CN116490582A - 偏振片、偏振片的制造方法和显示装置 - Google Patents

偏振片、偏振片的制造方法和显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的技术问题在于:提供耐久性较高,能够简便地制造并且使用了二色性有机色素的偏振片及其制造方法和具备该偏振片的显示装置。本发明的偏振片为至少依次具备起偏镜层、粘接剂层和保护层的偏振片,其中,所述起偏镜层含有二色性有机色素,所述粘接剂层含有水性粘接剂,并且该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内,所述偏振片具备以树脂为主要成分的光学膜作为所述保护层,并且,该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm。

Description

偏振片、偏振片的制造方法和显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片、偏振片的制造方法和显示装置。更详细而言,本发明涉及为薄膜并且耐久性较高,能够简便地制造并且使用了二色性有机色素的偏振片等。
背景技术
显示器不仅搭载在电视上,还搭载在笔记本电脑、手机、手表、眼镜等各种便携设备上。特别是就用于便携设备而言,要求显示器的进一步薄型化、轻量化及柔性化,液晶显示元件及有机EL元件作为候补而被举出。在任何元件中都使用了偏振片,要求偏振片的进一步薄型化。
近年来,对于薄型化的要求,正在进行可以通过以往的拉伸工艺而薄膜化的涂布型而形成的在起偏镜层中含有二色性有机色素的偏振片的开发,但需要各种各样的改善。此外,包含二色性有机色素的偏振片与通常使用的作为二色性色素的碘相比,耐热性高,期待在车载、室外等新用途的显示器上的拓展。
专利文献1中公开了在含有二色性有机色素的起偏镜层上涂布保护层形成用组合物并使溶剂干燥的技术。但是,根据用于形成保护层的组合物中所含的溶剂种类和构筑的保护层的种类,在上述干燥工序中,起偏镜层中的二色性有机色素容易向保护层内扩散,存在发生随时间推移的偏振性能降低的问题。
专利文献2中记载了,可以通过设置包含水溶性聚合物的防扩散层,而防止二色性色素的扩散。但是,作为上述防扩散层而使用的聚乙烯醇等亲水性化合物的耐酸性不充分,在将偏振片贴合于显示装置时使用的粘接剂(也称为“粘合剂层”)与上述防扩散层邻接的情况下,由于粘接剂层中含有的酸,使得防扩散层及二色性色素容易劣化。此外,由于防扩散层的功能降低,使得二色性色素容易扩散,产生随时间推移的偏振性能降低。此外,在高温环境下也存在耐久性的问题。
因此,在专利文献3中,提出了能够抑制由二色性色素的扩散引起的偏振性能随时间推移的降低,并且具有高耐酸性的偏振膜。但是,根据我们的研究发现,形成两层涂布层的工序繁琐并且收率低,此外,在保护层中使用紫外线固化树脂时,残留单体及引发剂的分解物对起偏镜层的影响、以及固化收缩应力引起的偏振度随时间推移的变化成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-037353号公报
专利文献2:日本特开2017-83843号公报
专利文献3:日本特开2020-46622号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明是鉴于所述问题·情况而完成的,其解决的技术问题在于:提供耐久性较高,能够简便地制造并且使用了二色性有机色素的偏振片及其制造方法和具备该偏振片的显示装置。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述技术问题而对上述问题的原因等进行探讨的过程中,得到了下述知识而完成了本发明。
得到的知识如下:分别在支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层和具备特定膜厚范围的以树脂为主要成分的光学膜的保护层后,将含有水性粘接剂的粘接剂层涂布在所述保护层上,在与所述起偏镜层贴合而得到的偏振片中,通过将该水性粘接剂的pH值控制在特定范围,并且以使得对于这样的水性粘接剂具有适宜的渗透性,成为捕捉酸的碱性区域以适宜的浓度扩散而成的区域的方式进行设定,从而使得耐久性升高,能够简便地制造。
即,本发明的所述技术问题通过以下的手段而得到解决。
1.一种偏振片,其为至少依次具备起偏镜层、粘接剂层和保护层的偏振片,其中,
所述起偏镜层含有二色性有机色素,
所述粘接剂层含有水性粘接剂,并且该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内,
所述偏振片具备以树脂为主要成分的光学膜作为所述保护层,并且,该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm。
2.根据第1项所述的偏振片,其中,
所述光学膜的透湿度在温度40℃、湿度90%RH下为500~5000g/m2·24h。
3.根据第1项或第2项所述的偏振片,其中,
所述起偏镜层含有聚合性液晶化合物和所述二色性有机色素。
4.根据第1项~第3项中任一项所述的偏振片,其中,
在测定波长590nm、23℃·55%RH的环境下测定的所述光学膜的面内方向的相位延迟值(Ro)为0~30nm的范围内,并且,厚度方向的相位延迟值(Rt)为-30~+30nm的范围内。
5.根据第1项~第4项中任一项所述的偏振片,其中,
所述光学膜包含至少在侧链具有羰基的热塑性树脂。
6.根据第1项~第5项中任一项所述的偏振片,其中,
在所述起偏镜层的下侧具有支撑体,
该支撑体是厚度为1μm以上并且低于10μm的光学膜。
7.根据第1项~第6项中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇。
8.根据第1项~第7项中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇,并且含有异氰酸酯类添加剂或噁唑啉类添加剂。
9.根据第1项~第8项中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇和噁唑啉类添加剂。
10.一种偏振片的制造方法,其为制造第1项~第9项中任一项所述的偏振片的偏振片的制造方法,其中,
所述制造方法具有:
在第1支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层的工序;
在设置于剥离性的第2支撑体上的作为保护层的光学膜上涂布粘接剂,与通过上述工序而形成的起偏镜层进行贴合的工序;以及
在所述粘接剂层干燥后将剥离性的第2支撑体剥离的工序。
11.一种显示装置,其具备:
第1项~第9项中任一项所述的偏振片。
发明的效果
通过本发明的上述手段,能够提供:耐久性较高,能够简便地制造并且使用了二色性有机色素的偏振片及其制造方法和具备该偏振片的显示装置。
本发明的效果的表现机制或作用机理尚不明确,但是可推测如下。
本发明提供一种偏振片,其为分别在支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层和具备以热塑性树脂为主要成分的光学膜的保护层后,在所述保护层上涂布含有水性粘接剂的粘接剂层,与所述起偏镜层贴合而得到的偏振片,其中,通过将该水性粘接剂的pH值控制在特定范围,而使得耐久性较高,能够简便地制造。
在将偏振片贴合至显示装置时使用的粘接剂(也称为“粘合剂”或“压敏粘合剂(PSA:pressure sensitive adhesive))包含酸的情况下,存在酸导致的偏振片的劣化的问题,可认为通过在起偏镜层和保护层之间,配置pH值被控制在特定范围的粘接剂层,而能够防止酸导致的起偏镜层的劣化。
此外,在直接在起偏镜层上进行保护层的形成的情况下,存在保护层的形成导致的对于起偏镜层的影响的问题,可认为通过分别形成起偏镜层和保护层后进行贴合,而能够抑制起偏镜层中的二色性有机色素向保护层内的扩散,或残留单体和引发剂的分解物导致的对于起偏镜层的影响。
此外,可认为通过基于水性粘接剂的贴合而使得工序简化,收率提高。
附图说明
[图1A]本发明的偏振片的基本的层结构
[图1B]本发明的偏振片的基本的层结构的另一个实例
[图2A]本发明的基本的层结构的偏振片的制备工序的示意图
[图2B]本发明的基本的层结构的偏振片的制备工序的另一个实例的示意图
[图3A]包含本发明的偏振片的基本的层结构的其他构成例
[图3B]包含本发明的偏振片的基本的层结构的其他构成例
[图3C]包含本发明的偏振片的基本的层结构的其他构成例
[图4]表示光学膜的制造装置的一个实例的示意图
[图5]表示实施例的偏振片的制备方法和层结构的示意图
具体实施方式
本发明的偏振片为至少依次具备起偏镜层、粘接剂层和保护层的偏振片,其中,所述起偏镜层含有二色性有机色素,所述粘接剂层含有水性粘接剂,并且该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内,所述偏振片具备以树脂为主要成分的光学膜作为所述保护层,并且,该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm。该特征为下述各实施方式共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式,从本发明的效果表现的观点出发,优选所述光学膜的透湿度在温度40℃、湿度90%RH下为500~5000g/m2·24h。
从可弯折的超薄型偏振片用途的观点出发,优选所述起偏镜层含有聚合性液晶化合物和所述二色性有机色素。
从弯折时的画质(颜色偏移)的观点出发,优选在测定波长590nm、23℃·55%RH的环境下测定的所述光学膜的面内方向的相位延迟值(Ro)为0~30nm的范围内,并且,厚度方向的相位延迟值(Rt)为-30~+30nm的范围内。
从促进水性粘接剂渗透并且提高粘接性的耐久性的观点出发,优选所述光学膜包含至少在侧链具有羰基的热塑性树脂。
从所述水性粘接剂渗透的区域的控制、粘接耐久性、酸捕捉后的劣化防止和弯折时的耐久性确保的观点出发,优选在所述起偏镜层的下侧具有支撑体,该支撑体是厚度为1μm以上并且低于10μm的光学膜。
从与二色性有机色素的相容性较低,从而防止二色性有机色素的渗出,提高耐久性的观点出发,优选所述粘接剂层含有聚乙烯醇。
此外,从提高粘接剂层的耐水性的观点出发,优选粘接剂层含有聚乙烯醇,并且含有异氰酸酯类添加剂或噁唑啉类添加剂。此外,从与上述同样的观点出发,更优选含有聚乙烯醇和噁唑啉类添加剂。
作为制造本发明的偏振片的偏振片的制造方法,优选下述制造方法,其具有:在第1支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层的工序;在设置于剥离性的第2支撑体上的作为保护层的光学膜上涂布粘接剂,与通过上述工序而形成的起偏镜层进行贴合的工序;以及,在所述粘接剂层干燥后将剥离性的第2支撑体剥离的工序。
通过所述制造方法,能够抑制直接在起偏镜层上形成保护层时发生的对于起偏镜层的溶剂损害等影响。此外,能够以1道次形成多个层(保护膜层和水性粘接剂层),因此使得工序简化,收率提高。
本发明的偏振片可适宜具备于显示装置。由此,得到能够简便地制造,并且耐久性较高的显示装置。
以下,对于本发明及其构成要素和本发明的具体实施方式·形态进行详细说明。需要说明的是,本申请中,“~”以其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义进行使用。
1本发明的偏振片的概要
本发明的偏振片为至少依次具备起偏镜层、粘接剂层和保护层的偏振片,其中,所述起偏镜层含有二色性有机色素,所述粘接剂层含有水性粘接剂,并且该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内,所述偏振片具备以树脂为主要成分的光学膜作为所述保护层,并且,该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm。
[1]偏振片的层结构
图1A和图1B中,表示本发明的偏振片1的层结构的基本性的构成的实例。
图1A表示的本发明的偏振片1依次具备保护层2、粘接剂层3和起偏镜层4,起偏镜层4含有二色性有机色素。图1A表示的构成为最简单的构成。另外,起偏镜层4通过后续工序而藉由粘接剂层3与膜、玻璃等贴合。
在所述图1A表示的构成的情况下,起偏镜层4直接暴露于外部空气而使得操作性受限,因此可以如图1B表示那样,在起偏镜层4的与粘接剂层3相反侧的面上,即起偏镜层4的下侧,设置用于形成液晶取向层(未图示)和起偏镜层4的支撑体5(下文中,也称为“第1支撑体”)。
从弯折时的耐久性确保的观点出发,优选该支撑体5是厚度为1μm以上并且低于10μm的光学膜。更优选膜厚为3~8μm的范围内。
需要说明的是,本发明中作为图1A和图1B中的保护层2的光学膜的厚度薄至1μm以上并且低于10μm。因此,为了改善这样的较薄的保护层2的操作性,可以在保护层2的与粘接剂层3相反侧的面上,在制备作为保护层2的光学膜时设置支撑体6(下文中,也称为“第2支撑体”)。
在第2支撑体6上叠层保护层2而成的叠层体的状态下可以在贴合·形成保护层2后剥离第2支撑体而设为偏振片。这样,优选该第2支撑体具有可从保护层剥离的功能。因此,根据需要可以在第2支撑体与保护层之间设置脱模层。图2A表示用于得到这样的构成的工序。
此外,就第1支撑体而言,可以通过设为所述这样的可剥离的叠层类型的支撑体,进一步得到薄型的偏振片(参照图2B)。
需要说明的是,作为使用二色性有机色素的起偏镜层的构成,存在:吸附于聚乙烯醇的、或二色性有机色素取向·分散于液晶材料的这2种。其中,通过使用液晶材料作为分散二色性有机色素的基体,能够得到较薄的起偏镜层,故为优选的。
需要说明的是,在使用液晶材料作为起偏镜的基体的情况下,为了提高偏光度需要使液晶取向,优选在起偏镜层4下形成液晶取向层8(参照图3A)。
在相位差层9a具有防反射功能(例如,作为4分之1波长板的功能)的情况下,容易设为例如用作有机EL显示器的防反射层的防反射膜(参照图3B)。
此处,在相位差层9a为液晶相位差层9b的情况下,可如图3C所示具有液晶取向层8b、第3支撑体层10等。
本发明中所谓的“可剥离的功能”是指,在通常生产时或通常使用时第2支撑体与保护层密合且不容易剥离,但在偏振片加工时、偏振片加工后想仅使用保护层时,可通过外部应力从保护层剥离第2(和第3)支撑体的方式。
例如从保护层剥离支撑体时的应力,在裁切为宽度25mm、长度80mm而成的膜中,将光学膜的与支撑体侧界面相反侧的面藉由丙烯酸类粘合剂片贴合并固定于玻璃支撑体(基板)后,使用拉伸试验机(株式会社)A&D制RTF-1210),夹住试验片的长度方向一端(宽度25mm的一边)的支撑体,在温度23℃、湿度60%RH的氛围下,以十字头速度(夹持移动速度)200mm/min,实施90°剥离试验(依据JIS K 6854-1:1999“粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第1部分:90度剥离”)而进行剥离应力评价时,可举出支撑体和光学膜可以0.05~2.00N/25mm的应力剥离的状态作为一个实例。
所述应力为0.05N/25mm以上时,不易在偏振片加工工序的途中发生剥离,故为优选的,为2.00N/25mm以下时,在剥离支撑体时不易于偏振片发生弯折,故为优选的。
本发明的偏振片的层结构不限于图1和图3表示的基本的构成,可采用各种方式的层结构。
需要说明的是,本发明的偏振片,将起偏镜层和保护层藉由粘接剂层贴合而形成,在所述第1支撑体和起偏镜层之间可具有功能层等,也可以没有第1支撑体。
以下,对于本发明的偏振片的构成要素([2]保护层、[3]粘接剂层、[4]起偏镜层、[5]其它的构成要素)进行详细说明。
[2]保护层
本发明的偏振片,作为保护层,具备以树脂为主要成分的光学膜。需要说明的是,作为本发明的保护层的光学膜也可具有作为相位差膜的功能。
本发明中,该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm的范围内。
优选为2~8μm的范围内,进一步优选为3~7μm的范围内。
在偏振片内还起到作为支撑体(基板)膜的作用,厚度小于1μm时,腰部变弱,偏振片的强度降低。此外,为10μm以上时,偏振片对于弯折的强度降低。因此,需要设为上述范围内。
此外,在温度40℃、湿度90%RH下,光学膜的透湿度在500~5000g/m2·24h的范围内。优选在750~2500g/m2·24h的范围内,更优选在1000~2000g/m2·24h的范围内。通过使得光学膜具有透湿性,而抑制二色性有机色素的扩散及粘接界面的劣化。
需要说明的是,光学膜的透湿度是基于JIS Z-0208:1976所述的氯化钙杯法,将测定对象的膜在40℃·90%RH的条件下放置24小时而测定的值。
[2.1]构成保护层的光学膜
作为本发明的保护层的光学膜中使用的树脂,可以是热塑性树脂,也可以是三维状的树脂(热或光固化性树脂)。作为三维状的树脂,可举出通过涂布多官能性单体后进行光照射而得到的树脂等。
作为多官能性单体的实例,可举出:(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等,优选使用用多个聚合性官能团对环状脂肪族烃基进行取代而得到单体,特别是从光学特性等的观点出发,优选具有由碳原子数为7以上的脂环式化合物衍生的基团。
作为热塑性树脂,具体而言,可举出聚苯乙烯类树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、含有具有烯键式不饱和双键的基团的化合物的聚合物等,优选内部应力少、收缩引起的卷曲·膜剥离不易发生的热塑性树脂。
作为热塑性树脂,可举出纤维素酯类树脂、环烯烃类树脂、富马酸二酯类树脂、聚丙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚芳酯类树脂、聚酰亚胺类树脂以及苯乙烯类树脂或其复合树脂。
特别是,含有在侧链具有羰基的热塑性树脂材料,从可以将透湿度控制在上述范围内,促进水性粘接剂渗透,粘接性的耐久性的观点出发是优选的。
因此,作为优选的树脂,可以是富马酸二酯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂或苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
〈纤维素酯类树脂〉
纤维素类树脂没有特别限定,优选为纤维素的低级脂肪酸酯。纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指,碳原子数为6以下的脂肪酸。作为纤维素类树脂,例如可使用:乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等、日本特开平10-45804号公报、日本特开平08-231761号公报、美国专利第2319052号等中记载的乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等混合脂肪酸酯。其中,优选三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素。这些纤维素类树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
〈环烯烃类树脂〉
光学膜中使用的环烯烃类树脂优选为环烯烃单体的聚合物、或环烯烃单体与除此之外的共聚性单体的共聚物。作为环烯烃单体,优选为具有降冰片烯骨架的环烯烃单体。
可与环烯烃单体共聚的共聚性单体的实例包括:可与环烯烃单体开环共聚的共聚性单体、以及可与环烯烃单体加成共聚的共聚性单体等。
可开环共聚的共聚性单体的实例包括:环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯和二环戊二烯等环烯烃。
可加成共聚的共聚性单体的实例包括:含有不饱和双键的化合物、乙烯基类环状烃单体和(甲基)丙烯酸酯等。含有不饱和双键的化合物的实例中包括碳原子数为2~12(优选2~8)的烯烃类化合物,其实例中包含乙烯、丙烯及丁烯等。乙烯基类环状烃单体的实例包括:4-乙烯基环戊烯和2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯类单体。(甲基)丙烯酸酯的实例包括:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯。
环烯烃单体与共聚性单体的共聚物中的环烯烃单体的含有比例,相对于构成共聚物的全部单体的合计,例如可以为20~80mol%,优选为30~70mol%。
〈聚酰亚胺类树脂〉
聚酰亚胺类树脂,例如通过由酸酐和二胺化合物合成聚酰胺酸(聚酰亚胺前体),利用热、催化剂使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而得到。
作为聚酰亚胺合成中使用的酸酐,没有特别限定,例如可举出:联苯四羧酸二酐(BPDA)、三苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四酸酐(PMDA)、氧基二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、六氟异丙二邻苯二甲酸二酐、环丁烷四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。
此外,作为聚酰亚胺合成中使用的二胺化合物,没有特别限定,例如可举出对苯二胺(PDA)、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,7-二氨基-二甲基二苯并噻吩-5,5'-二氧化物、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等芳香族二胺等。
〈富马酸二酯类树脂〉
光学膜中使用的富马酸二酯类树脂是包含富马酸二异丙酯残基单元和具有碳原子数为1或2的烷基的富马酸二酯残基单元的富马酸二酯类树脂。
此处,具有碳原子数为1或2的烷基的富马酸二酯残基单元中的碳原子数为1或2的烷基分别独立,例如可举出甲基、乙基。此外,它们可以取代有氟、氯等卤素基团;醚基;酯基或氨基。作为具有碳原子数为1或2的烷基的富马酸二酯残基单元,例如可举出富马酸二甲酯残基单元、富马酸二乙酯残基单元。此外,它们可以含有1种或2种以上。
作为具体的富马酸二酯类树脂,例如可举出富马酸二异丙酯/富马酸二甲酯共聚物树脂、富马酸二异丙酯/富马酸二乙酯共聚物树脂等。
所述富马酸二酯类树脂可以含有其他单体残基单元,作为其他单体残基单元,例如可举出选自下述中的1种或2种以上:苯乙烯残基单元、α-甲基苯乙烯残基单元等苯乙烯类残基单元;(甲基)丙烯酸残基单元;(甲基)丙烯酸甲酯残基单元、(甲基)丙烯酸乙酯残基单元、(甲基)丙烯酸丁酯残基单元等(甲基)丙烯酸酯残基单元;乙酸乙烯酯残基单元、丙酸乙烯酯残基单元等乙烯酯类残基单元;丙烯腈残基单元;甲基丙烯腈残基单元;甲基乙烯基醚残基单元、乙基乙烯基醚残基单元、丁基乙烯基醚残基单元等乙烯基醚类残基单元;N-甲基马来酰亚胺残基单元、N-环己基马来酰亚胺残基单元、N-苯基马来酰亚胺残基单元等N-取代马来酰亚胺类残基单元;乙烯残基单元、丙烯残基单元等烯烃类残基单元;或富马酸二正丁酯残基单元、富马酸二(2-乙基己基)酯残基单元等上述富马酸二酯残基单元以外的富马酸二酯类残基、以及肉桂酸和肉桂酸酯单元。
本发明中使用的富马酸二酯类树脂的配合比例优选为富马酸二异丙酯残基单元50~99摩尔%及具有碳原子数为1或2的烷基的富马酸二酯残基单元1~50摩尔%,从作为相位差膜时的相位差特性、强度优异的观点出发,特别优选包含富马酸二异丙酯残基单元60~95摩尔%及具有碳原子数为1或2的烷基的富马酸二酯残基单元5~40摩尔%的富马酸二酯类树脂。
本发明中使用的富马酸二酯类树脂,优选由通过所述凝胶渗透色谱法测定的溶出曲线得到的以标准聚苯乙烯计的数均分子量在50000~250000的范围内。
〈(甲基)丙烯酸类树脂〉
光学膜中使用的(甲基)丙烯酸类树脂优选至少包含源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)和源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)。包含源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的(甲基)丙烯酸类树脂,具有减小光学膜的光弹性系数,即使吸湿膨胀也不易产生不均匀的优点。
(甲基)丙烯酸类树脂还可以进一步包含上述以外的其他结构单元。这样的其它结构单元的实例包括丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸环烷酯等。其中,从降低由包含源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)引起的脆性劣化的观点等出发,优选进一步包含源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)。
即,(甲基)丙烯酸类树脂更优选包含源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)、源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、以及源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)。
源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元优选为50~95质量%,更优选为70~90质量%。
源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)具有相对刚性的结构,因此可以提高光学膜的机械强度。此外,由于源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)具有空间位阻较大的结构,因此在树脂基体中具有能够使橡胶粒子移动的微小空隙,能够容易使橡胶粒子偏向于光学膜的表层部。
源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元优选为1~25质量%。源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量为1质量%以上时,光学膜在高湿度环境下的保存性优异。如果为25质量%以下,则光学膜的脆性不易过度损坏。从上述观点出发,源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量更优选为7~15质量%。
源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)可以赋予树脂适宜的柔软性,因此例如可以改善由于包含源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)而带来的脆性。
丙烯酸烷基酯优选为烷基部分的碳原子数为1~7、优选1~5的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元优选为1~25质量%。如果源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量为1质量%以上,则可以赋予(甲基)丙烯酸类树脂适宜的柔软性,因此光学膜不会变得过脆,不易断裂。当源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量为25质量%以下时,光学膜的玻璃化转变温度(Tg)不会变得过低,光学膜在高湿度环境下的保存性优异。从上述观点出发,源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量更优选为5~15质量%。
源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)相对于源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)和源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的总量的比例优选为20~70质量%。该比例为20质量%以上时,容易提高光学膜的拉伸弹性模量G2,若为70质量%以下,则光学膜不会变得过脆。
(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃以上,更优选为120~150℃。(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内时,容易提高光学膜的耐热性。为了调节(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg),优选调节例如源自苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、源自丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)没有特别限定,可以根据目的进行调节。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量,例如从促进树脂分子彼此的缠绕而提高光学膜的韧性使其不易断裂的观点、适宜增大CHE比而容易调节为适宜粘接的程度的卷曲量的观点出发,优选为10万以上,更优选为100万以上。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量为100万以上时,可以提高得到的光学膜的韧性。由此,在输送到叠层膜时,能够抑制光学膜因输送张力而断裂,能够提高输送稳定性。从同样的观点出发,(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量更优选为150万~300万。重均分子量的测定可以使用凝胶渗透色谱法等。
〈苯乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物〉
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下也称为苯乙烯-丙烯酸类树脂)在光学膜中使用时,透明性优异。此外,由于也可以通过苯乙烯部分的共聚比例来调节吸湿膨胀系数,所以通过变更这些比例,可以控制作为叠层体的卷曲。
苯乙烯-丙烯酸类树脂通过使至少苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成。苯乙烯单体,除了由CH2=CH-C6H5的结构式表示的苯乙烯以外,还包括在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的苯乙烯衍生物。
此外,(甲基)丙烯酸酯单体,除了CH(R1)=CHCOOR2(R1表示氢原子或甲基,R2表示碳原子数为1~24的烷基)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外,还包括在这些酯的结构中具有公知的侧链、官能团的丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物。
所述(甲基)丙烯酸酯单体可以是1种,也可以是其以上。例如,可以为下述中的任一种:使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物;使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物;组合使用苯乙烯单体、丙烯酸酯单体以及甲基丙烯酸酯单体形成共聚物。
从容易控制可塑性的观点出发,所述苯乙烯/丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选在5000~150000的范围内,更优选在30000~120000的范围内。
本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸类树脂可以是市售品,可举出DENKA株式会社制MS树脂“TX320XL”作为一个实例。
[2.2]添加剂
根据需要,光学膜还可以含有上述以外的其他成分。其他成分的实例包括抗氧化剂、橡胶粒子、以及后述的消光剂(微粒)、增塑剂、紫外线吸收剂等。其中,抗氧化剂有助于提高光学膜的随时间推移的保存性,从赋予光学膜韧性(柔软性)的观点出发,优选含有橡胶粒子。
〈抗氧化剂〉
在本发明中,从抑制析出物的扩散的观点出发,优选在光学膜中以0.0001~0.01质量%的范围内含有分子量为1000以下的添加剂,所述添加剂优选是抗氧化剂。
作为本发明的抗氧化剂,可以使用通常已知的抗氧化剂。可特别优选使用内酯类、硫类、酚类、双键类、受阻胺类、磷类的各化合物。
作为所述内酯类化合物,可举出从BASF JAPAN株式会社市售的“Irgafo sXP40、IrgafosXP60(商品名)”等。
所述硫类化合物,例如可举出从住友化学株式会社市售的“Sumilizer(注册商标)TPL-R”和“Sumilizer(注册商标)TP-D”。
作为所述酚类化合物,优选具有2,6-二烷基苯酚结构的化合物,例如,可举出从BASF JAPAN株式会社市售的“Irganox(注册商标)1076”、“Irganox(注册商标)1010”、从株式会社ADEKA市售的“ADK STAB(注册商标)AO-50”等。
所述双键类化合物由住友化学株式会社以商品名“Sumilizer(注册商标)GM”及“Sumilizer(注册商标)GS”市售。通常,相对于树脂,以0.05~20质量%、优选0.1~1质量%的范围添加。
所述受阻胺类化合物,例如可举出从BASF JAPAN株式会社市售的“Tin uvin(注册商标)144”和“Tinuvin(注册商标)770”、从株式会社ADEKA市售的“ADK STAB(注册商标)LA-52”。
所述磷类化合物,例如可举出从住友化学株式会社市售的“Sumilizer(注册商标)GP”、从株式会社ADEKA市售的“ADK STAB(注册商标)PEP-24G”、“ADK STAB(注册商标)PEP-36”及“ADK STAB(注册商标)3010”、从BASF JAPA N株式会社市售的“IRGAFOS P-EPQ”、从堺化学工业株式会社市售的“GSY-P101”。
此外,还可以含有如美国专利第4137201号说明书中所述的具有环氧基的化合物作为酸补充剂。
这些抗氧化剂等相对于作为光学膜的主要原料的树脂,优选在0.0001~0.01质量%的范围内含有,更优选在0.002~0.01质量%的范围内添加。
这些抗氧化剂等,可以仅使用1种,也可以组合使用几种不同种类的化合物。例如,优选组合使用内酯类、磷类、酚类和双键类化合物。
〈橡胶粒子〉
橡胶粒子是包含橡胶状聚合物的粒子。橡胶粒子主要以提高膜的弯曲性为目的而添加。橡胶状聚合物是玻璃化转变温度为20℃以下的软质交联聚合物。这样的交联聚合物的实例包括:丁二烯类交联聚合物、(甲基)丙烯酸类交联聚合物和有机硅氧烷类交联聚合物。其中,从与(甲基)丙烯酸类树脂的折射率差较小,光学膜的透明性不易受损的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸类交联聚合物,更优选为丙烯酸类交联聚合物(丙烯酸类橡胶状聚合物)。
即,橡胶粒子优选为包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的粒子。
就丙烯酸类橡胶状聚合物(a)而言:
丙烯酸类橡胶状聚合物(a)是以来源于丙烯酸酯的结构单元作为主要成分而包含的交联聚合物。作为主要成分而包含是指,来源于丙烯酸酯的结构单元的含量为下述范围。丙烯酸类橡胶状聚合物(a)优选为包含以下单元的交联聚合物:来源于丙烯酸酯的结构单元、来源于能够与该结构单元共聚的其他单体的结构单元、以及来源于在1分子中具有2个以上的自由基聚合性基团(非共轭反应性双键)的多官能性单体的结构单元。
丙烯酸酯优选为:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳原子数为1~12的丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯可以是1种或2种以上。
源自丙烯酸酯的结构单元的含量,相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a1)的全部结构单元,优选为40~80质量%,更优选为50~80质量%。丙烯酸酯的含量为所述范围内时,易于赋予光学膜以充分的韧性。
能够共聚的其他单体,是能够与丙烯酸酯共聚的单体中,多官能性单体以外的单体。即,能够共聚的单体不具有2个以上的自由基聚合性基团。能够共聚的单体的实例包括:甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯;苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类;(甲基)丙烯腈类;(甲基)丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸。其中,能够共聚的其他单体优选包含苯乙烯类。能够共聚的其他单体可以是1种或2种以上。
源自能够共聚的其他单体的结构单元的含量,相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的全部结构单元,优选为5~55质量%,更优选为10~45质量%。
多官能性单体的实例包括:(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
源自多官能性单体的结构单元的含量,相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的全部结构单元,优选为0.05~10质量%,更优选为0.1~5质量%。多官能性单体的含量为0.05质量%以上时,易于提高得到的丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的交联度,因此不会过度损害得到的光学膜的硬度、刚性,为10质量%以下时,不易损害光学膜的韧性。
构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的单体组成,例如可通过热分解GC-MS检测的峰面积比来测定。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以下时,可赋予膜以适宜的韧性。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可通过与上述同样的方法进行测定。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg),可通过橡胶状聚合物的组成进行调节。例如,为了降低丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg),优选提高丙烯酸类橡胶状聚合物(a)中的、烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸酯/能够共聚的其他单体的质量比(例如为3以上,优选为4~10)。
包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的粒子,可以是由丙烯酸类橡胶状聚合物(a)构成的粒子、或具有由玻璃化转变温度为20℃以上的硬质的交联聚合物(c)构成的硬质层、和配置在其周围的由丙烯酸类橡胶状聚合物(a)构成的软质层的粒子(这些也称为“弹性体”);可以是在丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的存在下将甲基丙烯酸酯等单体的混合物进行至少1段以上的聚合而得到的丙烯酸类接枝共聚物构成的粒子。丙烯酸类接枝共聚物构成的粒子,可以是具有包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的芯部和覆盖该芯部的壳部的芯壳型的粒子。
就包含丙烯酸类橡胶状聚合物的芯壳型的橡胶粒子而言:
(芯部)
芯部包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a),根据需要可进一步包含硬质的交联聚合物(c)。即,芯部可具有:丙烯酸类橡胶状聚合物构成的软质层、配置在其内侧并且由硬质的交联聚合物(c)构成的硬质层。
交联聚合物(c)可以是以甲基丙烯酸酯为主要成分的交联聚合物。即,交联聚合物(c)优选为:包含源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元、源自能够与其共聚的其他单体的结构单元、以及源自多官能性单体的结构单元的交联聚合物。
甲基丙烯酸烷基酯可以是上述的甲基丙烯酸烷基酯;能够共聚的其他单体可以是上述的苯乙烯类、丙烯酸酯等;多官能性单体可以是与上述的作为多官能性单体所举出的单体同样的单体。
源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的含量,相对于构成交联聚合物(c)的全部结构单元,可以为40~100质量%。源自能够共聚的其他单体的结构单元的含量,相对于构成其他交联聚合物(c)的全部结构单元,可以为0~60质量%。源自多官能性单体的结构单元的含量,相对于构成其他交联聚合物的全部结构单元,可以为0.01~10质量%。
(壳部)
壳部包含:与丙烯酸类橡胶状聚合物(a)进行了接枝键合,并且作为主要成分而包含源自甲基丙烯酸酯的结构单元的甲基丙烯酸类聚合物(b)(其他聚合物)。作为主要成分而包含是指源自甲基丙烯酸酯的结构单元的含量处于后述的范围内。
构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的甲基丙烯酸酯,优选为甲基丙烯酸甲酯等烷基的碳原子数为1~12的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸酯可以是1种或2种以上。
甲基丙烯酸酯的含量,相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元,优选为50质量%以上。甲基丙烯酸酯的含量为50质量%以上时,易于得到与作为主要成分而包含源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的甲基丙烯酸类树脂的相容性。甲基丙烯酸酯的含量,从上述观点出发,相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元,更优选为70质量%以上。
甲基丙烯酸类聚合物(b),可进一步包含:源自能够与甲基丙烯酸酯共聚的其他单体的结构单元。能够共聚的其他单体的实例包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有脂环、杂环或芳香环的(甲基)丙烯酸类单体(含有环的(甲基)丙烯酸类单体)。
源自能够共聚的单体的结构单元的含量,相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元,优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下。
在本实施方式中,由于光学膜没有被拉伸,所以橡胶粒子的形状可以是接近正球状的形状。即,观察光学膜的截面或表面时,橡胶粒子的长径比可以为1~2左右。
橡胶粒子的平均粒径优选为100~400nm。如果橡胶粒子的平均粒径为100nm以上,则容易对光学膜赋予充分的韧性和应力缓和性,如果为400nm以下,则光学膜的透明性不易受损。从同样的观点出发,橡胶粒子的平均粒径更优选为150~300nm。
橡胶粒子的平均粒径可以通过以下方法算出。
橡胶粒子的平均粒径可以作为通过对叠层膜的表面或切片进行SEM摄影或TEM摄影而得到的100个粒子的圆等效直径的平均值来测定。圆等效直径可以通过将通过摄影得到的粒子的投影面积换算成具有相同面积的圆的直径来求出。此时,将通过倍率5000倍的SEM观察和/或TEM观察而观察到的橡胶粒子用于平均粒径的计算。
橡胶粒子的含量没有特别限定,相对于光学膜优选为5~40质量%,更优选为7~30质量%。
[2.3]光学特性
〈相位延迟值:Ro及Rt〉
作为本发明的保护层的光学膜可以作为相位差膜而发挥功能。
该光学膜在测定波长590nm、23℃·55%RH环境下测定的该光学膜的面内方向的相位延迟值(Ro)在0~30nm的范围内,且厚度方向的相位延迟值(Rt)在-30~+30nm的范围内,例如,从作为IPS模式用的相位差膜进行使用的观点出发是优选的。
光学膜在所述测定条件下,面内方向的相位延迟值(Ro)更优选(Ro)在0~10nm的范围内,并且厚度方向的相位延迟值(Rt)在-20~+20nm的范围内,最优选(Ro)在0~5nm的范围内,并且厚度方向的相位延迟值(Rt)在-5~+15nm的范围内。
Ro和Rt分别由下式定义。
式(a):Ro=(nx-ny)×d
式(b):Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(式中,
nx表示光学膜的面内慢轴方向(折射率成为最大的方向)的折射率。
ny表示光学膜的与面内慢轴正交的方向的折射率。
nz表示光学膜的厚度方向的折射率。
D表示光学膜的膜厚(nm)。)
光学膜的面内慢轴,例如可以通过自动双折射率计Axo扫描(Axo Scan MuellerMatrix Polarimeter:AXOMETRICS公司制造)来确认。
Ro和Rt可以通过以下方法测定。
1)将光学膜在23℃·55%RH的环境下湿度调节24小时。用阿贝折射仪测定该膜的平均折射率,使用市售的千分尺测定膜厚d。
2)在23℃·55%RH的环境下,分别使用自动双折射率计Axo扫描(Axo ScanMueller Matrix Polarimeter:AXOMETRICS公司制造)测定湿度调节后的膜的测定波长590nm下的相位延迟Ro及Rt。
光学膜的相位延迟值Ro和Rt,例如可以根据树脂的种类、拉伸条件、干燥条件进行调节。例如,通过提高干燥温度,可以降低Rt。
[2.4]光学膜的制造方法
作为本发明的保护层的光学膜的形态没有特别限定,例如可以是带状。即,本发明的光学膜优选在与其宽度方向正交的方向上卷取成辊状而制成卷体。
[光学膜制造方法]
作为本发明的保护层的光学膜的制造方法,其具有:1)得到光学膜用溶液的工序;2)将得到的光学膜溶液赋予至支撑体的表面的工序;3)从赋予的光学膜用溶液中除去溶剂而形成光学膜的工序。
1)得到光学膜用溶液的工序
制备包含所述树脂和溶剂的光学膜用溶液(也称为“掺杂物”)。
用于光学膜用溶液的溶剂只要能够使树脂良好地分散或溶解即可,没有特别限定。例如,作为本发明中使用的有机溶剂,可举出:醇类(甲醇、乙醇、二醇、三醇、四氟丙醇等)、二醇类、溶纤剂类、酮类(丙酮、甲基乙基酮等)、羧酸类(甲酸、乙酸等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯等)、醚类(异丙基醚、THF等)、酰胺类(二甲基亚砜等)、烃类(庚烷等)、腈类(乙腈等)、芳香族类(环己基苯、甲苯、二甲苯、氯苯等)、卤代烷基类(二氯甲烷(也称为“methylene chloride”)等)、胺类(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、二氮杂双环十一碳烯等)、内酯类等。
其中,作为光学膜的溶剂,沸点在大气压下为100℃以下,作为种类为氯类溶剂,更具体而言二氯甲烷(也称为“methylene chloride”)从容易处理的观点出发,在制备光学膜用的掺杂物并制膜时为优选的。这在制备光学膜用的掺杂物并制膜时,从溶解性高及干燥速度快,由此能够调节涂布膜的膜质的观点出发是优选的。
此外,也可以添加亲水性的溶剂。作为亲水性的溶剂,可举出酮类、醇类,优选醇类。更优选异丙醇、乙醇、甲醇等,最优选甲醇。作为添加量,优选为1~20质量%的范围,更优选为3~10质量%的范围。
从容易将粘度调节到后述的范围的观点出发,光学膜用溶液的树脂浓度例如优选为1.0~20质量%。此外,从减少涂膜的干燥时的收缩量的观点出发,光学膜用溶液的树脂浓度优选适宜高,更优选超过5质量%且为20质量%以下,进一步优选超过5质量%且为15质量%以下。此外,通过调节溶液浓度,可使得到形成膜为止的时间变短,它们的干燥时间也可以成为控制光学膜的表面状态的手段。为了高浓度化,可以适宜使用混合溶剂。
光学膜用溶液的粘度是能够形成所希望的膜厚的光学膜的程度即可,没有特别限定,例如优选为5~5000mPa·s。如果光学膜用溶液的粘度为5mPa·s以上,则容易形成适宜的膜厚的光学膜,如果为5000mPa·s以下,则能够抑制由于溶液的粘度上升而产生膜厚不均。从同样的观点出发,光学膜用溶液的粘度更优选为100~1000mPa·s。光学膜用溶液的粘度可以在25℃下用E型粘度计测定。
2)赋予光学膜用溶液的工序
接着,将得到的光学膜用溶液赋予至支撑体(相当于所述第2支撑体)的表面。具体而言,将得到的光学膜用溶液涂布在支撑体的表面。
〈支撑体〉
支撑体(相当于所述第2支撑体)是在形成光学膜时进行支撑的物体,通常包括树脂膜。支撑体的膜厚优选为50μm以下。就支撑体的膜厚而言,虽然是薄膜,但作为支撑体需要一定程度的强度(腰部、刚性),因此优选为15~45μm的范围,更优选20~40μm的范围内。
作为所使用树脂,可举出纤维素酯类树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚芳酯类树脂、以及苯乙烯类树脂或其复合树脂,其中,作为高湿度环境下的保存性优异的树脂,优选使用聚酯类树脂。
树脂膜的实例包括:聚酯类树脂(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸三甲酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)等。其中,从容易操作的观点出发,优选含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的聚酯类树脂膜。
树脂膜可以是热处理(热缓和)后的膜,也可以是拉伸处理后的膜。
热处理是为了降低树脂膜的残余应力(例如伴随拉伸的残余应力等),没有特别限定,当构成树脂膜的树脂的玻璃化转变温度为Tg时,可以在(Tg+60)~(Tg+180)℃下进行。
拉伸处理是为了增加树脂膜的残余应力,拉伸处理优选例如在树脂膜的双轴方向进行。拉伸处理可以在任意的条件下进行,例如可以在拉伸倍率120~900%左右进行。树脂膜是否被拉伸,例如可以通过是否存在面内慢轴(在折射率最大的方向上延伸的轴)来确认。拉伸处理可以在叠层功能层之前进行,也可以在叠层后进行,优选在叠层前进行拉伸。
聚酯类树脂膜(也简称为聚酯膜)可以使用市售品,例如可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜TN100(东洋纺公司制)、MELINEX(注册商标)ST504(TEIJIN DUPONT FILMS公司制)等。
支撑体还可以具有设置在树脂膜的表面上的脱模层。脱模层在制备偏振片时,可以容易地将支撑体从光学膜上剥离。
脱模层可以含有公知的剥离剂,没有特别限定。脱模层中所含的剥离剂的实例包括聚硅氧烷类剥离剂和非聚硅氧烷类剥离剂。
聚硅氧烷类剥离剂的实例包括公知的聚硅氧烷类树脂。作为非聚硅氧烷类剥离剂的实例,可举出:使长链烷基异氰酸酯与聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等反应而成的长链烷基悬吊型聚合物、烯烃类树脂(例如共聚聚乙烯、环状聚烯烃、聚甲基戊烯)、聚芳酯树脂(例如芳香族二羧酸成分与二元酚成分的缩聚物)、氟树脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、PFA(四氟乙烯与全氟烷氧基乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯和乙烯的共聚物)等。
脱模层的厚度只要是能够表现出所希望的剥离性的程度即可,没有特别限定,例如0.1~1.0μm。
支撑体可以含有增塑剂作为添加剂。作为增塑剂,没有特别限定,优选选自多元醇酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、柠檬酸类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂以及聚酯类增塑剂等。
此外,支撑体也可以含有紫外线吸收剂。作为使用的紫外线吸收剂,可举出:苯并三唑类、2-羟基二苯甲酮类或水杨酸苯酯类的吸收剂等。例如,可举出:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。
此外,本发明中使用的支撑体为了提高输送性,也优选含有微粒。
作为微粒,作为无机化合物的实例,可举出:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。此外,也可以优选使用有机化合物的微粒。作为有机化合物的实例,可使用:聚四氟乙烯、乙酸纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸亚乙酯、丙烯酸苯乙烯类树脂、聚硅氧烷类树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺类树脂、三聚氰胺类树脂、聚烯烃类粉末、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂或聚氟化乙烯类树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物、通过悬浮聚合法合成得到的高分子化合物。
从浊度变低的观点出发,微粒优选包含硅,特别优选二氧化硅,例如,可使用以AEROSIL(注册商标)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上由日本AEROSIL(株式会社)制)的商品名市售的。
作为本发明中使用的支撑体的制造方法,可以使用通常的吹塑法、T模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造方法,从可以抑制着色、抑制异物缺陷、抑制模线等光学缺陷等观点出发,制膜方法优选溶液流延法和熔融流延法。此外,如果是溶液流延法,则加工工序中的温度低,因此能够赋予使用各种添加剂带来的高功能化。
通过溶液流延法制膜时,支撑体的制造方法优选包括:将热塑性树脂及所述微粒等添加剂溶解、分散在溶剂中而制备掺杂物的工序(溶解工序;掺杂物制备工序);将掺杂物流延至无限输送的环形金属支撑体上的工序(流延工序);将流延的掺杂物作为幅材进行干燥的工序(溶剂蒸发工序);从金属支撑体剥离的工序(剥离工序);干燥、拉伸、保持宽度的工序(拉伸-保持宽度-干燥工序);将完成的膜卷取成辊状的工序(卷取工序)。
优选使用如上所述制造的支撑体,通过下述方法形成本发明的光学膜。
光学膜用溶液的涂布方法没有特别限定,例如可以采用背涂法、凹版涂布法、旋涂法、丝棒涂布法、辊涂法等公知的方法。其中,从能够形成薄且均匀的膜厚的涂膜的观点出发,优选背涂法(Back coat method)。
3)形成光学膜的工序
接着,从赋予在支撑体的光学膜用溶液中除去溶剂,形成(制备)光学膜。
具体而言,使赋予在支撑体的光学膜用溶液干燥。干燥例如可以通过送风或加热进行。其中,从容易抑制光学膜的卷曲等观点出发,优选通过送风使其干燥,此外,从控制下述膜厚偏差的观点出发,优选在干燥初期和干燥后半部分形成风速差。具体而言,初期的风速越高,膜厚偏差倾向于变大,初期的风速越低,膜厚偏差倾向于变小。
如上所述,本实施方式的光学膜可以是带状。因此,本实施方式的叠层膜的制造方法优选进一步包括:4)将带状的叠层膜卷取成辊状而制成卷体的工序。
4)卷取光学膜,得到卷体的工序
将得到的带状光学膜沿与其宽度方向正交的方向卷取成辊状,制成卷体。
带状光学膜的长度没有特别限定,例如可以为100~10000m左右。此外,带状的叠层膜的宽度优选为1m以上,更优选为1.1~4m。从提高膜的均匀性的观点出发,更优选为1.3~2.5m。
[光学膜的制造装置]
本发明中使用的光学膜的制造方法,例如可以通过图4所示的制造装置进行。
图4是用于实施本实施方式的光学膜的制造方法的制造装置B200的示意图。制造装置B200具有供给部B210、涂布部B220、干燥部B230、冷却部B240和卷取部B250。Ba~Bd表示输送支撑体B110的输送辊。
供给部B210具有送出卷取在卷芯上的带状的支撑体B110的卷体B201的送出装置(未图示)。
涂布部B220是涂布装置,其具有:保持支撑体B110的支撑辊B221、在由支撑辊B221保持的支撑体B110上涂布光学膜用溶液的涂布头B222、设置在涂布头B222的上游侧的减压室B223。
从涂布头B222喷出的光学膜用溶液的流量,能够通过未图示的泵进行调节。从涂布头B222喷出的光学膜用溶液的流量,设定为在预先调节的涂布头B222的条件下连续涂布时能够稳定地形成给定膜厚的涂布层的量。
减压室B223是用于使涂布时形成在来自涂布头B222的光学膜用溶液与支撑体B110之间的珠粒(涂布液的积存)稳定化的机构,其能够调节减压度。减压室B223与减压鼓风机(未图示)连接,内部被减压。减压室B223处于没有空气漏气的状态,并且,与支撑辊的间隙也被调节得狭窄,能够形成稳定的涂布液的珠粒。
干燥部B230是使涂布在支撑体B110的表面上的涂膜干燥的干燥装置,其具有干燥室B231、干燥用气体的导入口B232和排出口B233。干燥风的温度和风量根据涂膜的种类和支撑体B110的种类而适宜决定。通过在干燥部B230中设定干燥风的温度及风量、干燥时间等条件,可以调节干燥后的涂膜的残留溶剂量。干燥后的涂膜的残留溶剂量,可以通过比较干燥后的涂膜的单位质量和将该涂膜充分干燥后的质量来测定。
(残留溶剂量)
由于光学膜是涂布光学膜用溶液而得到的,因此有时残留有源自该溶液的溶剂。残留溶剂量可以通过使用溶剂·涂布液浓度、光学膜的干燥中的风速、干燥温度·时间、干燥室的条件(外部空气、内部空气循环)、涂布时的背辊的加热温度等来控制。
当高速干燥时,膜变得稀疏,可以控制表面状态。
从光学膜的卷曲平衡的观点出发,光学膜的残留溶剂量在将该光学膜的残留溶剂量设为S1时优选满足下述式1。
式1:10<S1<1000(ppm)
具体而言,光学膜的残留溶剂量更优选小于800ppm,考虑到光学膜的卷曲平衡更优选小于500~700ppm。此外,通过选择在支撑体中也残留溶剂的溶剂·涂布工艺,可以提高支撑体与光学膜的密合性。作为支撑体的残留溶剂量,优选10~100ppm的范围。
支撑体和光学膜的残留溶剂量可以通过顶空气相色谱法测定。在顶空气相色谱法中,将样品封入容器中,加热,在容器中充满挥发成分的状态下迅速将容器中的气体注入气相色谱仪,进行质谱分析,一边进行化合物的确定一边定量挥发成分。在顶空法中,通过气相色谱仪,能够观测挥发成分的全峰,并且通过使用利用了电磁相互作用的分析法,能够高精度地同时进行挥发性物质、单体等的定量。
冷却部B240将具有由干燥部B230干燥而得到的涂膜(光学膜B120)的支撑体B110的温度进行冷却,调节到适宜的温度。冷却部B240具有冷却室B241、冷却风入口B242和冷却风出口B243。冷却风的温度和风量可以根据涂膜的种类和支撑体B110的种类而适宜决定。此外,在即使不设置冷却部B240,也能达到适宜的冷却温度的情况下,也可以不设置冷却部B240。
卷取部B250是用于将形成有光学膜B120的支撑体B110进行卷取,得到卷体B251的卷取装置(未图示)。
[3]粘接剂层
本发明的粘接剂层含有水性粘接剂,其中,该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内。通过在起偏镜层和保护层之间配置将pH值控制在特定范围的粘接剂层,可以防止酸引起的起偏镜层的劣化。优选在pH7.2~8.6的范围内,更优选在7.4~8.4的范围内。最优选为7.8~8.3的范围。
当水性粘接剂的pH值为7.0以下时,由于粘接剂中含有的酸,使得相邻的起偏镜层劣化。此外,当水性粘接剂的pH值为9.0以上时,与设置于显示装置时使用的粘接剂层的密合性降低。因此,为了提供耐久性高、能够利用粘接剂层进行粘接的偏振片,需要设为所述范围内。
为了将pH调节至这样的范围内,优选在水性粘接剂中适宜添加碱性化合物。根据需要可以添加酸进行调节,优选仅用碱性化合物进行调节。作为碱性化合物,可举出无机化合物和有机化合物、有机金属络合物等,优选使用不易成为耐久试验时的着色、剥离等的主要原因的有机化合物。
作为水性粘接剂,可以使用公知的水性粘接剂。作为水性粘接剂中含有的树脂,可举出聚乙烯醇类树脂、聚氨酯树脂。其中,优选聚乙烯醇类树脂。此外,也可以组合使用聚乙烯醇类树脂、聚氨酯树脂,可以适宜使用以往公知的添加剂。
本发明的粘接剂层,从防止二色性有机色素的渗出、提高耐久性的观点出发,优选由与二色性有机色素的相容性低的材料构成。
作为这样的材料,可举出与二色性有机色素的极性相差较大的水溶性聚合物(也称为“树脂”)。
具体而言,优选包含:聚丙烯酰胺类聚合物;聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物、(甲基)丙烯酸或其酸酐-乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物;羧基乙烯基类聚合物;聚乙烯吡咯烷酮;淀粉类;海藻酸钠;或聚环氧乙烷类聚合物等水溶性聚合物、以及噁唑啉类聚合物。
此外,从防止二色性有机色素的扩散的观点出发,分子量1000以下的低分子的含量优选为1质量%以下,更优选为0.1质量%以下。
其中,优选含有聚乙烯醇。
此外,为了提高粘接剂层的耐水性,也可以添加各种交联剂。优选含有异氰酸酯类添加剂、噁唑啉类添加剂、以及氮丙啶类等含氮杂环类添加剂。
特别是更优选含有聚乙烯醇和噁唑啉类添加剂。
[3.1]聚乙烯醇类树脂
本发明的水性粘接剂是将粘接剂成分溶解或分散于水中而成的粘接剂,在形成耐久性高的粘接层的基础上,优选含有聚乙烯醇作为主要成分。
聚乙烯醇的平均聚合度优选在100~3000的范围内,更优选在500~3000的范围内。皂化度优选在85~100摩尔%的范围内,更优选为90摩尔%以上(例如95摩尔%以上)。
聚乙烯醇类聚合物(C)的平均聚合度可以基于JIS K 6726:1994进行测定,并且皂化度可以基于JIS K 6726:1994进行测定。
此外,聚乙烯醇类聚合物(C)不限于对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物(完全皂化聚乙烯醇或部分皂化聚乙烯醇),也可以是将乙酸乙烯酯和可与之共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇类共聚物。此外,也可以是将聚乙烯醇进行改性而成的物质。
作为改性聚乙烯醇类聚合物,可举出:羧基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、羟甲基改性聚乙烯醇、氨基改性聚乙烯醇、羰基改性聚乙烯醇等。
[3.2]聚氨酯树脂
本发明的水性粘接剂是将粘接剂成分溶解或分散于水中而成的粘接剂,作为主要成分也可以含有聚氨酯树脂。
作为聚氨酯树脂,没有特别限定,例如通过下述方式来制造:使(i)1分子中平均含有2个以上的活性氢的成分与(ii)多异氰酸酯成分反应而得到的氨基甲酸酯聚合物、或使所述(i)成分和(ii)成分在异氰酸酯基过量的条件下在反应中在不活泼且与水的亲和性大的有机溶剂中进行氨基甲酸酯化反应,制成含有异氰酸酯基的预聚物,接着,中和该预聚物,使用增链剂进行增链,加入水制成水性分散体。这些氨基甲酸酯类聚合物中也可以含有酸成分(酸残基)。
需要说明的是,含有异氰酸酯基的预聚物的增链方法可以采用公知的方法,例如,作为增链剂,使用水、水溶性多胺、二醇类等,将含有异氰酸酯基的预聚物和增链剂成分根据需要在催化剂的存在下进行反应即可。
作为所述(i)成分的1分子中平均含有2个以上的活性氢的成分,没有特别限定,优选具有羟基性的活性氢的成分。作为这样的化合物的具体例,可举出如下的化合物。
(1)二醇化合物:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、三环癸烷甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
(2)聚醚二醇:所述二醇化合物的环氧烷加成物、环氧烷或环状醚(四氢呋喃等)的开环(共)聚合物、例如聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇的(嵌段或无规)共聚物、二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇、聚八亚甲基二醇等。
(3)聚酯二醇:己二酸、琥珀酸、癸二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸等二羧酸(酐)与所述(1)中举出的乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-八亚甲基二醇、新戊二醇等二醇化合物在羟基过量的条件下缩聚而得到的物质。具体而言,可举出:乙二醇-己二酸缩合物、丁二醇-己二酸缩合物、六亚甲基二醇-己二酸缩合物、乙二醇-丙二醇-己二酸缩合物、或者以二醇为引发剂使内酯开环聚合而成的聚内酯二醇等。
(4)聚醚酯二醇:含有醚基的二醇(所述(2)的聚醚二醇、二乙二醇等)或将其与其它二醇的混合物加入所述(3)中举出的二羧酸(酐)中,使氧化亚烷基反应而成的物质,例如聚四亚甲基二醇-己二酸缩合物等。
(5)聚碳酸酯二醇:通式HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(式中,R表示碳原子数为1~12的饱和脂肪酸二醇残基,x表示分子的重复单元的数量,通常为5~50的整数)表示的化合物等。这些可通过使饱和脂肪族二醇与取代碳酸酯(碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等)在羟基过量的条件下反应的酯交换法、使所述饱和脂肪族二醇与光气反应或根据需要进而使饱和脂肪族二醇反应的方法等而得到。
所述(1)~(5)所举出的化合物可以组合使用1种或2种以上。
作为与所述(i)成分反应的(ii)多异氰酸酯成分,可以使用在1分子中平均含有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族、脂环族或芳香族的化合物。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物,优选碳原子数为1~12的脂肪族二异氰酸酯,例如可举出:六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯化合物,优选碳原子数为4~18的脂环式二异氰酸酯,例如可举出1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(methyl cyclohexylene diisocyanate)等。作为芳香族异氰酸酯,可举出甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等。
此外,氨基甲酸酯类聚合物中含有酸残基的,即使不使用表面活性剂或其量少,也可以分散在水中,因此期望涂膜的耐水性变好。作为酸残基的含量,作为氨基甲酸酯类聚合物的酸值,优选为25~150(mgKOH/g),优选为30~100(mgKOH/g)的范围内。酸值小于25时,容易使水分散性不充分,需要组合使用表面活性剂的情况较多,另一方面,酸值大于150时,存在涂膜的耐水性劣化的倾向。
在氨基甲酸酯类聚合物中导入酸基的方法,可以没有特别限定地使用以往使用的方法,例如,优选通过将二羟甲基烷酸与所述(2)至(4)中记载的二醇成分的一部分或全部进行取代,预先向聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚酯二醇等导入羧基,而导入酸基的方法。作为此处使用的二羟甲基烷酸,例如可举出:二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。
此外,通过中和残留在氨基甲酸酯类聚合物中的酸成分,能够提高聚氨酯树脂的分散,因此优选进行中和。作为中和酸成分的中和剂,例如可举出:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等无机碱等。
作为本发明的聚氨酯树脂的数均分子量,优选为1000以上,更优选为20000以上。但是,优选为1000000以下,更优选为200000以下。
本发明的水分散体中的聚氨酯树脂粒子的粒径优选为0.01μm~0.5μm。此外,树脂固体成分优选为15~70重量%。液体粘度优选为1~10000mPa·s。
作为所述聚氨酯树脂,可直接使用市售的水性聚氨酯树脂,例如可使用ASAHIDENKA工业(株式会社)制的“ADEKA BONTIGHTER”系列、三井东压化学(株式会社)制的“OLESTER(注册商标)”系列、大日本油墨化学工业(株式会社)制的“BONDIC(注册商标)”系列、“HYDRAN(注册商标)”系列、BAYE R制的“IMPRANIL”系列、日本SOFLAN(株式会社)制的“SOFLANATE”系列、花王(株式会社)制的“POIZ(注册商标)”系列、三洋化成工业(株式会社)制的“SANPRENE(注册商标)”系列、保土谷化学工业(株式会社)制的“AIZERAK KUSU(アイゼラックス)(注册商标)”系列、第一工业制药(株式会社)制的“SU PERFLEX(注册商标)”系列、楠本化成公司制的“NEOREZ(注册商标)”系列等。
[3.3]添加剂
水性粘接剂根据需要还可以含有聚乙烯醇以外的其他成分,为了提高粘接性,优选添加交联剂。此外,为了将粘接剂层的pH调节到所述给定的范围内,也可以含有各种酸、碱。
作为本发明中使用的交联剂,只要能够形成返工性优异的粘接剂层即可,没有特别限定,优选选自异氰酸酯类添加剂、噁唑啉类添加剂、含氮杂环化合物、水性环氧化合物、水性氨基化合物、水性碳二亚胺化合物、水性醛化合物。特别优选使用异氰酸酯类添加剂或噁唑啉类添加剂,更优选使用噁唑啉类添加剂。
此外,噁唑啉类添加剂和含氮杂环化合物,也可以用于调节水性粘接剂的pH,是优选的。其中,含氮杂环化合物的碱性强,因此在将水性粘接剂的pH调节到适宜的范围上是有用的,此外,通过交联反应具有提高水性粘接剂层的耐久性的效果,因此为优选的。
这些交联剂可以单独使用,也可以组合使用。
[3.3.1]异氰酸酯类添加剂
本发明的异氰酸酯类添加剂优选为在水中具有溶解性或乳液化的具有2个以上的非嵌段型异氰酸酯基、嵌段型异氰酸酯基的化合物。
作为非嵌段型异氰酸酯化合物,可举出:多官能异氰酸酯化合物与一价或多价的非离子性聚亚烷基醚醇反应而得到的化合物。作为嵌段型异氰酸酯化合物,可举出:2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、降冰片烯二异氰酸酯(NBDI)、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、2,4-双-(8-异氰酸酯辛基)-1,3-二辛基环丁烷(OCDI)、正戊烷-1,4-二异氰酸酯及它们的异氰脲酸酯改性体、加合改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、将这些聚合物中具有1个以上异氰酸酯基的物质用聚氧亚烷基、羧基等进行改性,设为水溶性和/或水分散性,将异氰酸酯基用封端剂(苯酚、ε-己内酰胺等)进行封端而得到的化合物。
[3.3.2]噁唑啉类添加剂
本发明的噁唑啉类添加剂优选为含有噁唑啉基的聚合物。含有噁唑啉基的聚合物为在分子内具有噁唑啉基的聚合物,优选为在侧链具有噁唑啉基的聚合物。聚合物的主链没有特别限定,例如由选自(甲基)丙烯酸骨架、苯乙烯骨架等中的1种以上的骨架构成。
作为含有噁唑啉基的聚合物的优选实例,可举出:含有由(甲基)丙烯酸骨架构成的主链、在其主链的侧链上具有噁唑啉基的含有噁唑啉基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
在含有噁唑啉基的聚合物在侧链具有噁唑啉基的情况下,可以在主链与噁唑啉基之间隔着连接基团,但优选主链与噁唑啉基直接键合。
作为噁唑啉基,例如可举出:2-噁唑啉基、3-噁唑啉基、4-噁唑啉基等,优选2-噁唑啉基等。
含有噁唑啉基的聚合物的数均分子量优选为5000以上,更优选为10000以上。数均分子量在所述范围内时,表现出良好的密合性。含有噁唑啉基的聚合物的数均分子量通常为100000以下。
含有噁唑啉基的聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)作为标准聚苯乙烯换算值来测定。
含有噁唑啉基的聚合物的噁唑啉基量(含有噁唑啉基的聚合物(A)每1g固体成分的噁唑啉基的摩尔数)优选为0.4mmol/g·solid以上10mmol/g·solid以下。噁唑啉基量过高时,难以得到良好的密合性,噁唑啉基量小于所述范围时,粘接剂层的耐水性可能降低。从这样的观点出发,含有噁唑啉基的聚合物(A)的噁唑啉基量更优选为3mmol/g·solid以上9mmol/g·solid以下。
含有噁唑啉基的聚合物,在粘接剂组合物为水性粘接剂组合物(粘接剂成分溶解于水中或分散于水中而成的粘接剂)时,优选为水性、即水溶性聚合物或水分散性聚合物。从粘接剂层的光学特性的观点出发,含有噁唑啉基的聚合物优选为水溶性聚合物。
含有噁唑啉基的聚合物可以使用市售品。具体而言,可举出:NIPPON SHOKUBAI株式会社制的EPOCROS(注册商标)WS-300、EPOCROS(注册商标)WS-500、EPOCROS(注册商标)WS-700(均为商品名)等含有噁唑啉基的丙烯酸聚合物;NIPPON SHOKUBAI株式会社制的EPOCROS(注册商标)K-1000系列、EPOCROS(注册商标)K-2000系列、EPOCROS(注册商标)RPS系列(均为商品名)等含有噁唑啉基的丙烯酸/苯乙烯聚合物。
含有噁唑啉基的聚合物可以组合使用2种以上。
从密合性、光学特性、耐水性的观点出发,优选EPOCROS(注册商标)WS-300、EPOCROS(注册商标)WS-700等含有噁唑啉基的丙烯酸聚合物。
[3.3.3]含氮杂环化合物
含氮杂环化合物是具有环状结构(含氮杂环结构)的化合物,其中构成环状烃结构的环的至少一个碳原子被氮原子取代。含氮杂环结构可以是单环,也可以是稠环等多环。含氮杂环化合物作为交联剂起作用,另一方面,也可以用于调节pH值。
含氮杂环化合物可以在分子内仅具有1个含氮杂环结构,也可以具有2个或3个以上。在含氮杂环化合物在分子内具有多个含氮杂环结构的情况下,这些含氮杂环结构可以为相同的结构,也可以为不同的结构。如果使用具有多个含氮杂环的化合物,则通过交联反应使得水性粘接剂层变得牢固,能够提高耐久性。
在含氮杂环化合物在分子内具有多个含氮杂环结构的情况下,含氮杂环结构优选为相同的结构。
作为含氮杂环结构,例如可举出:氮丙啶结构、azirine结构、氮杂环丁烷结构、1,2-Oxazetidine结构、1,3-Oxazetidine结构、1,2-thiazetidine结构、1,3-thiazetidine结构、1,2-dihydroazete结构、1,3-diazate(ジアゼート)结构、四氢吡咯结构、吡咯啉结构、咪唑烷结构、咪唑啉结构、吡唑烷结构、吡唑啉结构、噁唑啉结构、噻唑啉结构、吡咯结构、吡唑结构、咪唑结构、噁唑结构、异噁唑结构、噻唑结构、噻二唑结构、异噻唑结构、1,2,3-三唑结构、1,2,4-三唑结构、四唑结构、1,3,4-噁二唑结构、呋咱结构、吡啶结构、哒嗪结构、嘧啶结构、吡嗪结构、哌嗪结构、哌啶结构、吗啉结构、噻嗪结构、哌啶酮结构、三嗪结构、噁嗪结构、四嗪结构等单环结构;苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、喹嗪、吲哚嗪、吲哚、喹啉、异喹啉、苯并三嗪、tetrazaindene、嘌呤等多环结构。
含氮杂环结构可以具有1个以上的与该环结构键合的取代基。作为取代基,可举出碳原子数为1以上12以下左右的烃基(例如烷基)。
含氮杂环化合物优选为具有能够与含有噁唑啉基的聚合物或作为保护层的光学膜形成交联结构的结构的化合物。当含氮杂环化合物能够与含有噁唑啉基的聚合物或光学膜形成交联结构时,表现出良好的密合性。
能够与含有噁唑啉基的聚合物或光学膜形成交联结构的结构(以下有时称为“交联性结构(1)”),没有特别限定。作为交联性结构(1),是能够与羟基、羧基等官能团形成交联结构的结构即可,也可以是含氮杂环结构本身。
作为这样的含氮杂环结构,可举出噁唑啉环、氮丙啶环等,从密合性的观点出发,优选氮丙啶环。
含氮杂环化合物优选具有2个以上的交联性结构(1),更优选含有2个以上的作为交联性结构(1)的含氮杂环结构,进一步优选具有2个以上的氮丙啶环。
含氮杂环化合物通常为非聚合物。含氮杂环化合物的分子量通常在41~2000的范围内。含氮杂环化合物的分子量可以为1500以下,也可以为1000以下。
相对于100质量份的含有噁唑啉基的聚合物(A),粘接剂组合物中的含氮杂环化合物的含量通常在0.1~50质量份的范围内,优选为0.2~30质量份,更优选为0.5~20以下。含氮杂环化合物的含量为该范围内时,存在容易表现出良好的密合性的倾向。
含氮杂环化合物优选在末端具有交联性结构(1),更优选在末端具有氮丙啶环。
作为含氮杂环化合物,可举出:二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧酰胺)、甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、间苯二甲酰基双-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基氧化膦、六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷三-β-氮丙啶丙酸酯、四羟甲基甲烷三-β-氮丙啶丙酸酯、哌啶、4-甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、以及日本特开2018-199756号公报中记载的式(B1-1)所示的化合物~式(B1-4)所示的化合物等。
含氮杂环化合物可以是市售品,具体而言,可举出:NIPPON SHOKUB AI株式会社制的CHEMITITE(注册商标)PZ-33、CHEMITITE(注册商标)DZ-22E(均为商品名);MENADIONA公司制的CROSSLINKER CL-422、CROSS LINKER CL-427、CROSSLINKER CL-467(均为商品名)等氮丙啶类化合物。特别是,从密合性的观点出发,优选CROSSLINKER CL-427、CROSSLINK ERCL-467。
[3.3.4]其它的添加剂
作为所述水性环氧化合物,是在水中具有溶解性或乳液化的具有2个以上的环氧基的化合物即可。例如可举出:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类1摩尔与表氯醇2摩尔的醚化而得到的二环氧化合物;甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类1摩尔与表氯醇2摩尔以上的醚化而得到的聚环氧化合物;通过邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸1摩尔与表氯醇2摩尔的酯化而得到的二环氧化合物;等环氧化合物。
具体而言,可举出:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二或三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、二缩水甘油胺等。
作为所述水性氨基化合物,是在水中具有溶解性或乳液化的具有2个以上的氨基的化合物即可。例如,可举出:乙二胺、三亚乙基二胺、六亚甲基二胺等胺类、碳二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、乙醇酸二酰肼、聚丙烯酸二酰肼等酰肼化合物、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基脲、烷基化羟甲基化三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺与甲醛的缩合物等氨基-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂等。
作为所述水性碳二亚胺化合物,是在水中具有溶解性或乳液化的具有2个以上的碳二亚胺键(-N=C=N-)的化合物即可。具有2个以上的碳二亚胺键的化合物,可以通过使用2分子以上的聚异氰酸酯和碳二亚胺化催化剂,使2个异氰酸酯基进行脱碳酸反应而形成-N=C=N-的方法而得到。合成具有2个以上的碳二亚胺键的化合物时使用的聚异氰酸酯和碳二亚胺化催化剂没有特别限定,可以使用以往公知的化合物。
作为所述具有醛基的化合物,可举出:甲醛、乙醛、丙醛、巴豆醛、苯甲醛、甲醛等单醛类、乙二醛、丙二醛、戊二醛、对苯二甲醛等二醛类、二醛淀粉、丙烯醛共聚丙烯酸类树脂等。
[4]起偏镜层
“起偏镜层”是具有起偏镜功能的层,其中,本发明的起偏镜层含有二色性有机色素。
此处,“起偏镜”是指仅通过一定方向的偏振面的光的元件。
本发明的起偏镜层中,除了二色性有机色素以外,更优选含有聚合性液晶化合物。
本发明的起偏镜层可以通过使至少含有二色性有机色素、进而含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物固化而形成。
下文中,对二色性有机色素和聚合性液晶化合物进行详细说明。
[4.1]二色性有机色素
“二色性色素”是指,具有分子的长轴方向上的吸光度与短轴方向上的吸光度不同的性质的色素。
可用于本发明的二色性色素优选为包含有机化合物的二色性有机色素,更优选为在300~700nm的范围内具有极大吸收波长(λmax)的二色性有机色素。作为这样的二色性有机色素,例如可举出:吖啶色素、噁嗪色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等。
作为偶氮色素,可举出:单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素和芪偶氮色素等,优选双偶氮色素和三偶氮色素,例如,可举出通式(I)所示的化合物(以下也称为“化合物(I)”)。
通式(I):K1(-N=N-K2)p-N=N-K3
在式(I)中,K1和K3彼此独立地表示任选具有取代基的苯基、任选具有取代基的萘基或任选具有取代基的一价杂环基。K2表示任选具有取代基的对亚苯基、任选具有取代基的萘-1,4-二基或任选具有取代基的二价杂环基。
p表示1~4的整数。在p为2以上的整数的情况下,多个K2可以彼此相同也可以不同。在可见光区域中表现吸收的范围内,-N=N-键可以替换为-C=C-、-COO-、-NHCO-、-N=CH-键。
作为1价杂环基,例如可举出:从喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、噁唑、苯并噁唑等杂环化合物中除去1个氢原子而得到的基团。作为2价杂环基,可举出从所述杂环化合物中除去2个氢原子而得到的基团。
作为K1和K3中的苯基、萘基和1价杂环基、以及K2中的对亚苯基、萘-1,4-二基和2价杂环基任选具有的取代基,可举出:碳原子数为1~4的烷基;甲氧基、乙氧基、丁氧基等碳原子数为1~4的烷氧基;三氟甲基等碳原子数为1~4的氟化烷基;氰基;硝基;卤素原子;氨基、二乙基氨基、吡咯烷基等取代或无取代氨基(取代氨基是指具有1个或2个碳原子数为1~6的烷基的氨基,或2个取代烷基相互键合而形成有碳原子数为2~8的烷二基的氨基。无取代氨基为-NH2)等。
在化合物(I)中,优选以下式(I-1)~式(I-8)中的任一种表示的化合物。
[化学式1]
式(I-1)~(I-8)中,B1~B30彼此独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、氰基、硝基、取代或无取代的氨基(取代氨基及无取代氨基的定义如上所述)、氯原子或三氟甲基。
n1~n4彼此独立地表示0~3的整数。
在n1为2以上的情况下,多个B2可以彼此相同也可以不同,
在n2为2以上的情况下,多个B6可以彼此相同也可以不同,
在n3为2以上的情况下,多个B9可以彼此相同也可以不同,
在n4为2以上的情况下,多个B14可以彼此相同也可以不同。
作为所述蒽醌色素,优选式(I-9)表示的化合物。
[化学式2]
式(I-9)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。Rx表示碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~12的芳基。
作为所述噁嗪色素,优选式(I-10)所示的化合物。
[化学式3]
式(I-10)中,R9~R15彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx 2、-SRx或卤素原子。Rx表示碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~12的芳基。
作为所述吖啶色素,优选式(I-11)所示的化合物。
[化学式4]
式(I-11)中,R16~R23彼此独立地表示氢原子、-Rx、-NH2、-NHRx、-NRx2、-SRx或卤素原子。Rx表示碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为6~12的芳基。
式(I-9)、式(I-10)及式(I-11)中,作为Rx的碳原子数为1~6的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作为碳原子数为6~12的芳基,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等。
作为所述花青色素,优选式(I-12)所示的化合物和式(I-13)所示的化合物。
[化学式5]
式(I-12)中,D1和D2彼此独立地表示式(I-12a)~式(I-12d)中任一种所示的基团。n5表示1~3的整数。
[化学式6]
[化学式7]
式(I-13)中,D3及D4彼此独立地表示式(I-13a)~式(1-13h)中任一种所示的基团。n6表示1~3的整数。
[化学式8]
在这些二色性有机色素中,由于偶氮色素的直线性高,因此适于形成偏振性能优异的起偏镜层。
在本发明中,二色性有机色素的重均分子量通常为300~2000的范围内,优选为400~1000的范围内。
[4.2]聚合性液晶化合物
本发明中使用的聚合性液晶化合物(以下也称为“聚合性液晶化合物(A)”)是具有聚合性基团的液晶化合物。
此处,“聚合性基团”是指能够通过由聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。
作为聚合性液晶化合物(A)具有的聚合性基团,例如可举出:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中,优选自由基聚合性基团,更优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、乙烯氧基,更优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基。
在本发明中,聚合性液晶化合物(A)优选为表现出近晶液晶性的化合物。通过使用表现出近晶液晶性的聚合性液晶化合物,可以形成取向有序度高的起偏镜。
聚合性液晶化合物(A)所示的液晶状态为近晶相(近晶液晶状态),从能够实现更高的取向有序度的观点出发,更优选为高阶近晶相(高阶近晶液晶状态)。
此处,“高阶近晶相”是指:近晶B相、近晶D相、近晶E相、近晶F相、近晶G相、近晶H相、近晶I相、近晶J相、近晶K相及近晶L相,其中,更优选近晶B相、近晶F相和近晶I相。
液晶性可以是热致液晶,也可以是溶致液晶,从能够进行致密的膜厚控制的观点出发,优选热致液晶。此外,聚合性液晶化合物(A)可以是单体,也可以是聚合性基团聚合而成的低聚物或聚合物。
作为聚合性液晶化合物(A),只要是具有至少一个聚合性基团的液晶化合物即可,没有特别限定,可以使用公知的聚合性液晶化合物,优选表现出近晶液晶性的化合物。作为这样的聚合性液晶化合物,例如可举出下述式(A1)所示的化合物(以下也称为“聚合性液晶化合物(A1)”)。
(A1):U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2
式(A1)中,X1和X2彼此独立地表示2价芳香族基团或2价脂环式烃基。
此处,该2价芳香族基团或2价脂环式烃基中含有的氢原子任选被卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的氟烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、氰基或硝基取代。
构成该2价芳香族基团或2价脂环式烃基的碳原子任选被氧原子或硫原子或氮原子取代。
其中,X1和X2中的至少一个是任选具有取代基的1,4-亚苯基或任选具有取代基的环己烷-1,4-二基。
Y1为单键或二价的连接基团。
n为1~3,n为2以上时,多个X1可以彼此相同,也可以不同。X2可以与多个X1中的任一种或全部相同,也可以不同。此外,在n为2以上的情况下,多个Y1可以彼此相同,也可以不同。从液晶性的观点出发,n优选为2以上。
U1表示氢原子或聚合性基团。
U2表示聚合性基团。
W1和W2彼此独立地表示单键或二价的连接基团。
V1和V2彼此独立地表示任选具有取代基的碳原子数为1~20的烷二基,构成该烷二基的-CH2-也可以替换为-O-、-CO-、-S-或NH-。
在聚合性液晶化合物(A1)中,X1和X2彼此独立地优选为任选具有取代基1,4-亚苯基或任选具有取代基的环己烷-1,4-二基,X1和X2中的至少一者为任选具有取代基的1,4-亚苯基或任选具有取代基的环己烷-1,4-二基,优选反式-环己烷-1,4-二基。
作为任选具有取代基的1,4-亚苯基或任选具有取代基的环己烷-1,4-二基所任选具有的取代基,可举出:甲基、乙基和丁基等碳原子数为1~4的烷基、氰基和氯原子、氟原子等卤素原子。优选无取代。
此外,从容易表现近晶液晶性的观点出发,聚合性液晶化合物(A1)中,式(A1)中的下述部分(以下称为“部分结构(A1-1)”)优选为非对称结构
“-(X1-Y1-)n-X2-:”(部分结构(A1-1)
[式中,X1、Y1、X2和n分别表示与上述相同的意义]
作为部分结构(A1-1)为非对称结构的聚合性液晶化合物(A1),例如可举出:n为1,1个X1与X2具有彼此不同的结构的聚合性液晶化合物(A1)。
此外,可举出:n为2,2个Y1具有彼此相同的结构的化合物,2个X1具有彼此相同的结构,1个X2具有与这2个X1不同的结构的聚合性液晶化合物(A1);2个X1中的与W1键合的X1具有与另一个X1及X2不同的结构,另一个X1和X2具有彼此相同的结构的聚合性液晶化合物(A1)。此外,可举出:n为3,3个Y1具有相同结构,其中3个X1和1个X2中的任一者具有与其它三者都不同的结构的聚合性液晶化合物(A1)。
Y1优选为-CH2CH2-、-CH2O-、-CH2CH2O-、-COO-、-OCOO-、单键、-N=N-、-CRa=CRb-、-C≡C-、-CRa=N-或CO-NRa-。Ra和Rb彼此独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
Y1更优选为-CH2CH2-、-COO-或单键,在存在多个Y1的情况下,与X2键合的Y1更优选为-CH2CH2-或CH2O-。
在X1及X2全部为相同结构的情况下,优选存在作为彼此不同的键合方式的2个以上的Y1。在存在作为彼此不同的键合方式的多个Y1的情况下,由于成为非对称结构,因此存在容易表现近晶液晶性的倾向。
U2是聚合性基团。U1为氢原子或聚合性基团,优选为聚合性基团。U1和U2优选均为聚合性基团,优选均为自由基聚合性基团。作为聚合性基团,作为聚合性液晶化合物(A)具有的聚合性基团,可举出:与上文例示的基团相同的基团。U1表示的聚合性基团和U2表示的聚合性基团可以彼此不同,优选为相同种类的基团。此外,聚合性基团可以为聚合了的状态,也可以为未聚合的状态,优选为未聚合的状态。
作为V1及V2表示的烷二基,可举出:亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基和二十烷-1,20-二基等。V1和V2优选为碳原子数为2~12的烷二基,更优选为碳原子数为6~12的烷二基。
作为该烷二基任选具有的取代基,可举出氰基及卤素原子等,该烷二基优选为无取代,更优选为无取代的直链状烷二基。
W1和W2彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-COO-或OCOO-,更优选为单键或O-。
作为聚合性液晶化合物(A),是具有至少一个聚合性基团的聚合性液晶化合物即可,没有特别限定,可以使用公知的聚合性液晶化合物,优选表现出近晶液晶性,作为容易表现出近晶液晶性的结构,优选在分子结构中具有非对称性的分子结构,具体而言,更优选具有以下(A-a)~(A-i)的部分结构,并且表现出近晶液晶性的聚合性液晶化合物。从容易表现出高阶近晶液晶性的观点出发,更优选具有(A-a)、(A-b)或(A-c)的部分结构。此外,在下述(A-a)~(A-i)中,*表示键合臂(单键)。
[化学式9]
作为聚合性液晶化合物(A),具体而言,例如可举出下述(A-1)~(A-25)所示的化合物。聚合性液晶化合物(A)具有环己烷-1,4-二基时,该环己烷-1,4-二基优选为反式体。
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
其中,优选选自(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)、(A-7)、(A-8)、(A-13)、(A-14)、(A-15)、(A-16)和(A-17)所示的化合物中的至少一种。作为聚合性液晶化合物(A),可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
聚合性液晶化合物(A),例如,可通过Lub等,Recl.Trav.Chim.Pays-Ba s,115,321-328(1996)或日本专利第4719156号公报等所述的公知的方法而制造。
[3.3]起偏镜层的形成条件;聚合性液晶组合物(A)
本发明的起偏镜层可通过使至少含有二色性有机色素,进而含有聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物(称为聚合性液晶组合物(A))固化而形成。
下文中,对含有二色性有机色素和聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物进行说明。
聚合性液晶组合物(A)中的二色性有机色素的含量,可以根据使用的二色性有机色素的种类等而适宜决定,相对于聚合性液晶化合物100质量份,优选为0.1~50质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为0.1~12质量份。如果二色性有机色素的含量在所述范围内,则不易扰乱聚合性液晶化合物的取向,可以得到具有高取向有序度的起偏镜层。
在本发明中,聚合性液晶组合物(A)可以含有聚合性液晶化合物(A)以外的其他聚合性液晶化合物,从得到取向有序度高的偏振膜的观点出发,聚合性液晶化合物(A)相对于聚合性液晶组合物(A)中所含的全部聚合性液晶化合物的总质量的比例优选为51质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
此外,聚合性液晶组合物(A)含有2种以上的聚合性液晶化合物(A)时,其中的至少1种可以是聚合性液晶化合物(A1),其全部可以是聚合性液晶化合物(A1)。通过组合多个聚合性液晶化合物,有时即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下,也能够暂时保持液晶性。
聚合性液晶组合物(A)中的聚合性液晶化合物的含量相对于聚合性液晶组合物(A)的固体成分优选为40~99.9质量%,更优选为60~99质量%,进一步优选为70~99质量%。聚合性液晶化合物的含量在所述范围内时,存在聚合性液晶化合物的取向性变高的倾向。需要说明的是,在本说明书中,聚合性液晶组合物(A)的固体成分是指从聚合性液晶组合物(A)中除去溶剂而得到的成分的总量。
在本发明中,用于形成起偏镜的聚合性液晶组合物(A)可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是可以引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物,从能够在更低温条件下引发聚合反应的观点出发,优选光聚合引发剂。具体而言,可举出:能够通过光的作用产生活性自由基或酸的光聚合引发剂,其中,优选通过光的作用产生自由基的光聚合引发剂。聚合引发剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂,可以使用公知的光聚合引发剂,例如,作为产生活性自由基的光聚合引发剂,可举出自裂解型的光聚合引发剂、夺氢型的光聚合引发剂。
作为自裂解型的光聚合引发剂,可举出:自裂解型的安息香类化合物、苯乙酮类化合物、羟基苯乙酮类化合物、α-氨基苯乙酮类化合物、肟酯类化合物、酰基氧化膦类化合物、偶氮类化合物等。此外,作为夺氢型的光聚合引发剂,可举出:夺氢型二苯甲酮类化合物、安息香醚类化合物、苄基缩酮类化合物、二苯并环庚酮类化合物、蒽醌类化合物、呫吨酮类化合物、噻吨酮类化合物、卤代苯乙酮类化合物、二烷氧基苯乙酮类化合物、卤代双咪唑类化合物、卤代三嗪类化合物、三嗪类化合物等。
作为产生酸的光聚合引发剂,可以使用碘鎓盐和锍盐等。
其中,从防止色素溶解的观点出发,优选低温下的反应,从低温下的反应效率的观点出发,优选自裂解型的光聚合引发剂,特别优选苯乙酮类化合物、羟基苯乙酮类化合物、α-氨基苯乙酮类化合物、肟酯类化合物。
作为光聚合引发剂,具体而言,例如可举出以下的光聚合引发剂。
安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚及安息香异丁基醚等安息香类化合物;
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等羟基苯乙酮类化合物;
2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲基噻吩基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮类化合物;
1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟基)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟基)等肟酯类化合物;
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等酰基氧化膦类化合物;
二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;
二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮类化合物;
2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪和2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等三嗪类化合物。光聚合引发剂,例如从所述光聚合引发剂在与聚合性液晶组合物(A)中所含的聚合性液晶化合物的关系中适宜选择即可。
此外,也可以使用市售的光聚合引发剂。作为市售的光聚合引发剂,可举出:IRGACURE(注册商标)907、184、651、819、250和369、379、127、754、OXE01、OXE02、OXE03(以上为BASF公司制);Omnirad BCIM、Esa cure 1001M、Esacure KIP160(以上为IDM ResinsB.V.公司制);SEIKUOR(注册商标)BZ、Z和BEE(以上为精工化学株式会社制);KAYACURE(注册商标)BP100和UVI-6992(以上为DOW·CHEMICAL株式会社制);ADEKA OPTO MA SP-152、N-1717、N-1919、SP-170、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(以上为株式会社ADEKA制);TAZ-A和TAZ-PP(以上为日本DKSH株式会社制);以及TAZ-104(株式会社三和化学制);等。
用于形成起偏镜的聚合性液晶组合物(A)中的聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份优选为1~10质量份,更优选为1~8质量份,进一步优选为2~8质量份,特别优选为4~8质量份。如果聚合引发剂的含量在所述上限下限值内,则能够在不使聚合性液晶化合物的取向发生较大紊乱的情况下进行聚合性液晶化合物的聚合反应。
此外,从制造时的产线污染或操作性的观点出发,本发明中的聚合性液晶化合物的聚合率优选为60%以上,更优选为65%以上,进一步优选为70%以上。
聚合性液晶组合物(A)还可以含有光敏剂。通过使用光敏剂,可以进一步促进聚合性液晶化合物的聚合反应。作为光敏剂,可举出:呫吨酮、噻吨酮等呫吨酮化合物(例如,2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等);蒽、含烷氧基的蒽(例如,二丁氧基蒽等)等蒽化合物;吩噻嗪和红荧烯等。光敏剂可以单独使用或组合使用两种以上。
聚合性液晶组合物(A)含有光敏剂时,其含量可以根据聚合引发剂和聚合性液晶化合物的种类及其量而适宜决定,相对于聚合性液晶化合物100质量份,优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~10质量份,进一步优选为0.5~8质量份。
此外,聚合性液晶组合物(A)也可以含有流平剂。流平剂具有调节聚合性液晶组合物的流动性,使通过涂布该聚合性液晶组合物而得到的涂膜更平坦的功能,具体而言,可举出表面活性剂。作为聚合性液晶组合物(A)中的流平剂,优选选自以聚丙烯酸酯化合物为主要成分的流平剂和以含氟原子化合物为主要成分的流平剂中的至少1种。流平剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为以聚丙烯酸酯化合物为主要成分的流平剂,例如可举出:“BYK(注册商标)-350”、“BYK-352”、“BYK-353”、“BYK-354”、“BYK-355”、“BYK-358N”、“BY K-361N”、“BYK-380”、“BYK-381”及“392”(以上为BYK Chemie公司)。
作为以含氟原子化合物为主要成分的流平剂,例如可举出:“MEGAFAC(注册商标)R-08”、“MEGAFAC R-30”、“MEGAFAC R-90”、“MEGAFAC F-410”、“MEGAFAC F-411”、“MEGAFACF-443”、“MEGAFAC F-445”、“MEGAFAC F-470”、“MEGAFAC F-471”、“MEGAFAC F-477”、“MEGAFAC F-479”、“MEGAFAC F-482”及“MEGAFAC F-483”(DIC(株式会社);“SURFLON(注册商标)S-381”、“SURF LON S-382”、“SURFLON S-383”、“SURFLON S-393”、“SURFLON SC-101”、“SUR FLON SC-105”、“KH-40”及“SA-100”(以上,AGC SEIMI CHEMICAL(株式会社));“E1830”、“E5844”((株式会社)大金精细化学研究所);“EFTOP(注册商标)EF301”、“EFTOPEF303”、“EFTOP EF351”和“EFTOP EF352”(以上为三菱综合材料电子化成(株式会社))。
聚合性液晶组合物(A)含有流平剂时,相对于聚合性液晶化合物100质量份,其含量优选为0.05~5质量份,更优选为0.05~3质量份。如果流平剂的含量在所述范围内,则容易使聚合性液晶化合物水平取向,并且不易产生不均,存在得到更平滑的起偏镜的倾向。
聚合性液晶组合物(A)可包含除光敏剂和流平剂以外的其它添加剂。作为其他添加剂,例如可举出:抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂及润滑剂等。聚合性液晶组合物(A)含有其他添加剂时,相对于聚合性液晶组合物(A)的固体成分,其他添加剂的含量优选超过0%且为20质量%以下,更优选超过0%且为10质量%以下。
聚合性液晶组合物(A)可以通过以往公知的聚合性液晶组合物(A)的制备方法来制造,通常可以通过混合、搅拌聚合性液晶化合物和二色性有机色素、以及根据需要而定的聚合引发剂和所述添加剂等来制备。
在本发明的偏振片中,起偏镜优选为取向有序度高的起偏镜。取向有序度高的起偏镜在X射线衍射测定中得到源自六方相、晶体相等高阶结构的布拉格峰。布拉格峰是指源自分子取向的面周期结构的峰。因此,构成本发明偏振片的偏振片优选在X射线衍射测定中显示布拉格峰。
即,在构成本发明的偏振片的起偏镜中,聚合性液晶化合物或其聚合物优选在X射线衍射测定中以该起偏镜显示布拉格峰的方式取向,更优选聚合性液晶化合物的分子在吸收光的方向上取向的“水平取向”。在本发明中,优选分子取向的面周期间隔为的起偏镜。显示布拉格峰这样的高取向有序度,可以通过控制使用的聚合性液晶化合物的种类、二色性有机色素的种类、其量、以及聚合引发剂的种类、其量等来实现。
在本发明中,起偏镜的厚度可以根据适用的显示装置而适宜选择,优选为0.1~5μm的范围的膜,更优选为0.3~4μm的范围内,进一步优选为0.5~3μm的范围内。
本发明的偏振片可通过下述方式制造:形成包含具有聚合性基团的聚合性液晶化合物及二色性有机色素的聚合性液晶组合物(A)的涂膜,从所述涂膜除去溶剂,接着,升温至聚合性液晶化合物相变为液体相的温度以上后降温,使该聚合性液晶化合物相变为近晶相,在保持该近晶相的状态下使聚合性液晶化合物聚合而得到起偏镜(以下也称为“起偏镜形成工序”)来制造。
在起偏镜形成工序中,聚合性液晶组合物(A)的涂膜的形成,可以通过在本发明的光学膜上直接或藉由后述的液晶取向层而涂布聚合性液晶组合物(A)来进行。通常,从使表现出近晶液晶性的化合物粘度高,从而提高聚合性液晶组合物(A)的涂布性而容易形成起偏镜的观点出发,也可以通过在聚合性液晶组合物(A)中加入溶剂来进行粘度调节(以下,也将在聚合性液晶组合物中加入溶剂的组合物称为“起偏镜形成用组合物”)。
用于起偏镜形成用组合物的溶剂,可以根据使用的聚合性液晶化合物和二色性有机色素的溶解性等而适宜选择。具体而言,例如可举出:水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚等醇溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶剂、丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮溶剂、戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈溶剂、四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶剂、及氯仿、氯苯等氯化烃溶剂等。这些溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。相对于构成聚合性液晶组合物(A)的固体成分100质量份,溶剂的含量优选为100~1900质量份,更优选为150~900质量份,进一步优选为180~600质量份。
作为将起偏镜形成用组合物涂布在支撑体(基板)等上的方法,可以采用:旋涂法、挤压法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、涂布器法等涂布法、柔版法等印刷法等公知的方法。
接着,在由起偏镜形成用组合物得到的涂膜中含有的聚合性液晶化合物未聚合的条件下,通过干燥等除去溶剂,从而形成干燥涂膜。作为干燥方法,可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法等。
此外,为了使聚合性液晶化合物相变为液体相,而在升温至聚合性液晶化合物相变为液体相的温度以上后降温,使该聚合性液晶化合物相变为近晶相(近晶液晶状态)。该相变,可以在所述涂膜中的溶剂除去后进行,也可以在除去溶剂的同时进行。
在保持聚合性液晶化合物的近晶液晶状态的状态下,使聚合性液晶化合物聚合,由此作为聚合性液晶组合物的固化层而形成起偏镜。作为聚合方法,优选光聚合法。在光聚合中,作为照射到干燥涂膜的光,可以根据该干燥涂膜所含的聚合性液晶化合物的种类(特别是该聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)、聚合引发剂的种类及其量等而适宜选择。作为其具体例,可举出:可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线和γ射线构成的组中选择的1种以上的活性能量射线、活性电子束。
其中,从容易控制聚合反应的进行的观点、作为光聚合装置能够使用本领域广泛使用的装置这样的观点出发,优选紫外光,优选以能够通过紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶组合物中含有的聚合性液晶化合物、聚合引发剂的种类。此外,聚合时,也可以通过适宜的冷却机构一边冷却干燥涂膜一边进行光照射,从而控制聚合温度。通过采用这样的冷却机构,如果在更低温下实施聚合性液晶化合物的聚合,则即使使用了耐热性较低的支撑体(基板),也能够适宜地形成起偏镜。在光聚合时,通过进行遮蔽、显影等,也可以得到图案化了的起偏镜。
作为所述活性能量射线光源,例如可举出:低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发光波长范围380~440nm的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度,通常为10~3000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对聚合引发剂的活化有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒~10分钟,优选为1秒~5分钟,更优选为5秒~3分钟,进一步优选为10秒~1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时,其累计光量为10~3000mJ/cm2,优选为50~2000mJ/cm2,更优选为100~1000mJ/cm2
通过进行光聚合,聚合性液晶化合物在保持近晶相、优选高阶近晶相的液晶状态的状态下聚合,形成起偏镜。在聚合性液晶化合物保持近晶相的液晶状态的状态下聚合而得到的起偏镜,伴随着所述二色性有机色素的作用,与以往的主客体型偏振片、即由向列相的液晶状态构成的起偏镜相比,具有偏振性能高的优点。此外,与仅涂布二色性有机色素、溶致液晶的物质相比,具有强度优异的优点。
[4.4]液晶取向层
本发明的偏振片中,除了起偏镜层之外,还可以设置液晶取向层。从提高液晶取向度的观点出发,优选起偏镜层藉由液晶取向层而叠层在支撑体(基板)上。
作为液晶取向层,从取向角的精度及品质、以及包含液晶取向层的偏振片的耐水性及弯曲性等观点出发,优选光液晶取向层。在包含液晶取向层的情况下,液晶取向层的厚度优选为10~5000nm,更优选为10~1000nm。
在本发明中,起偏镜层优选藉由液晶取向层而形成。该液晶取向层具有使聚合性液晶化合物在所希望的方向上液晶取向的取向限定力。
作为液晶取向层,优选具有通过涂布含有聚合性液晶化合物的组合物等而不溶解的溶剂耐性,并且具有用于溶剂的除去、聚合性液晶化合物的取向的加热处理的耐热性的液晶取向层。在本发明中,作为液晶取向层,从取向角的精度和质量、以及包含液晶取向层的偏振片的耐水性和弯曲性等观点出发,优选光液晶取向层。光液晶取向层,从通过选择照射的偏振光的偏振方向,而能够任意控制取向限定力的方向这一点出发也是有利的。
光液晶取向层,通常通过在支撑体(基板)上涂布含有具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的组合物(以下也称为“光液晶取向层形成用组合物”),照射偏振光(优选“偏振UV”)而得到。
光反应性基团是指通过光照射而产生液晶取向能力的基团。具体而言,可举出:参与光照射产生的分子的取向诱导或异构化反应、二聚反应、光交联反应或光解反应等成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。其中,从取向性优异的观点出发,优选参与二聚反应或光交联反应的基团。作为光反应性基团,优选具有不饱和键、特别是双键的基团,特别优选具有选自碳-碳双键(C=C键)、碳-氮双键(C=N键)、氮-氮双键(N=N键)和碳-氧双键(C=O键)中的至少一种的基团。
作为具有C=C键的光反应性基团,可举出:乙烯基、多烯基、芪基、芪唑基、Stilbazolium基、查耳酮基和肉桂酰基等。作为具有C=N键的光反应性基团,可举出具有芳香族席夫碱、芳香族腙等结构的基团。作为具有N=N键的光反应性基团,可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基、甲瓒基、以及具有偶氮苯结构的基团等。作为具有C=O键的光反应性基团,可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基和马来酰亚胺基等。这些基团任选具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基、卤代烷基等取代基。
其中,优选参与光二聚反应的光反应性基团,从光取向所需的偏振照射量较少,并且容易得到热稳定性和随时间推移的稳定性优异的光液晶取向层的观点出发,优选肉桂酰基和查耳酮基。作为具有光反应性基团的聚合物,特别优选该聚合物侧链的末端部具有成为肉桂酸结构的肉桂酰基。
通过在支撑体(基板)上涂布光液晶取向层形成用组合物,可以在支撑体(基板)上形成光取向诱导层。作为该组合物中含有的溶剂,可举出与上文中作为形成偏振片时可以使用的溶剂所举出的溶剂相同的溶剂,可以根据具有光反应性基团的聚合物或单体的溶解性而适宜选择。
光液晶取向层形成用组合物中的具有光反应性基团的聚合物或单体的含量,可以根据聚合物或单体的种类、目标光液晶取向层的厚度而适宜调节,相对于光液晶取向层形成用组合物的质量优选为至少0.2质量%,更优选为0.3~10质量%的范围。在不明显损害光液晶取向层的特性的范围内,光液晶取向层形成用组合物可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等树脂材料、光敏剂。
将光液晶取向层形成用组合物涂布在支撑体(基板)上的方法、以及从涂布的光液晶取向层形成用组合物中除去溶剂的方法,可举出与将起偏镜形成用组合物涂布在支撑体(基板)上的方法以及除去溶剂的方法同样的方法。
偏振UV的照射可以是对从涂布在基板上的光液晶取向层形成用组合物中除去溶剂后的物质直接照射偏振UV的形式,也可以是从支撑体(基板)侧照射偏振UV,使偏振UV透射而照射的形式。此外,该偏振UV特别优选为实质上平行的光。照射的偏振光的波长可以是具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能够吸收光能的波长区域。具体而言,特别优选波长250~400nm范围的UV(紫外线)。
作为用于该偏振UV照射的光源,可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等,更优选高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。
其中,高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯由于波长313nm的紫外线的发光强度大而优选。可以通过适宜的起偏镜照射源自光源的光,而照射偏振UV。作为该起偏镜,可以使用偏振滤光器、格兰汤普森(Glan-Thompso n)、Glan Taylor等偏振棱镜、线栅型起偏镜。
需要说明的是,在进行摩擦或偏振光照射时,如果进行遮蔽,则也可以形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
[5]其它的构成要素
本发明的偏振片也可以是作为与构成所述保护层的光学膜不同的膜(对置膜)而具备相位差膜的偏振片(例如椭圆偏振片)。
在本发明的偏振片中,优选所述相位差膜满足下述相位延迟值(相位差值)。
式X:100≤Ro(550)≤180
[式中,Ro(550)表示波长550nm中的面内相位延迟值]
相位差膜具有所述式X表示的面内相位延迟值,作为所谓的λ/4板而发挥功能。从光学性能的观点出发,所述式X优选为100nm≤Ro(550)≤180nm,进一步优选为120nm≤Ro(550)≤160nm。
本发明的偏振片中,所述相位差膜的慢轴与偏振片的吸收轴构成的角度优选实际上45°。需要说明的是,本发明中“实际上45°”是指45°±5°。
此外,所述相位差膜优选满足:
式Y:Ro(450)/Ro(550)<1
[式中,Ro(450)和Ro(550)分别表示波长450nm和550nm中的面内相位延迟值]
满足所述式Y的相位差膜具有所谓的逆波长分散性,表现出优异的偏振性能。Ro(450)/Ro(550)的值优选为0.93以下,更优选为0.88以下,进一步优选为0.86以下,优选为0.80以上,更优选为0.82以上。
所述相位差膜可以是通过拉伸聚合物而赋予相位差的拉伸膜,从偏振片的薄型化的观点出发,优选由包含聚合性液晶化合物的聚合物的聚合性液晶组合物(以下也称为“聚合性液晶组合物(B)”)构成的膜。
在所述相位差膜中,聚合性液晶化合物通常在取向了的状态下聚合。形成相位差膜的聚合性液晶化合物(以下也称为“聚合性液晶化合物(B)”)是指具有聚合性官能团、特别是光聚合性官能团的液晶化合物。光聚合性官能团是指能够通过由光聚合引发剂产生的活性自由基或酸等而参与聚合反应的基团。作为光聚合性官能团,可举出:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。液晶性可以是热致液晶,也可以是溶致液晶,作为相序结构,可以是向列型液晶,也可以是近晶型液晶。作为聚合性液晶化合物,可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚合性液晶化合物(B),从赋予成膜的容易性及所述式(Y)所示的相位差性的观点出发,优选具有下述(a)~(e)特征的化合物。
(a)具有热致液晶性的化合物。
(i)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(u)在与长轴方向(a)交叉的方向(交叉方向(b))上具有π电子。
(e)将存在于长轴方向(a)的π电子的合计设为N(πa),存在于长轴方向的分子量的合计设为N(Aa),由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度:
式(i)D(πa)=N(πa)/N(Aa)
与将存在于交叉方向(b)的π电子的合计设为N(πb),存在于交叉方向(b)的分子量的合计设为N(Ab),由下述式(ii)中定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度:
式(ii)D(πb)=N(πb)/N(Ab)
满足0≤[D(πa)/D(πb)]≤1
的关系(即,交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度)。
需要说明的是,满足所述(a)~(e)的聚合性液晶化合物(B)例如涂布在通过摩擦处理而形成的液晶取向层上,通过加热到相变温度以上,可以形成向列相。在该聚合性液晶化合物(B)取向而形成的向列相中,通常以聚合性液晶化合物的长轴方向相互平行的方式取向,该长轴方向为向列相的取向方向。
具有所述特性的聚合性液晶化合物(B)通常较多地表现出逆波长分散性。作为满足所述(a)~(e)特性的化合物,具体而言,例如可举出下述通式(II)所示的化合物。
[化学式15]
通式(1I)
所述式(II)所示的化合物可以单独使用或组合使用两种以上。
在式(II)中,Ar表示任选具有取代基的二价芳香族基团。此处所谓的芳香族基团是指具有平面性的环状结构的基团,该环状结构所具有的π电子数根据休克尔定律为[4n+2]个。此处,n表示整数。当包含-N=、-S-等杂原子而形成了环结构时,包括这些杂原子上的非共价键合电子对在内也满足休克尔定律,也包括具有芳香族性的情况。该二价芳香族基团中优选包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少一种以上。
式(II)中,G1和G2分别独立地表示二价芳香族基团或二价脂环式烃基。此处,该二价芳香族基或二价脂环式烃基中包含的氢原子任选被卤素原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的氟烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、氰基或硝基取代,构成该二价芳香族基或二价脂环式烃基的碳原子也任选被氧原子、硫原子或氮原子取代。
式(II)中,L1、L2、B1和B2分别独立地表示单键或二价的连接基团。
式(II)中,k、l分别独立地表示0~3的整数,满足1≤k+l的关系。此处,在2≤k+l的情况下,B1和B2、G1和G2可以分别彼此相同或不同。
式(II)中,E1和E2分别独立地表示碳原子数为1~17的烷二基,此处,烷二基中包含的氢原子任选被卤素原子取代,该烷二基所含的-CH2-任选被-O-、-S-、-Si-取代。P1和P2彼此独立地表示聚合性基团或氢原子,至少一者为聚合性基团。
式(II)中,G1和G2分别独立地优选为任选取代有选自卤素原子和碳原子数为1~4的烷基中的至少一个取代基的1,4-亚苯基二基、任选取代有选自卤素原子和碳原子数为1~4的烷基中的至少一个取代基的1,4-环己烷二基,更优选为取代有甲基的1,4-亚苯基二基、无取代的1,4-亚苯基二基或无取代的1,4-反式-环己烷二基,特别优选为无取代的1,4-亚苯基二基或无取代的1,4-反式-环己烷二基。此外,优选存在多个的G1和G2中至少一个为二价的脂环式烃基,此外,更优选与L1或L2键合的G1和G2中至少一个为二价的脂环式烃基。
式(II)中,L1和L2分别独立地优选为单键、碳原子数为1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1ORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC=OORa8-、-N=N-、-CRc=CRd-或C≡C-。此处,Ra1~Ra8分别独立地表示单键或碳原子数为1~4的亚烷基,Rc和Rd表示碳原子数为1~4的烷基或氢原子。L1和L2分别独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-或OCORa6-1-。此处,Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1分别独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一种。L1和L2分别独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-或OCO-。
在本发明优选的一个实施方式中,使用了:式(II)中的G1及G2中的至少一者为二价脂环式烃基,该二价脂环式烃基通过作为-COO-的L1和/或L2而与任选具有取代基的二价芳香族基团Ar键合的聚合性液晶化合物。
式(II)中,B1和B2分别独立地优选为单键、碳原子数为1~4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-或Ra15OC=OORa16-。此处,Ra9~Ra16分别独立地表示单键或碳原子数为1~4的亚烷基。B1和B2分别独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12-1-或OCORa14-1-。此处、Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1分别独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一种。B1和B2分别独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-或OCOCH2CH2-。
式(II)中,从表现出逆波长分散性的观点出发,k和l优选为2≤k+l≤6的范围,优选k+l=4,更优选k=2且l=2。当k=2并且l=2时,该结构是对称的,因此更优选。
式(II)中,E1和E2分别独立地优选为碳原子数为1~17的烷二基,更优选为碳原子数为4~12的烷二基。
式(II)中,作为P1或P2所示的聚合性基团,例如可举出:环氧基、乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基、以及氧杂环丁烷基等。其中,优选丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基氧基、环氧乙烷基和氧杂环丁烷基,更优选丙烯酰氧基。
式(II)中,Ar优选具有:选自任选具有取代基的芳香族烃环、任选具有取代基的芳香族杂环、以及吸电子性基团中的至少一种。作为该芳香族烃环,例如可举出:苯环、萘环、蒽环等,优选苯环、萘环。作为该芳香族杂环,可举出:呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环和菲咯啉环等。其中,优选具有噻唑环、苯并噻唑环或苯并呋喃环,更优选具有苯并噻唑基。此外,在Ar中含有氮原子的情况下,该氮原子优选具有π电子。
式(II)中,Ar表示的2价芳香族基团中所含的π电子的合计数Nπ优选为8以上,更优选为10以上,进一步优选为14以上,特别优选为16以上。此外,优选为30以下,更优选为26以下,进一步优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团,例如可举出以下的式(Ar-1)~式(Ar-23)的基团。
[化学式16]
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,*标记表示连接部,Z0、Z1及Z2分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数为1~12的烷基亚磺酰基、碳原子数为1~12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数为1~12的氟代烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、碳原子数为1~12的烷硫基、碳原子数为1~12的N-烷基氨基、碳原子数为2~12的N,N-二烷基氨基、碳原子数为1~12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数为2~12的N,N-二烷基氨磺酰基。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,Q1和Q2分别独立地表示-CR2′R3′-、-S-、-NH-、-NR2’-、-CO-或O-,R2′和R3′分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~4的烷基。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,J1和J2分别独立地表示碳原子或氮原子。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,Y1、Y2和Y3分别独立地表示任选进行了取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,W1和W2分别独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子,m表示0~6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基,可举出:苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数为6~20的芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。作为芳香族杂环基,可举出:呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等含有至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数为4~20的芳香族杂环基,优选呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1和Y2可以各自独立地表示任选进行了取代的多环类芳香族烃基或多环类芳香族杂环基。多环类芳香族烃基是指源自缩合多环类芳香族烃基或芳香环集合的基团。多环类芳香族杂环基是指源自缩合多环类芳香族杂环基或芳香环集合的基团。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,Z0、Z1和Z2分别独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数为1~12的烷基、氰基、硝基、碳原子数为1~12的烷氧基,Z0更优选为氢原子、碳原子数为1~12的烷基、氰基,Z1和Z2更优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。
式(Ar-1)~式(Ar-23)中,Q1和Q2优选为-NH-、-S-、-NR2’-、-O-,R2’优选为氢原子。其中,特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)~(Ar-23)中,从分子的稳定性的观点出发,优选式(Ar-6)和式(Ar-7)。
在式(Ar-17)~(Ar-23)中,Y1也可以与其键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基,作为Ar可以具有的芳香族杂环,可举出如上所述的芳香族杂环,例如可举出:吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、四氢吡咯环等。该芳香族杂环基也任选具有取代基。此外,Y1也可以与其键合的氮原子和Z0一起为上述任选进行了取代的多环类芳香族烃基或多环类芳香族杂环基。例如可举出:苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。需要说明的是,所述式(II)所示的化合物,例如可以按照日本特开2010-31223号公报中记载的方法制造。
构成相位差膜的聚合性液晶组合物(B)中的聚合性液晶化合物(B)的含量相对于聚合性液晶组合物(B)的固体成分100质量份,例如为70~99.5质量份,优选为80~99质量份,更优选为90~98质量份。如果含量在所述范围内,则存在相位差膜的取向性变高的倾向。此处,固体成分是指从聚合性液晶组合物(B)中除去溶剂等挥发性成分后的成分的合计量。
聚合性液晶组合物(B)可以含有用于引发聚合性液晶化合物(B)的聚合反应的聚合引发剂。作为聚合引发剂,可以从该领域以往使用的引发剂中适宜选择使用,可以是热聚合引发剂,也可以是光聚合引发剂,从能够在更低温条件下引发聚合反应的观点出发,优选光聚合引发剂。优选地,作为可在聚合性液晶组合物(A)中使用的光聚合引发剂,可举出与上文中举出的相同的光聚合引发剂。此外,聚合性液晶组合物(B)中,根据需要,也可以含有光敏剂、流平剂及作为聚合性液晶组合物(A)中所含的添加剂而举出的添加剂等。作为光敏剂和流平剂,可举出:与上文中作为可用于聚合性液晶组合物(A)中的光敏剂和流平剂所举出的相同的。
相位差膜,例如可以通过下述方式而得到:将通过在含有聚合性液晶化合物(B)及根据需要而定的聚合引发剂、添加剂等的聚合性液晶组合物(B)中加入溶剂并混合、搅拌而制备的组合物(以下也称为“相位差膜形成用组合物”)涂布在支撑体(基板)或液晶取向层上,通过干燥除去溶剂,通过加热和/或活性能量射线使得到的涂膜中的聚合性液晶化合物(B)固化。作为在相位差膜的制备中使用的支撑体(基板)和/或液晶取向层,可举出:与上文中作为在制备本发明的偏振片时可以使用的支撑体(基板)和/或液晶取向层所举出的相同的。
相位差膜形成用组合物中使用的溶剂、相位差膜形成用组合物的涂布方法、基于活性能量射线的固化条件等,均可举出:与本发明的起偏镜层的形成方法中可以采用的相同的。
相位差膜的膜厚,可根据所应用的显示装置而适宜选择,从薄型化及弯曲性等观点出发,优选为0.1~10μm,更优选为1~5μm,进一步优选为1~3μm。
此外,本发明的偏振片,除了本发明的偏振片和相位差膜之外,还可以含有除此之外的其他层(粘接剂层等)。本发明的偏振片,例如也可以将本发明的偏振片的起偏镜与相位差膜藉由粘接剂层而贴合。
本发明的偏振片的厚度,从显示装置的弯曲性、视觉辨认性的观点出发,优选为10~100μm,更优选20~80μm,进一步优选25~50μm。
本发明的实施方式的偏振片可以是带状的。因此,优选在带状的光学膜上形成起偏镜,使带状的其他保护膜(也称为“对置膜”)分别从卷体卷出以卷对卷(roll to roll)的方式贴合从而进行偏振片加工。
此外,优选进一步进行:将制备得到的带状偏振片卷取成辊状而形成卷体的工序。在该工序中,带状偏振片的长度和宽度与光学膜的长度和宽度相同。
在本发明的偏振片卷的制造方法中,优选包含:在支撑体上形成所述光学膜的工序;在所述支撑体(基板)上涂布含有聚合性液晶化合物及二色性有机色素的聚合性液晶组合物,固化而形成起偏镜层的工序;及以使得从卷的内侧起为所述起偏镜层、所述支撑体(基板)和所述支撑体的顺序进行卷取的工序。
此时,本发明的支撑体配置在偏振片卷的外侧,从而发挥保护膜的功能,防止偏振片加工时对支撑体(基板)产生损伤等,抑制卷曲,而能够容易地进行处理。此外,此时,根据需要可以在起偏镜层的与支撑体(基板)相反侧的面上,一边将对置膜藉由粘接层或粘合剂层贴合于起偏镜层一边卷取,形成偏振片卷。
粘接剂层可以是活性能量射线固化性粘接剂的固化物层,也可以是由水溶性聚合物得到的层。粘接剂层的厚度没有特别限定,分别优选为0.01~10μm,更优选为0.01~5μm。
粘合剂层优选通过将包含基底聚合物、预聚物和/或交联性单体、交联剂和溶剂的粘合剂组合物干燥并部分交联而成。即,粘合剂组合物的至少一部分可以交联。
粘合剂组合物的实例包括:以(甲基)丙烯酸类聚合物为基底聚合物的丙烯酸类粘合剂组合物、以聚硅氧烷类聚合物为基底聚合物的聚硅氧烷类粘合剂组合物、以橡胶为基底聚合物的橡胶类粘合剂组合物。其中,从透明性、耐候性、耐热性、加工性的观点出发,优选丙烯酸类粘合剂组合物。粘合剂层的厚度通常为3~100μm左右,优选5~50μm。
2偏振片的制造方法
作为制造本发明的偏振片的偏振片的制造方法,可以采用各种方法,优选具有下述工序的方法:在第1支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层的工序;在设置于剥离性的第2支撑体上的作为保护层的光学膜上涂布粘接剂,与通过上述工序而形成的起偏镜层进行贴合的工序;在所述粘接剂层干燥后将剥离性的第2支撑体剥离的工序(参照图2A及图2B)。
偏振片的制造方法的详细情况通过后述的实施例进行说明。
3显示装置
本发明的显示装置的特征在于:具备本发明的偏振片。
本发明的显示装置,例如可以通过藉由粘接剂层将本发明的偏振片或偏振片贴合在显示装置的表面而得到。需要说明的是,显示装置是具有显示机构的装置,其作为发光源而包含发光元件或发光装置。
作为显示装置,可举出:液晶显示装置、有机电致发光(EL)显示装置、无机电致发光(EL)显示装置、触摸面板显示装置、电子发射显示装置(场发射显示装置(FED等)、表面场致发光显示装置(SED)、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件的显示装置)、等离子体显示装置、投影型显示装置(光栅光阀(GLV)显示装置、具有数字微镜器件(DMD)的显示装置等)及压电陶瓷显示器等。
液晶显示装置包含透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等中的任一种。
这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置,也可以是显示三维图像的立体显示装置。特别地,作为本发明的显示装置,优选有机EL显示装置和触摸面板显示装置,特别优选有机EL显示装置。
实施例
下文中,举出实施例具体说明本发明,但本发明不限于此。此外,在实施例中使用“份”或“%”的表示,只要没有特别说明,则表示“质量份”或“质量%”。
实施例1
本发明的偏振片的制备作为整体工艺按照以下流程进行。
·在第1支撑体(TAC膜等)上涂布液晶取向层、制膜(下述[1]的工序)
·在液晶取向层上涂布起偏镜层、制膜(下述[2]的工序)
·通过在液晶起偏镜层上粘贴作为保护层的光学膜而形成偏振片(下述[5]的工序)
需要说明的是,作为所述保护层的光学膜的形成中,使用下述[3]制备的水性粘接剂和下述[4]制备的光学膜叠层体,即在第2支撑体上的脱模层上涂布形成光学膜而成的叠层体。
[1]液晶取向层的形成
<在支撑体上形成光液晶取向层L>
(光液晶取向层形成用组合物的制备)
将日本特开2013-033249号公报记载的下述成分混合,将得到的混合物在80℃下搅拌1小时,由此得到光液晶取向层形成用组合物。
光取向性聚合物:下述聚合物(数均分子量28000)2质量份
溶剂:邻二甲苯98质量份
[化学式17]
<带有光液晶取向层的膜的制备>
使用三乙酰纤维素膜(KC2UA:柯尼卡美能达(株式会社)制)作为本发明中的第1支撑体,在该膜表面实施电晕处理后,涂布所述光取向膜形成用组合物,在120℃下干燥而得到干燥被膜(厚度约0.1μm)。
在该干燥被膜上照射偏振UV,形成光取向膜,得到带有光取向膜的膜。偏振UV处理,在使用UV照射装置(USHIO电机株式会社制SPOT CU RE SP-7)在波长365nm下测定的强度为100mJ的条件下进行。
[2]起偏镜层的形成
<起偏镜层形成用组合物P的制备>
将下述聚合性液晶化合物及二色性有机色素等成分混合,在80℃下搅拌1小时,由此得到起偏镜层形成用组合物。二色性有机色素使用日本特开2013-101328号公报的实施例中记载的偶氮色素。
[聚合性液晶化合物]
下述聚合性液晶化合物(A-6)90质量份
下述聚合性液晶化合物(A-7)10质量份
[化学式18]
[二色性有机色素]
偶氮色素;下述二色性有机色素A 2.5质量份
下述二色性有机色素B 2.5质量份
下述二色性有机色素C 2.5质量份
[化学式19]
[聚合引发剂]
2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE369:CibaSpecialty Chemicals(株式会社)制)6.0质量份
[流平剂]
聚丙烯酸酯化合物(BYK(注册商标)-361N:BYK-Chemie公司制)1.2质量份
[溶剂]
邻二甲苯400质量份
<起偏镜层形成用组合物P的制备>
将所述起偏镜层形成用组合物涂布在所述带有光液晶取向层第1支撑体的光液晶取向层上,形成厚度约2.3μm的起偏镜层。
[3]粘接剂层的形成
作为将所述[2]的起偏镜层和进行保护的光学膜粘合的水性粘接剂,制备下述水性粘接剂A1~A3及B~G。
然后,如下所述,在制备偏振片时,将下述各种粘接剂涂布在作为保护层的光学膜上,如表I所示,形成厚度约0.5μm的粘接剂层。需要说明的是,在比较例3的涂布叠层型保护层中,基于所述专利文献3,形成厚度2.8μm的层。
(粘接剂的pH值测定)
需要说明的是,粘接剂的pH值,使用基于JIS-Z-8802记载的方法的pH测定方法,在温度25℃下测定。
<水性粘接剂A1(本发明1用)>
在纯水中溶解含有5质量%的乙酰乙酰基的聚乙烯醇(平均聚合度2000、皂化度94%),制备3.8质量%的水溶液。接着,在纯水中溶解锆胺化合物(AC-7:第一稀元素化学工业制),制备3.8质量%的水溶液。
以下述比例混合,制备水性粘接剂A1。
PVA溶液 100质量份
锆胺化合物溶液 20质量份
<水性粘接剂A2和A3(比较例1和2用)>
除了将pH值分别调节为6.0和9.2以外,与粘接剂A1同样地制备粘接剂A2和A3。
<水性粘接剂B>
将下述成分混合,制备水性粘接剂B。
聚氨酯树脂(HYDRAN AP-20:大日本油墨化学工业(株式会社)制:固体成分浓度30%,粘度30mPa·s)100质量份
氧杂环丁烷化合物(OXT-101:东亚合成(株式会社)制:化学名3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷)5质量份
环氧化合物(KBM-303:信越化学工业(株式会社):化学名2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)5质量份
<水性粘接剂C>
参考日本特开2009-237388号公报中记载的方法,制备水性粘接剂C。
(聚氨酯树脂的制备)
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的2000ml的四口烧瓶中,将下述成分加入反应器中,在常压下,通入氮气将在200℃下生成的水蒸馏除去到反应体系外,同时进行酯化反应。在聚酯的酸值为1.0mgKOH/g时,通过真空泵逐渐提高真空度,使反应结束。所得的聚酯多元醇的羟值为56.1mgKOH/g,酸值为0.2mgKOH/g,数均分子量(根据羟值计算得到)为2000。
3-甲基-1,5-戊二醇 317g
对苯二甲酸 174g
己二酸 146g
在具有温度计、搅拌机、氮气导入管、冷凝管的2000ml四口烧瓶中,加入下述成分,一边导入氮气一边在75℃下反应1小时。反应结束后,冷却到60℃。
所述聚酯多元醇 840g
甲苯二异氰酸酯 119g
甲基乙基酮 200g
然后,加入下述成分,在75℃下反应,得到预聚物溶液。接着,将该预聚物冷却至40℃,加入水1500质量份,用均质混合机高速搅拌,由此进行乳化。从该乳化液中在加热减压下蒸馏除去甲基乙基酮,得到固体成分为40%的水性聚氨酯树脂溶液。
二羟甲基丙酸 41g
三乙胺 25g
(水性粘接剂C的制备)
制备将100g聚乙烯醇树脂(PVA103:KURARAY制)溶解于纯水900g而得到的PVA溶液,混合下述成分,制备水性粘接剂C。
PVA溶液 200质量份
所述聚氨酯树脂50质量份
水性环氧化合物(DENACOL EX-421:NAGASE CHEMTEX制)8质量份纯水342质量份
<水性粘接剂D>
制备将100g聚乙烯醇树脂(GOHSEFIMER Z210:日本合成化学工业制:含乙酰乙酰基的PVA)溶解于纯水900g而得到的PVA溶液,混合下述成分,制备水性粘接剂D。
PVA溶液180g
所述聚氨酯树脂(水性粘接剂C的过程中制备)5g
水性异氰酸酯化合物(WB40-100:旭化成化学制)2g
纯水253g
<水性粘接剂E>
混合下述成分后,脱泡,制备水溶性粘接剂液,制备水性粘接剂E。
含有噁唑啉基的聚合物(EPOCROS(注册商标)WS-300:NIPPON SHOKU BAI制:10%水溶液)100质量份
特殊改性聚乙烯醇(GOHSENEX(注册商标)Z-200:MITSUBISHI CHEMI CAL株式会社制)8.0质量份
含氮杂环化合物(在末端具有氮丙啶环)(CROSSLINKER CL-427:MEN ADIONA公司制)0.2质量份
纯水91.8质量份
<非水性粘接剂F(比较例4用)>
将下述成分混合后,脱泡,制备粘接剂液,制备粘接剂F。
多官能丙烯酸酯(ARONIX(注册商标)M-403:东亚合成公司制)50质量份
EBECRYL(注册商标)4858(DAICEL UCB公司制)50质量份
IRGACURE907(BASF JAPAN公司制)3质量份
异丙醇250质量份
<水性粘接剂G(比较例5用)>
将下述成分混合,制备水性粘接剂G。
KURARAY POVAL KL318(KURARAY公司制)3.0质量份
SUMIREZ RESIN(注册商标)650(住友化学公司制)1.5质量份
纯水100质量份
[4]作为保护层的光学膜叠层体的制备
作为通过所述粘接剂层保护所述[2]的起偏镜层的光学膜,制备下述光学膜叠层体1~8。
(光学膜的测定方法)
光学膜的相位延迟值在剥离支撑体剥离后,通过以下的方法测定。
在23℃·55%RH的环境下,分别使用自动双折射率计Axo扫描(Axo Sca nMueller Matrix Polarimeter:AXOMETRICS公司制造)测定湿度调节后的膜的测定波长590nm下的相位延迟Ro及Rt。
光学膜的膜厚通过以下方法测定。
从制备的光学膜叠层体中剥离支撑体后,根据宽度方向的随机选择的3点的膜厚的平均值来计算。使用F20-UV(FILMETRICS公司制造)作为膜厚测定系统进行测定。
从制备的光学膜叠层体剥离支撑体后,根据JIS-Z-0208:1976所述的氯化钙杯法,将测定对象的膜在40℃·90%RH的条件下放置24小时来测定光学膜的透湿度。
<光学膜叠层体1的制备>
(支撑体)
作为本发明中的第2支撑体,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜):(东洋纺公司制TN100,有含有非聚硅氧烷类剥离剂的脱模层,膜厚38μm)。
(光学膜1用溶液的制备)
混合下述成分,得到光学膜1用溶液。
二氯甲烷(沸点41℃):800质量份
乙醇(沸点78℃):100质量份
TAC(乙酰基取代度2.9的乙酰基纤维素)90质量份
增塑剂1三羟甲基丙烷三苯甲酸酯:分子量447)5质量份
增塑剂2(邻苯二甲酸单乙二醇酯:分子量280)5质量份
(光学膜叠层体1的制备)
在所述第2支撑体的脱模层上,利用背涂法使用模头涂布光学膜1用溶液后,通过下述干燥步骤进行光学膜的干燥,形成膜厚为5μm的光学膜层,得到光学膜叠层体1。
<光学膜叠层体2的制备>
(支撑体)
作为本发明中的第2支撑体,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜):(东洋纺公司制TN100,有含有非聚硅氧烷类剥离剂的脱模层,膜厚38μm)。
(光学膜2用溶液的制备)
混合下述成分,得到光学膜2用溶液。
二氯甲烷(沸点41℃):800质量份
乙醇(沸点78℃):100质量份
CPI:具有源自4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐的结构单元和源自2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的透明聚酰亚胺聚合物,Mw:15万,Tg:350℃90质量份
(光学膜叠层体2的制备)
在所述第2支撑体的脱模层上,利用背涂法使用模头涂布光学膜2用溶液后,通过下述干燥步骤进行光学膜的干燥,形成膜厚为5μm的光学膜层,得到光学膜叠层体2。
<光学膜叠层体3的制备>
(支撑体)
作为本发明中的第2支撑体,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜):(东洋纺公司制TN100,有含有非聚硅氧烷类剥离剂的脱模层,膜厚38μm)。
(光学膜3用溶液的制备)
混合下述成分,得到光学膜3用溶液。
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业(株式会社)制)100.0质量份
IRGACURE127(BASF JAPAN公司制)2.0质量份
MEGAFAC(注册商标)F-784-F(DIC公司制)0.08质量份
乙酸乙酯100.0质量份
(光学膜叠层体3的制备)
参考日本特开2018-45220号公报的实施例3制备了光学膜叠层体3。在基材膜上用模涂法,在输送速度为30m/min的条件下涂布,在60℃下干燥150秒。然后,进而在氮气吹扫下以氧浓度约0.1%,使用输出160W/cm的空冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS(株式会社)制),照射照度400mW/cm2、照射量120mJ/cm2的紫外线,使涂布层固化,在基材膜上形成透光性膜,卷取。以使得光学膜层膜厚为5μm的方式调节涂布量,得到光学膜叠层体3。
<光学膜叠层体4的制备>
(支撑体)
作为本发明中第2支撑体,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜):(东洋纺公司制TN100,有含有非聚硅氧烷类剥离剂的脱模层,膜厚38μm)。
(光学膜4用溶液的制备)
混合下述成分,得到光学膜4用溶液。
二氯甲烷(沸点41℃):860质量份
甲醇(沸点65℃):40质量份
COP(G7810:JSR(株式会社)制ARTON G7810,Mw:14万,具有羧酸基的环烯烃类树脂)100质量份
抗氧化剂(Irganox1076:BASF公司制:分子量531)添加在光学膜中成为0.002质量%的添加量
(光学膜叠层体4的制备)
在所述第2支撑体脱模层上,利用背涂法使用模头涂布光学膜4用溶液后,通过下述干燥步骤进行光学膜的干燥,形成膜厚为5μm的光学膜层,得到光学膜叠层体4。
第1步骤:40℃下1分钟
第2步骤:70℃下1分钟
第3步骤:100℃下1分钟
第4步骤:130℃下2分钟
<光学膜叠层体5~8的制备>
在光学膜层4的制备中以使得干燥时的膜厚为1、3、9、15μm的方式进行变更,除此之外,同样地制备光学膜叠层体5~8。
<光学膜叠层体9的制备>
(支撑体)
作为本发明中的第2支撑体,使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜):(东洋纺公司制TN100,有含有非聚硅氧烷类剥离剂的脱模层,膜厚38μm)。
(橡胶粒子R1的制备)
使用通过以下方法制备的橡胶粒子R1。
在带搅拌机的8L聚合装置中加入以下物质。
去离子水 180质量份
聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯 0.002质量份
硼酸 0.473质量份
碳酸钠 0.047质量份
氢氧化钠 0.008质量份
用氮气对聚合机内进行充分替换后,将内温设为80℃,将0.021质量份的过硫酸钾作为2质量%水溶液投入。接着,将在由甲基丙烯酸甲酯84.6质量%、丙烯酸丁酯5.9质量%、苯乙烯7.9质量%、甲基丙烯酸烯丙酯0.5质量%、正辛基硫醇1.1质量%构成的单体混合物(c′)21质量份中添加0.07质量份的聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯而得到的混合液,耗费63分钟连续添加至上述溶液中。此外,通过使聚合反应持续60分钟,得到最内硬质聚合物(c)。
然后,将氢氧化钠0.021质量份作为2质量%水溶液,将过硫酸钾0.062质量份作为2质量%水溶液而分别添加。接着,耗费117分钟连续添加在由丙烯酸丁酯80.0质量%、苯乙烯18.5质量%、甲基丙烯酸烯丙酯1.5质量%构成的单体混合物(a')39质量份中添加0.25质量份的聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯而得到的混合液。添加结束后,以2质量%水溶液添加0.012质量份的过硫酸钾,使聚合反应持续120分钟,得到软质层(由丙烯酸类橡胶状聚合物(a)构成的层)。软质层的玻璃化转变温度(Tg)为-30℃。需要说明的是,软质层的玻璃化转变温度,根据组成比对构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的各单体的均聚物的玻璃化转变温度进行平均而算出。
然后,以2质量%水溶液添加0.04质量份的过硫酸钾,耗费78分钟连续添加由甲基丙烯酸甲酯97.5质量%、丙烯酸丁酯2.5质量%构成的单体混合物(b')26.1质量份。进而使聚合反应持续30分钟,得到聚合物(b)。
将得到的聚合物投入3质量%硫酸钠温水溶液中,使其盐析、凝固。接着,反复脱水、洗涤后,使其干燥,得到3层结构的丙烯酸类接枝共聚物粒子(橡胶粒子R1)。得到的橡胶粒子R1的平均粒径为200nm。橡胶粒子的平均粒径通过以下方法测定。
(平均粒径)
用ZETA电位·粒径测定系统(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制ELS Z-2000ZS)测定所得的分散液中的橡胶粒子的分散粒径。
(光学膜9用溶液的制备)
混合下述成分,得到光学膜用溶液9。
二氯甲烷(沸点41℃)800质量份
丙烯酸:MMA/PMI/MADA共聚物(60/20/20质量比),Mw:150万,Tg:137℃(需要说明的是,简称如下所述。MMA:甲基丙烯酸甲酯,PMI:苯基马来酰亚胺和MADA:丙烯酸金刚烷基酯)80质量份
橡胶粒子R1:20质量份
分散剂(聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠:分子量332)添加在光学膜中成为0.006质量%的添加量
(光学膜叠层体9的制备)
在所述第2支撑体脱模层上,利用背涂法使用模头涂布光学膜9用溶液后,通过下述干燥步骤进行光学膜的干燥,形成膜厚为5μm的光学膜层,得到光学膜叠层体9。
(初期干燥)
第1步骤:40℃下1分钟
第2步骤:70℃下1分钟
第3步骤:100℃下1分钟
第4步骤:130℃下2分钟
(后干燥)
第5步骤:110℃下15分钟
[5]偏振片的制备
<偏振片1的制备>
首先,在所述[2]工序中制备的起偏镜层表面和[4]工序中制备的作为保护层的光学膜1侧表面均以电晕输出强度2.0kW、线速度18m/min实施电晕放电处理,在电晕放电处理面上,将所述制备得到的水溶性粘接剂液1以使得干燥后的厚度约为0.5μm的方式用棒涂机涂布后,依次在50℃、60℃、70℃下各干燥60秒,接着进行贴合后,剥离光学膜1的支撑体(第2支撑体),得到偏振片1(偏振片的层结构参照图5)。
需要说明的是,在贴合时,使起偏镜层的长度方向与光学膜的长度方向的轴重合而贴合。
<偏振片2~18的制备>
在所述偏振片1的制备中,除了将粘接剂和作为保护层的光学膜(光学膜叠层体)的组合设为表1所述的组合以外,与偏振片1同样地制备偏振片2~18。
<偏振片19(比较例4)的制备>
在所述[2]的工序之前,同样地制备起偏镜层,在该起偏镜层表面以电晕输出强度2.0kW、线速度18m/min实施电晕放电处理。
接着,涂布所述固化组合物F,在50℃下加热干燥1分钟后,使用UV照射装置(SPOTCURE SP-7;USHIO电机株式会社制),以曝光量400mJ/cm2(365nm基准)照射紫外线,由此在偏振层上形成2.8μm的保护层,制备偏振片19。
<偏振片20(比较例5)的制备>
在所述[2]的工序之前,同样地制备起偏镜层,在该起偏镜层表面以电晕输出强度2.0kW、线速度18m/min实施电晕放电处理。
接着,以使得使所述组合物G干燥后的膜厚为0.5μm的方式进行涂布,在100℃下干燥1.5分钟,由此制备第一层。
再次对所述组合物G表面进行同样的电晕处理后,以使得干燥后的膜厚为1.5μm的方式涂布下述硬涂液H。涂布后,在50℃下加热干燥1分钟后,照射曝光量为500mJ/cm2(365nm基准)的紫外线,由此制备比较例的偏振片20。
<硬涂液H(比较例5用)>
CELLOXIDE 2021P:3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯(DAICEL化学(株式会社)制)5质量份
TECHMORE VG3101L:2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基]乙基]苯基]丙烷((株式会社)PRINTEC制)15质量份
OXT-221:双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚(东亚合成(株式会社)制)80质量份
CPI-100P:光阳离子聚合引发剂:三芳基锍六氟磷酸酯的丙烯碳酸酯50溶液(SAN-APRO(株式会社)制)2.5质量份
SH710:聚硅氧烷类流平剂(TORAY·DOW CORNING(株式会社)制)0.25质量份
<偏振片21(本发明16)的制备>
在所述偏振片10的制备中,除了将所述制备的光学膜叠层体4代替KC 2UA作为第1支撑体以外,与偏振片1同样地制备偏振片21,通过剥离光学膜叠层体4制备时的第2支撑体,制备偏振片的两面由5μm的光学膜构成的偏振片21。
<偏振片22(本发明17)的制备>
在所述偏振片18的制备中,除了将所述制备的光学膜叠层体9代替KC 2UA作为第1支撑体以外,与偏振片1同样地制备偏振片22,通过剥离光学膜叠层体9制备时的第2支撑体,制备偏振片的两面由5μm的光学膜构成的偏振片22。
《评价》
对通过所述方法得到的各种偏振片实施以下的评价。
[光学膜的透湿度]
作为保护层的光学膜的透湿度,基于JIS Z-0208:1976所述的氯化钙杯法,将测定对象的光学膜在温度40℃、相对湿度90%RH的条件下放置24小时进行测定。
[粘接剂层密合性]
在温度23℃、湿度55%RH的环境下,通过90°剥离试验(依据JIS Z0237:2009)并采用IMADA株式会社制造的90°剥离试验夹具(P90-200N)测定并评价:在得到的偏振片的作为保护层的光学膜上叠层的粘接剂层与起偏镜层的界面处进行剥离时的剥离强度(密合性)。评价基准如下。
◎:剥离强度为3.0(N/25mm)以上
○:剥离强度为2.0(N/25mm)以上并且低于3.0(N/25mm)
△:剥离强度为1.0(N/25mm)以上并且低于2.0(N/25mm)
×:剥离强度低于1.0(N/25mm)
为△以上时,判断为良好。
此外,将相同的试验片在温度85℃、相对湿度85%的环境下保管48小时后,在温度23℃、相对湿度55%的环境下保管一夜,同样地测定剥离强度并进行评价。
[道次数]
使用带有干燥装置的贴合装置或涂布装置,将能够以1道次而制造偏振片的设为○。将需要2道次以上的设为×。
[耐湿热性]
使用在分光光度计(岛津制备所株式会社制UV-3150)上设置有带起偏镜层的夹子(folder)的装置,通过双光束法测定得到的偏振片中的波长380~780nm的范围内的透射轴方向的透射率(Ta)和吸收轴方向的透射率(Tb)。该夹子设置了将对照侧的光量减少50%的网格。
使用下述式(式2)及(式3),计算各波长下的单体透射率、偏振度,进而利用JIS Z8701的2度视场(C光源)进行视灵敏度修正,计算视灵敏度修正单体透射率(Ty)及视灵敏度修正偏振度(Py)。
单体透射率Ty(%)=(Ta+Tb)/2(式2)
偏光度Py(%)=(Ta-Tb)/(Ta+Tb)×100(式3)
需要说明的是,在得到的偏振片中,在60℃、90%RH的条件下加热500小时后,再次测定偏光度Py和单体透射率Ty,计算耐湿热试验前后的变化率量(ΔPy和ΔTy),基于下述基准进行评价。
◎:Ty、Py的变化量均≤1%
○:Ty、Py中较大者的变化量为1~3%
△:Ty、Py的变化量均为1~3%
×:Ty、Py中较大者的变化量≥3%
[耐水性]
用雾度计测定所得到的偏振片的雾度值。此外,投入到带加热功能的水槽中,在53℃的条件下投入30分钟后,重新测定偏振片的雾度,计算耐水试验前后的变化率量,基于下述基准进行评价。
◎:变化量为≤0.5%
○:变化量为0.5~1%
×:变化量为≥1%
[耐酸性]
在得到的偏振片的保护层表面滴加18质量%的盐酸水溶液,静置2分钟后,通过肉眼观察而评价形状及色相的变化。在LED照明下,在白色背景下通过肉眼观察静置后的偏振片,将能够肉眼确认到伴随保护层溶胀而产生凹凸的情况判定为“×”,将无法肉眼确认到形状变化的情况判定为“○”。此外,关于色相,将能够肉眼确认色相从无彩色向紫红色或红色变化的情况判定为“×”,将无法肉眼确认色相变化的情况判定为“○”。
[弯折评价]
将得到的偏振片剪切为宽度15mm、长度150mm(长度方向为MD方向),作为试验片。使该试验片在温度25℃、湿度65%RH的状态下静置1小时以上。然后,使用耐折度试验机(TESTER产业株式会社制的MIT,BE-201型,折弯曲率半径0.38mm),根据JIS P8115:2001,在负载500g的条件下,将第1支撑体(TAC膜侧,偏振片21及22中与液晶取向层相邻的光学膜4或9)朝外侧,以折痕的方向为TD方向的方式进行弯折,测定至试验片断裂为止的弯折次数。然后,基于以下的基准评价偏振片的MIT弯曲耐性(抗弯折性)。
◎:5000次以上
○:3000次~4999次
×:2999次以下
在下述表I和表II中汇总表示所述构成条件和评价结果等。
/>
根据表I及表II所示的评价结果,确认了本发明的偏振片内的粘接剂层在高温高湿环境下也表现出优异的密合性。
此外,确认了本发明的偏振片的耐湿热性、耐水性、耐酸性及抗弯曲性优异,通过在第1支撑体中也应用本发明的光学膜,可以进一步提高抗弯曲性。
实施例2
参考国际申请2012/165224中所述的实施例1而制备了偏振片,其中起偏镜层含有下述二色性有机色素和聚乙烯醇。
将皂化度为99%以上的膜厚75μm的聚乙烯醇类树脂膜(KURARAY制的VF系列)在40℃的温水中浸渍2分钟进行溶胀处理。
[化学式20]
将溶胀处理后的膜浸渍在含有0.05质量%的所述二色性有机色素、0.1质量%的三聚磷酸钠的45℃的水溶液中,进行染料的吸附。用水清洗吸附有染料的膜,清洗后,用含有2质量%硼酸的40℃的水溶液进行1分钟硼酸处理。
将硼酸处理而得到的膜拉伸至5.0倍,同时在含有3.0质量%硼酸的55℃水溶液中进行5分钟处理。在保持该硼酸处理而得到的膜的紧张状态的同时,用30℃的水进行15秒钟的清洗。将处理后而得到的膜立即在70℃下进行9分钟干燥处理,得到厚度28μm的起偏镜层。得到起偏镜层的λmax的单体透射率为43.95%,λmax为580nm。
接着,使用所述起偏镜层、所述光学膜叠层体及水性粘接剂而制备偏振片。
<偏振片31的制备>
在起偏镜层表面及[4]的工序中制备得到的光学膜1侧表面均以电晕输出强度2.0kW、线速度18m/min实施电晕放电处理,在电晕放电处理面上,将所述制备得到的水溶性粘接剂液A1以使得干燥后的厚度约为0.5μm的方式用棒涂机进行涂布后,依次在50℃、60℃、70℃下各干燥60秒,接着进行贴合后,剥离光学膜1的支撑体,得到偏振片。
需要说明的是,在贴合时,使起偏镜层的长度方向与光学膜的长度方向的轴重合而贴合。
<偏振片32和33的制备>
在所述偏振片31的制备中,除了将水溶性粘接剂A1变更为A2或A3以外,同样地制备偏振片32及33。
对于得到的偏振片,同样地进行耐酸性和耐湿热性的评价。评价结果等如表III所示。
[表3]
表III
从表III所示的结果可以确认,对于基体为聚乙烯醇的二色性有机色素的偏振片,本发明的保护层的组合也具有优异的耐久性提高效果。
工业实用性
本发明可用于耐久性高、能够简便地制造并且使用了二色性有机色素的偏振片及其制造方法及具备该偏振片的显示装置。
符号说明
1 偏振片
2 保护层(光学膜)
3 粘接剂层
4 起偏镜层
5 支撑体(第1支撑体)
6 支撑体(第2支撑体)
7 脱模层
8 液晶取向层
8a 液晶取向层
8b 液晶取向层
9a 相位差层
9b液晶相位差层
10支撑体(第3支撑体)
B110支撑体
B120支撑体(基板)膜
B200 制造装置
B210 供给部
B220 涂布部
B230 干燥部
B240 冷却部
B250 卷取部

Claims (11)

1.一种偏振片,其为至少依次具备起偏镜层、粘接剂层和保护层的偏振片,其中,
所述起偏镜层含有二色性有机色素,
所述粘接剂层含有水性粘接剂,并且该水性粘接剂的pH值在测定温度25℃下为超过7.0并且低于9.0的范围内,
所述偏振片具备以树脂为主要成分的光学膜作为所述保护层,并且,
该光学膜的厚度为1μm以上并且低于10μm。
2.根据权利要求1所述的偏振片,其中,
所述光学膜的透湿度在温度40℃、湿度90%RH下为500~5000g/m2·24h。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片,其中,
所述起偏镜层含有聚合性液晶化合物和所述二色性有机色素。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的偏振片,其中,
在测定波长590nm、23℃·55%RH的环境下测定的所述光学膜的面内方向的相位延迟值(Ro)为0~30nm的范围内,并且,厚度方向的相位延迟值(Rt)为-30~+30nm的范围内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的偏振片,其中,
所述光学膜包含至少在侧链具有羰基的热塑性树脂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的偏振片,其中,
在所述起偏镜层的下侧具有支撑体,
该支撑体是厚度为1μm以上并且低于10μm的光学膜。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇,并且含有异氰酸酯类添加剂或噁唑啉类添加剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的偏振片,其中,
所述粘接剂层含有聚乙烯醇和噁唑啉类添加剂。
10.一种偏振片的制造方法,其为制造权利要求1~9中任一项所述的偏振片的偏振片的制造方法,其中,
所述制造方法具有:
在第1支撑体上形成含有二色性有机色素的起偏镜层的工序;
在设置于剥离性的第2支撑体上的作为保护层的光学膜上涂布粘接剂,与通过上述工序而形成的起偏镜层进行贴合的工序;以及
在所述粘接剂层干燥后将剥离性的第2支撑体剥离的工序。
11.一种显示装置,其具备:
权利要求1~9中任一项所述的偏振片。
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