CN116496567A - 一种瓶盖及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种瓶盖及其制造方法，属于塑料包装领域。一种瓶盖的制造方法包括以下步骤：将山梨酸、引发剂和有机溶剂搅拌混合，在加热条件下逐滴加入乙烯基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后加入纳米碳酸钙，继续搅拌反应，反应结束后过滤，滤体洗涤并干燥，获得改性纳米碳酸钙；将SBS和甲苯混合并加热溶解，然后加入改性纳米碳酸钙和引发剂搅拌反应，反应结束后加入甲醇并冷却，过滤，滤体洗涤并干燥，获得SBS包覆纳米碳酸钙；将PP和SBS包覆纳米碳酸钙混合，熔融挤出，得到塑料母粒，然后塑料母粒熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。本申请具有提高PP瓶盖的耐冲击韧性并保持良好的耐热性的优点。

Description

一种瓶盖及其制造方法

技术领域

本申请涉及塑料包装领域，尤其是涉及一种瓶盖及其制造方法。

背景技术

作为塑料瓶包装的重要一环，瓶盖对塑料瓶起到密封和开启的功能，瓶盖也是消费者经常接触到的部位，因此瓶盖虽然占据塑料瓶整体的比例不大，但是瓶盖的质量优劣很大程度上影响着塑料瓶的使用体验，广大厂家对瓶盖材料的研究也在不断进行。

瓶盖材料一般以PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)等聚烯烃材料为主，PP优势在于质量轻且价格低廉，但缺点是抗冲击强度低，因此常见对PP进行增韧改性，例如加入SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)形成共混体系，利用SBS的弹性体特性，提高PP的耐冲击韧性，使得瓶盖更耐碰撞，使用寿命长，并提高密封效果。

然而SBS的加入会在一定程度上阻碍PP的结晶，降低了PP的结晶度，导致PP原本较好的耐热性降低，高温下存在变形的情况，影响了瓶盖在高温环境下应用的效果。

发明内容

为了提高PP瓶盖的耐冲击韧性并保持良好的耐热性，本申请提供一种瓶盖及其制造方法。

第一方面，本申请提供的一种瓶盖采用如下的技术方案：

一种瓶盖，包括以下重量份的原料制备而成：

PP 85～92份；

SBS包覆纳米碳酸钙18～24份；

所述SBS包覆纳米碳酸钙的制备原料包括纳米碳酸钙、SBS、山梨酸、乙烯基三甲基硅烷和引发剂，所述纳米碳酸钙、SBS、山梨酸、乙烯基三甲基硅烷与引发剂的重量比为1:(12～16):(0.45～0.6):(0.33～0.48):(0.1～0.2)。

通过采用上述技术方案，在PP体系中同时加入SBS和纳米碳酸钙，纳米碳酸钙可以起到成核剂的作用，改善结晶状况，从而使PP瓶盖的耐热性得到提升，然而纳米碳酸钙属于无机相助剂，与PP的聚合物聚合物体系存在相容性低的情况，反过来又降低了PP瓶盖的力学性能。

本申请的SBS和纳米碳酸钙预先采用包覆结合的方式，SBS不仅作为弹性体改善PP的耐冲击韧性，而且还改善纳米碳酸钙与PP的界面相容性，使PP的力学性能得以保持在良好水平；另外山梨酸与乙烯基三甲基硅烷结合来对纳米碳酸钙进行改性，利用纳米碳酸钙的钙离子和表面羟基与山梨酸以及乙烯基三甲基硅烷结合，使得纳米碳酸钙能够更好的与SBS结合，在SBS包覆纳米碳酸钙的同时良好发挥纳米碳酸钙的成核促进作用，从而实现在提高PP瓶盖的耐冲击韧性的同时，保持PP瓶盖良好的耐热性效果。

可选的，所述纳米碳酸钙的粒径范围为70～100nm。

通过采用上述技术方案，上述粒径范围的纳米碳酸钙具有良好的成核促进作用，而且表面活泼，适于与山梨酸以及乙烯基三甲基硅烷结合，完成纳米碳酸钙的改性。

可选的，所述SBS的相对分子质量为1.18×10⁵～1.38×10⁵g/mol，所述SBS中聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段物质的量比为4.14～4.40。

通过采用上述技术方案，控制SBS的链结构，调整SBS与改性纳米碳酸钙的适配度，更充分发挥SBS包覆纳米碳酸钙的特点，从而改善了PP瓶盖的冲击韧性和耐磨性。

可选的，所述SBS包覆纳米碳酸钙的制备原料还包括N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,所述纳米碳酸钙与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:(0.05～0.08)。

通过采用上述技术方案，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与山梨酸以及乙烯基三甲基硅烷共同对纳米碳酸钙表面改性，改善SBS与纳米碳酸钙结合状况，进而对PP瓶盖的耐候性有明显提高。

可选的，所述引发剂选用过氧化苯甲酰。

第二方面，本申请提供的一种瓶盖的制造方法采用如下的技术方案：

一种瓶盖的制造方法，包括以下步骤：

将山梨酸、引发剂和有机溶剂搅拌混合，在加热条件下逐滴加入乙烯基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后加入纳米碳酸钙，继续搅拌反应，反应结束后过滤，滤体洗涤并干燥，获得改性纳米碳酸钙；

将SBS和甲苯混合并加热溶解，然后加入所述改性纳米碳酸钙和引发剂搅拌反应，反应结束后加入甲醇并冷却，过滤，滤体洗涤并干燥，获得SBS包覆纳米碳酸钙；

将PP和SBS包覆纳米碳酸钙混合，熔融挤出，得到塑料母粒，然后所述塑料母粒熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

通过采用上述技术方案，山梨酸与乙烯基三甲基硅烷在引发剂的作用下结合形成改性剂，不仅改性剂在纳米碳酸钙表面的接枝能力强，而且改性剂为SBS的包覆提供结合位点，从而改善SBS与纳米碳酸钙结合状况，最终在PP和SBS包覆纳米碳酸钙共混下，获得耐冲击韧性和耐热性均良好的PP瓶盖。

可选的，制得瓶盖的步骤中，熔融挤出过程在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的一区温度160℃～170℃、二区温度170℃～180℃、三区温度180℃～190℃、四区温度200℃～205℃、五区温度200℃～205℃、六区温度200℃～205℃。

通过采用上述技术方案，在上述各段温度的递进下，PP和SBS包覆纳米碳酸钙的共混作用良好。

可选的，获得改性纳米碳酸钙的步骤中，加热温度为70～80℃。

通过采用上述技术方案，上述温度有助于山梨酸与乙烯基三甲基硅烷结合形成改性剂。

可选的，获得SBS包覆纳米碳酸钙的步骤中，加热温度为80～85℃。

通过采用上述技术方案，上述温度有助于改善改性剂与SBS的接枝情况，促进SBS与纳米碳酸钙结合。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请的SBS和纳米碳酸钙预先采用包覆结合的方式，SBS不仅作为弹性体改善PP的耐冲击韧性，而且还改善纳米碳酸钙与PP的界面相容性，使PP的力学性能得以保持在良好水平；另外山梨酸与乙烯基三甲基硅烷对纳米碳酸钙的改性，利用纳米碳酸钙的钙离子和表面羟基与山梨酸以及乙烯基三甲基硅烷结合，使得纳米碳酸钙能够更好的与SBS结合，在SBS包覆纳米碳酸钙的同时良好发挥纳米碳酸钙的成核促进作用，从而实现在提高PP瓶盖的耐冲击韧性的同时，保持PP瓶盖良好的耐热性效果。

2、本申请还加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，与山梨酸以及乙烯基三甲基硅烷共同对纳米碳酸钙表面改性，获得耐候性更好的PP瓶盖。

具体实施方式

以下对本申请作进一步详细说明。

实施例

实施例1

称取山梨酸、乙烯基三甲基硅烷、引发剂、有机溶剂、纳米碳酸钙、SBS。其中引发剂为过氧化苯甲酰，有机溶剂为甲苯，纳米碳酸钙的粒径为70～100nm，SBS的相对分子质量为1.71×10⁵g/mol、聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段物质的量比为4.86。

将0.45kg山梨酸、0.05kg引发剂和8kg有机溶剂加入搅拌瓶中搅拌混合，在加热至70℃的条件下逐滴加入0.33kg乙烯基三甲基硅烷，20min滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后加入1kg纳米碳酸钙，继续搅拌反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

将12kg SBS和12kg甲苯加入反应釜中混合，加热至80℃溶解，然后加入改性纳米碳酸钙和0.05kg引发剂搅拌反应2h，反应结束后加入8kg甲醇并使反应体系温度冷却，过滤，滤体用甲醇洗涤，然后于60℃干燥，获得SBS包覆纳米碳酸钙。

将8.5kg PP和1.8kg SBS包覆纳米碳酸钙加入搅拌机中100℃混合，然后投入双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的一区温度160℃、二区温度170℃、三区温度180℃、四区温度200℃、五区温度200℃、六区温度200℃，挤出，制得塑料母粒，然后塑料母粒210℃熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

实施例2

称取山梨酸、乙烯基三甲基硅烷、引发剂、有机溶剂、纳米碳酸钙、SBS。其中引发剂为过氧化苯甲酰，有机溶剂为甲苯，纳米碳酸钙的粒径为70～100nm，SBS的相对分子质量为1.71×10⁵g/mol、聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段物质的量比为4.86。

将0.6kg山梨酸、0.1kg引发剂和8kg有机溶剂加入搅拌瓶中搅拌混合，在加热至80℃的条件下逐滴加入0.48kg乙烯基三甲基硅烷，20min滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后加入1kg纳米碳酸钙，继续搅拌反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

将16kg SBS和16kg甲苯加入反应釜中混合，加热至85℃溶解，然后加入改性纳米碳酸钙和0.1kg引发剂搅拌反应2h，反应结束后加入10kg甲醇并使反应体系温度冷却，过滤，滤体用甲醇洗涤，然后于60℃干燥，获得SBS包覆纳米碳酸钙。

将9.2kg PP和2.4kg SBS包覆纳米碳酸钙加入搅拌机中100℃混合，然后投入双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的一区温度170℃、二区温度180℃、三区温度190℃、四区温度205℃、五区温度205℃、六区温度205℃，挤出，制得塑料母粒，然后塑料母粒210℃熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

实施例3

本实施例与实施例2的区别在于，SBS的相对分子质量为1.65×10⁵g/mol、聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段物质的量比为4.13。

实施例4

本实施例与实施例2的区别在于，SBS的相对分子质量为1.18×10⁵g/mol、聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段物质的量比为4.4。

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于，SBS的相对分子质量为1.38×10⁵g/mol、聚苯乙烯与聚丁二烯嵌段物质的量比为4.14。

实施例6

本实施例与实施例2的区别在于，在获得改性纳米碳酸钙的步骤中，在加入纳米碳酸钙并搅拌反应0.5h后，逐滴加入0.05kg的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，5min滴加完毕，然后继续反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

实施例7

本实施例与实施例2的区别在于，在获得改性纳米碳酸钙的步骤中，在加入纳米碳酸钙并搅拌反应0.5h后，逐滴加入0.08kg的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，5min滴加完毕，然后继续反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

对比例

对比例1

本对比例与实施例2的区别在于，不制得改性纳米碳酸钙和SBS包覆纳米碳酸钙，且不加入纳米碳酸钙。

制得瓶盖的步骤具体为：

将9.2kg PP和2.4kg SBS加入搅拌机中100℃混合，然后投入双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的一区温度170℃、二区温度180℃、三区温度190℃、四区温度205℃、五区温度205℃、六区温度205℃，挤出，制得塑料母粒，然后塑料母粒210℃熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

对比例2

本对比例与实施例2的区别在于，不制得改性纳米碳酸钙和SBS包覆纳米碳酸钙。

制得瓶盖的步骤具体为：

将9.2kg PP、1.4kg SBS和1kg纳米碳酸钙加入搅拌机中100℃混合，然后投入双螺杆挤出机中熔融，双螺杆挤出机的一区温度170℃、二区温度180℃、三区温度190℃、四区温度205℃、五区温度205℃、六区温度205℃，挤出，制得塑料母粒，然后塑料母粒210℃熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

对比例3

本对比例与实施例2的区别在于，获得改性纳米碳酸钙的步骤不同，只加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性。

获得改性纳米碳酸钙的步骤具体为：

将1kg纳米碳酸钙和8kg有机溶剂加入搅拌瓶中，在加热至80℃的条件下逐滴加入0.05kgN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，5min滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

对比例4

本对比例与实施例2的区别在于，获得改性纳米碳酸钙的步骤不同，山梨酸与乙烯基三甲基硅烷不预先结合。

获得改性纳米碳酸钙的步骤具体为：将0.6kg山梨酸、1kg纳米碳酸钙和8kg有机溶剂加入搅拌瓶中搅拌混合，在加热至80℃的条件下逐滴加入0.48kg乙烯基三甲基硅烷，20min滴加完毕后继续搅拌反应1h，反应结束后过滤，滤体用乙醇洗涤，然后于60℃干燥，获得改性纳米碳酸钙。

性能测试卫生测试：参考GB/T 5009.60-2003《食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品》，测试各实施例制得的瓶盖的蒸发残渣。经测试，各项测试中的蒸发残渣均小于30mg/L，符合要求。

为方便试验，将各实施例和对比例中最后制得的熔融材料注塑至试验条模具中，制得试验条进行以下测试。

耐热性测试：参考GB/T 1634-2019《塑料负荷变形温度的测定》，负载0.45MPa，测试试验条的热变形温度，结果如表1所示。

耐磨性测试：参考GB/T 5478-2008《塑料滚动磨损试验方法》，进行磨耗量测试，结果如表1所示。

冲击韧性测试：参考GB/T1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》，进行缺口冲击强度测试，结果如表1所示。

耐候性测试：将试验条分别置于高温潮湿环境：80±2℃、80±3RH％的恒温恒湿循环箱8h、以及低温潮湿环境：2±2℃、80±3RH％的恒温恒湿循环箱8h，然后进行缺口冲击强度测试，结果如表1所示。

表1

以实施例1-2为例，本申请制得的PP兼具良好的耐热性和耐冲击韧性，说明SBS与纳米碳酸钙结合而成的SBS包覆纳米碳酸钙对PP瓶盖有明显的增益作用，拓宽了PP瓶盖的使用范围和使用效果。

以实施例2与对比例1作为比较，可以看出PP中简单加入SBS与纳米碳酸钙并不能获得好的耐热性和耐冲击韧性；以实施例2与对比例2-4作为比较，也能够看出山梨酸与乙烯基三甲基硅烷结合改性纳米碳酸钙、再由改性纳米碳酸钙与SBS结合获得SBS包覆纳米碳酸钙，都会对最终PP瓶盖的耐热性和耐冲击韧性产生影响。

以实施例2与实施例3-5作为比较，当SBS的相对分子质量为1.18×10⁵～1.38×10⁵g/mol、且聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段物质的量比为4.14～4.40时，PP的耐磨性和耐冲击韧性有得到一定程度的提高。

以实施例2与实施例6-7作为比较，在改性纳米碳酸钙的基础上加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，可以改善改性纳米碳酸钙与SBS的结合状况，从而进一步改善PP瓶盖在高温潮湿和低温潮湿环境下的耐候性，耐候之后的冲击韧性衰减程度降低，适应场景更广。

本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种瓶盖，其特征在于：包括以下重量份的原料制备而成：

PP 85~92份；

SBS包覆纳米碳酸钙 18~24份；

所述SBS包覆纳米碳酸钙的制备原料包括纳米碳酸钙、SBS、山梨酸、乙烯基三甲基硅烷和引发剂，所述纳米碳酸钙、SBS、山梨酸、乙烯基三甲基硅烷与引发剂的重量比为1:(12~16):(0.45~0.6):(0.33~0.48):(0.1~0.2)。

2.根据权利要求1所述的一种瓶盖，其特征在于：所述纳米碳酸钙的粒径范围为70~100nm。

3.根据权利要求1所述的一种瓶盖，其特征在于：所述SBS的相对分子质量为1.18×10⁵~1.38×10⁵g/mol，所述SBS中聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段物质的量比为4.14~4.40。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种瓶盖，其特征在于：所述SBS包覆纳米碳酸钙的制备原料还包括N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷,所述纳米碳酸钙与N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的重量比为1:(0.05~0.08)。

5.根据权利要求1所述的一种瓶盖，其特征在于：所述引发剂选用过氧化苯甲酰。

6.一种瓶盖的制造方法，其特征在于：用于制造权利要求1-5任一所述的一种瓶盖，包括以下步骤：

将山梨酸、引发剂和有机溶剂搅拌混合，在加热条件下逐滴加入乙烯基三甲基硅烷，滴加完毕后继续搅拌反应，反应结束后加入纳米碳酸钙，继续搅拌反应，反应结束后过滤，滤体洗涤并干燥，获得改性纳米碳酸钙；

将SBS和甲苯混合并加热溶解，然后加入所述改性纳米碳酸钙和引发剂搅拌反应，反应结束后加入甲醇并冷却，过滤，滤体洗涤并干燥，获得SBS包覆纳米碳酸钙；

将PP和SBS包覆纳米碳酸钙混合，熔融挤出，得到塑料母粒，然后所述塑料母粒熔融注塑至模具中，开模后制得瓶盖。

7.根据权利要求6所述的一种瓶盖的制造方法，其特征在于：制得瓶盖的步骤中，熔融挤出过程在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机的一区温度160℃~170℃、二区温度170℃~180℃、三区温度180℃~190℃、四区温度200℃~205℃、五区温度200℃~205℃、六区温度200℃~205℃。

8.根据权利要求6所述的一种瓶盖的制造方法，其特征在于：获得改性纳米碳酸钙的步骤中，加热温度为70~80℃。

9.根据权利要求6所述的一种瓶盖的制造方法，其特征在于：获得SBS包覆纳米碳酸钙的步骤中，加热温度为80~85℃。