CN105152443B - 高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，含盐废水经过预处理系统、膜浓缩系统、纳滤膜系统或蒸发结晶系统的一个或多个系统处理后，得到回收水和固体盐。本发明还公开了一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，包括预处理系统、膜浓缩系统、纳滤膜系统或蒸发结晶系统的一个或多个系统处理；蒸发结晶系统包括一台或多台蒸发装置、一台或多台结晶器；多台蒸发装置相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连，多台结晶器相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连。本发明将传统水处理技术处理后的15％～25％三高废水进一步处理，使水的回收率达到95％以上，同时盐结晶成固体杂盐，实现高含盐废水零排放。

Description

高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法及系统

技术领域

[0001]本发明涉及一种液体零排放结晶盐资源回收的方法，具体涉及一种高含盐废水零 排放结晶盐资源回收的方法及系统。

背景技术

[0002]随着国家对环境保护的更加重视，开始对排放总量进行控制，一般的污水通过生 物、化学等处理技术P以满足达标排放。但是，石油化工、煤化工、电力、采油、采矿等国家支 柱产业产生的大量高含盐废水通过化学、膜、反渗透等传统手段只能回收75 %〜85 %的废 水，剩下经过浓缩的I5%〜25%的高浓度含盐废水到目前为止不能得到有效处理，有的通 过曝晒池储存起来，其工艺方法见图1，如遇到山洪、地质等灾害，高浓度含盐废水一旦泄 漏，将污染地表、地下水系，贻害无穷，特别是西部缺水地区。高含盐废水的处理已成为我国 水资源与环境问题面临的一个重大难题。

[0003]废水零排放过程产生的固体杂盐，一般需作为危险固废进行安全填埋处理。要求 配套建设高投资的危险固废填埋场。当作为一般固废进行处理，每吨费用600元以上，占零 排放运行费用的3〇%以上;若作为危险废物进行处理，每吨费用3000元以上，占零排放运行 费用的60%以上。此外，还需配套建设大容积的废水暂存池。废水暂存池的容量一般需要几 十万甚至近百万立方米，投资上亿元(还不考虑占地投资）。因此，固体杂盐的处置问题，是 阻碍高含盐废水零排放技术推广过程中的一个重要难题。

发明内容

[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的不足，提供一种高含盐废水零排放结晶盐 资源回收的方法，通过该方法既可以回收水用于工厂回用，同时也可以回收得到满足工业 应用的固体盐。

[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0006] —种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，含盐废水经过预处理装置、膜浓 缩装置、纳滤膜装置或蒸发结晶装置的一个或多个装置处理后，得到回收水用于工厂回用， 同时回收得到固体盐用于工业应用;所述的固体盐为氯化钠、硫酸钠中的一种或两种盐的 混合盐；

[0007] 具体包括：

[0008] 具体包括：

[0009] (1)预处理:含盐废水进入预处理系统进行预处理，去除含盐废水中的钙、镁离子、 氧化硅及悬浮固体；

[0010] ⑵膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液； [0011] (3)预蒸发:经过膜浓缩系统处理的浓缩液进入蒸发装置，经预蒸发进一步浓缩， 得到二次浓缩液和回收水；

[0012] (4)第二次预处理：二次浓缩液进入预处理系统进行第二次预处理，分离除去杂 盐、有机物和废气；

[0013] (5)蒸发结晶:经过第二次预处理的盐水进入蒸发结晶系统进一步处理，通过蒸发 结晶系统回收蒸镏水作为回收水，同时回收得到硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、氯化钠和硫 酸钠混合固体盐；

[00M] (6)将回收得到的固体盐送入干燥碳化装置进行干燥碳化处理，提高固体盐的品 质，得到回用工业盐；

[0015] 或者

[0016] (1)预处理:含盐废水进入预处理系统进行预处理，去除含盐废水中的钙、镁离子、 氧化桂及悬浮固体；

[0017]⑵膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液； [0018] (3)纳滤膜处理:采用纳滤膜系统对浓缩液中的一价离子和二价离子、有机物进行 分离浓缩，得到纳滤膜浓缩液和纳滤膜淡水；

[0019] (4)蒸发结晶:纳滤膜浓缩液进入预处理系统进行第二次预处理，经第二次预处理 的盐水进入蒸发结晶系统进行浓缩结晶处理，回收蒸馏水作为回收水，同时回收得到硫酸 钠固体盐;纳滤膜淡水进入蒸发结晶系统进行浓缩结晶处理，回收蒸馏水作为回收水，同时 回收得到氯化钠固体盐;将分别析出硫酸铵固体盐和氯化钠固体盐后的含盐废水混合，进 行浓缩结晶处理，回收蒸馈水作为回收水，同时获得氯化钠和硫酸钠混合固体盐；

[0020] (5)将回收得到的固体盐送入干燥碳化装置进行干燥碳化处理，提高固体盐的品 质，得到回用工业盐。

[0021]本发明所述的含盐废水是指通过化学、膜、反渗透等传统水处理技术处理后的 15%〜25%的高浓度含盐废水。

[0022]所述的预处理包括:通过向含盐废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、 碳酸钠、絮凝剂、次氯酸、次氯酸盐等药剂中的一种或一种以上，调节pH值至1 〇-12;对生成 的沉淀进行沉淀、过滤和分离;去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化硅及悬浮固体。所述的预 处理系统包括澄清池和过滤装置，所述的过滤装置为过滤机或微滤膜过滤装置;微滤膜过 滤装置为有机膜、陶瓷膜、金属膜中的一种或一种以上的组合。

[0023]所述的膜浓缩系统为反渗透膜系统、EDR电渗析膜系统或DTR〇膜系统中的—种或 一种以上的组合;所述的浓缩液中TDS (总溶解固体)不小于20000mg/L。

[0024]纳滤膜系统分离浓缩后的纳滤膜浓缩液中硫酸根离子浓度不小于70000mg/L，纳 滤膜淡水中硫酸根离子浓度不大于1000mg/L。

[0025]所述的蒸发结晶系统由一台或多台蒸发装置、一台或多台结晶器;所述的蒸发装 置为降膜蒸发器或强制循环蒸发器，相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相 连，进料方式为单效或多效蒸发流程，加热方式为外部蒸汽供给、机械蒸汽压缩、热力蒸汽 压缩或上述方式的组合;所述的结晶器为强制循环结晶器、DTB型结晶器或OSLO型结晶器， 结晶器相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连，加热方式为外部蒸汽供给、 ^械蒸汽压缩、热力蒸汽压缩或上述方式的组合;结晶器的操作压力可以采用正压，也可以 采用负压。蒸发结晶系统中析出硫酸钠的结晶器中温度控制在9〇〜14〇。(：，硫酸钠的质量百 分比浓度在4%〜31 %，氯化钠的质量百分比浓度3-30% ;析出氯化钠的结晶器中温度控制 在40〜60°C，氯化钠的质量百分比浓度在20%〜28%，硫酸钠的质量百分比浓度1-8%;析 出氯化钠、硫fe钠混合盐的结晶器中TDS大于300000mg/L。

[0026]所述的固体盐在干燥碳化装置中进行碳化处理，去除有机物及硝酸盐，碳化温度 在600〜700°C，优选在65(TC;所述的干燥碳化装置为回转窑式碳化炉或推板窑式碳化炉， 加热方式采用燃气加热。

[0027]本发明经膜浓缩处理、预蒸发处理、纳滤膜处理、蒸发结晶处理的回收水均作为工 业回用净水。

[0028]本发明的另一个目的是提供一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，该系 统包括预处理装置系统、膜浓缩装置系统、纳滤膜装置系统或蒸发结晶装置系统的一个或 多个系统;所述的预处理系统可以设置在膜浓缩系统之前，也可以在蒸发结晶系统之前，或 同时设置于膜浓缩系统和蒸发结晶系统之前;所述的蒸发结晶系统包括一台或多台蒸发装 置、一台或多台结晶器;多台蒸发装置相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相 连，多台结晶器相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连。

[0029]为优选的技术方案，所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统包括预处理 系统、膜浓缩系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶系统包括依次串联的硫酸钠蒸发结晶 装置、氯化钠蒸发结晶装置和混合盐蒸发结晶装置，硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置 和第一结晶器串联构成，氯化钠蒸发结晶装置由第二蒸发装置和第二结晶器串联构成，混 合盐蒸发结晶装置由第三蒸发装置和第三结晶器串联构成;所述的预处理系统的出水口与 膜浓缩系统的进水口连接，所述的膜浓缩系统的出水口与第一蒸发装置的进水口连接，将 膜浓缩系统处理的含盐废水(即浓缩液)送入第一蒸发装置预蒸发，从而对浓缩液进一步浓 缩，第一蒸发装置的一个出口再与预处理系统的另一个进水口连接，在预处理系统中进行 第二次预处理分离除去杂盐、有机物和废气，预处理系统的另一个出水口与蒸发结晶系统 的进水口连接，依次蒸发、结晶得到硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、以及硫酸钠和氯化钠的 混合盐。其中，用于预蒸发的第一蒸发装置也可以是用第二蒸发装置或第三蒸发装置代替。 含盐废水经预处理系统预处理后进入膜浓缩系统，经膜浓缩系统进行浓缩处理后得到的浓 缩液进入第一蒸发装置进行预蒸发，进一步浓缩得到二次浓缩液，二次浓缩液再次进入预 处理系统进行第二次预处理，分离除去杂盐、有机物和废气;经第二次预处理的盐水依次进 入蒸发结晶系统中的第一蒸发装置和第一结晶器进行蒸发浓缩、结晶得到回收水和硫酸钠 固体盐，再进入第二蒸发装置和第二结晶器得到回收水和氯化钠固体盐，最后进入第三蒸 发装置和第三结晶器得到回收水和硫酸钠和氯化钠的混合盐；

[0030]或者所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统包括预处理系统、膜浓缩系 统、纳滤膜系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶系统包括硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸 发结晶装置、混合盐蒸发结晶装置，硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置并联后与 混合盐蒸发结晶装置连接;硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置和第一结晶器串联构成， 氯化钠蒸发结晶装置由第二蒸发装置和第二结晶器串联构成，混合盐蒸发结晶装置由第三 蒸发装置和第三结晶器串联构成；所述的预处理系统的出水口与膜浓缩系统的进水口连 接，所述的膜浓缩系统的出水口与纳滤膜系统的进水口连接;所述的纳滤膜系统的浓缩液 出口与预处理系统连接将纳滤膜浓缩液送入预处理系统进行第二次预处理，预处理系统的 另一个出水口再与蒸发结晶系统的硫酸钠蒸发结晶装置进水口连接，纳滤膜系统的淡水出 口与蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶装置的进水口连接。含盐废水经预处理系统预处理进 入膜浓缩系统，经膜浓缩系统进行浓缩处理后得到的浓缩液进入纳滤膜系统进行分离浓 缩，纳滤膜系统的浓缩液出口与预处理系统连接将纳滤膜浓缩液送入预处理系统进行第二 次预处理后，再依次进入蒸发结晶系统中串联的第一蒸发装置和第一结晶器中进行蒸发结 晶得到回收水和硫酸钠固体盐，纳滤膜系统的淡水出口与蒸发结晶系统的第二蒸发装置蒸 发浓缩得到回收水，浓缩液再送入第二结晶器结晶析出氯化钠固体盐;将分别析出硫酸铵 固体盐和氯化钠固体盐后的含盐废水混合，送入蒸发结晶系统中的第三蒸发装置，经蒸发 浓缩得到回收水，再将浓缩液送入第三结晶器结晶析出混合固体盐。

[0031]所述的预处理系统包括澄清池和过滤装置，所述的过滤装置为过滤机或微滤膜过 滤装置;微滤膜过滤装置为有机膜、陶瓷膜、金属膜中的一种或一种以上的组合。

[0032]所述的膜浓缩系统为反渗透膜系统、EDR电渗析膜系统或DTRO膜系统中的一种或 一种以上的组合。

[0033]所述的蒸发结晶系统由一台或多台蒸发装置、一台或多台结晶器;所述的蒸发装 置为降膜蒸发器或强制循环蒸发器，多台蒸发装置相互之间采用并联、串联或并联和串联 混合的方式相连，进料方式为单效或多效蒸发流程，加热方式为外部蒸汽供给、机械蒸汽压 缩、热力蒸汽压缩或上述方式的组合；所述的结晶器为强制循环结晶器、DTB型结晶器或 OSLO型结晶器，多台结晶器相互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连，加热方 式为外部蒸汽供给、机械蒸汽压缩、热力蒸汽压缩或上述方式的组合;结晶器的操作压力可 以采用正压，也可以采用负压。

[0034]本发明的有益效果：

[0035]本发明高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法是针对我国水资源短缺、工业用 水重复利用率低、环境污染严重的问题，将工业废水通过预处理、蒸发、结晶等工艺，将传统 水处理技术处理后的15%〜25%三高（高浓缩、高难度、高含盐)废水进一步处理，使水的回 收率达到95%以上，同时盐结晶成固体杂盐，实现高含盐废水零排放。将固体杂盐资源化利 用，在解决了危险固废处置难题的同时，杂盐的变废为宝取得了经济效益，降低了零排放的 运行费用，对高含盐废水零排放未来的大规模应用推广起到重要作用。

附图说明

[0036]图1为现有技术中高含盐废水处理的流程图；

[0037]图2为本发明实施例1的流程图；

[0038]图3为本发明实施例2的流程图。

具体实施方式

[0039]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

[0040] 实施例1

[0041]如图2所示，一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，它包括预处理系统、 膜浓缩系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶系统包括依次串联的硫酸钠蒸发结晶装置、 氯化钠蒸发结晶装置和混合盐蒸发结晶装置，硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置和第一 结晶器串联构成，氯化钠蒸发结晶装置由第二蒸发装置和第二结晶器串联构成，混合盐蒸 发结晶装置由第三蒸发装置和第三结晶器串联构成;所述的预处理系统的出水口与膜浓缩 系统的进水口连接，所述的膜浓缩系统的出水口与第一蒸发装置的进水口连接，将膜浓缩 系统处理的含盐废水（即浓缩液)送入第一蒸发装置预蒸发，从而对浓缩液进一步浓缩，第 一蒸发装置的一个出口再与预处理系统的另一个进水口连接，在预处理系统中进行第二次 预处理分离除去杂盐、有机物和废气，预处理系统的另一个出水口与蒸发结晶系统的进水 口连接，依次蒸发、结晶得到硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、以及硫酸钠和氯化钠的混合盐。 [0042]应用本实施例高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统处理含盐废水:含盐废水 的浓度TDS小于20000mg/L;NaCl+NaAO4占到总固量的95%，其余5%杂质为Ca2+、Mg2+、K+、 NO3'有机物等。

[0043] (1)预处理：含盐废水进入预处理系统进行预处理，向含盐废水中加入药剂，调节 pH值10-12,对生成的沉淀进行沉淀、过滤和分离，去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化硅及 悬浮固体；

[0044] (2)膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液， 使浓缩液中TDS大于20000mg/L;

[0045] (3)预蒸发:经过膜浓缩系统处理的浓缩液进入蒸发装置，经预蒸发进一步浓缩， 得到二次浓缩液和回收水；

[0046] (4)第二次预处理:二次浓缩液再次进入预处理系统进行第二次预处理，分离除去 杂盐、有机物和废气；

[0047] ⑷蒸发结晶:经过第二次预处理的盐水进入蒸发结晶系统进一步处理，通过蒸发 结晶系统回收蒸馈水作为回收水，同时回收得到固体盐，具体为:盐水进入硫酸钠蒸发结晶 装置中的第一蒸发装置蒸发浓缩回收水，浓缩至硫酸钠的质量百分比浓度在4%〜31%，氯 化钠的质量百分比浓度在5〜30%，再送入第一结晶器，控制温度在90〜140°C进行结晶，得 到硫酸钠固体盐；回收硫酸钠固体盐后的盐水进入氯化钠蒸发结晶装置的第二蒸发装置蒸 发浓缩回收水，浓缩至氯化钠的质量百分比浓度在20%〜28%，硫酸钠的质量百分比浓度1 〜8%，再送入第二结晶器，控制温度在40〜60°C进行结晶，得到氯化钠固体盐；回收氯化钠 固体盐后的盐水进入混合盐蒸发结晶装置的第三蒸发装置蒸发浓缩回收水，浓缩至TDS大 于300000mg/L，再送入第三结晶器进行结晶，析出氯化钠和硫酸钠的混合盐；

[0048] (5)将回收得到的硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、氯化钠和硫酸钠混合盐分别送入 千燥碳化装置进行碳化干燥处理，碳化温度为65(TC，提高固体盐的品质，得到工业回用盐。

[0049] 使用本实施例高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统可使水的回收率达到 95%以上，纯度99%的氯化钠回收率达到98%以上，纯度99%的硫酸钠回收率达到98%以 上，其余为氯化钠和硫酸钠及其混合盐，回收的氯化钠和硫酸钠达到工业一等品质量。

[0050] 实施例2

[0051] 如图3所示，一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，包括预处理系统、膜 浓缩系统、纳滤膜系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶系统包括硫酸钠蒸发结晶装置、氯 化钠蒸发结晶装置、混合盐蒸发结晶装置，硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置并 联后与混合盐蒸发结晶装置连接;硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置和第一结晶器串联 构成，氯化钠蒸发结晶装置由第二蒸发装置和第二结晶器串联构成，混合盐蒸发结晶装置 由第三蒸发装置和第三结晶器串联构成;所述的预处理系统的出水口与膜浓缩系统的进水 口连接，所述的膜浓缩系统的出水口与纳滤膜系统的进水口连接;所述的纳滤膜系统的浓 缩液出口与预处理系统连接将纳滤膜浓缩液送入预处理系统进行第二次预处理，预处理系 统的另一个出水口再与蒸发结晶系统的硫酸钠蒸发结晶装置进水口连接，纳滤膜系统的淡 水出口与蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶装置的进水口连接。

[0052]应用本实施例高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统处理含盐废水:含盐废水 的TDS的浓度小于20000mg/L;NaCl+Na2S〇4占到总固含量的％%，其余5%杂质为Ca2+、Mg2+、K +、NO3'有机物等。

[0053] (1)预处理:含盐废水进入预处理系统进行预处理，向含盐废水中加入药剂，调节 pH值10-12,对生成的沉淀进行沉淀、过滤和分离，去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化硅及 悬浮固体；

[0054] (2)膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液； 使浓缩液中TDS大于20000mg/L;

[0055] (3)纳滤处理:采用纳滤膜系统对浓缩液中的一价离子和二价离子、有机物进行分 离浓缩得到纳滤膜浓缩液和纳滤膜淡水;纳滤膜系统分离浓缩后的纳滤膜浓缩液中硫酸根 离子浓度大于70000mg/L，纳滤膜浓淡水中硫酸根离子浓度不大于1000mg/L;

[0056] ⑷蒸发结晶：纳滤膜浓缩液进入预处理系统进行第二次预处理，再进入蒸发结晶 系统中的硫酸钠蒸发结晶装置进一步处理，回收蒸馏水作为回收水，同时回收得到硫酸钠 固体盐;纳滤膜淡水直接进入通过蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶装置，回收蒸馏水作为 回收水，同时回收得到氯化钠固体盐;将分别析出硫酸铵固体盐和氯化钠固体盐后的含盐 废水混合，送入蒸发结晶系统的混合盐蒸发结晶装置，得到回收水，再结晶析出混合固体 盐；

[0057]具体为:纳滤膜浓缩液进入硫酸钠蒸发结晶装置中的第一蒸发装置蒸发浓缩回收 水，浓缩至硫酸钠的质量百分比浓度在4%〜31%，氯化钠的质量百分比浓度在4〜30%，再 送入结晶器，控制温度在90〜140°C进行结晶，得到硫酸钠固体盐;纳滤膜淡水进入氯化钠 蒸发结晶装置的第二蒸发装置蒸发浓缩回收水，浓缩至氯化钠的质量百分比浓度在20%〜 28%，硫酸钠的质量百分比浓度1〜8%，送入第二结晶器，控制温度在40〜60°C进行结晶， 得到氯化钠固体盐;将分别析出硫酸铵固体盐和氯化钠固体盐后的含盐废水混合，送入混 合盐蒸发结晶装置的第三蒸发装置蒸发浓缩回收水，浓缩至TDS大于300000mg/L，送入第三 结晶器进行结晶，析出氯化钠和硫酸钠混合盐；

[0058] (5)将回收得到的硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、氯化钠和硫酸钠混合盐分别送入 碳化炉进行碳化处理，碳化温度为650°C，提高固体盐的品质。

[0059]使用本实施例高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统可使水的回收率达到 95 %以上，纯度99.5 %的氯化钠回收率达到99 %以上，纯度99 • 5 %的硫酸钠回收率达到 99%以上，其余为氯化钠和硫酸钠及其混合盐，回收的氯化钠和硫酸钠达到工业一等品质 量。

Claims (8)

1.一种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，其特征在于含盐废水经过预处理系 统、膜浓缩系统、纳滤膜系统或蒸发结晶系统的一个或多个系统处理后，得到回收水用于工 厂回用，同时回收得到固体盐用于工业应用;所述的固体盐为氯化钠、硫酸钠中的一种或两 种盐的混合盐;所述的含盐废水是指通过化学、膜、反渗透传统水处理技术处理后的15 %〜 25%的高浓度含盐废水； 具体包括： (1)预处理:含盐废水进入预处理系统进行预处理，去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化 硅及悬浮固体； (¾膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液； (3) 预蒸发:经过膜浓缩系统处理的浓缩液进入蒸发装置，经预蒸发进一步浓缩，得到 二次浓缩液和回收水； (4) 第二次预处理:二次浓缩液进入预处理系统进行第二次预处理，分离除去杂盐、有 机物和废气； (5) 蒸发结晶:经过第二次预处理的盐水进入蒸发结晶系统进一步处理，通过蒸发结晶 系统回收蒸馏水作为回收水，同时回收得到硫酸钠固体盐、氯化钠固体盐、氯化钠和硫酸钠 混合固体盐； ⑹将回收得到的固体盐送入干燥碳化装置进行干燥碳化处理，提高固体盐的品质，得 到回用工业盐； 或者 (1)预处理:含盐废水进入预处理系统进行预处理，去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化 硅及悬浮固体； ⑵膜浓缩:经过预处理的含盐废水进入膜浓缩系统浓缩，得到回收水和浓缩液； (3)纳滤膜处理:采用纳滤膜系统对浓缩液中的一价离子和二价离子、有机物进行分离 浓缩，得到纳滤膜浓缩液和纳滤膜淡水； ⑷蒸发结晶：纳滤膜浓缩液进入预处理系统进行第二次预处理，经第二次预处理的盐 水进入蒸发结晶系统进行浓缩结晶处理，回收蒸馏水作为回收水，同时回收得到硫酸钠固 体盐;纳滤膜淡水进入蒸发结晶系统进行浓缩结晶处理，回收蒸馈水作为回收水，同时回收 得到氯化钠固体盐;将分别析出硫酸铵固体盐和氯化钠固体盐后的含盐废水混合，进行浓 缩结晶处理，回收蒸馏水作为回收水，同时获得氯化钠和硫酸钠混合固体盐； (5)将回收得到的固体盐送入干燥碳化装置进行干燥碳化处理，提高固体盐的品质，得 到回用工业盐； 所述的蒸发结晶系统包括一台或多台蒸发装置、一台或多台结晶器；多台蒸发装置相 互之间采用并联、串联或并联和串联混合的方式相连，多台结晶器相互之间采用并联、串联 或并联和串联混合的方式相连；蒸发结晶系统中析出硫酸钠的结晶器中温度控制在90〜 140°C，硫酸钠的质量百分比浓度在4%〜31%，氯化钠的质量百分比浓度在5-30%;析出氯 化钠的结晶器中温度控制在40〜60 °C，氯化钠的质量百分比浓度在20 %〜28 °乂，硫酸钠的 质量百分比浓度在1-8%;析出氯化钠、硫酸钠混合盐的结晶器中TDS不小于300000mg/L。

2.根据权利要求1所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，其特征在于所述 的预处理为：向含盐废水中加入氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸钠、絮凝剂、次氯 酸、次氯酸盐药剂中的一种或一种以上，调节pfi值至10—12;对生成的沉淀进行沉淀、过滤和 分离;去除含盐废水中的钙、镁离子、氧化娃及悬浮固体。

3. 根据权利要求1所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，其特征在于所述 的浓缩液中TDS不小于20000mg/L。

4. 根据权利要求1所述的高含盐废水零排放^晶盐资源回收的方法，其特征在于纳滤 膜装置系统分离浓缩后的纳滤膜浓缩液硫酸根离子浓度不小于7〇〇〇〇mg/L，纳滤膜淡水中 硫酸根离子浓度不大于l〇〇〇mg/L。

5. 根据权利要求1所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的方法，其特征在于所述 的固体盐在碳化炉中进行碳化干燥处理，碳化温度在6〇〇〜7〇(TC。

6.—种高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，其特征在于所述的高含盐废水零排 放结晶盐资源回收的系统包括预处理系统、膜浓缩系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶 系统包括依次串联的硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发结晶装置和混合盐蒸发结晶装置， 硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置和第一结晶器串联构成，氯化钠蒸发结晶装置由第二 蒸发装置和第二结晶器串联构成，混合盐蒸发结晶装置由第三蒸发装置和第三结晶器串联 构成;所述的预处理系统的出水口与膜浓缩系统的进水口连接，所述的膜浓缩系统的出水 口与第一蒸发装置的进水口连接，将膜浓缩系统处理的含盐废水送入第一蒸发装置预蒸 发，从而对浓缩液进一步浓缩，第一蒸发装置的一个出口再与预处理系统的另一个进水口 连接，在预处理系统中进行第二次预处理分离除去杂盐、有机物和废气，预处理系统的另一 个出水口与蒸发结晶系统的进水口连接，依次蒸发、结晶得到硫酸钠固体盐、氯化钠固体 盐、以及硫酸钠和氯化钠的混合盐； 或者所述的高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统包括预处理系统、膜浓缩系统、 纳滤膜系统和蒸发结晶系统;所述的蒸发结晶系统包括硫酸钠蒸发结晶装置、氯化钠蒸发 结晶装置、混合盐蒸发结晶装置，硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置并联后与混 合盐蒸发结晶装置连接;硫酸钠蒸发结晶装置由第一蒸发装置和第一结晶器串联构成，氯 化钠蒸发结晶装置由第二蒸发装置和第二结晶器串联构成，混合盐蒸发结晶装置由第三蒸 发装置和第三结晶器串联构成;所述的预处理系统的出水口与膜浓缩系统的进水口连接， 所述的膜浓缩系统的出水口与纳滤膜系统的进水口连接;所述的纳滤膜系统的浓缩液出口 与预处理系统连接将纳滤膜浓缩液送入预处理系统进行第二次预处理，预处理系统的另一 个出水口再与蒸发结晶系统的硫酸钠蒸发结晶装置进水口连接，纳滤膜系统的淡水出口与 蒸发结晶系统的氯化钠蒸发结晶装置的进水口连接。

7.根据权利要求6高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，其特征在于所述的预处 理系统包括澄清池和过滤装置，所述的过滤装置为过滤机或微滤膜过滤装置;微滤膜过滤 装置为有机膜、陶瓷膜、金属膜中的一种或一种以上的组合； 所述的膜浓缩系统为反渗透膜系统、EDR电渗析膜系统或DTR0膜系统中的一种或一种 以上的组合。

8.根据权利要求6高含盐废水零排放结晶盐资源回收的系统，其特征在于所述的蒸发 装置为降膜蒸发器或强制循环蒸发器，进料方式为单效或多效蒸发流程，加热方式为外部 蒸汽供给、机械蒸汽压缩、热力蒸汽压缩或上述方式的组合； 所述的结晶器为强制循环结晶器、DTB型结晶器或OSLO型结晶器，加热方式为外部蒸汽 供给、机械蒸汽压缩、热力蒸汽压缩或上述方式的组合。