预热器，用于为所述预热器提供热量；
分离所述闪蒸液，得到所述母液和所述含水的硫酸锰晶体。
上述的硫酸锰的生产工艺，至少具有以下有益效果：
1.本发明提供的一种硫酸锰的生产工艺根据硫酸锰的溶解度随温度升高而降低的特点，采用高温结晶法生产硫酸锰成品，相较于传统的常压蒸发结晶工艺，这种工艺通过将硫酸锰原液升温至120℃-180℃，能够更快地促进硫酸锰的结晶过程，从而提高生产效率。而且，通过二次结晶过程，能够进一步提纯硫酸锰晶体，由于迅速升温而析出的细小的晶粒再次经过降温溶解和升温结晶的过程，可使细小的晶粒重新生成较大的晶粒，从而提高硫酸锰晶体的质量。
2.通过三级结晶，阶梯式温度递进促进晶粒成长，从而获得高纯度及高质量的硫酸锰成品。
3.经固液分离后得到的母液回收至预热器中，为预热器提供热量，实现热量回收、降低了能耗。其次，将流经预热器的母液浓缩，得到浓缩液，浓缩液与硫酸锰原液混合，再次升温结晶，提高了生产效率和资源利用率。
4.第三结晶液经过闪蒸和分离，得到闪蒸汽和闪蒸液，闪蒸汽一部分输送至干燥器内，为干燥器提供热量，另一部分输送至预热器，为预热器提供热量，实现蒸汽的回收利用，有利于降低能耗成本，获得较好的经济效益。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为一实施例的硫酸锰的生产工艺的流程图；
图2为硫酸锰的结晶率受温度影响的曲线图；
图3为硫酸锰的结晶率受时间影响的曲线图；
图4为另一实施例的硫酸锰的生产工艺的流程图；
图5为图4所示实施例的另一流程图；
图6为图4所示实施例的具体实施方式。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
参考图1至图6，本发明提供一种硫酸锰的生产工艺，包括以下步骤：
S100、输送硫酸锰原液至结晶釜，并升温至120℃-180℃，得到结晶液；
需要说明的是，升温温度可以为120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、150℃、160℃、165℃、170℃或180℃。结晶液包括水、升温结晶析出的硫酸锰晶体以及溶解在水中的硫酸锰的等。
表1.硫酸锰的溶解度表(每100g水溶解的硫酸锰的质量)
| 温度℃ | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 溶解度(g) | 52.9 | 62.0 | 62.9 | 62.9 | 60 | / | 53.6 | / | 45.6 | 36.4 |
| 温度℃ | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 | 150 | 160 | 170 | 180 | 190 |
| 溶解度(g) | 28.8 | / | 21 | 13.5 | 8.93 | 5.6 | 3.4 | 2.19 | 1.26 | / |
依据表1的数据和图2可知，硫酸锰的溶解度在温度低于27℃时随温度的升高而增加，而在高于27℃时会随温度的升高而逐渐降低，尤其是超过100℃时溶解度会急剧降低，温度提升到180℃时，溶解度为1.26g/100g，因此选取120℃-180℃作为本发明的升温结晶的温度范围。在本实施方式中，采用高温结晶法生产硫酸锰成品，相较于传统的常压蒸发结晶工艺，这种工艺通过将硫酸锰原液升温至120℃-180℃，能够更快地促进硫酸锰的结晶过程，从而提高生产效率。
其次，相比于传统的常压蒸发结晶工艺，高温结晶法所消耗的热量更低，具有明显的节能优势。例如，在硫酸锰常压蒸发浓缩结晶时，工业上通常将料液蒸发至密度为1.2kg/L左右，此时的温度为117℃，过程的焓变计算可设计为恒压升温、恒压蒸发和恒压结晶3个过程；高温至170℃的结晶过程焓变计算可设计为恒压升温和恒压结晶两个过程。假设常压结晶时实际结晶率达到理论结晶率的程度与高温法相同，通过热力学计算，在170℃的高温下结晶时,结晶率为84.0％，该温度的理论结晶率为95.4％，达到该温度下理论结晶率的88.0％。
以料液浓度370g/L、生产1吨MnSO4·H2O计，以1.6MPaG的饱和蒸汽为热源(汽化热为1.934kJ/g)采用常压结晶法蒸发浓缩过程所消耗的蒸汽量为m1＝2451/(181*1.934)＝7.00t；
高温结晶法升温保温消耗的蒸汽量为m2＝2860/(348*1.934)＝4.25t；
可见生产等量硫酸锰产品，高温结晶法所消耗的热量是常压蒸发浓缩结晶法的60.7％，因此，高温结晶法比常压蒸发结晶法具有明显的节能优势。
具体地，在一些实施方式中，输送硫酸锰原液至结晶釜的步骤还包括：
S101、输送硫酸锰原液至原液罐；
S102、输送原液罐内的所述硫酸锰原液输送至预热器，升温至100℃-110℃，再输送至结晶釜。
需要说明的是，升温温度可以为100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃、110℃。
优选地，硫酸锰原液自外界放入原液罐中暂存，再由打料泵抽入预热器内，并将硫酸锰原液预热至105℃，预热器包括第一预热器和第二预热器，在第二预热器内达到105℃。
在一个实施例中，结晶釜只有一个，硫酸锰原液在结晶釜内升温结晶后，再经过重结晶，提取得到硫酸锰晶体。在另一个实施例中，结晶釜包括第一结晶釜和第二结晶釜，结晶液包括第一结晶液和第二结晶液。
输送硫酸锰原液至结晶釜并升温至120℃-180℃，得到结晶液的步骤包括：
S103、输送预热后的硫酸锰原液至第一结晶釜内，并升温至120℃-140℃，得到第一结晶液；
需要说明的是，第一结晶釜的升温温度可以为120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、135℃或140℃。第一结晶釜的操作压力为0.4MPaG、0.5MPaG或0.6MPaG，操作压力根据饱和蒸汽温度-压力对照表得到。硫酸锰原液在所第一结晶釜内结晶的时间为25min、27min、30min、33min、35min，硫酸锰原液在所第一结晶釜内结晶的时间指硫酸锰原液升温到设定的温度后的保温时间。在结晶过程中，由于晶核的生成需在溶液达到过饱和后才会形成，而在晶核形成后，还需与晶体表面的溶质进行碰撞与接触，使其长入晶面，需要一定的时间不断生长以形成晶体。参考图3，停留时间指硫酸锰原液在所第一结晶釜内结晶的时间指硫酸锰原液升温到设定的温度后的保温时间。随着停留时间的增加，结晶率随之增大。在小于10min时曲线变化比较明显，而在大于10min后曲线变化比较平缓。
优选地，预热后的硫酸锰原液总流量为3000kg/h，此时硫酸锰的含量为17.6％。将预热后的硫酸锰原液输送至第一结晶釜内，并升温至125℃，操作压力为0.14MPaG，硫酸锰原液在所第一结晶釜内结晶的时间为30min。经过第一结晶釜的结晶后，第一结晶液的硫酸锰晶体流量为45.2kg/h，硫酸锰含量为14.7％。
S104、输送所述第一结晶液至第二结晶釜内，并升温至140℃-160℃，得到第二结晶液；
需要说明的是，第二结晶釜的升温温度可以为140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、150℃或160℃。第一结晶釜的操作压力为0.4MPaG、0.5MPaG或0.6MPaG，操作压力根据饱和蒸汽温度-压力对照表得到。硫酸锰原液在所第一结晶釜内结晶的时间为25min、27min、30min、33min、35min，第一结晶液在第二结晶釜内结晶的时间指第一结晶液升温到设定的温度后的保温时间。
优选地，将第一结晶液以3000kg/h的流量输送至第二结晶釜内，在第二结晶釜升温至140℃，操作压力为0.14MPaG，第一结晶液在第二结晶釜内结晶的时间为30min。经过第二结晶釜的结晶后，第二结晶液的硫酸锰晶体流量为395.2kg/h，硫酸锰含量为6.72％。
S200、重结晶结晶液，得到二次结晶液；
在一些实施方式中，具体地，包括
S201、通过循环泵输送第二结晶液至第一冷却器，并降温2℃-5℃，得到降温溶解液，输送降温溶解液至第二结晶釜进行升温结晶，得到二次结晶液。
需要说明的是，第二结晶液包括小颗粒晶体和大颗粒晶体，在本实施方式中，仅将第二结晶液中的小颗粒晶体输送至第一冷却器中降温溶解，再输送至第二结晶釜中升温结晶，第二结晶釜内的大颗粒晶体不进入第一冷却器，小颗粒晶体重结晶后与大颗粒晶体混合，得到二次结晶液。由于大颗粒晶体已达到质量要求，则无需重结晶，以减少工艺的能量损耗，通过细晶重结晶的过程，能够进一步提纯硫酸锰晶体，由于迅速升温而析出的细小的晶粒再次经过降温溶解和升温结晶的过程，可使细小的晶粒重新生成较大的晶粒，从而提高硫酸锰晶体的质量。
降温温度根据第二结晶液的进料浓度进行调整，降温温度可以为2℃、3℃、4℃或5℃，在本实施方式中，第二结晶液的进料流量为2000kg/h，硫酸锰晶体流量为263.4kg/h，硫酸锰的含量6.72％，降温温度为3℃。
S300、提取二次结晶液，并提取硫酸锰晶体。
在一个实施例中，提取二次结晶液，并提取硫酸锰晶体的步骤包括：
分离二次结晶液的固液混合物，得到母液和含水的硫酸锰晶体；
干燥含水的硫酸锰晶体，得到硫酸锰晶体。
在另一个实施例中，结晶釜还包括第三结晶釜，提取二次结晶液，并提取硫酸锰晶体的步骤包括：
S301、输送二次结晶液至第三结晶釜，并升温至160℃-180℃，得到第三结晶液；
S302、提取所述第三结晶液，并提取所述硫酸锰晶体。
需要说明的是，第三结晶釜的升温温度可以为160℃、170℃、180℃。第一结晶釜的操作压力为0.6MPaG、0.8MPaG或1.0MPaG，操作压力根据饱和蒸汽温度-压力对照表得到。二次结晶液在第三结晶釜内结晶的时间可以为25min、27min、30min、33min、35min，二次结晶液在第三结晶釜内结晶的时间指二次结晶液升温到设定的温度后的保温时间。
优选地，将二次结晶液以3000kg/h的流量输送至第二结晶釜内，在第三结晶釜升温至170℃，操作压力为0.8MPaG，二次结晶液在第三结晶釜内结晶的时间为30min。经过第二结晶釜的结晶后，第二结晶液的总流量为3000kg/h，硫酸锰晶体流量为531.8kg/h，硫酸锰含量为2.14％。
通过三级结晶，阶梯式温度递进促进晶粒成长，从而获得高纯度及高质量的硫酸锰成品。且在第二结晶液经过二次结晶的过程，能够进一步提纯硫酸锰晶体，由于迅速升温而析出的细小的晶粒再次经过降温溶解和升温结晶的过程，可使细小的晶粒重新生成较大的晶粒，从而提高硫酸锰晶体的质量。
具体地，提取所述第三结晶液，并提取所述硫酸锰晶体的步骤还包括：
S303、分离第三结晶液的固液混合物，得到母液和含水的硫酸锰晶体；
S304、干燥含水的硫酸锰晶体，得到硫酸锰晶体。
需要说明的是，母液包括水以及溶解在水中的硫酸锰，母液中硫酸锰含量较低。在一些实施方式中，将第三结晶液直接输送至离心机进行固液分离，得到母液和含水的硫酸锰晶体。将含水的硫酸锰输送至干燥器中干燥除水，得到硫酸锰晶体。
在其他实施方式中，分离第三结晶液的固液混合物还包括：
S305、闪蒸第三结晶液，得到气液混合物；
S306、分离气液混合物，得到闪蒸汽和闪蒸液；
S307、输送一部分闪蒸汽至干燥器，用于为干燥器提供热量，输送另一部分闪蒸汽至预热器，用于为预热器提供热量；
S308、分离闪蒸液，得到母液和含水的硫酸锰晶体。
在本实施方式中，第三结晶液经阶梯分级高温结晶后，被输送至减压阀进行减压闪蒸，得到气液混合物，将气液混合物输送至气液分离器，得到闪蒸汽和闪蒸液，输送一部分闪蒸汽至干燥器，为干燥起提供热量，输送另一部分闪蒸汽至预热器，为预热器提供热量，从而实现蒸汽的回收利用，有利于降低能耗成本，获得较好的经济效益。其次，闪蒸液进入离心机内进行固液分离，得到母液和含水的硫酸锰晶体，再将含水的硫酸锰晶体输送至干燥器中进行干燥除水，得到干燥的硫酸锰晶体。
需要说明的是，在本实施方式中的干燥器为盘式干燥机，离心机为卧螺离心机，含水的硫酸锰晶体由螺旋输送机输送至盘式干燥机中，卧螺离心机产生的闪蒸汽由蒸汽冷凝器冷凝后向外界排出。而且，在第二结晶釜和第三结晶釜内产生的汽凝水，也可经过绝热闪蒸，得到二次闪蒸汽，二次闪蒸汽进入第一结晶釜内，进行热量的回收利用，有利于装置的节能，降低能耗。
在一些实施方式中，分离第三结晶液，得到母液和含水的硫酸锰晶体之后的步骤还包括：
S309、输送母液至预热器，用于为预热器提供热量并冷却母液，得到第一冷却液；
S310、浓缩第一冷却液，得到浓缩液；
S311、输送浓缩液至原液罐，并混合浓缩液与硫酸锰原液。
在本实施方式中，将母液输送至预热器中进行换热，为硫酸锰原液提供热量的同时冷却母液，得到第一冷却液，浓缩第一冷却液，得到浓缩液。输送浓缩液至原液罐中，将浓缩液与硫酸锰原液混合，以实现资源的回收利用，减少资源浪费。在一些实施方式中，浓缩第一冷却液的方法可以为蒸发、渗透或逆渗透。具体地，浓缩第一冷却液的步骤包括：
S3101、冷却第一冷却液，得到第二冷却液；
S3102、调节第二冷却液的pH值，使得pH≤2；
S3103、过滤调节pH后的第二冷却液，得到滤液；
S3104、浓缩分离滤液，得到浓缩液和稀硫酸，稀硫酸用于调节第二冷却液的pH值，使得pH≤2。
在本实施方式中，采用膜浓缩的方式对第一冷却液进行浓缩，第一冷却液先经循环冷却水预热器冷却至35℃，得到第二冷却液，输送第二冷却液至膜进料中间槽，在膜进料中间槽内采用稀硫酸将pH值调整为pH＝2，再由膜进料泵打入保安过滤器，过滤精度为5μm，过滤后，再由高压泵打入膜分离器进行膜分离，高压泵的压力在4～8MPaG。膜分离得到的浓缩液硫酸锰的含量≥15％，然后由浓缩液打料泵将浓缩液输送至原液罐内与硫酸锰原液混合后重新进行结晶。回收一部分膜分离得到的稀硫酸，且用于调节膜进料的pH值，另一部分稀硫酸回收至前端，且用于制造硫酸锰原液，从而实现资源的回收利用。
高温结晶后，母液中的硫酸锰浓度远低于常温硫酸锰饱和溶液的浓度，母液中的硫酸锰浓度大约为2％，母液经过膜浓缩后，硫酸锰的浓度可达到15％左右，浓缩液可以进入原液罐中重新升温结晶。在将浓缩液输送至原液罐的途中，装置中的蒸汽会对浓缩液进一步蒸发浓缩，使得硫酸锰浓度可达到35％左右。若采用常规蒸发浓缩母液的方法使硫酸锰浓度达到35％左右，蒸发的成本远高于膜浓缩的成本，因此膜浓缩的方法更有利于降低成本，获得较好的经济效益。
需要说明的是，pH值可以为0、0.5、1、1.5或2。
综上所述，本发明提供了一种硫酸锰的生产工艺，以一个实施例举例，其完整的流程图如图4、图5和图6所示。
S101、输送硫酸锰原液至原液罐；
S102、输送原液罐内的硫酸锰原液输送至预热器，升温至100℃-110℃；
S103、输送预热后的硫酸锰原液至第一结晶釜内，并升温至120℃-140℃，得到第一结晶液；
S104、输送第一结晶液至第二结晶釜内，并升温至140℃-160℃，得到第二结晶液；
S201、通过循环泵输送第二结晶液至第一冷却器，并降温3℃，得到降温溶解液，输送降温溶解液至第二结晶釜进行升温结晶，得到二次结晶液。
S301、输送二次结晶液至第三结晶釜，并升温至160℃-180℃，得到第三结晶液；
S305、闪蒸第三结晶液，得到气液混合物；
S306、分离气液混合物，得到闪蒸汽和闪蒸液；
S307、输送一部分闪蒸汽至干燥器，用于为干燥器提供热量，输送另一部分闪蒸汽至预热器，用于为预热器提供热量；
S308、分离闪蒸液，得到母液和含水的硫酸锰晶体，
S309、输送母液至预热器，用于为预热器提供热量并冷却母液，得到第一冷却液；
S3101、冷却第一冷却液，得到第二冷却液；
S3012、调节第二冷却液的pH值，使得pH≤2；
S3103、过滤调节PH值后的第二冷却液，得到滤液；
S3104、浓缩分离滤液，得到浓缩液和稀硫酸，稀硫酸用于调节第二冷却液的pH值，使得pH≤2；
S311、输送浓缩液至原液罐，并混合浓缩液与硫酸锰原液；
S304、干燥含水的硫酸锰晶体，得到硫酸锰晶体。
在本实施方式中，硫酸锰原液自外界输送至原液罐暂存后，由打料泵抽入预热器预热至105℃，预热器包括第一预热器和第二预热器，硫酸锰原液在第二预热器达到105℃的温度。经预热后的硫酸锰原液依次进入第一结晶釜升温至125℃、第二结晶釜升温至140℃，以及第三结晶釜升温至170℃，在分级阶梯温度下进行结晶，在第二级结晶步骤中设有循环泵和第一冷却器，第二结晶液经循环泵抽入第一冷却器中，进行降温溶解，得到降温溶解液，再将降温溶解液输送至第二结晶液重新升温结晶。经阶梯分级高温结晶后的第三结晶液先经减压阀进行减压绝热闪蒸，得到气液混合物，再流入气液分离器中分离后，得到闪蒸汽和闪蒸液。闪蒸液进入卧螺离心机进行固液分离，分离得到的母液流经预热器，为预热器提供热量，与硫酸锰原液进行换热。分离得到的含水的硫酸锰晶体输送至盘式干燥机进行干燥脱水，得到合格的硫酸锰产品。一部分闪蒸汽进入干燥器对含水的硫酸锰晶体进行烘干作业，另一部分闪蒸汽进入第二预热器为第二预热器提供热量。输送母液至第一预热器，为第一预热器提供热量的同时冷却母液，得到第一冷却液，再将第一冷却液输送至第二冷却器进行进一步降温浓缩母液，得到第二冷却液，第二冷却液的温度为35℃，再将第二冷却器输送至膜分离器进行浓缩处理。具体地，输送第二冷却液至膜进料中间槽，在膜进料中间槽内采用稀硫酸将pH值调整为pH＝2，再由膜进料泵打入保安过滤器，过滤精度为5μm，过滤后，再由高压泵打入膜分离器进行膜分离。将浓缩液输送至原液罐内与硫酸锰原液混合后重新进行结晶。回收一部分膜分离得到的稀硫酸，且用于调节膜进料的pH值，另一部分稀硫酸回收至前端，且用于制造硫酸锰原液，从而实现资源的回收利用。
需要说明的是，如图所示，硫酸锰原液进入第一结晶釜的总流量为3000kg/h，压力为0.3MPaG，温度为105℃，硫酸锰含量为17.6％；第一结晶液进入第二结晶釜的总流量为3000kg/h，压力为0.4MPaG，温度为125℃，硫酸锰含量为14.7％，硫酸锰晶体的流量为45.2kg/h，第二结晶液进入第一冷却器的总流量为2000kg/h，压力为0.5MPaG，温度为140℃，硫酸锰晶体的流量为263.4kg/h，降温溶解液进入第二结晶釜的总流量为2000kg/h，压力为0.4MPaG，温度为137℃，硫酸锰晶体的流量为235kg/h，二次结晶液进入第三结晶釜的总流量为3000kg/h，压力为0.6MPaG，温度为140℃，硫酸锰含量为6.72％，硫酸锰晶体的流量为395.2kg/h，第三结晶釜进入减压阀的总流量为3000kg/h，压力为0.7MPaG，温度为170℃，硫酸锰含量为2.14％，硫酸锰晶体的流量为531.8kg/h。
本发明提供的一种硫酸锰的生产工艺根据硫酸锰的溶解度随温度升高而降低的特点，采用高温结晶法生产硫酸锰成品，相较于传统的常压蒸发结晶工艺，这种工艺通过将硫酸锰原液升温至120℃-180℃，能够更快地促进硫酸锰的结晶过程，从而提高生产效率。而且，通过二次结晶过程，能够进一步提纯硫酸锰晶体，由于迅速升温而析出的细小的晶粒再次经过降温溶解和升温结晶的过程，可使细小的晶粒重新生成较大的晶粒，从而提高硫酸锰晶体的质量。
通过三级结晶，阶梯式温度递进促进晶粒成长，从而获得高纯度及高质量的硫酸锰成品。
以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种硫酸锰的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
输送硫酸锰原液至第一结晶釜，并升温至120℃-140℃，得到第一结晶液；
输送所述第一结晶液至第二结晶釜，并升温至140℃-160℃，得到第二结晶液；
重结晶所述第二结晶液，得到二次结晶液，重结晶的步骤具体包括：通过循环泵输送所述第二结晶液至第一冷却器，并降温2℃-5℃，得到降温溶解液，输送所述降温溶解液至所述第二结晶釜进行升温结晶，得到所述二次结晶液；
输送所述二次结晶液至第三结晶釜，并升温至160℃-180℃，得到第三结晶液，并提取硫酸锰晶体。
2.根据权利要求1所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述第一结晶釜的操作压力为0.2MPaG-0.4MPaG，所述硫酸锰原液在所述第一结晶釜内结晶的时间为25min-35min；
所述第二结晶釜的操作压力为0.4MPaG-0.6MPaG，所述第一结晶液在所述第二结晶釜结晶的时间为25min-35min；
所述第三结晶釜的操作压力为0.6MPaG-1.0MPaG，所述二次结晶液在所述第三结晶釜结晶的时间为25min-35min。
3.根据权利要求1所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述输送硫酸锰原液至结晶釜的步骤还包括：
输送硫酸锰原液至原液罐；
输送原液罐内的所述硫酸锰原液输送至预热器，升温至100℃-110℃，再输送至所述第一结晶釜。
4.根据权利要求3所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述提取所述第三结晶液，并提取所述硫酸锰晶体的步骤还包括：
分离所述第三结晶液的固液混合物，得到母液和含水的硫酸锰晶体；
干燥所述含水的硫酸锰晶体，得到所述硫酸锰晶体。
5.根据权利要求4所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，分离所述第三结晶液，得到母液和含水的硫酸锰晶体的步骤还包括：
输送所述母液至所述预热器，用于为所述预热器提供热量并冷却所述母液，得到第一冷却液；
浓缩所述第一冷却液，得到浓缩液；
输送所述浓缩液至所述原液罐，并混合所述浓缩液与所述硫酸锰原液。
6.根据权利要求5所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述浓缩所述第一冷却液的步骤包括：
冷却所述第一冷却液，得到第二冷却液；
调节所述第二冷却液的pH值，使得pH≤2；
过滤调节pH后的所述第二冷却液，得到滤液；
浓缩分离所述滤液，得到所述浓缩液和稀硫酸，所述稀硫酸用于调节所述第二冷却液的pH值，使得pH≤2。
7.根据权利要求4所述的硫酸锰的生产工艺，其特征在于，所述分离所述第三结晶液的步骤还包括：
闪蒸所述第三结晶液，得到气液混合物；
分离所述气液混合物，得到闪蒸汽和闪蒸液；
输送一部分所述闪蒸汽至所述干燥器，用于为所述干燥器提供热量，输送另一部分闪蒸汽至所述预热器，用于为所述预热器提供热量；
分离所述闪蒸液，得到所述母液和所述含水的硫酸锰晶体。
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