JP2018199123A

JP2018199123A - アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法

Info

Publication number: JP2018199123A
Application number: JP2018081600A
Authority: JP
Inventors: 殷喜平; Xiping Yin; 李葉; Ye Li; 顧松園; Songyuan Gu; 劉志堅; Zhijian Liu; 王濤; Tao Wang; 高晋愛; Jin'ai Gao; 陳玉華; Yuhua Chen; 周岩; Yan Zhou; 楊凌; Ling Yang; 苑志偉; Zhiwei Yuan
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2018-04-20
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2038-04-20
Also published as: JP6594478B2; BE1025537B1; US11572289B2; US10815132B2; BR102018008273A2; US20210002147A1; US20180305221A1; NL2020788B1; NL2020788A; BR102018008273A8; BE1025537A1

Abstract

【課題】NH4＋、SO42-、Cl-及びNa＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法の提供。【解決手段】予め処理待ちアンモニウム塩含有廃水のpH値を所定範囲まで調節した後に、第1蒸発を利用して硫酸ナトリウム結晶及び比較的濃いアンモニア水を得て、そして、第2蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶及び比較的希釈アンモニア水を得ることができ、または、第3蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶及び比較的濃いアンモニア水を得て、そして、第4蒸発を利用して硫酸ナトリウム結晶及び比較的希釈アンモニア水を得ることができる。本発明の方法によれば、それぞれ廃水中のアンモニア、硫酸ナトリウム、及び塩化ナトリウムを回収し、廃水中の資源を最大限に再利用することができる。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

［技術分野］
本発明は汚水処理の分野に関し、具体的には、アンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法に関し、特に、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-とNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理装置及び方法に関する。

［背景技術］
石油精製触媒の生産過程においては、大量の水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸、アンモニウム塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩基塩が必要となり、大量のアンモニウム、硫酸ナトリウム、及び塩化ナトリウム並びにアルミノケイ酸塩を含む混合汚水を生じた。このような汚水に対して、先行技術では通常の処理方法は、まずpH値を6〜9の範囲内に調節し、大部分の浮遊物を脱した後に、さらに生化学方法、ストリッピング法、あるいは蒸気ストリッピング法でアンモニウムイオンの脱除を行い、その後、pH値の調節、大部分の浮遊物を脱い、硬度、シリコン及び一部の有機物を除いた後に、オゾン生物活性炭素吸着酸化又はその他の高級酸化法による酸化を経て、大部分の有機物を除去した後、イオン交換装置に入ってさらに硬度を脱した後、増濃装置（例えば、逆浸透及び/又は電気透析）に入って濃縮した後、MVR蒸発又は多重効用蒸発を採用して蒸発により結晶し、少量のアンモニウム塩を含む硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合雑塩を得る。あるいは、先ず、pH値を6.5〜7.5の範囲内に調整し、大部分の浮遊物を脱除し、それから、硬度、シリコン及び一部の有機物を除い、オゾン生物活性炭素吸着酸化又はその他の高級酸化法による酸化を経て、大部分の有機物を除去した後、イオン交換装置に入ってさらに硬度を脱した後、増濃装置（例えば、逆浸透及び/又は電気透析）に入って濃縮した後、MVR蒸発又は多重効用蒸発を採用して蒸発により結晶し、アンモニウム塩を含む硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムとの混合雑塩を得る。しかし、これらのアンモニウムを含む雑塩は、現在は処理が困難であり、又は処理コストが高く、そして、早期アンモニウムイオンを脱除する過程では、廃水の処理コストを余分的に追加した。

また、生化学方法により低アンモニウム含有量の廃水を処理するしかできず、また触媒汚水中のCODの含有量が不足しているため、直接的に生化学処理を行うことができず、生化学処理過程において、別にブドウ糖やデンプンなどの有機物に加えると、生化学方法を使用してアンモニア性窒素を処理することができる。最も重要な問題は、生化学方法によるアンモニア処理後の廃水において全窒素がしばしば標準に達していなく（硝酸イオン、亜硝酸イオンの含有量は基準を超える）、また高度な処理が必要とするというものである。また、廃水中の塩の含有量が減少していない(20g/L〜30g/L)ため、直接に排出することができず、更に脱塩処理を行う必要がある。

例えば、特許文献1と2では、廃水中のアンモニア性窒素を脱出するために、ガス抽出による脱アミノ化は、大量のアルカリを加えてpH値を調節する必要があり、アルカリ消耗が非常に高く、脱アミノ廃水中のアルカリが回収できないため、処理後の廃水のpH値が高くて、アルカリ性物質が大量に浪費され、処理コストが高く、またガス抽出後、触媒汚水中のCODの含有量は大きな変化がなく、廃水中の塩の含有量は減少していなく（20g/L〜30g/L）、pH値が非常に高く、直接に排出できないので、さらに処理する必要がある。

［先行技術文献］
［特許文献］
特許文献1：中国特許第CN101264948A号公報
特許文献2：中国特許第CN102190341A号公報
［発明の内容］
本発明の目的は、先行技術においてNH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-とNa^＋を含む廃水の処理コストが高く、及び混合塩の結晶しか得られない問題を克服することであるが、コストが低くて環境に配慮したNH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-とNa^＋を含む廃水の処理装置及び方法を提供し、該装置や方法は、それぞれ廃水中のアンモニウムや硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムを回収することができ、廃水中の資源を最大限に利用する。

上記目的を達成するため、本発明の第1態様では、順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、廃水を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、結晶含有第1濃縮液を第1固液分離する第1固液分離手段と、第1固液分離手段で得た液相を第2蒸発して第2アンモニア含有蒸気及び結晶含有第2濃縮液を得る第2蒸発手段と、結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段を備える、アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。

本発明の第2態様では、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得、
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得、
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、前記第1蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させない、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は14モル以下である、
アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。

本発明の第3態様では、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得、
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得、
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第4固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、前記第4蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させない、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は7.15モル以上である、
アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。

上述の技術案を通して、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含む廃水に対して、処理待ち廃水のpH値を特定の範囲に調整することにより、第1蒸発分離を利用して硫酸ナトリウム結晶と比較的濃いアンモニア水を得て、そして、第2蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶と比較的希釈アンモニア水を得ることができる；また、第3蒸発を利用して塩化ナトリウム結晶と比較的濃いアンモニア水を得て、そして、第4蒸発を利用して硫酸ナトリウム結晶と比較的希釈アンモニア水を得ることができる。該方法により、それぞれ高純度の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを得ることができ、混塩処理と再利用過程での困難を回避しながら、アンモニアと塩を分離する過程を完成し、また、熱交換方式を採用して、同時に廃水の昇温及びアンモニア含有蒸気の冷却をさせ、冷却器は必要なく、蒸発プロセスにおける熱を合理的に利用し、エネルギーを節約し、廃水処理コストを低減し、廃水中のアンモニウムはアンモニア水の形で回収し、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムはそれぞれ結晶の形で回収して、全過程で廃棄残留物や廃液の発生がなく、廃棄物を宝に変える目的を実現した。

さらに、該方法は、第2蒸発又は第3蒸発と低温処理に合わせることにより、第2蒸発又は第3蒸発をより高い温度で行うことができ、第2蒸発又は第3蒸発で得た濃縮液中の固体分の含有量及び蒸発効率を向上させると共に、省エネ効果を達成することができる。

本発明の他の特徴及びメリットは、その後の実施例で詳細に説明する。

［図面の簡単な説明］
図面は、本発明に対するさらなる理解を提供し、明細書の一部を構成するものであって、以下の具体的実施様態と共に、本発明について説明するが、本発明に対する制限はない。

図1は、本発明に提供される廃水処理装置を示す構造図である。

図2は、本発明に提供される一実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
図3は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。
図4は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

図5は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

図6は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

図7は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

図8は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

図9は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

［図面の符号の説明］
1.第2蒸発装置 71.第1循環ポンプ
2.第1蒸発装置 72.第2循環ポンプ
31.第1熱交換装置 73.第3循環ポンプ
32.第2熱交換装置 74.第4循環ポンプ
33.第3熱交換装置 75.第5循環ポンプ
34.第4熱交換装置 76.第6循環ポンプ
35.第5熱交換装置 77.第7循環ポンプ
36.第6熱交換装置 78.第8循環ポンプ
4.真空脱気タンク 79.第9循環ポンプ
51.第1アンモニア水貯蔵タンク 80.第10循環ポンプ
52.第2アンモニア水貯蔵タンク 81.真空ポンプ
53.第1母液タンク 82.循環プール
54.第2母液タンク 83.排気ガス吸収塔
22.55.低温処理タンク 91.第1固液分離装置
56.結晶液収集缶 92.第2固液分離装置
61.第1のpH値測定装置 101.第1圧縮機
62.第2のpH値測定装置 102.第2圧縮機
［具体的な実施形態］
以下は、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。ここに説明される具体的な実施形態は、本発明の説明や解釈のみに用いるためのものであって、本発明を限定するものではないと理解すべきである。

本文に開示された範囲内の端点と如何なる値は、いずれも該精確な範囲又は値に限らず、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近い値を含むことと理解すべきである。データ範囲内について、それぞれ範囲の終点値の間、各範囲の終点値と単独の点値の間、及び単独での点値の間において、互いに組合せることにより1つ又は複数の新規数値範囲を得て、これらの数値範囲は本文で具体的に開示されたと見なすべきである。

以下、図1〜9に合わせて本発明に対して説明する。本発明は、図1〜9に限定されない。

本発明は、図1に示すように、
順次に接続されている、
蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第2蒸発して第2アンモニア含有蒸気及び結晶含有第2濃縮液を得る第2蒸発手段と、
結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段と、を備える、
アンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置を提供する。

本発明によれば、前記処理装置は前記の廃水処理方法に用いられ、pH調整手段は処理待ち廃水のpH値を調整することに、第1蒸発手段は本発明のアンモニウム塩含有廃水の処理方法中の第1蒸発又は第3蒸発を行うことに、第1固液分離手段は本発明のアンモニウム塩含有廃水の処理方法中の第1固液分離又は第3固液分離を行うことに、第2蒸発手段は本発明のアンモニウム塩含有廃水の処理方法中の第2蒸発又は第4蒸発を行うことに、第2固液分離手段は本発明のアンモニウム塩含有廃水の処理方法中の第2固液分離又は第4固液分離を行うことに用いられてもよい。本発明のアンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置によれば、該装置には、単独で非蒸発脱アミノ化装置（廃水の中からアンモニアを脱するだけための脱アミノ化装置、例えば生化学処理装置、脱アミノ化膜等）を備えなく、蒸発手段と固液分離手段を組み合せるだけでNH₄ ⁺、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa⁺を含む廃水から高純度のアンモニア水、硫酸ナトリウム結晶、塩化ナトリウム結晶を分離して得ることが可能である。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記廃水処理装置は、さらに、第1蒸発手段と第1固液分離手段の間に、又は第2蒸発手段と第2固液分離手段の間に設けられている、第1蒸発手段又は第2蒸発手段で得た濃縮液を低温処理して処理液を得るための低温処理手段を備える。低温処理手段を設けることにより、第2蒸発手段又は第3蒸発手段の蒸発プロセスを、低温処理と組合せることができ、第2蒸発手段又は第3蒸発手段の蒸発プロセスは、比較的高い温度下で行わせ、第2蒸発又は第3蒸発で得た濃縮液の固体含有量及び蒸発効率を高めると共に、省エネルギ効果を達成することができる。

低温処理手段としては、本分野においてよく使用されている各種の冷却装置、例えば低温処理タンク55を用いることができる。好ましくは、前記低温処理タンク55には冷却部品が設置されてもよく、具体的には冷却水を導入する部品であってもよい。前記冷却部品により、低温処理タンク中の第2/第3濃縮液を迅速に冷やすことができる。好ましくは、前記低温処理タンク55には攪拌部品が設置されてもよく、前記攪拌部品により、第2/第3濃縮液中の固液相の分布や温度分布を均一にし、硫酸ナトリウム結晶を十分に溶解させ、塩化ナトリウム結晶が最大限に析出する目的を達成することができる。

本発明によれば、前記廃水処理装置は、さらに、第2固液分離手段で得た液相を第1蒸発手段に還流するためのパイプを備える。第2固液分離手段で得た液相を第1蒸発手段に還流することで、本発明の廃水処理装置に廃水を循環して蒸発させ、廃水中のアンモニアと塩を完全に分離する効果を達成することができる。

本発明によれば、前記廃水処理装置は、さらに、アンモニア含有蒸気又はその凝結液を処理待ち廃水と熱交換しアンモニア水を得る熱交換手段を備える。前記熱交換手段としては、本分野において通常使用されている様々な熱交換器を用いてもよい。具体的には、ジャケット熱交換器、プレート熱交換器、管殻式熱交換器などであってもよく、好ましくはプレート熱交換器である。前記熱交換器の材質は、必要に応じて具体的に選択してもよく、例えば、塩素イオンの腐食に抵抗するために、材質が二相ステンレス鋼、チタン及びチタン合金、ハステロイとする熱交換器を選択でき、温度が低い場合、プラスチックの素材を含む熱交換器、例えば図2において、第1アンモニア蒸気と処理待ち廃水を熱交換するため第2熱交換装置32を選択できる。

本発明によれば、前記蒸発プロセスで採用されている装置は、具体的に限定されていなく、蒸発することができればよい。例えば、第1蒸発手段、第2蒸発手段は、それぞれMVR蒸発装置、単効用蒸発装置、多重効用蒸発装置とフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種であり、例えば図2〜9に示す第1蒸発装置2と第2蒸発装置1であってもよい。好ましくは、前記第1蒸発手段及び/又は前記第2蒸発手段はMVR蒸発装置である。

MVR蒸発装置としては、例えば、MVR落下膜蒸発器、MVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器、及びMVR-OSLO連続結晶蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくはMVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器であり、より好ましくは落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器である。

単効用蒸発装置又は多重効用蒸発装置中の各効用蒸発器としては、例えば、落下膜蒸発器、上昇膜蒸発器、スキージ式蒸発器、中心循環管式蒸発器、ハンギングバスケット式蒸発器、外部加熱式蒸発器、強制循環型蒸発器、及びレビン式蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。好ましくは、強制循環型蒸発器、外部加熱式蒸発器である。上記蒸発器は、加熱室と蒸発室から構成されており、また、必要に応じて他の蒸発補助部品、例えば、液体の泡をさらに分離させる除沫器、二次蒸気を全部に冷凝させる冷却器、及び減圧操作時の真空装置などを含んでもよい。前記蒸発装置は多重効用蒸発装置である場合、その中に含まれる蒸発装置の数は特に限定されず、必要な蒸発条件に応じて選択することができる。2重効用以上であってもよく、好ましくは2〜5重効用であり、より好ましくは2〜4重効用である。

フラッシュ蒸発装置としては、単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置であってもよい。単段フラッシュ蒸発装置又は多段フラッシュ蒸発装置中の各段フラッシュ蒸発器としては、例えば薄膜フラッシュ蒸発器、高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、回転フラッシュ蒸発器などであってもよい。好ましくは高効率蒸気水フラッシュ蒸発器、薄膜フラッシュ蒸発器である。多段フラッシュ蒸発装置としては、2段以上、例えば2〜4段であってもよい。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第1蒸発手段はMVR蒸発装置であり、且つ前記第2蒸発手段はMVR蒸発装置であり、又は、前記第1蒸発手段が多重効用蒸発装置であり、且つ前記第2蒸発手段はMVR蒸発装置であり、又は、前記第1蒸発手段はMVR蒸発装置であり、前記第2蒸発手段は多重効用蒸発装置である。

本発明によると、前記第1固液分離手段、前記第2固液分離手段は特に制限されていなく、固液分離の効果を達成すればよい、例えば、遠心装置、濾過装置、及び沈降装置中から選ばれる1種又は複数種であってもよい。固液分離効率を向上させる観点から、第1固液分離手段、第2固液分離手段はいずれも遠心装置であることが好ましい。

本発明によると、前記pH調整手段は、処理待ち廃水のpH値を所定範囲に調節できればよい、例えばpH調整剤導入装置であってもよい。前記pH調整剤としては、例えばNaOHであってもよい。具体的には、NaOH溶液を処理待ち廃水に混入することで、pHの調整を完成することができる。調整後のpH値を監視するために、該装置は、さらにpH値測定装置を備えることができ、具体的には、既存の各種pH計を使用することができる。

本発明において、前記廃水処理装置は、さらに、必要に応じて熱交換装置、例えば熱交換器などを備えてもよい。前記熱交換装置の配置数及び配置箇所は特に限定されていなく、例えば、図2における第1アンモニア含有蒸気を冷却させ、且つ処理待ち廃水を昇温させるための第2熱交換装置32、第1熱交換装置31と第3熱交換装置33や、第2アンモニア含有蒸気を冷却させ、且つ第1濃縮液を昇温させるための第4熱交換装置34や、第2処理液を冷却させ、且つ処理待ち廃水を昇温させるための第5熱交換装置35であってもよい。

本発明の好ましい廃水処理装置として、図4に示すように、該廃水処理装置は、順次に接続されたpH調整剤導入パイプ、第1のpH値測定装置61、第1蒸発装置2、第1固液分離装置91、第2蒸発装置1、第2固液分離装置92、及び第2固液分離で得た液相をpH調整剤導入パイプの前に戻るパイプを備える。

本発明の好ましい廃水処理装置として、図2に示すように、該廃水処理装置は、順次に接続されたpH調整剤導入パイプ、第1のpH値測定装置61、第1蒸発装置2、第1固液分離装置91、第2蒸発装置1、低温処理タンク55、第2固液分離装置92、及び第2固液分離で得た液相をpH調整剤導入パイプの前に戻るパイプを備える。

蒸発プロセスにおける熱量を十分に利用するために、前記実施様態における装置はまた、第1蒸発装置2の前に配置されている、第1蒸発手段で得た蒸気と処理待ち廃水との間の熱交換に用いられる第1熱交換装置31及び第2熱交換装置32と、第1固液分離装置91と第2蒸発装置1との間に配置されている、第2蒸発手段で得た蒸気と第1固液分離で得た液相との間の熱交換に用いられる第4熱交換装置34とを備えることができる。

本発明によれば、該廃水処理装置は、さらに、廃水処理装置の排気ガスにおけるアンモニアを吸収するに用いられる排気ガス吸収手段を備える。排気ガス吸収手段としては、排気ガス吸収塔83を用いて行うことができる。前記排気ガス吸収塔83は特に限定されていなく、本分野において通常使用されている様々な吸収塔、例えばプレート吸収塔、充填吸収塔、落下膜吸収塔又は空タワーなどであってもよい。前記排気ガス吸収塔83は第4循環ポンプ74に合わせて使用することができ、第4循環ポンプ74は循環水を排気ガス吸収塔83に循環させるために用いられる。前記排気ガス吸収塔83はさらに循環プール82と合わせて使用することができ、例えば、第3循環ポンプ73を介して循環プール82から排気ガス吸収塔83に水を補足することができ、循環プール82に新鮮な水を補足することができ、また、真空ポンプ81の作業用水の温度及びアンモニアの含有量を低減することができる。

本発明では、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得、
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得、
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、前記第1蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させない、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は14モル以下である、アンモニウム塩含有廃水の処理方法を提供する。

好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相とを含む。

より好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相の少なくとも一部との混合液である。

さらに好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相との混合液である。

好ましくは、前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8より大きくするように調整する。また、前記処理待ち廃水のpH値の上限は制限されていなく、例えば14以下であることができ、好ましくは13.5以下であり、より好ましくは13以下である。

本発明の提供された方法は、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含む廃水に対して処理することができ、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含む以外に、前記アンモニウム塩含有廃水については特に制限されていない。廃水の処理効率を高める点から考えると、1モルの処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は13.8モル以下であり、より好ましくは13.75モル以下であり、さらに好ましくは13.5モル以下であり、さらに好ましくは13モル以下であり、さらに好ましくは12モル以下であり、さらに好ましくは11モル以下であり、さらに好ましくは10.5モル以下であり、好ましくは2モル以上であり、より好ましくは2.5モル以上であり、さらに好ましくは3モル以上であり、例えば、1〜10モルであってもよく、好ましくは2〜8モルである。SO₄ ^2-とCl^-とのモル比を上述の範囲に制御することで、第1蒸発における硫酸ナトリウムを十分に析出させることができ、塩化ナトリウムは析出しなく、それにより硫酸ナトリウムを効率的に分離する目的を達成することができる。また、文脈で述べたように、本発明では、第2蒸発過程で得た第2母液を第1蒸発に循環することができ、それにより処理待ち廃水中のSO₄ ^2-とCl^-とのモル比を調整し、水酸化ナトリウムのバランスを維持することができる。

本発明においては、第1熱交換、前記処理待ち廃水のpH値の調整、及び前記処理待ち廃水の調合プロセス（前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、第2固液分離で得た液相とを含む場合、該処理待ち廃水の調合プロセスを行う必要がある）を行う前後順序は特に限定されていなく、必要に応じて適切な選択を行うことができ、前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に完了できればよい。

本発明では、第1蒸発は塩化ナトリウムを結晶化させないとは、混合システム中の塩化ナトリウムの濃度が第1蒸発の条件（温度、pH値などを含むが、これに限らない）下の溶解度を超えなく制御することを指し、硫酸ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の塩化ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶の水分含有量が異なるため、通常得られた硫酸ナトリウム結晶中の塩化ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%である）であり、本発明において、得られた硫酸ナトリウム結晶中の塩化ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、塩化ナトリウムを結晶化させないと考えられる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行わない場合には、前記第2蒸発は硫酸ナトリウムを結晶化させないとは、混合システム中の硫酸ナトリウム濃度が第2蒸発の条件（温度、pH値を含むが、これに限らない）下の溶解度を超えなくように制御することを指し、塩化ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の硫酸ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶に含まれる水分含有量が異なるため、通常得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下である）であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムを結晶化させないと考えられる。

本発明の他の一好ましい実施形態によれば、該方法は、さらに、前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離することを含む。すなわち、該方法は、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得、
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得、
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、
4）前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離する、
ステップを備える。

上記低温処理を行う場合、前記第2蒸発は塩化ナトリウムを結晶して析出させ、処理効率を向上させる点から考えると、好ましくは、前記第2蒸発により塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶が共に析出され、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得る。硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得る場合、前記第2蒸発は、低温処理における硫酸ナトリウム結晶を溶解させる必要があり、具体的には、第2蒸発では硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得るには、その中の硫酸ナトリウム結晶が低温処理で完全に溶解させることを保証すべきである。第2蒸発の蒸発量を制御することで、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムを同時に結晶して析出（即ち、第2蒸発に硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得る）させ、さらに、前記低温処理により硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、塩化ナトリウムはさらに結晶化され、塩化ナトリウム結晶のみ含有処理液を得る。

塩化ナトリウム結晶含有処理液については、塩化ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の硫酸ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶に含まれる水分含有量が異なるため、通常得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下である）であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムが溶けていると考えられる。

本発明では、第1アンモニア含有蒸気と第2アンモニア含有蒸気は、いずれも本分野に言われる二次蒸気であることを理解できる。前記圧力は、いずれもゲージ圧である。

本発明によれば、前記第1蒸発と前記第2蒸発を行う方法は、特に限定されていなく、それに応じて蒸発条件で蒸発する目的を達成すればよく、例えば、本分野において通常使用されている様々な蒸発装置を用いて行うことができる。具体的には、MVR蒸発装置、多重効用蒸発装置、単効用蒸発装置、及びフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種であってもよい。そのなか、前記第1蒸発は、MVR蒸発装置によって行われることが好ましく、前記第2蒸発は、MVR蒸発装置によって行われることが好ましい。前記第1蒸発は、図1に示す廃水処理装置中の第1蒸発手段において行われてもよく、前記第2蒸発は、図1に示す廃水処理装置中の第2蒸発手段において行われてもよい。

MVR蒸発装置としては、例えば、MVR落下膜蒸発器、MVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器、MVR-OSLO連続結晶蒸発器から選ばれる1種又は複数種であってもよい。そのなか、好ましくはMVR強制循環型蒸発器、MVR-FC連続結晶蒸発器であり、より好ましくは落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器である。

本発明では、多重効用蒸発装置を用いて第1蒸発及び/又は第2蒸発を行う場合には、蒸発前の液体の仕込方法は同じ又は異なることができ、いずれも本分野において通常使用されている順流、逆流又は並流方法を採用することができる。具体的には、前記順流は、蒸発前の液体を多重効用蒸発装置の各効用蒸発器に順次に導入し、前記多重効用蒸発装置の前の効用蒸発器により蒸発して得たアンモニア含有蒸気を、後の効蒸発装置に導入する。具体的には、前記逆流は、蒸発前の液体を多重効用蒸発装置の各効用蒸発器に順次に導入し、前記多重効用蒸発装置の後の効用蒸発器により蒸発して得たアンモニア含有蒸気を、前の効用蒸発器に導入する。好ましくは、順流の仕込方法を採用する。順流又は逆流の原料仕込方法を採用する場合、蒸発条件とは、多重効用蒸発装置の最後効用蒸発器での蒸発条件を指す。並流の原料仕込方法を採用する場合、蒸発条件とは、多重効用蒸発装置の各効用蒸発器での蒸発条件を指す。

本発明では、処理待ち廃水を、多重効用蒸発装置の各効用蒸発器に順次に導入するために、各効用蒸発器間に循環ポンプを配置することができ、前の効用蒸発器で蒸発した後の廃水を、前記循環ポンプにより後の効用蒸発器に導入する。

本発明では、使用される各効用蒸発器間の循環ポンプは、本分野において通常使用されている様々な形のポンプであってもよく、物料を均一に蒸発させ、大量の微結晶核の発生を避け、循環結晶スラリーにおける結晶粒と羽根を高速衝突して大量の二次結晶核の発生を防ぐために、前記循環ポンプは、好ましくは低回転速度の遠心ポンプであり、より好ましくは大流量、低回転速度の分流ポンプホイール又は大流量、低いリフト、低回転速度の軸流ポンプである。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図2に示すように、前記第1蒸発は第1蒸発装置2で行われ、前記第1蒸発装置2はMVR蒸発装置であり、好ましくは落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器である。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図3に示すように、前記第1蒸発は第1蒸発装置2で行われ、前記第1蒸発装置2は多重効用蒸発装置であり、第1効用蒸発器2a、第2効用蒸発器2b、第3効用蒸発器2c及び第4効用蒸発器2dから構成されている。前記処理待ち廃水を、前記第1蒸発装置2における第1効用蒸発器2a、第2効用蒸発器2b、第3効用蒸発器2c及び第4効用蒸発器2dに順次に導入して蒸発し、硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得る。前記第1蒸発装置2の前の効用蒸発器により蒸発して得た第1アンモニア含有蒸気を、後の効用蒸発器に導入し、熱交換を行って第1アンモニア水を得る。より好ましくは、前記第1アンモニア水は、第1熱交換装置31において、処理待ち廃水と第1熱交換し、エネルギーを十分に利用する。第1効用蒸発器2aの中に加熱蒸気（即ち本分野において通常使用されている生蒸気蒸気）に入れ、加熱蒸気は第1効用蒸発器2aの中で冷凝した後に凝結液を得て、凝結液は、第1蒸発装置2に入る処理待ち廃水を予熱するに用いられた後、また硫酸ナトリウム洗浄溶液を調製するに用いられる。

本発明では、前記第1の蒸発条件は、必要に応じて適宜に選択することができ、硫酸ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウムを析出させない目的を達成すればよい。第1蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、蒸発効率を向上し、設備コストとエネルギー消費を低減する観点から考えると、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が45℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が45℃〜365℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が60℃〜365℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、好ましくは、前記第1蒸発の条件は、温度が95℃〜105℃、圧力が-37kPa〜-7kPaであることを含む。

本発明では、第1蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。

本発明では、第1蒸発の流量は、装置の処理能力に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m³/h以上（例えば0.1m³/h〜500m³/h）であってもよい。

第1蒸発を上記の条件で行うことで、硫酸ナトリウムを結晶化させることを確保すると共に、塩化ナトリウムを結晶化させないことにより、得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

本発明によれば、第1蒸発の条件を制御することで、処理待ち廃水に含まれるアンモニアの90質量%以上（好ましくは95質量%以上）を蒸発して得ることができ、高濃度の第1アンモニア水を得て、第1アンモニア水は、触媒の生産過程に直接に再利用し、又は酸で中和してアンモニウム塩を得た後にリサイクルし、又は水及び相応のアンモニウム塩又はアンモニア水と組合せて使用されることができる。多重効用蒸発装置を用いて第1蒸発する場合、より濃いアンモニア水を得るためには、第1効用蒸発器及び/又は第2効用蒸発器で得た第1アンモニア含有蒸気の凝結液を単独で収集することができ、つまり、第2効用蒸発器及び/又は第3効用蒸発器で得られたアンモニア含有蒸気の凝結液を収集する。上記第1アンモニア水は、必要に応じて単独又は合流して収集することができる。アンモニア水の濃度を制御するために、各効用蒸発器の蒸発条件を適切に調整することができる。

本発明によれば、前記第1蒸発は、処理待ち廃水中の塩化ナトリウム結晶を結晶化させなく（即ち、塩化ナトリウムが過飽和しない）、好ましくは、前記第1蒸発は、第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下（好ましくは0.999X以下、より好ましくは0.95X-0.999X、さらに好ましくは0.99X-0.9967Xである）にし、Xは、第1蒸発の条件下で、第1濃縮液中の硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度である。上記の範囲において、第1蒸発の度合いを制御することにより、塩化ナトリウムが析出しないという条件下で、可能な限り多くの硫酸ナトリウムの結晶化を保証することができる。可能な限り第1蒸発において硫酸ナトリウムを結晶化することにより、廃水処理効率の向上とエネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明では、前記第1蒸発の進行度合いは、第1蒸発で得た液体の濃度を監視する方式で行われており、具体的には、第1蒸発で得た液体の濃度を上記の範囲内に制御することにより、第1蒸発が処理待ち廃水中の塩化ナトリウムを結晶化させないようにする。ここで、第1蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定する方式で測定され、具体的に密度計を用いて密度測定を行うことができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水を、第1蒸発装置で得た第1アンモニア含有蒸気又は第1アンモニア水（第1アンモニア含有蒸気の凝結液）と第1熱交換する。前記第1熱交換の方式は特に限定されていないので、本分野において通常の熱交換方式を採用することができる。前記熱交換の回数は1回以上であってもよく、好ましくは2〜4回であり、より好ましくは2〜3回である。前記熱交換により、輸出したアンモニア水が冷却され、熱は最大限度で処理装置内部に循環され、エネルギーを合理的に利用し、無駄を減らした。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図2に示すように、前記第1熱交換は、第1熱交換装置31、第3熱交換装置33、第5熱交換装置35、及び第2熱交換装置32に通して行われ、具体的には、第1アンモニア含有蒸気を、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31に通して、第2アンモニア含有蒸気の凝結液を第3熱交換装置33に通して、塩化ナトリウム晶体含有第2濃縮液を第5熱交換装置35に通すと共に、前記処理待ち廃水を、第1熱交換装置31、第3熱交換装置33及び第5熱交換装置35中の1つ又は複数に通した後、第2熱交換装置32に通して第1アンモニア含有蒸気と2回目の第1熱交換を行う。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図3に示すように、前記第1熱交換は、第1熱交換装置31、第3熱交換装置33及び第5熱交換装置35に通して行われ、具体的には、第1アンモニア含有蒸気の凝結液を第1換熱装置31に通し、第2蒸発装置1で得た第2アンモニア含有蒸気の凝結液（温度が高い第2アンモニア水）を第3熱交換装置33に通し、一部の第2蒸発装置1で得た濃縮液を第5熱交換装置35に通し、そして処理待ち廃水の一部を第1熱交換装置31に通し、別の部分を第3熱交換装置33に通し、残りの部分を第5換熱装置35に通過し、その後、上記3つの部分の処理待ち廃水を合併する。

前記第1熱交換により、前記処理待ち廃水を昇温させて蒸発しやすくなると共に、前記第1アンモニア含有蒸気を冷却させて第1アンモニア水を得て、前記第1アンモニア水は第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵することができ、同時に、前記第2アンモニア含有蒸気の凝結液を冷却させて第2アンモニア水を得て、前記第2アンモニア水は第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵することができ、同時に、前記第2濃縮液を冷却させて低温処理には便利にする。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図3に示すように、前記第1蒸発装置2の最後の効用蒸発器（第4効用蒸発器2d）で蒸発して得られた第1アンモニア含有蒸気は、第2熱交換装置32で冷媒と熱交換してアンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵された。その冷媒は冷却水、エチレングリコール水溶液などであってもよい。通常の冷却水を使用した場合には、前記冷却水を循環に使用し、アンモニウム塩含有廃水を冷却水として使用した場合、熱交換した後のアンモニウム塩含有廃水は、直接に処理プロセスに戻る（例えば1回目のpH値調整プロセスに戻る）ことが好ましい。

本発明では、前記第1熱交換装置31、第2熱交換装置32、第3熱交換装置33及び第5熱交換装置35に対して特に限定していなく、本分野において通常使用されている様々な熱交換器を用いて、前記処理待ち廃水と第1熱交換する目的を達成することができればよい。具体的には、ジャケット熱交換器、プレート熱交換器、管殻式熱交換器などであってもよく、好ましくはプレート熱交換器である。前記熱交換器の材質は、必要に応じて具体的に選択してもよく、例えば、塩素イオンの腐食に抵抗するために、材質が二相ステンレス鋼、チタン及びチタン合金、ハステロイとする熱交換器を選択でき、温度が低い場合、プラスチックの素材を含む熱交換器を選択できる。

本発明によれば、第1アンモニア含有蒸気の熱エネルギーを十分に利用するために、好ましくは、第1熱交換を通してから前記処理待ち廃水の温度は50℃〜370℃であり、より好ましくは72℃〜182℃、さらに好ましくは85℃〜137℃となり、よりさらに好ましくは102℃〜112℃である。

本発明では、pH値の調整方法については特に限定されていなく、例えば、アルカリ性物質を添加する方法により処理待ち廃水のpH値を調整することができる。前記アルカリ性物質が特に限定されていなく、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。処理待ち廃水に新しい雑質を導入せず、得られた結晶の純度を高めるためには、前記アルカリ性物質は、NaOHであることが好ましい。

前記アルカリ性物質の仕込方法としては、本分野において通常の仕込方法であってもよいが、好ましくは、アルカリ性物質を水溶液の形として前記処理待ち廃水と混合させ、例えばアルカリ性物質含有水溶液を、前記処理待ち廃水を導入するためのパイプの中に導入して混合することができる。水溶液中のアルカリ性物質の含有量は特に限定されていなく、上記pH値の調整という目的を達成できればよい。しかし、水の使用量を減らし、さらにコストを低減するために、好ましくは、アルカリ性物質の飽和水溶液を使用する。前記処理待ち廃水のpH値を監視するために、上述のpH値を調整した後、前記処理待ち廃水のpH値を測定することができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図2に示すように、前記第1蒸発プロセスは、第1蒸発装置2で行われ、処理待ち廃水を第1熱交換装置31、第3熱交換装置33又は第5熱交換装置35に送り込んで第1熱交換を行う前に、前記処理待ち廃水を上記熱交換装置に導入するためのパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、1回目のpH値調整を行い、その後、前記処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送り込んで第1熱交換を行い、また前記処理待ち廃水を第2熱交換装置32に導入するためのパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、2回目のpH値の調整を行う。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図3に示すように、前記第1蒸発プロセスは第1蒸発装置2で行われ、処理待ち廃水を第1熱交換装置31、第3熱交換装置33又は第5熱交換装置35に送り込んで第1熱交換を行う前に、前記処理待ち廃水を第1熱交換装置31、第3熱交換装置33又は第5熱交換装置35に送り込むためのメインパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、1回目のpH値調整を行い、前記処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送り込むためのパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、2回目のpH値の調整を行う。

2回のpH値調整により、第1蒸発装置2に通される前の前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくさせ、好ましくは10.8より大きい。1回目のpH値調整により処理待ち廃水のpH値が7より大きく（好ましくは7〜9である）させ、2回目のpH値の調整は、処理待ち廃水のpH値が9より大きく（好ましくは10.8より大きい）させる。本発明によれば、好ましくは、第1熱交換を行う前に、前記処理待ち廃水のpH値が7より大きくするように調整させる。

前記1回目のpH値調整と2回目のpH値調整後のpH値を検出するために、好ましくは、前記処理待ち廃水を第1熱交換装置31に送り込むためのメインパイプに、第1のpH値測定装置61を設置して、1回目のpH値調整後のpH値を測定し、前記処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送り込むためのパイプに、第2のpH値測定装置62を設置して、2回目のpH値調整後のpH値を測定する。

本発明によれば、該方法は、さらに、前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を結晶装置に結晶化させ、硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得ることを含む。ここで、前記第1蒸発の蒸発条件は、結晶装置において硫酸ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウムを析出させないという目的を満足できればよい。前記結晶装置は特に限定されていなく、例えば、結晶液缶、結晶液収集缶、撹拌付き増粘机、又は撹拌付かない増粘机等であってもよい。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記結晶は結晶液収集缶56において行われる。前記結晶の条件は特に限定されていなく、例えば、温度は45℃以上であってもよく、好ましくは95℃〜107℃、より好ましくは85℃〜105℃である。結晶時間は5min〜24hであってもよく、好ましくは5min〜30minである。本発明によれば、前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液の結晶過程も、結晶器を有する第1蒸発装置（例えば強制循環蒸発結晶器）で行われることができ、ここで、結晶の温度は相応の第1蒸発温度である。本発明では、結晶の温度は、第1蒸発の温度と同じであることが好ましい。

本発明によれば、単独の結晶装置を用いて結晶を行う場合には、さらに第1蒸発は塩化ナトリウムを結晶化させない（即ち、塩化ナトリウムが過飽和しない）ことを保証する必要があり、好ましくは、第1蒸発により前記第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下（好ましくは0.999X以下、より好ましくは0.95X-0.999X、さらに好ましくは0.99X-0.9967Xである）にし、Xは、前記結晶の条件で、第1濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度である。

本発明では、硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第1固液分離して、硫酸ナトリウム結晶と第1母液（即ち、第1固液分離で得た液相）を得る。前記第1固液分離の方法は特に限定されていなく、例えば、遠心、濾過、及び沈降から選ばれる1種又は複数種であることができる。

本発明によれば、前記第1固液分離は、第1固液分離装置（例えば、遠心機、ベルトフィルター、板枠フィルターなど）で行うことができる。前記第1固液分離後、第1固液分離装置91で得た第1母液は第1母液缶53に一時保存され、また第6循環ポンプ76を通して第2蒸発装置1に送り込んで第2蒸発を行うことができる。また、得られた硫酸ナトリウム結晶に、一定の塩素イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、前記硫酸ナトリウム結晶を水、前記アンモニウム塩含有廃水又は硫酸ナトリウム溶液で第1洗浄して、また乾燥することが好ましい。洗浄過程において硫酸ナトリウム結晶の溶解を避けるために、前記硫酸ナトリウム結晶は、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄を行うことが好ましい。より好ましくは、前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム晶体に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度である。

上記第1固液分離と第1洗浄の方式としては、特に限定されていなく、例えば、本分野において通常の洗浄設備と固液分離設備を用いて組合せて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタでも行うこともできる。好ましくは、前記第1洗浄は溶離及び/又は洗い流しを含む。上記の溶離や洗い流しに対して特に限定されていなく、本分野において通常の方法で行うことができる。前記溶離や洗い流しの回数に対して特に限定されていなく、1回以上であってもよく、より高い純度の硫酸ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。溶離プロセスでは、アンモニウム塩含有廃水を洗浄液とする場合、一般的に循環使用しなく、第1洗浄で回収した洗浄液を溶離液として使用する時に逆流して循環使用できる。溶離を行う前に、好ましくは、沈降の方法で初期固液分離して硫酸ナトリウム結晶を含むスラリー（液体含有量は35質量%以下であればよい）を得る。該ステップは、沈降池、沈降缶など本分野において公知の装置で行われていることが好ましい。溶離プロセスでは、1重量部の硫酸ナトリウム結晶を含むスラリーに対して、使用する液体を1〜20重量部にする。洗い流しは、硫酸ナトリウム水溶液を使用して行われていることが好ましい。さらに溶離の効果を向上して純度のより高い硫酸ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、洗い流しで得た液体を使って洗浄することができ、水や硫酸ナトリウム溶液を使うことが好ましい。洗浄により生じた液体について、好ましくは、第1蒸発前のpH値の調整完了の前、例えば第8循環ポンプ78を通して第2のpH値調整プロセスに戻り、さらに第1蒸発装置2に送り込む。

本発明の一好ましい実施形態によれば、第1蒸発装置2により蒸発して得られた硫酸ナトリウム含有第1濃縮液は、沈降により初期固液分離をした後に、アンモニウム塩含有廃水を使用して、洗浄タンクの中で1回目の溶離を行い、その後、後続の硫酸ナトリウム結晶の洗浄時に得た液体を使用して、別の洗浄タンクの中で2回目の溶離を行い、最後に2回で洗ったスラリーを固液分離装置に送り込んて固液分離を行い、固液分離で得られた結晶を硫酸ナトリウム水溶液で洗い流し、また洗い流しで得た液相を2回目の溶離に還流する。上記洗浄過程により、硫酸ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を多く導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。

本発明では、前記第2蒸発の蒸発条件は、必要に応じて適切に選択することができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行わない場合には、前記第2蒸発は、塩化ナトリウムを結晶し、硫酸ナトリウムが析出しないという目的に達成すればよい。前記第2蒸発の条件は、温度が30℃〜85℃、圧力が-98kPa〜-58kPaであることを含んでもよい。蒸発効率を向上し、設備コストとエネルギー消費を低減する観点から考えると、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が35℃〜60℃、圧力が-97.5kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が40℃〜60℃、圧力が-97kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が45℃〜60℃、圧力が-95kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が45℃〜55℃、圧力が-95kPa〜-90kPaであることを含む。

第2蒸発を上記の条件で行うことで、塩化ナトリウムを結晶化させることを確保すると共に、塩化ナトリウムを結晶化させないことにより、得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

前記低温処理を行わない場合には、前記第2蒸発は、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムを結晶化させなく（即ち、硫酸ナトリウムが過飽和しない）、好ましくは、前記第2蒸発は、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下（好ましくは0.9Y-0.99Y、より好ましくは0.95Y-0.98Yである）にし、Yは、第2蒸発条件下で、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である。上記の範囲において、第2蒸発の度合いを制御することにより、硫酸ナトリウムが析出しないという条件下で、可能な限り多くの塩化ナトリウムの結晶化を保証することができる。可能な限り第2蒸発で塩化ナトリウムを結晶化させることにより、廃水処理効率の向上とエネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明では、前記第1蒸発は塩化ナトリウムを結晶化させず、前記第2蒸発は硫酸ナトリウムを結晶化させないという目的に達成するために、好ましくは、第1蒸発と第2蒸発の条件は、第1蒸発の温度が第2蒸発の温度より少なくとも5℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜70℃高く、さらに好ましくは40℃〜60℃高いであることを満足させる。第1蒸発と第2蒸発を異なる温度に制御することにより、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ結晶化させ、それによって、得られた硫酸ナトリウムと塩化ナトリウム結晶の純度を向上する。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行う場合には、前記第2蒸発は、前記処理液に硫酸ナトリウム結晶が存在させないという目的に達成すればよい。前記第2蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含んでもよい。蒸発効率を向上し、設備コストとエネルギー消費を低減する観点から考えると、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発の条件は、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、好ましくは、前記第2蒸発条件は、温度が100℃〜110℃、圧力が-23kPa〜12kPaであることを含む。

第2蒸発を上記の条件で行うことで、蒸発効率を向上し、エネルギー消費を低減することができる。最大の蒸発量（濃縮倍数）を保証すると共に、前記濃縮液は、低温処理後に硫酸ナトリウム結晶がすべて溶解することができ、それによって得られた塩化ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

本発明では、第2蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。

本発明では、第2蒸発の流量は、デバイス処理の能力及び処理待ち廃水量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m³/h以上（例えば0.1m³/h〜500m³/h）であってもよい。

前記低温処理を行う場合には、前記第2蒸発は、第1固液分離で得た液相中の塩化ナトリウムを結晶化させ、好ましくは、前記第1固液分離で得た液相中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを同時に結晶化させ、また低温処理を行った後、純度がより高い塩化ナトリウム結晶含有処理液を得る。好ましくは、前記第2蒸発は、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下（好ましくは0.9Y’-0.99Y’、より好ましくは0.95Y’-0.98Y’である）にし、Y’は、低温処理の条件下で、処理液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である。第2蒸発の度合いを上記の範囲に制御することにより、析出した硫酸ナトリウム結晶が低温処理の条件下ですべて溶解し、可能な限り多くの塩化ナトリウムの結晶化をさせること保証することができる。可能な限り第2蒸発で塩化ナトリウムの結晶化をさせることにより、廃水処理効率の向上とエネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明では、前記第2蒸発の進行度合いは、第2蒸発の蒸発量（又は凝縮液の量）や濃縮液の濃度を監視する方式で行われており、具体的には、蒸発量で計量する際に、蒸発の蒸発量を制御することで、つまり2次蒸気の量やアンモニア水の量を制御することにより濃縮倍数を制御し、蒸発の濃縮度合いは、蒸発量を測定する方式で監視を行い、蒸発して得た濃縮液に析出した硫酸ナトリウム結晶が冷却処理時に溶解することができ、具体的には、質量流量計を使用して流量の測定を行うことができ、2次蒸気の量を測定することも、凝縮液の量を測定することもできる。濃度で計量する際に、蒸発で得られた濃縮液の濃度を上記の範囲内に制御することより、蒸発が濃縮液中の硫酸ナトリウムを析出させず、蒸発して得た液体の濃度は、密度を測定する方式で監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第2蒸発過程は、第2蒸発装置1において行われ、第6循環ポンプ76を通して第1母液を前記第2蒸発装置1に導入して第2蒸発して、第2アンモニア含有蒸気と塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得る。

本発明によれば、前記低温処理を行う方式は特に限定されず、適切な温度を制御して第2蒸発で得られる塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液の中の硫酸ナトリウム結晶が溶解させればよい。前記低温処理の温度は、第2蒸発の温度より低いことが好ましい。具体的には、前記低温処理の条件として、温度は13℃〜100℃であり、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃、よりさらに好ましくは20℃〜30℃である。例えば、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、55℃、60℃とすることができる。低温処理の効果を保証するために、低温処理の滞在時間は10min〜600minとすることができ、好ましくは20min〜300min、好ましくは50min〜70minで、より好ましくは55min〜65minとなる。

本発明では、第2蒸発と低温処理の条件を制御することで、第2蒸発が比較的高い蒸発温度、より常圧に近づく蒸発圧力でさせることができ、低温度での蒸発時の効率が低いという問題を避けたため、蒸発効率を向上したのみならず、蒸発過程でのエネルギー消費の低減や廃水処理速度の向上をすることができる。その上で、低温処理の温度制御はより簡便で、低温処理温度が蒸発の温度を下回る条件（例えば45℃以下）で動作することができ、更に硫酸ナトリウムの溶解と塩化ナトリウムの析出にも有利である。

本発明ては、前記低温処理は、本分野において通常に使用されている各種の冷却装置を採用することができ、例えば、低温処理タンク55を選択することができる。好ましくは、低温処理タンク55には冷却部品が設置され、具体的には冷却水を導入する部品であることができる。前記冷却部品により、低温処理タンク中の第2濃縮液を速やかに冷却することができる。好ましくは、低温処理タンク55には、撹拌部品が設置されていることができ、前記撹拌部品により、第2濃縮液中の固液相の分布や温度の分布を均一にさせ、硫酸ナトリウム結晶を十分に溶解させ、塩化ナトリウム結晶を最大限度に析出させる目的に達することができる。

本発明ては、前記第1蒸発において塩化ナトリウムを結晶化させず、前記第2蒸発時に析出した硫酸ナトリウム結晶が低温処理過程において溶解できるという目的に達するために、好ましくは、第1蒸発と低温処理の条件は、前記第1蒸発の温度が、低温処理の温度より少なくとも5℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜90℃高く、さらに好ましくは35℃〜70℃高く、特に好ましくは50℃〜60℃高いであることを満足させる。第1蒸発と低温処理の温度を制御することにより、第1蒸発における硫酸ナトリウムを単独で結晶化させ、第2蒸発により硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を同時に析出させる時に、低温処理において硫酸ナトリウムが溶解して、得られた硫酸ナトリウムと塩化ナトリウム結晶の純度を向上させることができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図3に示すように、前記第2蒸発装置1で蒸発して得た第2アンモニア含有蒸気は、第4熱交換装置34において第1母液（又は第1母液、循環液と第2洗浄液の混合液）と第2熱交換を行い、第2アンモニア水を得る。本発明によれば、第2熱交換を経て、前記第1母液（又は第1母液、循環液と第2洗浄液の混合液）の温度は35℃以上であり、より好ましくは50℃〜200℃であり、さらに好ましくは75℃〜184℃であり、よりさら好ましくは102℃〜117℃である。

前記第4熱交換装置34は特に限定されていなく、本分野において通常に使用されている各種の熱交換器を使用することができ、前記第2アンモニア含有蒸気を冷却する目的を達成すればよい。具体的には、ジャケット熱交換器、プレート熱交換器、管殻式熱交換器、螺旋ねじ管熱交換器などであってもよい。前記熱交換器の材質は、必要に応じて具体的に選択することができ、例えば第2蒸気がステンレスに対して腐食性がないため、ステンレスの螺旋ねじ管熱交換器を選択することが好ましい。

本発明ては、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液、又は低温処理により得られた処理液を第2固液分離して塩化ナトリウム結晶と第2母液（即ち、第2固液分離で得た液相）を得る。前記第2固液分離の方法は特に制限されていなく、例えば、遠心、濾過、及び沈降から選択される1種又は複数種であることができる。

本発明ては、前記第2固液分離は、第2固液分離装置（例えば、遠心機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記第2固液分離後、第2固液分離装置92で得た第2母液は、第2母液タンク54中に一時保存され、また第1蒸発装置2に戻して第1蒸発することができ、具体的には、第9循環ポンプ79で第2母液を第1のpH値調整前又は第2のpH値調整前に戻してアンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得る。また、得られた塩化ナトリウム結晶に、一定の硫酸イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、前記塩化ナトリウム結晶を水、前記アンモニウム塩含有廃水又は塩化ナトリウム溶液で第2洗浄して、また乾燥することが好ましい。洗浄過程中の塩化ナトリウム結晶の溶解を避けるために、前記塩化ナトリウム結晶は、塩化ナトリウム水溶液で洗浄を行うことが好ましい。より好ましくは、前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度である。

前記第2固液分離と第2洗浄の方式としては、特に限定されていなく、例えば、本分野において通常の洗浄設備と固液分離設備を用いて組合せて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタでも行うこともできる。好ましくは、前記第2洗浄は溶離及び/又は洗い流しを含む。上記の溶離や洗い流しに対して特に限定されていなく、本分野において通常の方法で行うことができる。前記溶離や洗い流しの回数に対して特に限定されていなく、1回以上であってもよく、より高い純度の塩化ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。溶離プロセスでは、アンモニウム塩含有廃水を洗浄液とする場合、一般的に循環使用しなく、第2洗浄で回収した洗浄液を溶離液として使用する時に逆流して循環使用できる。溶離を行う前に、好ましくは、沈降の方法で初期固液分離をして塩化ナトリウム結晶含有スラリー（液体含有量は35質量%以下であればよい）を得る。該ステップは、沈降池、沈降缶など本分野において公知の装置で行われていることが好ましい。溶離プロセスでは、1重量部の塩化ナトリウム結晶含有スラリーに対して、使用する液体を1〜20重量部にする。洗い流しは、塩化ナトリウム水溶液（前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度の下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度であることが好ましい。）を使用して行われていることが好ましい。さらに溶離の効果を向上して純度のより高い塩化ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、洗い流しで得た液体を使って洗浄することができる。洗浄により生じた液体について、好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水の溶離液を、第1蒸発装置の蒸発前の第2のpH値調整前に戻り、他の洗浄液を第2蒸発装置に戻り、例えば図3に示すように、第10循環ポンプ80を通して第2蒸発装置1に戻り、さらに第2蒸発を行う。

本発明の一好ましい実施形態によれば、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液又は処理液は、沈降により初期固液分離をした後に、アンモニウム塩含有廃水を使用して、洗浄タンクの中で1回目の溶離を行い、その後、後続塩化ナトリウム結晶の洗浄時に使用した時に得た液体を使用して、別の洗浄タンクの中で2回目の溶離を行い、最後に2回で洗ったスラリーを第2固液分離装置に送り込んで固液分離を行い、固液分離で得られた結晶を塩化ナトリウム水溶液（前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度である）で洗い流し、また洗い流しで得た液体を溶離液として2回目の溶離に還流する。上記溶離と洗い流しとの組合せる洗浄過程を通して、塩化ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を多く導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。

本発明ては、MVR蒸発装置を用いて第1蒸発及び/又は第2蒸発を行う時に、MVR蒸発装置中の固体含有量を高め、液体中のアンモニア含有量を低減するために、好ましくは、MVR蒸発装置で蒸発した液体の一部（すなわち、MVR蒸発装置内部にある液体であり、循環液ともいう）を加熱してからMVR蒸発装置に還流して蒸発を行う。MVR蒸発装置で蒸発した液体の一部をMVR蒸発装置に還流する割合としては、特に制限されていなく、例えば、前記第1蒸発の第1還流比は10〜200であることができ、好ましくは40〜100であり、前記第2蒸発の第2還流比は0.1〜100であることができ、好ましくは5〜50である。ここでいう還流比とは、還流量とMVR蒸発装置に送り込む液体の総量から還流量を減らせた値との比値をいう。好ましくは、第1蒸発中の第1循環液が、第1蒸発前のpH値の調整完了前に還流し、例えば図2に示すように、第2循環ポンプ72を通して前記第1循環液を第1熱交換装置31と第2熱交換装置32の間の廃水輸送パイプに戻し、処理待ち廃水と混合し、その後、2回目のpH値調整をした後、第2熱交換装置32で熱交換を行い、最後に第1蒸発装置2に送り込むことができる。好ましくは、第2蒸発中の第2循環液が第2熱交換完了前に還流し、図2に示すように、第7循環ポンプ77を通して第2循環液を第4熱交換装置34に戻して熱交換を行い、最後に第2蒸発装置1に送り込むことができる。

本発明ては、MVR蒸発装置を用いて第1蒸発及び/又は第2蒸発を行う時に、該方法は、さらに、第1アンモニア含有蒸気及び/又は第2アンモニア含有蒸気の圧縮を行うことを含む。前記圧縮は、圧縮機、例えば第1圧縮機101と第2圧縮機102を通して行われることができる。アンモニア含有蒸気に対して圧縮することで、MVR蒸発システムにエネルギーを輸入して、廃水の昇温・蒸発・冷却という過程の連続的な進行を保証し、MVR蒸発過程の起動時には蒸気を輸入する必要があり、連続的な運転状態に達した後、圧縮機のみを通してエネルギーを供給し、他のエネルギーを輸入する必要がない。前記圧縮機は、本分野において通常に使用されている様々な圧縮機、例えば、遠心送風機、ターボ圧縮機又はルーツ圧縮機を採用することができる。圧縮機を介して圧縮された後、アンモニア含有蒸気の温度は5℃〜20℃上昇した。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第1アンモニア含有蒸気を第1熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。前記第2アンモニア含有蒸気を第2熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。前記第1アンモニア含有蒸気を前記第1熱交換で冷却して残りの排気ガスは、前記第2熱交換装置32から排出した排気ガスであり、前記第2アンモニア含有蒸気を前記第2熱交換で冷却して残りの排気ガスは、第4熱交換装置34から排出した排気ガスである。上記排気ガスに対してアンモニアを除くことで、排気ガスに含まれる汚染物質の含有量をさらに下げることができ、それを直接に排出させることができる。

本発明では、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得、
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得、
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第4固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、前記第4蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させない、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は7.15モル以上である、
アンモニウム塩含有廃水の処理方法をさらに提供する。

好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第4固液分離で得た液相とを含む。

より好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第4固液分離をして得た液相との少なくとも一部の混合液である。

さらに好ましくは、前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第4固液分離で得た液相との混合液である。

好ましくは、前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8より大きくするように調整する。また、前記処理待ち廃水のpH値の上限は制限されていなく、例えば14以下であることができ、好ましくは13.5以下であり、より好ましくは13以下である。

本発明の提供された方法は、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含む廃水に対して処理することができ、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含有する以外に、前記アンモニウム塩含有廃水については特に制限されていない。廃水の処理効率を高める点から考えると、1モルの処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は7.15モル以上であり、より好ましくは9.5モル以上であり、好ましくは10モル以上であり、好ましくは50モル以下であり、より好ましくは40モル以下であり、さらに好ましくは30モル以下であり、例えば8〜20モルであってもよく、好ましくは11〜20モルで、好ましくは8〜12モルで、より好ましくは10〜12モル或いは11〜15モルである。SO₄ ^2-とCl^-とのモル比を上述の範囲に制御することで、第3蒸発の中の塩化ナトリウムを十分に析出させることができ、それにより塩化ナトリウムを効率的に分離する目的を達成することができる。また、文脈で述べたように、本発明では、第4固液分離で得た液相を第3蒸発に循環することができ、それにより処理待ち廃水中のSO₄ ^2-とCl^-とのモル比を調整し、水酸化ナトリウムのバランスを維持することができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行わない場合には、前記第3蒸発において硫酸ナトリウムを結晶化させないとは、混合システム中の硫酸ナトリウム濃度が第3蒸発の条件（温度、pH値を含むが、これに限らない）下の溶解度を超えなくように制御することを指し、塩化ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の硫酸ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶に含まれる水分含有量が異なるため、通常得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下である）であり、本発明において、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムを結晶化させないと考えられる。

本発明の他の一好ましい実施形態によれば、該方法は、さらに、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第3固液分離することを含む。すなわち、該方法は、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得、
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、
3）前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム含有第4濃縮液を得た、
4）前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第4固液分離する、
ステップを備える。

上記低温処理を行う場合、前記第3蒸発は塩化ナトリウムを析出させ、処理効率を向上させる点から考えると、好ましくは、前記第3蒸発により塩化ナトリウム結晶と硫酸ナトリウム結晶が共に析出され、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を得る。硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を得る場合、前記第3蒸発は、低温処理において硫酸ナトリウム結晶を溶解させる必要があり、具体的には、第3蒸発で硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を得るには、その中の硫酸ナトリウム結晶が低温処理で完全に溶けられることを保証すべきである。第3蒸発での蒸発量を制御することで、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムを同時に結晶化させ（即ち、第3蒸発により硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を得る）、さらに、前記低温処理により硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液中の硫酸ナトリウム結晶を溶解させ、塩化ナトリウムはさらに結晶化され、塩化ナトリウム結晶のみ含有処理液を得る。

前記塩化ナトリウム結晶を含む処理液については、塩化ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の硫酸ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶に含まれる水分含有量が異なるため、通常得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下である）であり、本発明では、得られた塩化ナトリウム結晶中の硫酸ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、硫酸ナトリウムが溶けていると考えられる。

本発明では、前記第4蒸発が塩化ナトリウムを結晶化させないとは、混合システム中の塩化ナトリウム濃度を第4蒸発条件（温度、pH値を含むが、これに限らない）下の溶解度を超えなくように制御することを指し、硫酸ナトリウム結晶に挟みや表面に吸着の塩化ナトリウムを排除することはない。固液分離後の結晶に含まれる水分含有量が異なるため、通常得られた硫酸ナトリウム結晶中の塩化ナトリウムの含有量は8質量%以下（好ましくは4質量%以下である）であり、本発明では、得られた硫酸ナトリウム結晶中の塩化ナトリウムの含有量は、8質量%以下であれば、塩化ナトリウムを結晶化させないと考えられる。

本発明では、前記第3アンモニア含有蒸気と第4アンモニア含有蒸気は、いずれも本分野に言われる二次蒸気であることを理解できる。前記圧力は、いずれもゲージ圧力である。

本発明によれば、前記第3蒸発と前記第4蒸発の方法は、特に限定されていなく、それに応じて蒸発条件で蒸発する目的を達成すればよく、例えば、本分野において通常使用されている様々な蒸発装置を用いて行うことができる。具体的には、MVR蒸発装置、多重効用蒸発装置、単効用蒸発装置、及びフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種であってもよい。そのなか、前記第3蒸発は、MVR蒸発装置によって行われることが好ましく、前記第4蒸発は、MVR蒸発装置によって行われることが好ましい。前記第3蒸発は、図1に示す廃水処理装置中の第1蒸発手段において行われてもよく、前記第4蒸発は、図1に示す廃水処理装置中の第2蒸発手段において行われてもよい。

MVR蒸発装置、多重効用蒸発装置、単効用蒸発装置、及びフラッシュ蒸発装置の種類や使用方法などとしては、上記の実施様態と同様であることができ、ここではもう贅言しない。

本発明では、前記第3蒸発の蒸発条件は、必要に応じて適切に選択することができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行わない場合には、前記第3蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させ、硫酸ナトリウムを結晶化させないという目的に達成すればよい。前記第3蒸発の条件は、温度が30℃〜85℃、圧力が-98kPa〜-58kPaであることを含んでもよい。蒸発効率を向上するために、また設備コストとエネルギー消費を低減する観点から考えると、好ましくは、前記第3蒸発条件は、温度が35℃〜60℃、圧力が-97.5kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第3蒸発条件は、温度が40℃〜60℃、圧力が-97kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第3蒸発条件は、温度が45℃〜60℃、圧力が-95kPa〜-87kPaであることを含み、好ましくは、前記第3蒸発条件は、温度が45℃〜55℃、圧力が-95kPa〜-90kPaであることを含む。

第3蒸発を上記の条件で行うことで、塩化ナトリウムを結晶化させることを確保すると共に、硫酸ナトリウムを結晶化させないことにより、得られた塩化ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

前記低温処理を行わない場合には、前記第3蒸発は、前記処理待ち廃水中の硫酸ナトリウムを結晶化させなく（即ち、硫酸ナトリウムは飽和しない）、好ましくは、前記第3蒸発は、第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下（好ましくは0.9Y -0.99Y、より好ましくは0.95Y-0.98Yである）にし、Yは、第3蒸発条件下で、第3濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である。第3蒸発の度合いを上記の範囲に制御することにより、硫酸ナトリウムが析出しないという条件下で、可能な限り多くの塩化ナトリウム結晶化を保証することができる。可能な限り第3蒸発において塩化ナトリウムを結晶化させることにより、廃水処理効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理を行う場合には、前記第3蒸発は、前記処理液に硫酸ナトリウム結晶が存在させないという目的に達成すればよい。前記第3蒸発条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含んでもよい。蒸発効率を向上するために、好ましくは、前記第3蒸発条件は、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、好ましくは、温度が100℃〜110℃、圧力が-23kPa〜12kPaであることを含む。

第3蒸発を上記の条件で行うことで、蒸発効率を向上し、エネルギー消費を低減することができる。最大の蒸発量（濃縮倍数）を保証すると共に、前記第3濃縮液は、低温処理に硫酸ナトリウム結晶がすべて溶解することを保証でき、それによって得られた塩化ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

本発明では、第3蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。

本発明では、第3蒸発の流量は、デバイス処理の能力に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m³/h以上（例えば0.1m³/h〜500m³/h）であってもよい。

本発明によれば、第3蒸発の条件を制御することで、処理待ち廃水に含まれるアンモニアの90質量%以上（好ましくは95質量%以上）を蒸発することができ、高濃度の第3アンモニア水を得て、第3アンモニア水は、触媒の生産過程に直接に再利用し、又は酸で中和してアンモニウム塩を得た後にリサイクルし、又は水及び相応のアンモニウム塩又はアンモニア水と組合せて使用されることができる。

前記低温処理を行う場合には、前記第3蒸発は、処理待ち廃水中の塩化ナトリウムを結晶化させ、好ましくは、処理待ち廃水中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを同時に結晶化させ、低温処理を行った後、純度がより高い塩化ナトリウム結晶含有処理液を得る。好ましくは、前記第3蒸発は、前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下（好ましくは0.9Y’-0.99Y’、好ましくは0.95Y’-0.98Y’である）にし、Y’は、低温処理の条件下で、前記処理液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度である。第3蒸発の度合いを上記の範囲に制御することにより、低温処理が硫酸ナトリウム結晶を溶解させることを保証できる条件下で、可能な限り多くの塩化ナトリウムを結晶化させることができる。可能な限り第3蒸発において塩化ナトリウムを結晶化させることにより、廃水処理効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明では、前記第3蒸発の進行度合いは、第3蒸発の蒸発量（又は凝縮液の量）や濃縮液の濃度を監視する方式で行われており、具体的には、蒸発量で計量する際に、蒸発の蒸発量を制御することで、つまり2次蒸気の量やアンモニアの量を制御することにより濃縮倍数を制御し、蒸発の濃縮度合いは、蒸発量を測定する方式で監視を行い、蒸発して得た濃縮液に析出した硫酸ナトリウム結晶が冷却処理時に溶解することができ、具体的には、質量流量計を使用して流量の測定を行うことができ、2次蒸気の量を測定することも、凝縮液の量を測定することもできる。濃度で計量する際に、蒸発で得られた濃縮液の濃度を上記の範囲内に制御することより、蒸発が濃縮液中の硫酸ナトリウムを析出させず、蒸発して得た液体の濃度は、密度を測定する方式で監視し、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、第3アンモニア含有蒸気又は第3アンモニア水（第3アンモニア含有蒸気の凝結液）を、前記処理待ち廃水と第1熱交換する。前記第1熱交換の方式は特に限定されていないので、本分野において通常の熱交換方式を採用することができる。前記熱交換の回数は1回以上であってもよく、好ましくは2〜4回、より好ましくは2〜3回である。前記熱交換により、輸出したアンモニアが冷却され、熱は処理装置内部において最大限に循環され、エネルギーを合理的に利用し、無駄を減らした。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図6に示すように、前記第1熱交換は、第1熱交換装置31、第5熱交換装置35、及び第2熱交換装置32に通して行われ、具体的には、前記第1熱交換装置2に蒸発で得られた第3アンモニア含有蒸気を、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31に通して、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第5熱交換装置35に通すと共に、前記処理待ち廃水を、第1熱交換装置31又は第5熱交換装置35に通した後、そして第2熱交換装置32に通して第1熱交換を行う。前記第1熱交換により、前記処理待ち廃水を昇温させて蒸発しやすくなると共に、前記第3アンモニア含有蒸気を冷却させて第3アンモニア水を得て、前記第3アンモニア水は第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵することができる。

本発明では、前記第1熱交換装置31、第5熱交換装置35及び第2熱交換装置32に対して特に限定していなく、本分野において通常使用されている様々な熱交換器を用いて、前記第3アンモニア含有蒸気と前記処理待ち廃水とを第1熱交換する目的を達成することができればよい。具体的には、ジャケット熱交換器、プレート熱交換器、管殻式熱交換器などであってもよく、そのなか、好ましくはプレート熱交換器である。前記熱交換器の材質は、必要に応じて具体的に選択してもよく、例えば、塩素イオンの腐食に抵抗するために、材質が二相ステンレス鋼、チタン及びチタン合金、ハステロイとする熱交換器を選択でき、温度が低い場合、プラスチックの素材を含む熱交換器を選択できる。

本発明によれば、第3アンモニア含有蒸気の熱エネルギーを十分に利用するために、好ましくは、第1熱交換を通した後、前記処理待ち廃水の温度は52℃〜182℃であり、より好ましくは67℃〜182℃、さらに好ましくは87℃〜137℃となり、よりさらに好ましくは102℃〜117℃である。

本発明の一好ましい実施形態によれば、図6に示すように、前記第3蒸発過程は、第1蒸発装置2において行われ、処理待ち廃水を第1熱交換装置31又は第5熱交換装置35に送り込んで第1熱交換を行う前に、前記処理待ち廃水を上記熱交換装置に導入するためのパイプに、前記アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、1回目のpH値調整を行い、その後、前記処理待ち廃水を第1熱交換装置31又は第5熱交換装置35に送り込んで第1熱交換を行い、次に前記処理待ち廃水を第2熱交換装置32に導入するためのパイプに、アルカリ性物質含有水溶液を導入して混合することにより、2回目のpH値の調整を行う。2回のpH値調整により、前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくさせ、好ましくは10.8より大きい。1回目のpH値調整により処理待ち廃水のpH値が7より大きく（好ましくは7〜9である）させ、2回目のpH値の調整は、処理待ち廃水のpH値が9より大きく（好ましくは10.8より大きい）させる。本発明によれば、第1熱交換を行う前に、前記処理待ち廃水のpH値が7より大きくするように調整させる。

前記1回目のpH値調整と2回目のpH値調整後のpH値を検出するために、好ましくは、前記処理待ち廃水を第1熱交換装置31及び第5熱交換装置3に送り込むためのパイプに、第1のpH値測定装置61を設置して、1回目のpH値調整後のpH値を測定し、前記処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送り込むためのパイプに、第2のpH値測定装置62を設置して、2回目のpH値調整後のpH値を測定する。

本発明においては、第1熱交換、前記処理待ち廃水のpH値の調整、及び前記処理待ち廃水の調合プロセス（前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水と、第4固液分離で得た液相とを含む場合、該処理待ち廃水の調合プロセスを行う必要がある）を行う前後順序は特に限定されていなく、必要に応じて適切な選択を行うことができ、前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に完了できればよい。

本発明によれば、前記低温処理を行う方式は特に限定されず、適切な温度を制御して第3蒸発で得られる塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液の中の硫酸ナトリウム結晶が溶解させればよい。本発明によれば、前記低温処理の温度は、第3蒸発の温度より低い。具体的には、前記低温処理の条件として、温度は13℃〜100℃であり、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃とする。例えば、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、55℃、60℃とすることができる。低温処理の効果を保証するために、低温処理の滞在時間は10min〜600minとすることができ、好ましくは20min〜300min、好ましくは50min〜70minとなる。

本発明では、第3蒸発と低温処理の条件を制御することで、第3蒸発が比較的高い蒸発温度、常圧にさらに近づく蒸発圧力でさせることができ、低温度での蒸発時の効率が低いという問題を避けたため、蒸発効率を向上したのみならず、蒸発過程でのエネルギー消費の低減や廃水処理速度の向上をすることができる。その上で、低温処理の温度制御はより簡便にし、低温処理温度が蒸発温度を下回る条件（例えば45℃以下）で動作することができ、更に硫酸ナトリウムの溶解と塩化ナトリウムの析出にも有利である。

本発明ては、前記低温処理は、本分野において通常に使用されている各種の冷却装置を採用することができ、例えば、低温処理タンク22を選択することができる。好ましくは、低温処理タンク22には冷却部品が設置され、具体的には冷却水を導入する部品であることができる。前記冷却部品により、低温処理タンク中の第3濃縮液を速やかに冷却することができる。好ましくは、低温処理タンク22には、撹拌部品が設置されていることができ、前記撹拌部品により、第3濃縮液中の固液相の分布や温度分布を均一にさせ、硫酸ナトリウム結晶が十分に溶解させ、塩化ナトリウム結晶を最大限に析出させる目的に達することができる。

本発明ては、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液、又は塩化ナトリウム結晶含有処理液を第3固液分離して、塩化ナトリウム結晶と第3母液（即ち、第3固液分離で得た液相）を得る。前記第3固液分離の方法は特に制限されていなく、例えば、遠心、濾過、及び沈降中の1種又は複数種から選択することができる。

本発明ては、前記第3濃縮液の第3固液分離は、第1固液分離装置91（例えば、遠心機、ベルトフィルタ機、板枠フィルター機など）で行うことができる。前記固液分離後、第1固液分離装置91で得た第3母液は、第1母液タンク53中に一時保存され、また第6循環ポンプ76により第2蒸発装置1に送られ第4蒸発することができる。また、得られた塩化ナトリウム結晶に一定の硫酸イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、前記塩化ナトリウム結晶を水、前記アンモニウム塩含有廃水又は塩化ナトリウム溶液で第1洗浄、また乾燥することが好ましい。洗浄過程中の塩化ナトリウム結晶の溶解を避けるために、前記塩化ナトリウム結晶は、塩化ナトリウム水溶液で洗浄を行うことが好ましい。さらに好ましくは、前記塩化ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の塩化ナトリウム結晶に対応する温度の下で、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の塩化ナトリウムの濃度である。

前記第3固液分離と第1洗浄の方式としては、特に限定されていなく、例えば、本分野において通常の洗浄設備と固液分離設備を用いて組合せて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタでも行うこともできる。好ましくは、前記第1洗浄は溶離及び/又は洗い流しを含む。上記の溶離や洗い流しに対して特に限定されていなく、本分野において通常の方法で行うことができる。前記溶離や洗い流しの回数に対して特に限定されていなく、1回以上であってもよく、より高い純度の硫酸ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。溶離プロセスでは、アンモニウム塩含有廃水を洗浄液とする場合、一般的に循環使用しなく、第1洗浄で回収した洗浄液を溶離液として使用する時に逆流でリサイクルできる。溶離を行う前に、好ましくは、沈降の方法で初期固液分離をして塩化ナトリウム結晶を含むスラリー（液体含有量は35質量%以下であればよい）を得る。溶離プロセスでは、1重量部の塩化ナトリウム結晶含有スラリーに対して、使用する液体を1〜20重量部である。洗い流しは、塩化ナトリウム水溶液を使用して行われていることが好ましい。さらに溶離の効果を向上して純度のより高い塩化ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、洗い流しで得た液体を使って洗浄することができる。洗浄により生じた液体について、好ましくは、それを、第3蒸発装置で蒸発する前の2回目のpH値調整前に戻り、例えば第8循環ポンプ78を通して2回目のpH値調整の前に戻り、廃水と混合した後、2回目のpH値調整と第2熱交換装置32での熱交換をしてから第3蒸発に戻った。

本発明の一好ましい実施形態によれば、低温処理で得られた塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液は、沈降により初期固液分離をした後に、アンモニウム塩含有廃水を使用して、洗浄タンクの中で1回目の溶離を行い、その後、後続の塩化ナトリウム結晶の洗浄時に得た液体を使用して、別の洗浄タンクの中で2回目の溶離を行い、最後に2回で洗ったスラリーを固液分離装置に送り込んで固液分離を行い、塩化ナトリウム水溶液で固液分離で得られた結晶を洗い流し、また洗い流しにより得た液体を2回目の溶離に還流する。上記洗浄過程通して、塩化ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を過剰に導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。

本発明ては、前記第4蒸発の蒸発条件は、特に限定されていなく、必要に応じて適切に選択することができ、第3母液を濃縮させる目的に達すればよい。前記第4蒸発の蒸発条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、蒸発効率を向上するために、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が45℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が45℃〜365℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が60℃〜365℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含み、好ましくは、前記第4蒸発の条件は、温度が95℃〜105℃、圧力が-37kPa〜-7kPaであることを含む。

本発明では、第4蒸発の操作圧力は、蒸発原料液の飽和蒸気圧であることが好ましい。

また、第4蒸発の蒸発量は、デバイス処理の能力及び処理待ち廃水量に応じて適切に選択することができ、例えば0.1m³/h以上（例えば0.1m³/h〜500m³/h）であってもよい。

第4蒸発を上記の条件で行うことで、硫酸ナトリウムを結晶化すると共に、塩化ナトリウムを結晶化させないことを確保し、それによって、得られた硫酸ナトリウム結晶の純度を保証することができる。

本発明によれば、前記第4蒸発は、処理待ち廃水中の塩化ナトリウムを結晶化させなく（即ち、塩化ナトリウムが過飽和しない）、好ましくは、前記第4蒸発は、第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下（好ましくは0.999X以下、より好ましくは0.95X-0.999X、さらに好ましくは0.99X-0.9967Xである）にし、Xは、第4蒸発条件下で、第4濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度である。第4蒸発の度合いを上記の範囲に制御することにより、塩化ナトリウムが析出しないという条件下で、可能な限り多くの硫酸ナトリウムの結晶化を保証することができる。可能な限り第4蒸発を通して硫酸ナトリウムを結晶化させ、廃水処理効率を向上し、エネルギーの浪費を減らすことができる。

本発明では、前記第4蒸発の進行度合いは、第4蒸発で得た液体の濃度を監視する方式で行われており、具体的には、第4蒸発で得た液体の濃度を上記の範囲内に制御することにより、第4蒸発が処理待ち廃水中の塩化ナトリウムを結晶化させないようにする。ここで、第4蒸発で得た液体の濃度は、密度を測定する方式で監視され、具体的に密度計を用いて密度の測定を行うことができる。

本発明によれば、該方法は、さらに、前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を結晶装置に結晶化させ、硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得ることを含む。ここで、前記第4蒸発の蒸発条件は、結晶装置において硫酸ナトリウムを結晶化させて塩化ナトリウムを析出させないという目的を満足できればよい（即ち、前記第4蒸発は、第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にする）。前記結晶装置は特に限定されていなく、例えば、結晶液缶、結晶液収集缶、撹拌付き増粘机、又は撹拌付かない増粘机等であってもよい。本発明の一好ましい実施形態によれば、前記結晶は結晶液収集缶56において行われる。前記結晶の条件は特に限定されていなく、例えば、温度は45℃以上であってもよく、好ましくは95℃〜107℃、より好ましくは85℃〜105℃である。結晶時間は5min〜24hであってもよく、好ましくは5min〜30minである。本発明によれば、前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液の結晶過程も、結晶器を有する蒸発装置（例えば強制循環蒸発結晶器）で行われることができ、ここで、結晶の温度は相応の第4蒸発の温度である。本発明では、結晶の温度は、第4蒸発の温度と同じであることが好ましい。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第4アンモニア含有蒸気を、第3母液と第2熱交換して第4アンモニア水を得る。前記第2熱交換の方式は特に限定されていないので、本分野において通常の熱交換方式を採用することができる。前記第2熱交換の回数は1回以上であってもよく、好ましくは2〜4回であり、より好ましくは2〜3回であり、特に好ましくは2回である。前記第2熱交換により、輸出したアンモニア水が冷却され、熱は最大限度で処理装置内部に循環され、エネルギーを合理的に利用し、無駄を減らした。

本発明では、好ましくは、図6に示すように、前記第2熱交換は、第3熱交換装置33、及び第4熱交換装置34に通して行われ、具体的には、前記第2熱交換装置1に蒸発で得られた第4アンモニア含有蒸気を、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33に通して、第3母液を第3熱交換装置33に通して、その後、第3母液及び第4循環液（前記第2蒸発装置1中の一部の濃縮液）と混合して、また得られた混合液を第4熱交換装置34に通して第2熱交換を行い、それによって前記第3母液を昇温させて蒸発しやすくなると共に、前記第4アンモニア含有蒸気を冷却させて第4アンモニア水を得て、前記第4アンモニア水は第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されることができる。

本発明によれば、第2熱交換を経て、前記第3母液の温度は42℃以上であり、より好ましくは52℃〜372℃であり、さらに好ましくは82℃〜182℃であり、よりさら好ましくは102℃〜112℃である。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第4蒸発過程は、第2蒸発装置1において行われ、第6循環ポンプ76を通して第3母液を前記第2蒸発装置1に導入して第4蒸発して、第4アンモニア含有蒸気と硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得る。

本発明では、前記第3蒸発は硫酸ナトリウムを結晶化させず、前記第4蒸発は塩化ナトリウムを結晶化させないという目的に達するために、好ましくは、第3蒸発と第4蒸発の条件は、前記第3蒸発の温度が第4蒸発の温度より少なくとも5℃低く、好ましくは少なくとも20℃低く、より好ましくは35℃〜70℃低く、さらに好ましくは50℃〜59℃低いであることを満足させる。第3蒸発と第4蒸発を異なる温度に制御することにより、塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムをそれぞれ結晶化させ、それによって、得られた塩化ナトリウムと硫酸ナトリウム結晶の純度を向上する。

本発明では、前記第4蒸発は塩化ナトリウムを結晶化させず、前記第3蒸発に析出した硫酸ナトリウム結晶が低温処理過程で溶解できるという目的に達するために、好ましくは、第4蒸発と低温処理の条件は、前記第4蒸発の温度が低温処理の温度より少なくとも5℃が高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜90℃高く、さらに好ましくは35℃〜70℃高く、特に好ましくは50℃〜60℃高い。第4蒸発と低温処理の温度に制御することにより、低温処理において第3蒸発で硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ結晶化させる時に、そのなかの硫酸ナトリウムが溶解することができ、第4蒸発中の硫酸ナトリウムを単独に結晶化させ、それによって、得られた硫酸ナトリウムと塩化ナトリウム結晶の純度を向上する。

本発明ては、前記第4蒸発で得られた硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第4固液分離して、硫酸ナトリウム結晶と第4母液（即ち、第4固液分離で得た液相）を得る。前記第4固液分離の方法は特に限定されていなく、例えば、遠心、濾過、及び沈降から選ばれる1種又は複数種であることができる。

本発明ては、前記第4固液分離は、第2固液分離装置92（例えば、遠心機、ベルトフィルタ機、板枠フィルターなど）で行うことができる。前記第4固液分離後、第2固液分離装置92で得た第4母液は第1蒸発装置2に還流して第3蒸発することができ、具体的には、第9循環ポンプ79を通して第4母液を2回目のpH値調整過程に戻した。また、得られた硫酸ナトリウム結晶に、一定の硫酸イオン、遊離アンモニア、水酸化物イオンなどの不純物を吸着するのは避け難く、吸着した不純物の除去、固体塩の異味の低減、腐食性の低減、結晶純度の向上をするために、前記硫酸ナトリウム結晶を水、前記アンモニウム塩含有廃水又は硫酸ナトリウム溶液で第2洗浄して、また乾燥することが好ましい。洗浄過程中の硫酸ナトリウム結晶の溶解を避けるために、前記硫酸ナトリウム結晶は、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄を行うことが好ましい。さらに好ましくは、前記硫酸ナトリウム水溶液の濃度は、洗浄前の硫酸ナトリウム結晶に対応する温度下で、硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムと同時に飽和に達した水溶液中の硫酸ナトリウムの濃度である。

前記第4固液分離と第2洗浄の方式としては、特に限定されていなく、例えば、本分野において通常の洗浄設備と固液分離設備を用いて組合せて行うことができ、ロット固液分離設備、例えばベルトフィルタでも行うこともできる。好ましくは、前記第2洗浄は溶離及び/又は洗い流しを含む。上記の溶離や洗い流しに対して特に限定されていなく、本分野において通常の方法で行うことができる。前記溶離や洗い流しの回数に対して特に限定されていなく、1回以上であってもよく、より高い純度の硫酸ナトリウム結晶を得るためには、好ましくは2〜4回である。溶離プロセスでは、アンモニウム塩含有廃水を洗浄液とする場合、一般的に循環使用しなく、第2洗浄で回収した洗浄液を溶離液として用いる時に逆流して循環使用できる。溶離を行う前に、好ましくは、沈降の方法で初期固液分離をして硫酸ナトリウム結晶を含むスラリー（液体含有量は35質量%以下であればよい）を得る。該ステップは、沈降池、沈降缶など本分野において公知の装置で行われていることが好ましい。溶離プロセスでは、1重量部の硫酸ナトリウム結晶を含むスラリーに対して、使用する液体を1〜20重量部にする。洗い流しは、硫酸ナトリウム水溶液を使用して行われていることが好ましい。さらに溶離の効果を向上して純度のより高い硫酸ナトリウム結晶を得るために、好ましくは、洗い流しで得た液体を使って洗浄することができる。洗浄により生じた液体について、好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水の溶離液を、第3蒸発前の2回目のpH値調整前に還流し、他の洗浄液を第4蒸発に還流し、例えば、第10循環ポンプ80を通して第2蒸発装置1に還流し、さらに第4蒸発を行う。

本発明の一好ましい実施形態によれば、第4蒸発を経て得られた硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液は、沈降により初期固液分離をした後に、アンモニウム塩含有廃水を使用して、洗浄タンクの中で1回目の溶離を行い、その後、後続の硫酸ナトリウム結晶の洗浄時に得た液体を使用して、別の洗浄タンクの中で2回目の溶離を行い、最後に2回で洗ったスラリーを第2固液分離装置に送り込んで第4固液分離を行い、固液分離で得られた結晶を硫酸ナトリウム水溶液で洗い流し、また洗い流しで得た液相を溶離液として2回目の溶離に還流する。上記溶離と洗い流しとの組合せる洗浄過程を通して、硫酸ナトリウム結晶の純度を向上させるのみならず、洗浄液を多く導入することはできなく、廃水処理の効率を高くする。

本発明ては、MVR蒸発装置を用いて第3蒸発及び/又は第4蒸発を行う時に、MVR蒸発装置中の固体含有量を高め、液体中のアンモニア含有量を低減するために、好ましくは、MVR蒸発装置で蒸発した液体の一部（すなわち、MVR蒸発装置内部にある液体であり、循環液ともいう）を加熱してからMVR蒸発装置に還流して蒸発を行う。MVR蒸発装置で蒸発した液体の一部をMVR蒸発装置に還流する割合としては、特に制限されていなく、例えば、前記第3蒸発の第3の還流比は10〜200であることができ、好ましくは40〜150であり、前記第4蒸発の第4還流比は0.1〜100であることができ、好ましくは5〜50である。ここでいう還流比とは、還流量とMVR蒸発装置に送り込む液体の総量から還流量を減らせた値との比値をいう。好ましくは、第3蒸発中の第3循環液が、第3蒸発前のpH値の調整完了前に還流し、例えば図6に示すように、第2循環ポンプ72を通して前記第3循環液を第1熱交換装置31と第2熱交換装置32の間の廃水輸送パイプに還流し、処理待ち廃水と混合し、その後、前記2回目のpH値調整を経た後、第2熱交換装置32で熱交換を行い、最後に第1蒸発装置2に送入することができる。好ましくは、第4蒸発中の第4循環液を第2熱交換完了前に還流し、図6に示すように、第7循環ポンプ77を通して第4循環液を第4熱交換装置34に還流して熱交換を行った後、最後に第2蒸発装置1に送り込むことができる。

本発明ては、MVR蒸発装置を用いて第3蒸発及び/又は第4蒸発を行う時に、該方法は、さらに、第3アンモニア含有蒸気及び/又は第4アンモニア含有蒸気の圧縮を行うことを含む。前記圧縮は、圧縮機、例えば第1圧縮機101と第2圧縮機102を通して行われることができる。アンモニア含有蒸気に対して圧縮することで、MVR蒸発システムにエネルギーを輸入して、廃水の昇温・蒸発・冷却という過程の連続的な進行を保証し、MVR蒸発過程の起動時には蒸気を輸入する必要があり、連続的な運転状態に達した後、圧縮機のみを通してエネルギーを供給し、他のエネルギーを導入する必要がない。前記圧縮機は、本分野において通常に使用されている様々な圧縮機、例えば、遠心送風機、ターボ圧縮機又はルーツ圧縮機を採用することができる。圧縮機を介して圧縮された後、アンモニア含有蒸気の温度は5℃〜20℃上昇した。

本発明の一好ましい実施形態によれば、前記第3アンモニア含有蒸気を第1熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。第4アンモニア含有蒸気を前記第2熱交換で冷却して残りの排気ガスがアンモニアを除いてから排出される。例えば図6に示すように、前記第3アンモニア含有蒸気を前記第1熱交換で冷却して残りの排気ガスは、前記第2熱交換装置32から排出した排気ガスであり、前記第4アンモニア含有蒸気を前記第2熱交換で冷却して残りの排気ガスは、第4熱交換装置34から排出した排気ガスである。上記排気ガスに対してアンモニアを除くことで、排気ガスに含まれる汚染物質の含有量をさらに下げることができ、それを直接に排出させることができる。

上記アンモニアを除く方法としては、排気ガス吸収塔83を用いて吸収を行うことができる。前記排気ガス吸収塔83は特に限定されていなく、本分野において通常に使用されている様々な吸収塔、例えばプレート吸収塔、充填吸収塔、落下膜吸収塔又は空タワーなどであってもよい。前記排気ガス吸収塔83には循環水があり、前記循環水は、第4循環ポンプ74により排気ガス吸収塔83で循環され、第3循環ポンプ73を介して循環プール82から排気ガス吸収塔83に水を補足することができ、また、真空ポンプ81の作業用水の温度及びアンモニアの含有量を低減することができる。前記排気ガス吸収塔83において、排気ガス及び循環水の流れ方式は、逆流か、それとも並流であってもよく、好ましくは逆流である。前記循環水は、外部から新鮮な水を添加することで補足する。排気ガスを十分に吸収することを保証するために、前記排気ガス吸収塔83にはさらに希硫酸を加え、排気ガスの中にある少量のアンモニアなどを吸収するに用いられる。排気ガスを吸収した後、循環水は、アンモニアや硫酸アンモニウム溶液として生産又は直接な販売に用いられることができる。上記排気ガスを排気ガス吸収塔83に輸入する方式としては、真空ポンプ81を通して行うことができる。

本発明では、前記アンモニウム塩含有廃水は特に限定されていなく、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含む廃水であればよい。また、本発明の方法は高塩廃水の処理に特に適している。本発明に係るアンモニウム塩含有廃水としては、具体的には分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程の廃水であってもよく、また、分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程に由来する廃水から下記のように不純物を除き、濃縮した後廃水にすることができる。

前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるNH₄ ^＋としては、8mg/L以上であることができ、好ましくは300mg/L以上である。

前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるNa^＋としては、510mg/L以上であることができ、好ましくは1g/L以上、より好ましくは2g/L以上、さらに好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上である。

前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-としては、1g/L以上であることができ、好ましくは2g/L以上、より好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上、さらに好ましくは70g/L以上である。

前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-としては、970mg/L以上であることができ、より好ましくは2g/L以上、さらに好ましくは4g/L以上、さらに好ましくは8g/L以上、さらに好ましくは16g/L以上、さらに好ましくは32g/L以上、さらに好ましくは40g/L以上、さらに好ましくは50g/L以上、さらに好ましくは60g/L以上である。

前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるNH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋の上限は特に限定されていない。廃水から入手しやい点から考えると、廃水に含まれるSO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋の上限はそれぞれ200g/L以下、好ましくは150g/L以下、好ましくは120g/L以下、廃水に含まれるNH₄ ^＋は50g/L以下、好ましいを40g/L以下、さらに好ましくは30g/L以下である。

第1蒸発の効率を高め、処理過程のエネルギー消費を低減する観点から考えてみると、アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-の含有量が低ければ低いほどいい、例えば、1モルの前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-が30モル以下であり、好ましくは20モル以下であり、より好ましくは15モル以下であり、さらに好ましくは10モル以下である。また、実用的な観点から考えてみると、1モルの前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-が0.1モル以上であり、よりに好ましくは0.5モル以上であり、さらに好ましくは1モル以上であ、例えば0.5〜10モル、好ましくは1〜9モルである。前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比を上述の範囲に限定することで、第1蒸発で大部分の水を蒸らすことで、処理システムにおける循環液体量を減らし、エネルギーを節約し、処理の過程をより経済的にすることができる。

第3蒸発の効率を高め、処理過程のエネルギー消費を低減する観点から考えてみると、アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-の含有量が高ければ高いほどいい、例えば、1モルの前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-が1モル以上であり、好ましくは2モル以上であり、好ましくは5モル以上であり、さらに好ましくは9.5モル以上であり、さらに好ましくは10モル以上である。また、実用的な観点から考えてみると、1モルの前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるCl^-は、好ましくは200モル以下であり、よりに好ましくは150モル以下であり、さらに好ましくは100モル以下であり、よりさらに好ましくは50モル以下であり、よりさらに好ましくは30モル以下である。前記アンモニウム塩含有廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比を上述の範囲に限定することで、第3蒸発で大部分の水を蒸らし、処理システムにおける循環液体量を減らし、エネルギーを節約し、処理の過程をより経済的にすることができる。

本発明では、前記アンモニウム塩含有廃水に含まれる無機塩イオンは、NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋のほかに、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、希土類元素イオンなど無機塩イオンを含むことができる。Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Fe³⁺、希土類元素イオンなど無機塩イオンのそれぞれの含有量は、好ましくは100mg/L以下であり、より好ましくは50mg/L以下であり、さらに好ましくは10mg/L以下であり、特に好ましくは他の無機塩イオンを含まない。他の無機塩イオンを上述の範囲に限定することで、最終的に得られた硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶の純度をさらに向上させることができる。アンモニウム塩の廃水に含まれる他の無機塩イオンの含有量を低減するために、以下の不純物除去を行うことが好ましい。

前記アンモニウム塩含有廃水のTDSは1.6g/L以上であることができ、好ましくは4g/L以上であり、より好ましくは8g/L以上であり、さらに好ましくは16g/L以上であり、さらに好ましくは32g/L以上であり、さらに好ましくは40g/L以上であり、さらに好ましくは50g/L以上であり、さらに好ましくは60g/L以上であり、さらに好ましくは100g/L以上であり、さらに好ましくは150g/L以上であり、さらに好ましくは200g/L以上である。

本発明では、前記アンモニウム塩含有廃水のpH値は、好ましくは4〜8、例えば6〜7である。

また、前記アンモニウム塩含有廃水のCODは、濃縮された場合に膜をふさぐ可能性があり、蒸発して結晶化する時に塩の純度と色沢などに影響を与えるため、前記アンモニウム塩含有廃水のCODが少なければ少ないほどよく（好ましくは20mg/L以下であり、より好ましくは10mg/L以下である）、前処理の際に酸化して除去することが好ましく、具体的には、生物法、高級酸化法などで行うことができ、COD含有量が非常に高い時には、酸化剤を用いて酸化することが好ましく、前記酸化剤は、例えばフェントン試薬とすることができる。

本発明では、アンモニウム塩含有廃水に含まれる不純物イオン濃度を低減するために、処理過程が連続で安定的な進行を保証し、設備運行の維持コストを低減し、前記アンモニウム塩含有廃水は、本発明の処理方法を利用して処理する前、不純物除去を行うことが好ましい。好ましくは、前記不純物除去は固液分離、化学沈殿、吸着、イオン交換及び酸化中の1種又は複数種から選ばれたである。

前記固液分離としては濾過、遠心、沈降等であることができる。前記化学沈殿としてはpHの調整、炭素塩の沈殿、マグネシウム塩の沈殿等を挙げることができ、前記吸着としては物理吸着及び/又は化学吸着であることができ、具体的な吸着剤は活性炭、シリコン、アルミナ、分子篩、天然の粘土等を選択することができ、前記イオン交換としては強酸性陽イオン樹脂、弱酸性陽イオン樹脂中のいずれかの1種を用いることができ、前記酸化としては本分野において通常に使用されている様々な酸性剤、例えばオゾン、過酸化水素、過マンガン酸カリウムを用いることができ、新しい不純物を導入するのを避けるために、オゾンや過酸化水素等を用いることが好ましい。

具体的な不純物除去方法は、アンモニウム塩含有廃水に含まれる不純物の種類に基づいて具体的に選択することができる。浮遊物については、固液分離法を選択することができ、無機物と有機物については、化学沈殿法、イオン交換法、吸着法を選択することができ、例えば弱酸性陽イオン交換法、活性炭吸着法等を挙げることができ、有機物については、吸着及び/又は酸化の方法を採用して不純物を除去することができ、そのなか、オゾン生物活性炭吸着酸化法であることが好ましい。本発明の一好ましい実施形態によれば、アンモニウム塩含有廃水は、順次に濾過、弱酸性陽イオン交換法、オゾン生物活性炭吸着酸化法を経て不純物の除去を行う。上記の不純物の除去過程により、大部分の浮遊物、硬度、シリコン、有機物を除去することができ、装置スケール形成のリスクを低減し、廃水処理の過程が連続で安定的に運行することを保証する。

本発明では、塩含有量の低いアンモニウム塩含有廃水については、本発明の処理方法での処理前（好ましくは上述の不純物を除去した後）、濃縮により、塩の含有量は本発明のアンモニウム塩含有廃水に求められる範囲に達することができる。好ましくは、前記濃縮は、ED膜濃縮及び/又は逆浸透から選ばれ、より好ましくは、前記濃縮は、ED膜濃縮及び逆浸透を通して行われ、前記ED膜濃縮及び逆浸透の進行の前後順序については、特別な限定がない。前記ED膜濃縮と逆浸透の処理装置及び条件は、本分野において通常な方法を用いて行われることができ、処理待ち廃水の状況に応じて選択することができる。具体的には、前記ED膜濃縮としては、一方向性電気透析システム又は逆極性電気透析システムを選択して行うことができ、逆浸透としては、ロールフィルム、プレートフィルム、チューブフィルム、振動フィルム、又はその組合せを用いて行うことができる。前記濃縮により廃水処理の効率を高めることができ、大量の蒸発によるエネルギーの浪費を避けることができる。

本発明の一好ましい実施形態によれば、アンモニウム塩含有廃水は、化学沈殿、濾過、弱酸性陽イオン交換法及びオゾン生物活性炭吸着酸化法によって分子篩の生産過程における廃水から不純物を除去し、そしてED膜濃縮と逆浸透の方法によって濃縮された廃水である。

上記化学沈殿の条件としては、処理剤として炭酸ナトリウムを用いて、廃水に1モルのおけるカルシウムイオンに対して、1.2〜1.4モルの炭酸ナトリウムを添加し、廃水のpHを7より大きくするように調整し、反応温度は20〜35℃で、反応時間は0.5〜4hであることが好ましい。

上記濾過の条件として、濾過手段は、無煙炭と石英砂から構成された二層フィルター材マルチメディア濾過器を採用し、使用される無煙炭の粒子径は0.7〜1.7 mmで、石英砂の粒子径は0.5〜1.3 mmで、濾過速度は10〜30m/hである。フィルタ材料の使用後、「ガス逆洗浄-ガス・水逆洗浄-水逆洗浄」という再生方法を用いてフィルタ材料の再生を行い、再生サイクル10〜15hであることが好ましい。

上記弱酸性陽イオン交換法の条件として、pH値の範囲は6.5〜7.5、温度は40℃以下であり、樹脂層の高さは1.5〜3.0m、再生液HClの濃度は4.5〜5質量％、再生剤の使用量（100％で計）50〜60kg/m³のウェット樹脂、再生液HClの流速は4.5-5.5m/h、再生接触時間は35〜45min、ポジティブ洗浄の速度は18〜22m/h、ポジティブ洗浄の時間は2-30min、運行流速は15〜30m/hであり、酸性陽イオン交換樹脂は、例えば廊坊森納特化学工業有限会社製、SNT D113酸性陽イオン交換樹脂を使用できることが好ましい。

上記オゾン生物活性炭吸着酸化法の条件として、オゾンの滞在時間は50〜70min、空きベッド濾過速度は0.5〜0.7m/hであることが好ましい。

上記ED膜濃縮の条件として、電流は145〜155A、電圧は45〜65Vであることが好ましい。ED膜としては、例えば日本アストン会社製のED膜であることができる。

上記逆浸透の条件として、動作圧力は5.4〜5.6Mpa、注水温度は25〜35℃、pH値は6.5〜7.5であることが好ましい。逆浸透膜としては、例えばブルースター東レ会社製、海水淡水化膜TM810Cを使用して行う。

本発明によれば、廃水処理を開始する際には、アンモニウム塩含有廃水を使用して直接着工することができ、アンモニウム塩含有廃水に含まれるイオン含有量が本発明の条件に満足する場合、本発明の条件に基づいて、まず第1/第3蒸発を行い、また第2/第4蒸発を行うことができ、アンモニウム塩含有廃水に含まれるイオン含有量が本発明の条件に満足しない場合、第1蒸発を制御することで、第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を析出濃度に近づくようにさせ、また第1濃縮液に対して第2蒸発及び選択可能な低温処理をし、その後、固液分離して塩化ナトリウム結晶及び第2母液を得て、また、第2母液と前記アンモニウム塩含有廃水を混合して、処理待ち廃水に含まれるイオン含有量を、本発明に求められる範囲に調整した後、また、第1蒸発を行って硫酸ナトリウム結晶を得た、或いは、第3蒸発を制御することで、第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を析出濃度に近づくようにさせ、その後、第3濃縮液に対して、選択可能な低温処理及び第4蒸発を行い、第4濃縮液を得て、且つ固液分離をして硫酸ナトリウム結晶及び第4母液を得て、また、第4母液と前記アンモニウム塩含有廃水を混合して、処理待ち廃水に含まれるイオン含有量を、本発明に求められる範囲に調整した後、また、第3蒸発を行って塩化ナトリウム結晶を得た．当然ながら、初期段階において硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムを使用して処理待ち廃水に含まれるイオン含有量に対して調整でき、前記処理待ち廃水は処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-に対する本発明の要求を満たすだけでよい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。

以下の実施例では、アンモニウム塩含有廃水は、化学沈殿、濾過、弱酸性陽イオン交換法及びオゾン生物活性炭吸着酸化法によって分子篩の生産過程における廃水から不純物を除去し、そして、順次にED膜濃縮と逆浸透の方法を経て濃縮した廃水である。

［実施例１］
図2に示すように、アンモニウム塩含有廃水（80g/L NaCl、81g/L Na₂SO₄、48g/L NH₄Cl、49.4g/L (NH4)₂SO₄を含み、pH値は6.2とする）を仕込量が5m³/hの速度で第2母液と混合して処理待ち廃水（その中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：3.7487とする）を得た後、第1熱交換装置31、第3熱交換装置33及び第5熱交換装置35（いずれもチタン合金プレート熱交換器）のメンパイプにおいて、第1のpH値測定装置61（pH計）にて混合後のpH値に対して監視を行い（測定値：9.2）、第1循環ポンプ71を通して処理待ち廃水の一部（3m³/h）を第1熱交換装置31に送り込み、第1アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を99℃に加熱させ、別の部分（2m³/h）を第3熱交換装置33に送り込み、第2アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を99℃に加熱させ、残りの部分を第5熱交換装置35に送り込み、第2蒸発で得られた第2濃縮液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を102℃に加熱させ、その後、処理待ち廃水を合流して第2熱交換装置32に送り込み、また、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送り込むペイプに、濃度45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、また、第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、その後、第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送り込み、回収した第1アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を107℃に加熱させ、また処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送り込んて蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得た。そのなか、第1蒸発装置2の蒸発温度は100℃、圧力は-22.82kPa、蒸発量は3.82m³/hであった。蒸発によって得た第1アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を12℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通して処理待ち廃水と熱交換を行い、凝縮によって第1アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の一部の液体を第1循環液として、第2循環ポンプ72により第2熱交換装置32へ循環し熱交換し、その後、再び第1蒸発装置2に入り第1蒸発（還流比：75.9）を行った。第1蒸発装置2に設けられる密度計により、第1蒸発の度合いを監視し、第1蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度は0.9935X（306.2g/L）とするように制御した。

前記第1濃縮液を第1固液分離装置91（遠心機）に送り第1固液分離し、1時間にあたり得た306.2g/L NaCl、54.0g/L Na₂SO₄、13.8g/L NaOH、0.60g/L NH₃を含む第1母液4.48m³は、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ664.41kgが得られ、そのなか、塩化ナトリウムの含有量が5.0質量%以下である）は、硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の54g/Lの硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後1時間にあたり硫酸ナトリウム664.41kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄液は第8循環ポンプ78により2回目のpH値調整前へ循環し処理待ち廃水と混合し、その後、再び第1蒸発装置2に入り第1蒸発を行った。

前記第2蒸発過程は、第2蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われていた。第6循環ポンプ76を通し第1母液タンク53中の第1母液を第2蒸発装置1に送り第2蒸発を行うことで、第2アンモニア含有蒸気、及び硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得た。そのなか、第2蒸発装置1の蒸発温度は105℃、圧力は-7.02kPa、蒸発量は2.01m³/hであった。第2蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第2蒸発装置1中の蒸発後の一部の第1母液を第2循環液として、第7循環ポンプ77を通し第4熱交換装置34へ循環し熱交換を行い、その後、再び第2蒸発装置1に入り第2蒸発（還流比：42.3）を行った。蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮された後（温度を12℃に上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33を通し、それぞれ第1母液、第1循環ポンプ71が輸送した処理待ち廃水の一部と熱交換を行い、凝縮によって第2アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。第2蒸発装置1に設けられる質量流量計により、第2蒸発の度合いを監視し、第2蒸発の蒸発量は2.01m³/hとするように制御した（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.979Y、即ち91.6g/Lに制御することに相当する）。第1母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、得た硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液が低温処理タンク55において低温処理を行い、温度が17.9℃、滞在時間が70minで、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。

前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離装置92（遠心機）に送り固液分離を行い、1時間にあたり277.6g/L NaCl、91.6g/L Na₂SO₄、2.34g/L NaOH、0.01g/L NH₃を含む第2母液2.58m³を得て、第2母液は、第2母液タンク54に一時保存されていた。第9循環ポンプ79を通して該第2母液の全体を廃水導入管へ導入しアンモニウム塩含有廃水と混合し、処理待ち廃水を得た。固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ769.43kgが得られ、そのなかの硫酸ナトリウムの含有量が6.0質量%以下となる）は、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の277.6g/L塩化ナトリウム溶液を用いて洗い流した後、一部の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキが277.6g/Lの塩化ナトリウム溶液の製備に用いられ、乾燥機に乾燥して、1時間にあたり塩化ナトリウムの661.71kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第4熱交換装置34に戻し熱交換した後、第2蒸発装置1に戻した。

また、第2熱交換装置32と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、また循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を注入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動した。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が3.45質量%のアンモニア水3.83m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.137質量%のアンモニア水2.01m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例２］
実施例1の方法に基づきアンモニウム塩含有廃水への処理を行い、異なるのは、65g/L NaCl、130g/L Na₂SO₄、12g/L NH₄Cl、24.4g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.5のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：2.291となった。第1熱交換装置31を通して処理待ち廃水の一部（4m³/h）を第1熱交換して、処理待ち廃水を94℃に上昇させ、第3熱交換装置33を通して別の部分の処理待ち廃水（1m³/h）を第1熱交換して、処理待ち廃水を99℃に上昇させ、第5熱交換装置35を通して残りの部分を第1熱交換し、処理待ち廃水を99℃に上昇させ、合流してから第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は107℃であった。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.36kPa、蒸発量4.31m³/hであった。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.83kPa、蒸発量1.17m³/hであった。低温処理において、温度が20℃であり、滞在時間が55minであった。

第1固液分離装置91で1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ911.15kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム783.59kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり307.2g/L NaCl 、54.5g/L Na₂SO₄、1.83g/L NaOH、 0.35g/L NH₃を含む第1母液2.68m³を得た。

第2固液分離装置92で1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ456.76kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム38.24kg（純度は99.6質量%である）を得て、1時間にあたり279.5g/L NaCl、88.7g/L Na₂SO₄、4.13g/L NaOH、0.011g/L NH₃を含む第2母液1.67m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.1質量%のアンモニア水の4.31m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.085質量%のアンモニア水1.17m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例３］
実施例1の方法に基づきアンモニウム塩含有廃水への処理を行い、異なるのは、168g/L NaCl、35g/L Na₂SO₄、40g/L NH₄Cl、8.47g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：9.3964となった。第1熱交換装置31を通して第1熱交換した後、処理待ち廃水の温度は99℃となり、第3熱交換装置33を通して第1熱交換した後、処理待ち廃水の温度は99℃となり、第5熱交換装置35を通して第1熱交換した後、処理待ち廃水の温度は105℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は112℃となった。第1蒸発装置2の蒸発温度は105℃であり、圧力は-7.02kPaであり、蒸発量は2.36m³/hであった。第2蒸発装置1の蒸発温度は110℃であり、圧力は-11.34kPaであり、蒸発量は3.16m³/hであった。低温処理の温度は25℃であり、滞在時間は50minであった。

第1固液分離装置91においては、1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ251.35kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム216.16kg（純度は99.6質量%である）を得て、1時間にあたり306.4g/L NaCl、52.5g/L Na₂SO₄、2.64g/L NaOH、0.18g/L NH₃を含む第1母液8.22m³を得た。

第2固液分離装置92においては、1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1236.21kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム1063.14kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり279.5g/L NaCl、82.2g/L Na₂SO₄、4.13g/L NaOH、0.017g/L NH₃を含む第2母液5.03m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が3.0質量%のアンモニア水2.36m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.044質量%のアンモニア水の3.16m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例４］
図3に示すように、アンモニウム塩含有廃水（158g/L NaCl、46g/L Na₂SO₄、57g/L NH₄Cl、16.9g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.4とする）を仕込量が5m³/hの速度で処理システムのパイプに送り、廃水輸送パイプに濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウムを導入してpH値の調整を行い、その後、第2母液と混合して処理待ち廃水（その中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：7.9515とする）を得て、また第1熱交換装置31、第3熱交換装置33及び第5熱交換装置35（いずれもチタン合金プレート熱交換器）に導入するメンパイプに送り込む前、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行う（測定値：9）、その後、第1循環ポンプ71を通して処理待ち廃水の一部（2m³/h）を第1熱交換装置31に送り込み、回収された第1アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を99℃に上昇させ、別の部分（3m³/h）を第3熱交換装置33に送り込み、回収された第2アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を99℃に上昇させ、残りの部分を第5熱交換装置35に送り込み、第2濃縮液と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を103℃に上昇させ、その後、処理待ち廃水を合流させた後、第1蒸発装置2に送り込み、また、前記処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送り込むパイプに濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入してpH値調整を行い、また、第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、その後、pH値の調整を経た後の処理待ち廃水を順次に第1蒸発装置2の各効用蒸発器に送り蒸発を行い、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得た。前記第1蒸発装置2は、第1効用蒸発器2a、第2効用蒸発器2b、第3効用蒸発器2c及び第4効用蒸発器2d（いずれも強制循環蒸発器である）から構成されていた。第1蒸発装置2の蒸発条件は、表1に示す通りであった。

前の効用蒸発器で蒸発して得られた第1アンモニア含有蒸気を、後の効用蒸発器に導入し第1アンモニア水を得て、さらに、第1熱交換装置31に処理待ち廃水と熱交換を行い、第4効用蒸発器2d中の蒸発で得られた第1アンモニア含有蒸気は、第2熱交換装置32において冷却水（アンモニウム塩含有廃水）と熱交換を行い第1アンモニア水を得て、前記第1アンモニア水を合併し第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵した。第1効用蒸発器2aに加熱蒸気（本分野において通常に使用されている生蒸気）を通し、加熱蒸気が第1効用蒸発器2aにおいて冷凝後に得た凝結液は、洗浄液を製備するに用いられた。第1蒸発装置2に設けられる密度計を通し第1蒸発の度合いを監視し、第1蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.99353X（307g/L）とするように制御した。前記第1蒸発装置2で蒸発して得られた第1濃縮液を、結晶液収集缶56に結晶化させ、結晶温度は105℃であり、結晶時間は5minであり、硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得た。

前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを第1固液分離装置91（遠心機）に送り第1固液分離をし、1時間にあたり307g/L NaCl、52.73g/L Na₂SO₄、1.67g/L NaOH、0.287g/L NH₃を含む第1母液7.743m³を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ371.47kgが得られ、その中の塩化ナトリウムの含有量が5.8質量%以下である）を、硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の52.5g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり硫酸ナトリウム315.74kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第8循環ポンプ78によって2回目のpH値調整前へ循環し処理待ち廃水と混合し、その後、再び第1蒸発装置2に入り第1蒸発を行った。

第6循環ポンプ76を通し、上記第1母液タンク53中の第1母液を第2蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送り第2蒸発することで、第2アンモニア含有蒸気、及び硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液を得た。蒸発条件は表1に示した。前記第2蒸発装置1の蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気を第2圧縮機102で圧縮した後（温度を14℃に上昇）、第4熱交換装置34で第1母液と熱交換した後、第3熱交換装置33で処理待ち廃水と熱交換し第2アンモニア水を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵した。第2蒸発装置1中の固体濃度を高めるため、第2蒸発装置1中の蒸発後の一部の液体を循環液として、第7循環ポンプ77を通し、再び第2蒸発装置1に送入して第2蒸発を行った（還流比：41.8）。第2蒸発装置1に設けられる質量流量計で第2蒸発の度合いを監視し、第2蒸発の蒸発量は1時間にあたり3.354m³（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.978Y、即ち88.7g/Lに制御することに相当する）とするように制御した。第1母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、硫酸ナトリウム結晶と塩化ナトリウム結晶を含む第2濃縮液が低温処理タンク55において低温処理を行い、温度が20℃、滞在時間が55minであり、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。

前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離装置92（遠心機）に送入して固液分離を行い、1時間にあたり279.6g/L NaCl、88.7g/L Na₂SO₄、2.81g/L NaOH、0.287g/L NH₃を含む第2母液4.371m³を得て、第2母液タンク54に一時保存されていた。第9循環ポンプ79を通して該第2母液の全体を廃水導入管へ導入しアンモニウム塩含有廃水と混合し、処理待ち廃水を得た。固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1286.86kgが得られ、その中の硫酸ナトリウムの含有量が5.2質量%以下となる）は、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の279.6g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム1106.70kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第4熱交換装置34に還流し熱交換した後、第2蒸発装置1に還流した。

また、第2熱交換装置32と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、また循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入して排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動した。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が4.46質量%のアンモニア水2.353m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.064質量%のアンモニア水3.354m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例５］
実施例4の方法に基づきアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、76g/L NaCl、128g/L Na₂SO₄、16g/L NH₄Cl、27.4g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.7のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：2.9034となった。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、廃水の温度は95℃となり、第3熱交換装置33を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は93℃となり、第5熱交換装置35を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は93℃となった。第1蒸発装置2と第2蒸発装置1の蒸発条件は次の表2の通りであった。低温処理の温度は25℃であり、滞在時間は60minであった。

第1固液分離装置91においては、1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ918.33kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム789.76kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が305.6g/L NaCl、55.15g/L Na₂SO₄、1.15g/L NaOH、0.308g/L NH₃の第1母液3.73m³を得た。

第2固液分離装置92においては、1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ547.13kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム465.06kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が280.9g/L NaCl、83g/L Na₂SO₄、1.73g/L NaOH、0.023g/L NH₃の第2母液2.493m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51においては、1時間にあたり濃度が1.41質量%のアンモニア水の4.147m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52においては、1時間にあたり濃度が0.083質量%のアンモニア水1.386m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例６］
実施例4の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、118g/L NaCl、116g/L Na₂SO₄、119g/L NH₄Cl、19g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.8のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：4.4621となった。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、廃水の温度は98℃となり、第3熱交換装置33を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は103℃となり、第5熱交換装置35を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は103℃となった。第1蒸発装置2と第2蒸発装置1の蒸発条件は次の表3の通りであった。低温処理の温度は30℃であり、滞在時間は65minであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ793.13kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム682.09kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が305.8 g/L NaCl、53.84g/L Na₂SO₄、2.2g/L NaOH、0.18g/L NH₃の第1母液5.886m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ806.90kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム693.93kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が282.9g/L NaCl、79.6g/L Na₂SO₄、2.76g/L NaOH、0.016g/L NH₃の第2母液3.925m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51においては、1時間にあたり濃度が1.53質量%のアンモニア水3.448m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52においては、1時間にあたり濃度が0.05質量%のアンモニア水2.074m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例７］
図4に示すように、アンモニウム塩含有廃水（80g/L NaCl、82g/L Na₂SO₄、50 g/L NH₄Cl、52.1g/L (NH4)₂SO₄を含む、pH値は6.8とする）を仕込量が5m³/hの速度で真空脱気タンク4に送り真空脱気を行い、また第1熱交換装置31（チタン合金プレート熱交換器）に導入するペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液に対して1回目のpH値調整を行い、また、第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：7.5）、1回目のpH値調整後の一部のアンモニウム塩含有廃水を第1循環ポンプ71を通し第1熱交換装置31に送入し、回収した第1アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、廃水の温度を98℃に上昇させ、1回目のpH値調整後の別の部分の廃水を第1循環ポンプ71を通し第3熱交換装置33に送入し、第2アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、廃水の温度を48℃に上昇させ、上述の二つ部分のアンモニウム塩含有廃水を合流し、かつ戻した第2母液（送入速度8.75m³/h）と混合し処理待ち廃水（測定して得た結果、その中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：6.261となる。）を得た後、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に導入するペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、また、第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、その後、第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第1アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を107℃に上昇させ、また第1熱交換後の処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送入し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得た。第1蒸発装置2の蒸発温度は100℃、圧力は-22.82kPa、蒸発量は3.92m³/hであった。蒸発で得た第1アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を12℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通して処理待ち廃水と熱交換を行い、凝縮によって第1アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の一部の液体を第1循環液として、第2循環ポンプ72を通し第2熱交換装置32へ循環し熱交換し、その後、再び第1蒸発装置2に入り第1蒸発（第1還流比：77.8）を行う。第1蒸発装置2に設けられる密度計により、第1蒸発の度合いを監視し、第1蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.9935X（306.2g/L）に制御した。

第1蒸発装置2の蒸発で得た第1濃縮液を第1固液分離装置91（遠心機）に送り第1固液分離をした後、1時間にあたり306.2g/L NaCl、54.0g/L Na₂SO₄、1.4g/L NaOH、0.27g/L NH₃を含む第1母液10.58m³を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ809.7kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が6.9質量%以下である）を、硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキと同質量の54g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後、1時間にあたり硫酸ナトリウム688.25kg（純度は99.7質量%である）を得て、洗浄液は第5循環ポンプ75を通し、第2熱交換装置32の前に設けられる管に入り処理待ち廃水と混合し、その後、再び第1蒸発装置2に入り第1蒸発を行った。

前記第2蒸発過程は、第2蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われていた。第6循環ポンプ76を通し第1母液タンク53中の第1母液を第2蒸発装置1に送り第2蒸発を行うことで、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得た。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度50℃、圧力-92.67kPa、蒸発量1.95m³/hとした。第2蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第2蒸発装置1中の蒸発後の一部の第1母液を第2循環液として、第7循環ポンプ77を通して第4熱交換装置34へ循環し第2アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、その後、再び第2蒸発装置1に入り第2蒸発（還流比：16）を行う。蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮された後（温度を12℃に上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33を通し熱交換を行い、凝縮によって第2アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。第2固液分離後の洗浄液及び第2蒸発装置1中の蒸発後の一部の第1母液を、それぞれ第9循環ポンプ79と第7循環ポンプ77を通してポンプアウトし、かつパイプ中に混合した後、第4熱交換装置34を通している第2アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、第1循環ポンプ71が輸送した一部の処理待ち廃水は、第3熱交換装置33を通している第2アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行った。第2蒸発装置1に設けられる質量流量計により、第2蒸発の度合いを監視し、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9702Y（65.3g/L）に制御した。第1母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得た。

前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第2固液分離装置92（遠心機）に送り固液分離を行い、1時間にあたり293.8g/L NaCl、65.3g/L Na₂SO₄、1.7g/L NaOH、0.013g/L NH₃を含む第2母液8.75m³を得て、第2母液は第2母液タンク54に一時保存されていた。第8循環ポンプ78を通して該第2母液の全体を2回目pH値調整の前の廃水導入管へ循環し廃水と混合し、処理待ち廃水を得て、固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ785.29kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が7.1質量%以下となる）は、塩化ナトリウムのドライベースと同質量の293.8g/L塩化ナトリウム溶液を用いて洗い流した後、乾燥機に乾燥して、1時間にあたり塩化ナトリウム675.35kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄で得た第2洗浄液は第9循環ポンプ79を通して第2蒸発装置1に循環された。

また、真空脱気タンク4、第2熱交換装置32と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、また循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を注入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が3.53質量%のアンモニア水3.92m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.144質量%のアンモニア水1.95m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動した。

［実施例８］
実施例7の方法に基づいて廃水処理を行い、異なるのは、60g/L NaCl、130g/L Na₂SO₄、15g/L NH₄Cl、33.0g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.6の廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：4.462となる。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、廃水の温度は67℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は102℃となった。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.36kPa、蒸発量4.48m³/hであった。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度55℃、圧力-90.15kPa、蒸発量1.05m³/hであった。

第1固液分離装置91で1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ978.40kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム831.63kg（純度は99.3質量%である）を得て、1時間にあたり307.2g/L NaCl 、54.5g/L Na₂SO₄、1.8g/L NaOH、0.18g/L NH₃を含む第1母液7.25m³を得た。

第2固液分離装置92で1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ444.79kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム378.07kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり295.5g/L NaCl、63.1g/L Na₂SO₄、2.1g/L NaOH、0.01g/L NH₃を含む第2母液6.30m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.4質量%のアンモニア水4.48m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.11質量%のアンモニア水1.05m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例９］
実施例7の方法に基づいて廃水処理を行い、異なるのは、160g/L NaCl、55g/L Na₂SO₄、32g/L NH₄Cl、11.2g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.2の廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：9.249となる。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、廃水の温度は73℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は112℃となった。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度105℃、圧力-7.02kPaであり、蒸発量2.63m³/hであった。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度45℃、圧力-94.69kPa、蒸発量2.86m³/hであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ385.26kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム331.32kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり306.4g/L NaCl、52.5g/L Na₂SO₄、2.6g/L NaOH、0.11g/L NH₃を含む第1母液11.98m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1151.57kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム978.83kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり291.2g/L NaCl、67.9g/L Na₂SO₄、3.4g/L NaOH、0.0084g/L NH₃を含む第2母液9.18m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が2.3質量%のアンモニア水2.63m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.043質量%のアンモニア水2.86m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１０］
図5に示すように、アンモニウム塩含有廃水（156g/L NaCl、50g/L Na₂SO₄、60g/L NH₄Cl、19.55g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.3とする）を仕込量が5m³/hの速度で処理システムのペイプに送り、ペイプに濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して一回目のpH値調整を行い、かつ第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：7.5）、1回目のpH値調整後のアンモニウム塩含有廃水の一部（2.5m³/h）を第1熱交換装置31（プラスチックプレート式熱交換器）に送入し、第1アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水を99℃に上昇させ、別の部分を第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼式熱交換器）に送り込み、第2アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、別の部分のアンモニウム塩含有廃水を60℃に上昇させ、次に上記二つ部分の廃水を合流させ、かつ第2母液（導入速度15.31m³/h）と混合し処理待ち廃水（処理待ち廃水中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：10.356となる）を得た。その後、第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第1アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を113℃に上昇させ、また処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）のペイプに送入し、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、また、第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、2回目のpH値調整後の処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送入し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得た。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度105℃、圧力-7.02kPa、蒸発量2.53 m³/hであった。蒸発で得た第1アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を14℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通して処理待ち廃水と熱交換を行い、凝縮によってアンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第2循環ポンプ72を通して第2熱交換装置32へ循環し、その後に再び第1蒸発装置2に導入して第1蒸発（還流比：56.2）を行った。第1蒸発装置2に設けられる密度計により、第1蒸発の度合いを監視し、第1蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.99352X（307.0g/L）に制御した。

前記第1濃縮液を第1固液分離装置91（遠心機）に送入して第1固液分離をし、1時間にあたり307.0g/L NaCl、52.7g/L Na₂SO₄、1.67g/L NaOH、0.13g/L NH₃を含む第1母液18.43m³を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ407.73kgを得て、塩化ナトリウムの含有量が6.8質量%以下である）を、硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の52.7g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後に1時間にあたり硫酸ナトリウム350.64kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄で得られた洗浄液は第8循環ポンプ78を通して第2熱交換装置32に循環し、その後に再び第1蒸発装置2に入って第1蒸発を行った。

前記第2蒸発過程は、第2蒸発装置1（多重効用蒸発装置）で行われていた。前記第2蒸発装置1は、第1効用蒸発器1a、第2効用蒸発器1b及び第3効用蒸発器1c(いずれも強制循環蒸発器である)から構成されていた。第5循環ポンプ75を通して第1母液を第2蒸発装置1に送入し、第1母液を第1効用蒸発器1aで蒸発した後、第2効用蒸発器1bに導入して蒸発させ、また第3効用蒸発器1cに導入して蒸発させ、最終的には、塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得た。第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度86℃、圧力-55.83kPa、蒸発量1.08m³/hとし、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度71℃、圧力-77.40kPa、蒸発量1.07m³/hとし、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度56℃、圧力-89.56kPa、蒸発量1.06m³/hとした。前記第2蒸発装置1の第1効用蒸発器1a中の蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気を、第2効用蒸発器1bに導入して熱交換を行い、かつ第2アンモニア水を得て、第2効用蒸発器1b中の蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気を、第3効用蒸発器1cに導入して熱交換を行い、かつ第2アンモニア水を得て、前記第2アンモニア水を、第4熱交換装置34を通してアンモニウム塩含有廃水と熱交換した後に、第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵していた。第1効用蒸発器1aに加熱蒸気（本分野において通常に使用されている生蒸気）を通し、加熱蒸気が第1効用蒸発器2aにおいて冷凝した後に凝縮液を得て、洗浄用塩水を製備するに用いられた。第3効用蒸発器1c中の蒸発で得た第2アンモニア含有蒸気を、第3熱交換装置33において冷媒と熱交換を行い、かつ第2アンモニア水を得て、また第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵している。第2蒸発装置1に設けられる質量流量計にて第2蒸発の度合いを監視し、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9693Y（63.1g/L）に制御する。第1母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、最終的に得た塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液は、結晶液収集缶55において結晶化（結晶温度55℃、結晶時間30min）して塩化ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得た。

塩化ナトリウム結晶含有結晶スラリーを第2固液分離装置92（遠心機）に送入して固液分離を行い、1時間にあたり295.6g/L NaCl、63.1g/L Na₂SO₄、2.0g/L NaOH、0.13g/L NH₃を含む第2母液15.31m³を得て、該第2母液を第7循環ポンプ77を通して廃水導入管に循環させ、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得て、固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1293.73kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が7.0質量%以下である）を、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の295g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり塩化ナトリウム1112.6kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄で得た洗浄液は第6循環ポンプ76を通して第2蒸発装置1に循環する。

また、第2熱交換装置32と第3熱交換装置33から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、また循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を注入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が4.44質量%のアンモニア水2.53m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.072質量%のアンモニア水3.21m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１１］
実施例10の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、71g/L NaCl、132g/L Na₂SO₄、16g/L NH₄Cl、30.24g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7.0の廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：4.163となる。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は64℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は102℃となった。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.36kPa、蒸発量2.53m³/hであった。第2蒸発装置1の第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度80℃、圧力-65.87kPa、蒸発量0.43m³/hであり、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度64℃、圧力-84.0kPa、蒸発量0.43m³/hであり、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度46℃、圧力-94.33kPa、蒸発量0.42m³/hとした。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ970.09kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム824.57kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり305.6g/L NaCl、55.15g/L Na₂SO₄、1.15g/L NaOH、0.19g/L NH₃を含む第1母液6.59m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ518.3kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム440.5kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり292.6g/L NaCl、67.4g/L Na₂SO₄、1.4g/L NaOH、0.012g/L NH₃を含む第2母液5.42m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.46質量%のアンモニア水4.26m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.095質量%のアンモニア水1.28m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１２］
実施例10の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、118g/L NaCl、116g/L Na₂SO₄、19g/L NH₄Cl、18.99g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.8の廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：6.419となった。第1熱交換装置31を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は97℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は107℃となった。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.83kPa、蒸発量3.52m³/hであった。第2蒸発装置1の第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度86℃、圧力-55.83kPa、蒸発量0.667m³/hであり、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度71℃、圧力-77.4kPa、蒸発量0.666m³/hであり、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度56℃、圧力-89.56kPa、蒸発量0.665m³/hとした。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ792.33kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム681.41kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり305.8g/L NaCl、53.84g/L Na₂SO₄、2.2g/L NaOH、0.099g/L NH₃を含む第1母液10.95m³を得た。

第2固液分離装置92で1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ817.22kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム694.64kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり293.3g/L NaCl、65g/L Na₂SO₄、2.656g/L NaOH、0.0072g/L NH₃を含む第2母液9.06m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.5質量%のアンモニア水3.515m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.051質量%のアンモニア水1.998m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１３］
図6に示すように、アンモニウム塩含有廃水（159g/L NaCl、48g/L Na₂SO₄、39g/L NH₄Cl、12g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7とする）を仕込量が5m³/hの速度で第1循環ポンプ71を通して処理システムに送り、また、第1熱交換装置31と第5熱交換装置35（チタン合金プレート熱交換器）のメンパイプに送入し、濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して1回目のpH値調整を行い、かつ第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：7.8）、1回目のpH値調整後のアンモニウム塩含有廃水を、それぞれ第1熱交換装置31と第5熱交換装置35に送入し、それぞれ第3アンモニア含有蒸気の凝結液と、第3蒸発で得た硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液とを第1熱交換してアンモニウム塩含有廃水を102℃に上昇させ、その後、第4母液と混合して処理待ち廃水（それに含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：11.346となる）を得て、また、処理待ち廃水を第2熱交換装置32のペイプに送り、濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：11）、その後、第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第3アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を112℃に上昇させ、また、2回の第1熱交換後の処理待ち廃水を476.5 m³/hにて第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送って蒸発させ、第3アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を得た。第3蒸発の蒸発条件は、温度105℃、圧力-7.02kPa、蒸発量4.82m³/hであった。蒸発で得た第3アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を18℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通して処理待ち廃水と熱交換を行い、凝縮によって第3アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていった。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の一部の液体を、第2循環ポンプ72を通して第2熱交換装置32へ循環し、その後、再び第1蒸発装置2に送入して第3蒸発（第3還流比95.3）を行った。第1蒸発装置2に設けられる質量流量計にて第3蒸発の度合いを監視し、第3蒸発の蒸発量を4.82 m³/h（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.978X（88.9g/L）に制御することに相当）に制御した。

低温処理タンク22において、得られた硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を20℃で60min低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。

前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第1固液分離装置91（遠心機）に導入して第3固液分離を行い、1時間にあたり279.8g/L NaCl、88.9g/L Na₂SO₄、2.64g/L NaOH、0.31g/L NH₃を含む第3母液7.17m³を得て、第1母液タンク53に一時保存され、固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1190.32kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が3.9質量%以下となる）は、塩化ナトリウム結晶ドライベースと同質量の279.6g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥機に乾燥して1時間にあたり塩化ナトリウム1011.78kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第8循環ポンプ78を通して第2熱交換装置32に導入し、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った。

前記第4蒸発過程は、第2蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われていた。第6循環ポンプ76を通して前記第1母液タンク53中の第3母液を順次に第3熱交換装置33と第4熱交換装置34に送入した後、第2蒸発装置1に送入して第4蒸発を行うことで、硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得た。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度105℃、圧力は-7.02kPa、蒸発量は0.78m³/hであった。第2蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第2蒸発装置1中の蒸発後の第3母液の一部を循環液として、第7循環ポンプ77を通して第4熱交換装置34へ循環し、その後、再び第2蒸発装置1に入って第4蒸発（第2還流比：9.6）を行う。蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮後（温度を18℃に上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33を通し、第3母液と熱交換を行い、凝縮によって第4アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。第2蒸発装置1に設けられる質量流量計により、第4蒸発の度合いを監視し、第4蒸発の濃縮液の濃度を0.9935X（306.5g/L）に制御した。

前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第2固液分離装置92（遠心機）に送入して第4固液分離を行い、1時間にあたり306.5g/L NaCl、52.5g/L Na₂SO₄、2.89g/L NaOH、0.01g/L NH₃を含む第4母液6.70m³を得て、第2母液タンク54に一時保存されている。第9循環ポンプ79を通して、該第4母液の全体を第1熱交換装置31と第2熱交換装置32の間に廃水ペイプへ循環し、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ349.84kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が3.9質量%以下となる）は、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の52.5g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥して1時間にあたり硫酸ナトリウム300.87kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第2蒸発装置1に循環した。

また、第2熱交換装置32と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動した。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.5質量%のアンモニア水4.82m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.28質量%のアンモニア水0.78m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１４］
実施例13の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、58g/L NaCl、120g/L Na₂SO₄、19g/L NH₄Cl、40g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7.1のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：8.665となった。第1熱交換装置31と第5熱交換装置35を通して熱交換した後に、アンモニウム塩含有廃水の温度は97℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後に、処理待ち廃水の温度は97.5℃となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.83kPa、蒸発量3.47m³/hであった。低温処理の温度は25℃であり、滞在時間は55minであった。第4蒸発の蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.36kPa、蒸発量2.28m³/hであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ454.10kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム390.53kg（純度は99.6質量%である）を得て、1時間にあたり280.6g/L NaCl、82.9g/L Na₂SO₄、2.2g/L NaOH、0.12g/L NH₃を含む第3母液25.59m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ962.68kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム818.28kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり303.2g/L NaCl、55.3g/L Na₂SO₄、2.4g/L NaOH、0.005g/L NH₃を含む第4母液23.56m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が2.2質量%のアンモニア水3.47m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.13質量%のアンモニア水2.28m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１５］
実施例13の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、80g/L NaCl、78g/L Na₂SO₄、29g/L NH₄Cl、28.7g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：8.745となった。第1熱交換装置31と第5熱交換装置35を通して熱交換した後に、アンモニウム塩含有廃水の温度は105℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後に、処理待ち廃水の温度は117℃となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度110℃、圧力-11.34kPa、蒸発量4.26m³/hであった。第4蒸発の蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.82kPa、蒸発量1.40m³/hであった。低温処理の温度は20℃であり、滞在時間は60minであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ657.86kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム559.18kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり280.2g/L NaCl、89.1g/L Na₂SO₄、1.7g/L NaOH、0.18g/L NH₃を含む第1母液13.55m³を得た。

第2固液分離装置92で1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ632.55kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム543.99kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり306.1g/L NaCl、53.9g/L Na₂SO₄、1.85g/L NaOH、0.0099g/L NH₃を含む第4母液12.39m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.8質量%のアンモニア水4.26m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.16質量%のアンモニア水1.40m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１６］
図7に示すように、アンモニウム塩含有廃水（149g/L NaCl、49g/L Na₂SO₄、45g/L NH₄Cl、15g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7.0とする）を仕込量が5m³/hの速度で処理システムのペイプに送入し、第1熱交換装置31又は第5熱交換装置35（いずれもチタン合金プレート熱交換器）に送入される前のペイプに、濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して1回目のpH値調整を行い、かつ第1のpH値測定装置61（pH計）を通して混合後のpH値に対して監視を行い（測定値：9）、第1循環ポンプ71を通してアンモニウム塩含有廃水の一部（4.5m³/h）を第1熱交換装置31に送入し、回収した第3アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水を103℃に上昇させ、残りの部分を第5熱交換装置35に送入して第3濃縮液と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水を103℃に上昇させ、アンモニウム塩含有廃水を合流させた後、第4母液と混合して処理待ち廃水（その中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：11.227とする）を得て、また処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送入して第3アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水を112℃に上昇させた。その後、処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送入されるペイプに濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目pH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、2回のpH値調整後の処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送入して蒸発を行い、第3アンモニア含有蒸気と、硫酸ナトリウム結晶及び塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液とを得た。蒸発で得た第3アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮後（温度を17℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通し、それぞれ処理待ち廃水及びアンモニウム塩含有廃水と熱交換し、冷却により第3アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていった。また、第1蒸発装置2中の濃縮液の結晶含有量を高めるため、第2循環ポンプ72を通して、第1蒸発装置2中の蒸発後の一部の液体を循環液として第2熱交換装置32に循環し、その後、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った（還流比：92.6）。第1蒸発装置2に設けられる質量流量計により、第3蒸発の度合いを監視した。第3蒸発の蒸発量は4.69m³/h（処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.976Y（83g/L）に制御することに相当）であった。第3蒸発の蒸発条件は、表4に示す通りであった。

低温処理タンク22において、得られた硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウム結晶を含む第3濃縮液を25℃で55min滞在し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得た。

前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第1固液分離装置91（遠心機）に送入して第3固液分離を行い、1時間にあたり281g/L NaCl、83g/L Na₂SO₄、1.66g/L NaOH、0.18g/L NH₃を含む第3母液9.38m³を得て、第1母液タンク53に一時保存されていた。固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1157.43kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が3.6質量%以下となる）は、塩化ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の281g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥機に乾燥して、1時間にあたり塩化ナトリウムの995.39kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄液は第8循環ポンプ78を通して第2熱交換装置32に送入した後に、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った。

前記第4蒸発過程は、第2蒸発装置1で行われ、第2蒸発装置1は、第1効用蒸発器1a、第2効用蒸発器1b、第3効用蒸発器1c及び第4効用蒸発器1d(いずれも強制循環蒸発器である)から構成されていた。第6循環ポンプ76を通して第1母液タンク53中の第3母液を順次に第4熱交換装置34と第6熱交換装置36に送入した後に、順次に第2蒸発装置1の各重効用蒸発器に送入して第4蒸発を行って硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得て、蒸発条件は表1に示す通りであった。前の効用蒸発器に蒸発して得た第4アンモニア含有蒸気を後の効用蒸発器に通して熱交換を行って、かつ凝結液を得て、さらに、第4熱交換装置34に第3母液と熱交換して第4アンモニア水を得て、第4効用蒸発器1d中の蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気は、第3熱交換装置33に冷却水（前記アンモニウム塩含有廃水）と熱交換を行い、かつ第4アンモニア水を得て、第4アンモニア水を第2アンモニア水貯蔵タンク52に合併して貯蔵した。第1効用蒸発器1aに加熱蒸気（本分野において通常に使用されている生蒸気）を通し、加熱蒸気が第1効用蒸発器2aにおいて冷凝後に得た凝縮液を、第6熱交換装置36に通し、さらに、第3母液を予熱した後に、洗浄用溶液の製備に用いられた。第2蒸発装置1に設けられる密度計により、第4蒸発の度合いを監視し、第4蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.9935X（308.1g/L）に制御した。上記第2蒸発装置1に蒸発して得た第4濃縮液は、結晶液収集缶55において結晶化（結晶温度100℃、結晶時間5min）して硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得た。

前記硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを第2固液分離装置92（遠心機）に送入して第4固液分離を行い、1時間にあたり308.1g/L NaCl、53.9g/L Na₂SO₄、1.82g/L NaOH、0.01g/L NH₃を含む第4母液8.70m³を得て、第2母液タンク54に一時保存されていた。第9循環ポンプ79を通して、該第4母液の全体を第1熱交換装置31と第2熱交換装置32の間に廃水ペイプへ循環し、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ378.37kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が4.3質量%以下となる）は、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の53.9g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥して1時間にあたり硫酸ナトリウム321.62kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第10循環ポンプ80を通して第2蒸発装置1に循環した。

また、第2熱交換装置32と第3熱交換装置33から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を通し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動した。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.8質量%のアンモニア水4.69m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.17質量%のアンモニア水0.99m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１７］
実施例16の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、69g/L NaCl、138g/L Na₂SO₄、12g/L NH₄Cl、24.4g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7.1のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：9.085となった。第1熱交換装置31と第5熱交換装置35を通して熱交換した後に、アンモニウム塩含有廃水の温度は104℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後に、処理待ち廃水の温度は114℃となった。第3蒸発と第4蒸発の蒸発条件は次の表5の通りであった。低温処理の温度は30℃であり、滞在時間は50minであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ475.12kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム408.95kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり283.4g/L NaCl、79.9g/L Na₂SO₄、2.66g/L NaOH、0.077g/L NH₃を含む第3母液26.11m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ968.12kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム822.91kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり306.3g/L NaCl、52.5g/L Na₂SO₄、2.97g/L NaOH、0.003g/L NH₃を含む第4母液24.04m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.4質量%のアンモニア水3.31m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.08質量%のアンモニア水2.32m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１８］
実施例16の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、106g/L NaCl、103g/L Na₂SO₄、21g/L NH₄Cl、20.7g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が7.2のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：9.189となった。第1熱交換装置31と第5熱交換装置35を通して熱交換した後に、アンモニウム塩含有廃水の温度は103℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後に、処理待ち廃水の温度は112℃となった。第3蒸発と第4蒸発の蒸発条件は次の表6の通りであった。低温処理の温度は25℃であり、滞在時間は55minであった。

第1固液分離装置91で1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ757.97kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム644.27kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり280.4g/L NaCl、82.7g/L Na₂SO₄、2.64g/L NaOH、0.15g/L NH₃を含む第3母液19.57m³を得た。

第2固液分離装置92で1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ737.81kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム627.14kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり303.2g/L NaCl、55.1g/L Na₂SO₄、2.85g/L NaOH、0.0049g/L NH₃を含む第4母液18.09m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.4質量%のアンモニア水3.86m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.16質量%のアンモニア水1.76m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例１９］
図8に示すように、アンモニウム塩含有廃水（160g/L NaCl、50g/L Na₂SO₄、39g/L NH₄Cl、12.4g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値は6.5とする）を仕込量が5m³/hの速度で真空脱気タンク4に送入して真空脱気を行い、またペイプに濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して1回目のpH値調整を行い、かつ第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：7.5）、第1循環ポンプ71を通して1回目のpH値調整後のアンモニウム塩含有廃水の一部（1m³/h）を第5熱交換装置35（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第4アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水の温度を48℃に上昇させ、別の部分を第1熱交換装置31に送入して回収した第3アンモニア含有蒸気の凝結液と第1熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水の温度を49℃に上昇させ、その後、二つ部分のアンモニウム塩含有廃水を合流し、かつ第4母液と混合し処理待ち廃水（測定して得た結果、その中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：12.656となる。）を得て、処理待ち廃水を第2熱交換装置32に送入するペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、また、第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：11）、その後、第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第3アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行い、処理待ち廃水を57℃に上昇させ、再び処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送入して蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得た。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度50℃、圧力-92.7kPa、蒸発量は4.56m³/hであった。蒸発で得た第3アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を10℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通してそれぞれ処理待ち廃水及びアンモニウム塩含有廃水と熱交換を行い、凝縮によって第3アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の一部の液体を第3循環液として、第2循環ポンプ72を通して第2熱交換装置32へ循環し、その後、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った（第3還流比：95.4）。第1蒸発装置2に設けられる密度計にて第3蒸発の度合いを監視し、第3蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.9705Y（65.7g/L）に制御した。

第3濃縮液を第1固液分離装置91（遠心機）に送入して第3固液分離を行い、1時間にあたり294.6g/L NaCl、65.7g/L Na₂SO₄、0.22g/L NaOH、0.11g/L NH₃を含む第3母液20.87m³を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1196.17kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が3.9質量%以下である）を、塩化ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の295g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥した後に1時間にあたり塩化ナトリウム1016.74kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄液は第5循環ポンプ75を通して2回目のpH値調整前に循環して処理待ち廃水と混合し、その後、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った。

前記第4蒸発過程は、第2蒸発装置1（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）で行われている。第6循環ポンプ76を通して前記第1母液タンク53中の第3母液を第3熱交換装置33で第4アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、再び第4熱交換装置34を通して第4アンモニア含有蒸気と熱交換を行い、最後に第2蒸発装置1に送入して第4蒸発を行うことで、第4アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得た。第2蒸発装置1の蒸発条件は、温度105℃、圧力は-7.0kPa、蒸発量は1.05m³/hであった。第2蒸発装置1中の固体含量を高めるため、第2蒸発装置1中の蒸発後の第4母液の一部を第4循環液とし、第7循環ポンプ77を通して第4熱交換装置34に循環し、その後、再び第2蒸発装置1に入って第4蒸発（第4還流比：4）を行った。蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気は、第2圧縮機102で圧縮後（温度を12℃に上昇）、順次に第4熱交換装置34と第3熱交換装置33を通して第3母液と第2熱交換を行い、再び第5熱交換装置35を通して第1循環ポンプ71により輸送したアンモニア含有蒸気の一部と第1熱交換を行い、凝縮によって第4アンモニア水を得て、そして第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵されていた。第2蒸発装置1に設けられる密度計により、第4蒸発の度合いを監視し、第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.99355X（307.9g/L）に制御した。第3母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得た。

硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第2固液分離装置92（遠心機）に送入して固液分離を行い、1時間にあたり307.9g/L NaCl、53.0g/L Na₂SO₄、0.30g/L NaOH、0.0035g/L NH₃を含む第4母液20.21m³を得て、第4母液が第2母液タンク54に一時保存されている。第8循環ポンプ78を通して該第4母液の全体を2回目のpH値調整前に循環し、予熱後のアンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得た。固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ364.15kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が3.8質量%以下となる）は、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の53g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥して1時間にあたり硫酸ナトリウム313.17kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄で得た第2洗浄液は第9循環ポンプ79を通して第2蒸発装置1に循環した。

また、真空脱気タンク4、第2熱交換装置32と第4熱交換装置34から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、また循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.63質量%のアンモニア水4.56m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.21質量%のアンモニア水1.05m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

また、MVR蒸発の初期段階において、温度が143.3℃の蒸気で起動する。

［実施例２０］
実施例19の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、60g/L NaCl、130g/L Na₂SO₄、15g/L NH₄Cl、33.04g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.6のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：11.496となった。第5熱交換装置35を通して熱交換した後、アンモニウム塩含有廃水の温度は53℃となり、第1熱交換装置31を通して熱交換した後、アンモニウム塩含有廃水の温度は54℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は62℃となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度55℃、圧力-90.2kPa、蒸発量2.76m³/hであった。第4蒸発の蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.4kPa、蒸発量2.93m³/hとした。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ445.34kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム378.54kg（純度は99.6質量%である）を得て、1時間にあたり296.6g/L NaCl、63.6g/L Na₂SO₄、0.29g/L NaOH、0.032g/L NH₃を含む第3母液82.63m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ977.85kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム831.17kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり306.1g/L NaCl、55.3g/L Na₂SO₄、0.3g/L NaOH、0.0013g/L NH₃を含む第4母液80.07m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が2.26質量%のアンモニア水2.76m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.087質量%のアンモニア水2.93m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例２１］
実施例19の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、81g/L NaCl、79g/L Na₂SO₄、32g/L NH₄Cl、31.72g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.4のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：11.123となった。第5熱交換装置35を通して熱交換した後、アンモニウム塩含有廃水の温度は43℃となり、第1熱交換装置31を通して熱交換した後、アンモニウム塩含有廃水の温度は44℃となり、第2熱交換装置32を通して熱交換した後、処理待ち廃水の温度は52℃となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度45℃、圧力-94.7kPa、蒸発量3.73m³/hであった。第4蒸発の蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.9kPa、蒸発量1.99m³/hとした。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ675.13kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム580.61kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり292.4g/L NaCl、67.3g/L Na₂SO₄、0.1g/L NaOH、0.076g/L NH₃を含む第3母液36.26m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ657.0kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム580.6kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり307.1g/L NaCl、54.3g/L Na₂SO₄、0.105g/L NaOH、0.0039g/L NH₃を含む第4母液34.52m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が2.3質量%のアンモニア水3.73m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.13質量%のアンモニア水1.99m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例２２］
図9に示すように、アンモニウム塩含有廃水（156g/L NaCl、49g/L Na₂SO₄、62g/L NH₄Cl、19.8g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.7とする）を、第1循環ポンプ71を通して仕込量が5m³/hの速度で処理システムのペイプに送入し、ペイプに濃度が45.16質量％の水酸化ナトリウム水溶液を導入して1回目のpH値調整を行い、かつ第1のpH値測定装置61（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：7.4）、1回目のpH値調整後のアンモニウム塩含有廃水の一部（3m³/h）を第1熱交換装置31（プラスチックプレート式熱交換器）に送入し、回収した第3アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、アンモニウム塩含有廃水を54℃に上昇させ、別の部分を第4熱交換装置34（二相ステンレス鋼式熱交換器）に送入し、回収した第4アンモニア含有蒸気の凝結液と熱交換を行い、該別の部分のアンモニウム塩含有廃水を70℃に上昇させ、次に二つ部分のアンモニウム塩含有廃水を合流させ、かつ第4母液と混合して処理待ち廃水（処理待ち廃水中に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：12.444となる）を得て、その後、処理待ち廃水を第2熱交換装置32（チタン合金プレート熱交換器）に送入し、回収した第3アンモニア含有蒸気と第1熱交換を行って処理待ち廃水を62℃に上昇させ、また2回の第1熱交換後の処理待ち廃水を第1蒸発装置2に送入するペイプに、濃度が45.16質量%の水酸化ナトリウム水溶液を導入して2回目のpH値調整を行い、かつ第2のpH値測定装置62（pH計）にて調整後のpH値に対して監視を行い（測定値：10.8）、2回目のpH値調整後の処理待ち廃水を第1蒸発装置2（落下膜＋強制循環の2級MVR蒸発結晶器）に送入して蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得た。第1蒸発装置2の蒸発条件は、温度55℃、圧力-90.2kPa、蒸発量4.63m³/hであった。蒸発で得た第3アンモニア含有蒸気は、第1圧縮機101で圧縮された後（温度を10℃に上昇）、順次に第2熱交換装置32と第1熱交換装置31を通し、それぞれ処理待ち廃水及びアンモニウム塩含有廃水と熱交換を行い、凝縮によって第3アンモニア水を得て、そして第1アンモニア水貯蔵タンク51に貯蔵されていた。また、第1蒸発装置2中の固体含量を高めるため、第1蒸発装置2中の蒸発後の液体の一部を循環液として、第2循環ポンプ72を通して第2熱交換装置32へ循環し、その後、再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った（還流比：96.4）。第1蒸発装置2に設けられる密度計にて第3蒸発の度合いを監視し、第3蒸発濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.9707Y（66.25g/L）に制御した。

前記第1蒸発装置2を通して蒸発で得た第3濃縮液を第1固液分離装置91（遠心機）に送入して第3固液分離をした後に、1時間にあたり293.8g/L NaCl、66.25g/L Na₂SO₄、0.18g/L NaOH、0.10g/L NH₃を含む第3母液24.13m³を得て、第1母液タンク53中に一時保存され、固液分離で得た塩化ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が14質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ1306.96kgを得て、その中の硫酸ナトリウムの含有量が3.9質量%以下である）を、塩化ナトリウム結晶フィルターケーキのドライベースと同質量の293g/L塩化ナトリウム溶液で洗い流し、乾燥後に1時間にあたり塩化ナトリウム1124kg（純度は99.4質量%である）を得て、洗浄液は第8循環ポンプ78を通して第2熱交換装置32に循環し、その後に再び第1蒸発装置2に入って第3蒸発を行った。

前記第4蒸発過程は、第2蒸発装置1（多重効用蒸発装置）で行われていた。前記第2蒸発装置1は、第1効用蒸発器1a、第2効用蒸発器1b及び第3効用蒸発器1c(いずれも強制循環蒸発器である)から構成されていた。第5循環ポンプ75を通して上述の母液タンク54中の第3母液を第2蒸発装置1に送入し、第3母液を第1効用蒸発器1aで蒸発した後、第2効用蒸発器1bに導入して蒸発させ、また第3効用蒸発器1cに導入して蒸発させ、最終的には、塩化ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得た。第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度128℃、圧力103.53kPa、蒸発量0.41m³/hとし、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度114℃、圧力28.07kPa、蒸発量0.40m³/hとし、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度100℃、圧力-22.83kPa、蒸発量0.40m³/hとした。前記第2蒸発装置1の第1効用蒸発器1a中の蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気を、第2効用蒸発器1bに導入して第2熱交換を行い、かつ第4アンモニア水を得て、第2効用蒸発器1b中の蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気を、第3効用蒸発器1cに導入して第2熱交換を行い、かつ第4アンモニア水を得て、第2効用蒸発器1bや第1効用蒸発器1cで得たアンモニア水を、第4熱交換装置34を通してアンモニウム塩含有廃水と熱交換した後に第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵していた。第1効用蒸発器1aに加熱蒸気（本分野において通常に使用されている生蒸気）を通し、加熱蒸気が第1効用蒸発器2aにおいて冷凝した後に凝縮液を得て、凝縮液は第1蒸発装置2に入った前記処理待ち廃水（原料）を予熱するに用いられた後に、洗浄溶液を製備するに用いられた。第2蒸発装置1における第3効用蒸発器1c中の蒸発で得た第4アンモニア含有蒸気を、第3熱交換装置33において冷媒（アンモニウム塩含有廃水）と熱交換を行い、かつ第4アンモニア水を得て、また第2アンモニア水貯蔵タンク52に貯蔵していた。第2蒸発装置1に設けられる密度計により、第4蒸発の度合いを監視し、第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.99353X（307.1g/L）に制御した。第3母液を第2蒸発装置1に蒸発した後に、最終的に得た硫酸ナトリウム結晶含有第2濃縮液は、結晶液収集缶55において結晶化（結晶温度100℃、結晶時間10min）して硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを得た。

硫酸ナトリウム結晶含有結晶スラリーを第2固液分離装置92（遠心機）に送入して固液分離を行い、1時間にあたり307.1g/L NaCl、54.2g/L Na₂SO₄、0.19g/L NaOH、0.0053g/L NH₃を含む第4母液20.13m³を得て、第7循環ポンプ77を通して該第4母液を廃水導入管に循環させ、アンモニウム塩含有廃水と混合して処理待ち廃水を得て、固液分離で得た硫酸ナトリウム固体（1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ407.7kgを得て、その中の塩化ナトリウムの含有量が4質量%以下である）を、硫酸ナトリウムのドライベースと同質量の54g/L硫酸ナトリウム溶液で洗い流した後、乾燥機に乾燥し、1時間にあたり硫酸ナトリウム346.54kg（純度は99.5質量%である）を得て、洗浄で得た第2洗浄液は第6循環ポンプ76を通して第2蒸発装置1に還流した。

また、第2熱交換装置32と第3熱交換装置33から排出した排気ガスは、真空ポンプ81を通して排気ガス吸収塔83に導入して吸収を行い、排気ガス吸収塔83には循環水を流通し、前記循環水は、第4循環ポンプ74の作用下で排気ガス吸収塔83中に循環されて、同時に第3循環ポンプ73を通して循環プール82から排気ガス吸収塔83へ水を加え、かつ循環プール82に新鮮な水を補足し、真空ポンプ81作業用水の温度とアンモニア含有量を低減した。さらに、前記排気ガス吸収塔83に希硫酸を導入し、排気ガス中のアンモニア等を吸収するに用いられた。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において、1時間にあたり濃度が2.56質量%のアンモニア水4.63m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.19質量%のアンモニア水1.21m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例２３］
実施例22の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水の処理を行い、異なるのは、160g/L NaCl、25g/L Na₂SO₄、39g/L NH₄Cl、6.2g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.5のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、第1熱交換装置31を通して熱交換した後にアンモニウム塩含有廃水の温度は44℃となり、第4熱交換装置34を通して熱交換した後にアンモニウム塩含有廃水の温度は100℃となり、第2熱交換装置32を通して処理待ち廃水の温度は52℃となり、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：14.438となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度45℃、圧力-94.69kPa、蒸発量4.94m³/hであった。第4蒸発の第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度130℃、圧力116.77kPa、蒸発量0.19m³/hであり、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度117℃、圧力41.92kPa、蒸発量0.19m³/hであり、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度105℃、圧力-7.02kPa、蒸発量0.18m³/hであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキの1198.31kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム1018.57kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が291.8g/L NaCl、67g/L Na₂SO₄、0.16g/L NaOH、0.07g/L NH₃の第3母液9.49m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が14質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキの177.95kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム153.04kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり濃度が307.9g/L NaCl、53.1g/L Na₂SO₄、0.17g/L NaOH、0.0031g/L NH₃の第4母液9.00m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51においては、1時間にあたり濃度が1.38質量%のアンモニア水4.94m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52においては、1時間にあたり濃度が0.118質量%のアンモニア水0.56m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

［実施例２４］
実施例22の方法に基づいてアンモニウム塩含有廃水への処理を行い、異なるのは、105g/L NaCl、108g/L Na₂SO₄、20g/L NH₄Cl、20.91g/L (NH₄)₂SO₄を含む、pH値が6.7のアンモニウム塩含有廃水に対して処理を行い、アンモニウム塩含有廃水の一部（2.5m³/h）は、第1熱交換装置31を通して熱交換した後の温度が49℃であり、残りの部分は、第4熱交換装置34を通して熱交換した後の温度が85℃であり、処理待ち廃水は、第2熱交換装置32を通して熱交換した後の温度が57℃であり、得られた処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-とCl^-とのモル比は1：11.333となった。第3蒸発の蒸発条件は、温度50℃、圧力-92.7kPa、蒸発量3.35m³/hであった。第4蒸発の第1効用蒸発器1aの蒸発条件は、温度125℃、圧力84.91kPa、蒸発量0.77m³/hであり、第2効用蒸発器1bの蒸発条件は、温度110℃、圧力11.34kPa、蒸発量0.75m³/hであり、第3効用蒸発器1cの蒸発条件は、温度95℃、圧力-36.37kPa、蒸発量0.75m³/hであった。

第1固液分離装置91を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の塩化ナトリウム結晶フィルターケーキ745.41kgを得て、最終的には、1時間にあたり塩化ナトリウム633.59kg（純度は99.5質量%である）を得て、1時間にあたり294.6g/L NaCl、65.7g/L Na₂SO₄、0.22g/L NaOH、0.056g/L NH₃を含む第3母液52.06m³を得た。

第2固液分離装置92を通して1時間にあたり水分含有量が15質量%の硫酸ナトリウム結晶フィルターケーキ768.53kgを得て、最終的には、1時間にあたり硫酸ナトリウム653.25kg（純度は99.4質量%である）を得て、1時間にあたり306.2g/L NaCl、55.3g/L Na₂SO₄、0.229g/L NaOH、0.0017g/L NH₃を含む第4母液50.07m³を得た。

本実施例では、第1アンモニア水貯蔵タンク51において1時間にあたり濃度が1.63質量%のアンモニア水の3.35m³を得て、第2アンモニア水貯蔵タンク52において1時間にあたり濃度が0.12質量%のアンモニア水2.27m³を得て、アンモニア水は分子篩の生産過程に再利用することができる。

以上、本発明の好適な実施形態を詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に述べた細かい内容に限定されるものではなく、本発明の技術的発想の範囲内で、本発明の技術方案に対して様々な簡単な変更を行うことができる、それらの簡単な変更はいずれも本発明の保護の範囲に属している。

他に、上記の具体的な実施形態に記載される個々の具体的な技術的特徴は、矛盾がなければ、任意の適切な方法で組み合わせることができる。不要な重複を避けるために、種々の組み合わせ方法については、別途説明しない。

また、本発明の種々の実施形態は任意に組み合わせることができるが、本発明の思想に反しない限り、本発明に開示した内容と同じであるとみなされるべきである。

図１は、本発明に提供される廃水処理装置を示す構造図である。図２は、本発明に提供される一実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図３は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図４は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図５は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図６は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図７は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図８は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。図９は、本発明に提供される別の実施様態におけるアンモニウム塩含有廃水の処理方法を示すフロー図である。

Claims

順次に接続されている、蒸発する前に廃水のpH値を調整するpH調整手段と、
廃水を第1蒸発して第1アンモニア含有蒸気及び結晶含有第1濃縮液を得る第1蒸発手段と、
結晶含有第1濃縮液を第1固液分離する第1固液分離手段と、
第1固液分離手段で得た液相を第2蒸発して第2アンモニア含有蒸気及び結晶含有第2濃縮液を得る第2蒸発手段と、
結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する第2固液分離手段とを備えることを特徴とするアンモニウム塩含有廃水を処理するための廃水処理装置。
廃水処理装置は、さらに、第1蒸発手段と第1固液分離手段の間に、又は第2蒸発手段と第2固液分離手段の間に設けられている、第1蒸発手段又は第2蒸発手段で得た濃縮液を低温処理して処理液を得るための低温処理手段を備る請求項１に記載の廃水処理装置。
さらに、第2固液分離手段で得た液相を第1蒸発手段に還流するためのパイプを備える、請求項１又は２に記載の廃水処理装置。
前記第1蒸発手段と前記第2蒸発手段は、それぞれMVR蒸発装置、単効用蒸発装置、多重効用蒸発装置とフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種であり、
好ましくは、前記第1蒸発手段及び/又は前記第2蒸発手段はMVR蒸発装置である請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
前記第1固液分離手段と前記第2固液分離手段は、それぞれ遠心装置、濾過装置、及び沈降装置から選ばれる1種又は複数種であり、
好ましくは、第1固液分離手段と第2固液分離手段はいずれも遠心装置である請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
前記pH調整手段は、pH調整剤導入装置である請求項１〜３のいずれか一項に記載の廃水処理装置。
NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第1蒸発し、第1アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を得、
2）前記硫酸ナトリウム結晶含有第1濃縮液を第1固液分離し、且つ第1固液分離で得た液相を第2蒸発し、第2アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を得、
3）前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を第2固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、
前記第1蒸発は、塩化ナトリウムを結晶化させない、
1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は14モル以下であることを特徴とするアンモニウム塩含有廃水の処理方法。
前記第2蒸発は硫酸ナトリウムを結晶化させない請求項７に記載の方法。
前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第2固液分離で得た液相とを含み、
好ましくは、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は13.8モル以下であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水を第1蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8より大きくするように調整し、
好ましくは、前記処理待ち廃水のpH値を水酸化ナトリウムで調整する、請求項７に記載の方法。
前記第1蒸発は第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、Xは、第1蒸発の条件下で、第1濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第2蒸発は前記第2濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下にし、Yは、第2蒸発の条件下で、第2濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第1蒸発は前記第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにし、
好ましくは、前記第2蒸発は前記第2濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y-0.99Yにする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第2固液分離することをさりに含み、
好ましくは、前記塩化ナトリウム結晶含有第2濃縮液には、さらに硫酸ナトリウム結晶を含み、かつ前記低温処理によって硫酸ナトリウム結晶を溶解して前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、
好ましくは、前記第1蒸発は前記第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、Xは、第1蒸発の条件下で、前記第1濃縮液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第2蒸発は前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下にし、Y’は、低温処理の条件下で、前記処理液中の硫酸ナトリウムと塩化ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第1蒸発は第1濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにし、
好ましくは、前記第2蒸発は前記処理液における硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y’-0.99Y’にする、請求項７又は９に記載の方法。
前記第2蒸発の条件は、温度が30℃〜85℃、圧力が-98kPa〜-58kPaであることを含み、
好ましくは、温度が35℃〜60℃、圧力が-97.5kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が40℃〜60℃、圧力が-97kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が45℃〜60℃、圧力が-95kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が45℃〜55℃、圧力が-95kPa〜-90kPaであり、
好ましくは、前記第1蒸発の温度が第2蒸発の温度より少なくとも5℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜70℃高く、さらに好ましくは40℃〜60℃高い請求項１０に記載の方法。
前記第2蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaである請求項１１に記載の方法。
前記低温処理の条件は、温度が13℃〜100℃、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃であることを含み、
好ましくは、前記第1蒸発の温度が低温処理の温度より少なくとも5℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜90℃高い請求項１３に記載の方法。
前記第1蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃以上、圧力が-95kPa以上であり、
好ましくは、温度が45℃〜365℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであり、
好ましくは、温度が60℃〜365℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであり、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaであることを含む請求項１１に記載の方法。
NH₄ ^＋、SO₄ ^2-、Cl^-及びNa^＋を含むアンモニウム塩含有廃水の処理方法であって、
1）前記アンモニウム塩含有廃水を含む処理待ち廃水を第3蒸発し、第3アンモニア含有蒸気及び塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を得、
2）前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を第3固液分離し、且つ第3固液分離で得た液相を第4蒸発し、第4アンモニア含有蒸気及び硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を得、
3）前記硫酸ナトリウム結晶含有第4濃縮液を第4固液分離する、ステップを備え、
前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を9より大きくするように調整し、
前記第4蒸発は、塩化ナトリウム結晶を結晶化させない、
1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は7.15モル以上であることを特徴とするアンモニウム塩含有廃水の処理方法。
前記処理待ち廃水は、前記アンモニウム塩含有廃水であり、或いは、前記処理待ち廃水は前記アンモニウム塩含有廃水と、前記第4固液分離で得た液相とを含み、
好ましくは、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は9.5モル以上であり、
好ましくは、1モルの前記処理待ち廃水に含まれるSO₄ ^2-に対して、前記処理待ち廃水に含まれるCl^-は10モル以上であり、
好ましくは、前記処理待ち廃水を第3蒸発する前に、前記処理待ち廃水のpH値を10.8より大きくするように調整し、
好ましくは、前記処理待ち廃水のpH値を水酸化ナトリウムにて調整する、請求項１６に記載の方法。
前記第3蒸発は硫酸ナトリウムを結晶化させない請求項１６に記載の方法。
前記第3蒸発は第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度をY以下にし、Yは、第3蒸発の条件下で、第3濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であって、
好ましくは、前記第4蒸発は前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、Xは、第4蒸発の条件下で、第4濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第3蒸発は前記第3濃縮液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y-0.99Yにし、
好ましくは、前記第4蒸発は前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液を低温処理し、塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、その後、前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を第3固液分離することをさらに含み、
好ましくは、前記塩化ナトリウム結晶含有第3濃縮液には、さらに硫酸ナトリウム結晶を含み、かつ前記低温処理によって硫酸ナトリウム結晶を溶解して前記塩化ナトリウム結晶含有処理液を得、
好ましくは、前記第3蒸発は前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度をY’以下にし、Y’は、低温処理の条件下で、前記処理液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の硫酸ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第4蒸発は前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度をX以下にし、Xは、第4蒸発の条件下で、前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムが共に飽和に達した時の塩化ナトリウムの濃度であり、
好ましくは、前記第3蒸発は前記処理液中の硫酸ナトリウムの濃度を0.9Y’-0.99Y’にし、
好ましくは、前記第4蒸発は前記第4濃縮液中の塩化ナトリウムの濃度を0.95X-0.999Xにする、請求項１６又は１７に記載の方法。
前記第3蒸発の条件は、温度が30℃〜85℃、圧力が-98kPa〜-58kPaであることを含み、
好ましくは、温度が35℃〜60℃、圧力が-97.5kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が40℃〜60℃、圧力が-97kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が45℃〜60℃、圧力が-95kPa〜-87kPaであり、
好ましくは、温度が45℃〜55℃、圧力が-95kPa〜-90kPaであり、
好ましくは、前記第3蒸発の温度が第4蒸発の温度より少なくとも5℃低く、好ましくは少なくとも20℃低く、より好ましくは35℃〜70℃低く、さらに好ましくは50℃〜59℃低い請求項１９に記載の方法。
前記第3蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜175℃、圧力が-95kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が60℃〜175℃、圧力が-87kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaである請求項２０に記載の方法。
前記低温処理の条件は、温度が13℃〜100℃、好ましくは15℃〜45℃、より好ましくは15℃〜35℃、さらに好ましくは17.9℃〜35℃であり、
好ましくは、前記第4蒸発の温度が低温処理の温度より少なくとも5℃高く、好ましくは少なくとも20℃高く、より好ましくは35℃〜90℃高い請求項２２に記載の方法。
前記第4蒸発の条件は、温度が35℃以上、圧力が-95kPa以上であることを含み、
好ましくは、温度が45℃〜365℃、圧力が-95kPa〜18110kPaであり、
好ましくは、温度が60℃〜365℃、圧力が-87kPa〜18110kPaであり、
好ましくは、温度が75℃〜175℃、圧力が-73kPa〜653kPaであり、
好ましくは、温度が80℃〜130℃、圧力が-66kPa〜117kPaであり、
好ましくは、温度が95℃〜110℃、圧力が-37kPa〜12kPaである請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
前記第1蒸発と前記第2蒸発は、それぞれMVR蒸発装置、単効用蒸発装置、多重効用蒸発装置とフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種によって行い、
好ましくは、前記第1蒸発はMVR蒸発装置によって行い、
好ましくは、前記第2蒸発はMVR蒸発装置によって行う請求項７〜１５のいずれか一項に記載の方法。
前記第3蒸発と前記第4蒸発は、それぞれMVR蒸発装置、単効用蒸発装置、多重効用蒸発装置とフラッシュ蒸発装置から選ばれる1種又は複数種によって行い、
好ましくは、前記第3蒸発はMVR蒸発装置によって行い、
好ましくは、前記第4蒸発はMVR蒸発装置によって行う請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
前記アンモニウム塩含有廃水には、NH₄ ^＋が8mg/L以上、SO₄ ^2-が1g/L以上、Cl^-が970mg/L以上、Na^＋が510mg/L以上であり、
好ましくは、前記アンモニウム塩含有廃水は、分子篩、アルミナ又は石油精製触媒の生産過程に由来する廃水であり、
好ましくは、該方法は、さらに前記アンモニウム塩含有廃水に対して不純物の除去や濃縮することを含む、請求項７〜２６のいずれか一項に記載の方法。