KR20230021754A - 편광판, 편광판의 제조 방법 및 표시 장치 - Google Patents

편광판, 편광판의 제조 방법 및 표시 장치 Download PDF

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KR20230021754A
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야스시 오쿠보
다카시 다케베
다카시 난지요
시오리 사토
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는, 2색성 유기 색소를 사용한 편광판과 그 제조 방법 및 당해 편광판을 구비한 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은, 적어도, 편광자층, 접착제층 및 보호층을 이 순으로 구비한 편광판이며, 상기 편광자층이, 2색성 유기 색소를 함유하고, 상기 접착제층이, 수계 접착제를 함유하고, 또한 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내이며, 상기 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고, 또한, 당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판, 편광판의 제조 방법 및 표시 장치
본 발명은 편광판, 편광판의 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 박막이면서 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는, 2색성 유기 색소를 사용한 편광판 등에 관한 것이다.
디스플레이는 텔레비전뿐만 아니라, 노트북 퍼스널컴퓨터, 휴대 전화, 시계, 안경 등의 다양한 휴대 기기로의 탑재의 검토가 진행되고 있다. 특히 휴대 기기용에 대해서는, 디스플레이의 1층 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 요구되고 있고, 액정 표시 소자 및 유기 EL 소자가 후보로서 예시되어 있다. 어느 쪽의 소자에 있어서도 편광판이 사용되고 있어, 편광판의 1층 박형화가 요구되고 있다.
근년에는, 박형화의 요구에 대해, 종래의 연신 프로세스보다 박막화가 가능한 도포형으로 형성할 수 있는, 2색성 유기 색소를 편광자층에 함유하는 편광판의 개발이 진행되고 있지만, 다양한 개선이 요구되고 있다. 또한, 2색성 유기 색소로 이루어지는 편광판은 일반적으로 사용되는 2색성 색소인 요오드에 비해 내열성이 높아, 차량 탑재ㆍ옥외 등, 새로운 용도의 디스플레이에 대한 전개도 기대되고 있다.
특허문헌 1에는, 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층 상에, 보호층 형성용 조성물을 도포하고 용제를 건조시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 보호층을 형성하기 위한 조성물 중에 포함되는 용제종이나 구축되는 보호층의 종류에 따라서는, 상기 건조 공정 중에 편광자층 중의 2색성 유기 색소가 보호층 내로 확산되기 쉬워져, 경시적인 편광 성능의 저하가 발생한다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 수용성 폴리머로 이루어지는 확산 방지층을 마련함으로써 2색성 색소의 확산을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 확산 방지층으로서 사용되는 폴리비닐알코올 등의 친수성 화합물은, 내산성이 불충분하며, 편광판을 표시 장치에 접합할 때에 사용되는 접착제(또는 「점착제층」이라고도 함)와 상기 확산 방지층이 인접하는 경우, 접착제층에 포함되는 산에 의해 확산 방지층 및 2색성 색소가 열화되기 쉽다. 또한, 확산 방지층의 기능이 저하됨으로써, 2색성 색소가 확산되기 쉬워져, 경시적인 편광 성능의 저하가 발생한다. 또한, 고온 환경 하에서, 내구성의 문제도 있다.
이것에 대응하여, 특허문헌 3에서는, 2색성 색소의 확산에 의한 편광 성능의 경시적인 저하를 억제할 수 있고, 또한 높은 내산성을 갖는 편광 필름이 제시되어 있다. 그러나, 2층이나 되는 도포층을 형성하는 공정은 번잡하고 저수율이며, 또한, 보호층에 자외선 경화 수지를 사용하는 경우, 잔류 모노머 및 개시제의 분해물에 의한 편광자층에 대한 영향 및 경화 수축 응력에 의한 편광도의 경시 변화가 문제가 되는 것이 우리들의 검토로 알 수 있었다.
일본 특허 공개 제2013-037353호 공보 일본 특허 공개 제2017-83843호 공보 일본 특허 공개 제2020-46622호 공보
본 발명은 상기 문제ㆍ상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는, 2색성 유기 색소를 사용한 편광판과 그 제조 방법 및 당해 편광판을 구비한 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 하기와 같은 지견을 얻어서 본 발명에 이르렀다.
2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층 및 특정 막 두께의 범위의 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비한 보호층을 각각 지지체 상에 형성한 후에, 수계 접착제를 함유하는 접착제층을 상기 보호층 상에 도포하고, 상기 편광자층과 접합한 편광판에 있어서, 당해 수계 접착제의 pH값을 특정 범위로 제어하는 것, 및 이러한 수계 접착제에 대하여 적절한 침투성을 갖고, 산을 트랩하는 알칼리성의 영역이 적절한 농도로 확산된 영역이 되도록 설정함으로써, 내구성이 높아지고, 간편하게 제조할 수 있다는 지견을 얻었다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도, 편광자층, 접착제층 및 보호층을 이 순으로 구비한 편광판이며,
상기 편광자층이, 2색성 유기 색소를 함유하고,
상기 접착제층이, 수계 접착제를 함유하고, 또한 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내이며,
상기 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고, 또한, 당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 상기 광학 필름의 투습도가, 온도 40℃, 습도 90％RH 하에 있어서, 500 내지 5000g/㎡ㆍ24h인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 편광판.
3. 상기 편광자층이, 중합성 액정 화합물과 상기 2색성 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판.
4. 측정 파장 590nm, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정되는, 상기 광학 필름의 내면 방향의 리타데이션값(Ro)이 0 내지 30nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -30 내지 +30nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
5. 상기 광학 필름이, 적어도 카르보닐기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
6. 상기 편광자층의 하측에 지지체를 갖고,
당해 지지체가, 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 광학 필름인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
7. 상기 접착제층이, 폴리비닐알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
8. 상기 접착제층이, 폴리비닐알코올과, 이소시아네이트계 첨가제 또는 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
9. 상기 접착제층이, 폴리비닐알코올과 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광판.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며,
제1 지지체 상에 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층을 형성하는 공정과,
박리성의 제2 지지체 상에 설치된 보호층으로서의 광학 필름 상에 접착제를 도포하고, 상기 공정에서 형성된 편광자층과 접합하는 공정과,
상기 접착제층이 건조된 후에 박리성의 제2 지지체를 박리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는, 2색성 유기 색소를 사용한 편광판과 그 제조 방법 및 당해 편광판을 구비한 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명은, 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층 및 열가소성 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비한 보호층을 각각 지지체 상에 형성한 후에, 수계 접착제를 함유하는 접착제층을 상기 보호층 상에 도포하고, 상기 편광자층과 접합한 편광판이며, 당해 수계 접착제의 pH값을 특정 범위로 제어함으로써, 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는 편광판을 제공하는 것이다.
편광판을 표시 장치에 접합할 때에 사용되는 접착제(「점착제」또는 「감압 점착제(PSA: pressure sensitive adhesive)」라고도 함)에 산이 포함되어 있는 경우, 산에 의한 편광판의 열화가 문제로 되고 있었지만, 편광자층과 보호층 사이에, pH값을 특정 범위로 제어한 접착제층을 배치함으로써, 산에 의한 편광자층의 열화를 방지할 수 있을 것으로 추정하고 있다.
또한, 편광자층 상에 직접 보호층의 형성을 행하는 경우, 보호층의 형성에 의한 편광자층에 대한 영향이 문제로 되고 있었지만, 편광자층 및 보호층을 각각 형성한 후에 접합함으로써, 편광자층 중의 2색성 유기 색소의 보호층 내로의 확산, 또한 잔류 모노머 및 개시제의 분해물에 의한 편광자층에 대한 영향을 억제할 수 있을 것으로 추정하고 있다.
또한, 수계 접착제에서의 접합에 의해 공정이 간략화되고, 수율이 향상될 것으로 추정하고 있다.
도 1a는 본 발명의 편광판의 기본적 층 구성.
도 1b는 본 발명의 편광판의 기본적 층 구성의 다른 일례.
도 2a는 본 발명의 기본적 층 구성의 편광판의 제작 공정의 모식도.
도 2b는 본 발명의 기본적 층 구성의 편광판의 제작 공정의 다른 일례의 모식도.
도 3a는 본 발명의 편광판의 기본적 층 구성을 포함하는 다른 구성예.
도 3b는 본 발명의 편광판의 기본적 층 구성을 포함하는 다른 구성예.
도 3c는 본 발명의 편광판의 기본적 층 구성을 포함하는 다른 구성예.
도 4는 광학 필름의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도.
도 5는 실시예의 편광판의 제작 방법과 층 구성을 도시하는 모식도.
본 발명의 편광판은, 적어도, 편광자층, 접착제층 및 보호층을 이 순으로 구비한 편광판이며, 상기 편광자층이, 2색성 유기 색소를 함유하고, 상기 접착제층이, 수계 접착제를 함유하고, 또한 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내이며, 상기 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고, 또한, 당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 하기 각 실시 형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과의 발현의 관점에서, 상기 광학 필름의 투습도가, 온도 40℃, 습도 90％RH 하에 있어서, 500 내지 5000g/㎡ㆍ24h인 것이 바람직하다.
상기 편광자층이, 중합성 액정 화합물과 상기 2색성 유기 색소를 함유하는 것이 절곡 가능한 초박형 편광판 용도의 관점에서 바람직하다.
측정 파장 590nm, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정되는, 상기 광학 필름의 내면 방향의 리타데이션값(Ro)이 0 내지 30nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -30 내지 +30nm의 범위 내인 것이 절곡 시의 화질(색 편차)의 관점에서 바람직하다.
상기 광학 필름이, 적어도 카르보닐기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 것이 수계 접착제 침투를 촉진하고 접착성의 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
상기 편광자층의 하측에 지지체를 갖고, 당해 지지체의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 광학 필름인 것이 상기 수계 접착제가 침투하는 영역의 제어, 접착 내구성이나 산 트랩 후의 열화 방지 및 절곡 시의 내구성 확보의 관점에서 바람직하다.
상기 접착제층은, 폴리비닐알코올을 함유하는 것이, 2색성 유기 색소와의 상용성이 낮기 때문에, 2색성 유기 색소의 블리드 아웃을 방지하고, 내구성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 접착제층이 폴리비닐알코올과, 이소시아네이트계 첨가제 또는 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것이, 접착제층의 내수성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한 폴리비닐알코올과 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 양태인 것이 상기와 마찬가지의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법으로서는, 제1 지지체 상에 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층을 형성하는 공정과, 박리성의 제2 지지체 상에 설치된 보호층으로서의 광학 필름 상에 접착제를 도포하고, 상기 공정에서 형성된 편광자층과 접합하는 공정과, 상기 접착제층이 건조된 후에 박리성의 제2 지지체를 박리시키는 공정을 갖는 양태의 제조 방법인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 의해, 편광자층 상에 직접 보호층의 형성을 행하는 경우에 발생하는 편광자층에 대한 용제 대미지 등의 영향을 억제할 수 있다. 또한, 복수층(보호 필름층 및 수계 접착제층)을 1패스로 형성할 수 있으므로, 공정이 간략화되고, 수율이 향상된다는 관점 때문이다.
본 발명의 편광판은, 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 간편하게 제조할 수 있어, 내구성이 높은 표시 장치가 얻어진다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
1. 본 발명의 편광판의 개요
본 발명의 편광판은, 적어도, 편광자층, 접착제층 및 보호층을 이 순으로 구비한 편광판이며, 상기 편광자층이, 2색성 유기 색소를 함유하고, 상기 접착제층이, 수계 접착제를 함유하고, 또한 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내이며, 상기 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고, 또한, 당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.
〔1〕 편광판의 층 구성
도 1a 및 도 1b에, 본 발명의 편광판(1)의 층 구성의 기본적인 구성에 대해서, 그 예를 도시한다.
도 1a에 도시하는 본 발명의 편광판(1)은 보호층(2), 접착제층(3) 및 편광자층(4)을 이 순으로 구비하고 있고, 편광자층(4)은 2색성 유기 색소를 함유한다. 도 1a에 도시하는 구성은 가장 심플한 구성이다. 별도, 편광자층(4)은 후공정에서 접착제층(3)을 통해 필름이나 유리 등과 접합된다.
상기 도 1a에 도시하는 구성의 경우, 편광자층(4)이 직접 외기에 노출되어 취급성이 한정되므로, 도 1b에 도시한 바와 같이, 편광자층(4)의 접착제층(3)과는 반대측의 면에, 즉 편광자층(4)의 하측에, 액정 배향층(도시하지 않음) 및 편광자층(4)을 형성하기 위한 지지체(5)(이하에 있어서, 「제1 지지체」라고도 함)를 마련하고 있어도 된다.
당해 지지체(5)는 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 광학 필름인 것이 절곡 시의 내구성 확보의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 막 두께가, 3 내지 8㎛의 범위 내이다.
또한, 본 발명에서는 도 1a 및 도 1b에 있어서의 보호층(2)으로서의 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만으로 얇은 것이 특징으로 되어 있다. 그래서, 이러한 얇은 보호층(2)의 취급성을 개선하기 위해, 보호층(2)의 접착제층(3)과는 반대측의 면에, 보호층(2)으로서의 광학 필름을 제작할 때에 지지체(6)(이하에 있어서, 「제2 지지체」라고도 함)를 마련해도 된다.
보호층(2)을 제2 지지체(6)에 적층한 적층체의 상태에서 보호층(2)을 접합ㆍ형성한 후에 제2 지지체를 박리시켜 편광판으로 할 수 있다. 이와 같이, 당해 제2 지지체는 보호층으로부터 박리 가능한 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 때문에, 필요에 따라서 제2 지지체와 보호층 사이에는 이형층을 마련해도 된다. 이와 같은 구성을 얻기 위한 공정을 도 2a에 도시한다.
또한, 제1 지지체에 대해서도, 상기와 같은 박리 가능한 적층 타입의 지지체로 함으로써, 더한층 박형의 편광판을 얻는 것이 가능하다(도 2b 참조).
또한, 2색성 유기 색소를 사용하는 편광자층의 구성으로서는, 폴리비닐알코올에 흡착시킨 것, 또는 2색성 유기 색소를 액정 재료에 배향ㆍ분산시킨 것의 2종류가 있다. 이 중, 2색성 유기 색소를 분산시키는 매트릭스로서 액정 재료를 사용함으로써, 얇은 편광자층을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또한, 편광자의 매트릭스로서 액정 재료를 사용하는 경우, 편광도를 높이기 위해 액정을 배향시킬 필요가 있고, 편광자층(4) 아래에 액정 배향층(8)을 형성하는 것이 바람직하다(도 3a 참조).
위상차층(9a)이 반사 방지 기능(예를 들어, 4분의 1파장판으로서의 기능)을 갖는 경우, 예를 들어, 유기 EL 디스플레이의 반사 방지층으로서 사용되는 반사 방지 필름으로 하는 것도 용이해진다(도 3b 참조).
여기서, 위상차층(9a)이 액정 위상차층(9b)인 경우는, 도 3c와 같이 액정 배향층(8b), 제3 지지체층(10) 등을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서 말하는 「박리 가능한 기능」이란, 통상 생산 시, 또는 일반 사용 시에는 제2 지지체와 보호층은 밀착되어 있고 용이하게는 박리되지 않지만, 편광판 가공 시나 편광판 가공 후에 있어서 보호층만 사용하고자 할 때, 외부 응력에 의해 보호층으로부터 제2(및 제3) 지지체를 박리할 수 있는 양태를 말한다.
예를 들어 지지체를 보호층으로부터 박리할 때의 응력은, 폭 25mm, 길이 80mm로 재단한 필름에 있어서, 광학 필름의 지지체측 계면과는 반대측의 면을, 아크릴계 점착제 시트를 통해 유리 지지체(기판)에 접합하여 고정한 후에, 인장 시험기((주)에이앤디제 RTF-1210)를 사용하여, 시험편의 길이 방향 일단(폭 25mm의 1변)의 지지체를 파지하고, 온도 23℃, 습도 60％RH의 분위기 하에서, 크로스 헤드 스피드(파지 이동 속도) 200mm/분으로, 90°박리 시험(JIS K 6854-1:1999 「접착제-박리 접착 강도 시험 방법-제1부: 90도 박리」에 준거함)를 실시함으로써 박리 응력 평가했을 때, 0.05 내지 2.00N/25mm의 응력으로 지지체와 광학 필름이 박리 가능한 상태를 일례로서 들 수 있다.
상기 응력이 0.05N/25mm 이상이면, 편광판 가공 프로세스의 도중에 박리가 발생하기 어려워지므로 바람직하고, 2.00N/25mm 이하이면, 지지체를 박리할 때, 편광판에 꺾임이 발생하지 않으므로 바람직하다.
본 발명의 편광판의 층 구성은, 도 1 및 도 3에 도시한 기본적 구성에 한정되지 않고 다양한 형태의 층 구성을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명의 편광판은, 편광자층과 보호층을 접착제층을 통해 접합 형성하지만, 상기 제1 지지체와 편광자층 사이에 기능층 등을 갖고 있어도 되고, 제1 지지체는 없어도 된다.
이하, 본 발명의 편광판의 구성 요소(〔2〕보호층,〔3〕접착제층,〔4〕편광자층,〔5〕그 밖의 구성 요소)에 대하여 상세한 설명을 한다.
〔2〕보호층
본 발명의 편광판은, 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고 있다. 또한, 본 발명에 관한 보호층으로서의 광학 필름은, 위상차 필름으로서의 기능을 갖고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 2 내지 8㎛의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 3 내지 7㎛의 범위 내이다.
편광판 내에 있어서 지지체(기판) 필름으로서의 역할도 하고 있고, 두께가 1㎛ 미만이면 점성이 약해져 편광판의 강도가 저하된다. 또한, 10㎛ 이상이면, 편광판의 절곡에 대한 강도가 저하된다. 따라서, 상기 범위 내일 것이 필요하다.
또한, 광학 필름의 투습도가, 온도 40℃, 습도 90％RH 하에 있어서, 500 내지 5000g/㎡ㆍ24h의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 750 내지 2500g/㎡ㆍ24h의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는, 1000 내지 2000g/㎡ㆍ24h의 범위 내이다. 광학 필름이 투습성을 가짐으로써, 2색성 유기 색소의 확산 및 접착 계면의 열화를 억제한다.
또한, 광학 필름의 투습도는, JIS Z-0208:1976에 기재된 염화칼슘-컵법에 기초하여, 측정 대상의 필름을 40℃ㆍ90％RH의 조건 하에서 24시간 방치하여 측정한 값이다.
〔2.1〕 보호층을 구성하는 광학 필름
본 발명에 관한 보호층으로서의 광학 필름에 사용되는 수지는, 열가소성 수지여도 되고, 3차원 형상의 수지(열 또는 광경화성 수지)여도 된다. 3차원 형상의 수지로서는, 다관능성 단량체를 도포 후에 광조사를 행함으로써 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
다관능성 단량체의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 환상 지방족 탄화수소기를 복수의 중합성 관능성기로 치환한 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기를 갖는 것이, 광학 특성 등의 관점에서 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 구체적으로는, 폴리스티렌계 수지, 에폭시 수지, 메틸 메타크릴레이트 수지(PMMA), 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 화합물의 중합물 등을 들 수 있지만, 내부 응력이 적어 수축에 의한 컬ㆍ막 박리가 일어나기 어려운 열가소성 수지인 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지, 푸마르산디에스테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지 및 스티렌계 수지 또는 그 복합 수지를 들 수 있다.
특히, 카르보닐기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지 재료를 함유하는 것이, 투습도를 상기 범위 내로 제어할 수 있어, 수계 접착제 침투를 촉진하여 접착성의 내구성의 관점에서 바람직하다.
따라서, 바람직한 수지로서는, 푸마르산디에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 스티렌ㆍ(메트)아크릴레이트 공중합체 등일 수 있다.
<셀룰로오스에스테르계 수지>
셀룰로오스계 수지는, 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 셀룰로오스계 수지로서는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 등이나, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보, 동 08-231761호 공보, 미국 특허 제2319052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산에스테르를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하다. 이들의 셀룰로오스계 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<시클로올레핀계 수지>
광학 필름에 사용되는 시클로올레핀계 수지는, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 시클로올레핀 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 시클로올레핀 단량체로서는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 바람직하다.
시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체 및 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체 등이 포함된다.
개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다.
부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 환상 탄화수소 단량체 및 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다. 불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 내지 12(바람직하게는 2 내지 8)의 올레핀계 화합물이 포함되고, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등이 포함된다. 비닐계 환상 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다. (메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.
시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체에 있어서의 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 공중합체를 구성하는 전단량체의 합계에 대하여 예를 들어, 20 내지 80mol％, 바람직하게는 30 내지 70mol％로 할 수 있다.
<폴리이미드계 수지>
폴리이미드계 수지는, 예를 들어, 산무수물과 디아민 화합물로부터 폴리아믹산(폴리이미드 전구체)을 합성하고, 당해 폴리아믹산을 열이나 촉매에 의해 이미드화함으로써 얻어진다.
폴리이미드의 합성에 사용되는 산무수물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 터페닐테트라카르복실산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 무수피로멜리트산(PMDA), 옥시디프탈산이무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, p-페닐렌디아민(PDA), m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,7-디아미노-디메틸디벤조티오펜-5,5'-디옥시드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(4-아미노페닐)술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
<푸마르산디에스테르계 수지>
광학 필름에 사용되는 푸마르산디에스테르계 수지는, 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 및 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 푸마르산디에스테르 잔기 단위를 포함하는 푸마르산디에스테르계 수지이다.
여기서, 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 푸마르산디에스테르 잔기 단위에 있어서의 탄소수 1 또는 2의 알킬기는, 각각 독립되어 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기를 들 수 있다. 또한, 이들은 불소, 염소 등의 할로겐기; 에테르기; 에스테르기 혹은 아미노기로 치환되어 있어도 된다. 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 푸마르산디에스테르 잔기 단위로서는, 예를 들어, 푸마르산디메틸 잔기 단위, 푸마르산디에틸 잔기 단위를 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
구체적인 푸마르산디에스테르계 수지로서는, 예를 들어, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디메틸 공중합체 수지, 푸마르산디이소프로필/푸마르산디에틸 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
상기 푸마르산디에스테르계 수지는, 다른 단량체 잔기 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 단량체 잔기 단위로서는, 예를 들어, 스티렌 잔기 단위, α-메틸스티렌 잔기 단위 등의 스티렌류 잔기 단위; (메트)아크릴산 잔기 단위; (메트)아크릴산메틸 잔기 단위, (메트)아크릴산에틸 잔기 단위, (메트)아크릴산부틸 잔기 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 잔기 단위; 아세트산비닐 잔기 단위, 프로피온산비닐 잔기 단위 등의 비닐에스테르류 잔기 단위; 아크릴로니트릴 잔기 단위; 메타크릴로니롤릴 잔기 단위; 메틸비닐에테르 잔기 단위, 에틸비닐에테르 잔기 단위, 부틸비닐에테르 잔기 단위 등의 비닐에테르류 잔기 단위; N-메틸말레이미드 잔기 단위, N-시클로헥실말레이미드 잔기 단위, N-페닐말레이미드 잔기 단위 등의 N-치환 말레이미드류 잔기 단위; 에틸렌 잔기 단위, 프로필렌 잔기 단위 등의 올레핀류 잔기 단위; 혹은 푸마르산디 n-부틸 잔기 단위, 푸마르산비스(2-에틸헥실) 잔기 단위 등의 상기 푸마르산디에스테르 잔기 단위 이외의 푸마르산디에스테르류 잔기 및 신남산 및 신남산에스테르 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 푸마르산디에스테르계 수지의 배합 비율은 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 50 내지 99몰％ 및 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 1 내지 50몰％가 바람직하고, 위상차 필름으로 했을 때의 위상차 특성이나 강도가 우수한 것이 되기 때문에 푸마르산디이소프로필 잔기 단위 60 내지 95몰％ 및 탄소수 1 또는 2의 알킬기를 갖는 푸마르산디에스테르 잔기 단위 5 내지 40몰％로 이루어지는 푸마르산디에스테르계 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 푸마르산디에스테르계 수지는, 상기 겔ㆍ투과 ㆍ크로마토그래피에 의해 측정한 용출 곡선으로부터 얻어지는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 50000 내지 250000의 범위 내인 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴계 수지>
광학 필름에 사용되는 (메트)아크릴계 수지는, 적어도 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위(U1)와, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)를 포함하는 것이 바람직하다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)를 포함하는 (메트)아크릴계 수지는, 광학 필름의 광탄성 계수를 작게 하고, 흡습 팽창해도 불균일의 발생이 일어나기 어렵다고 하는 이점도 있다.
(메트)아크릴계 수지는, 상기 이외의 다른 구조 단위를 더 포함해도 된다. 그러한 다른 구조 단위의 예에는, 아크릴산아다만틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 아크릴산2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 등이 포함된다. 그 중에서도, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)를 포함하는 것에 의한 취성의 악화를 저감하는 관점 등으로부터, 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
즉, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위(U1)와, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)와, 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위(U1)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전구조 단위에 대하여 50 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)는, 비교적 강직한 구조를 가지므로, 광학 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)는, 비교적 부피가 큰 구조를 가지므로, 수지 매트릭스 중에 고무 입자를 이동시킬 수 있는 마이크로의 공극을 갖고, 고무 입자를 광학 필름의 표층부에 편재시키기 쉽게 할 수 있다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전구조 단위에 대하여 1 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 광학 필름의 고습도 환경 하에서의 보존성이 우수하다. 25질량％ 이하이면, 광학 필름의 취성이 과도하게 손상되기는 어렵다. 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)의 함유량은, 상기 관점에서, 7 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)는 수지에 적당한 유연성을 부여할 수 있으므로, 예를 들어, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)를 포함하는 것에 의한 취성을 개선할 수 있다.
아크릴산알킬에스테르는, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 5의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실 등이 포함된다.
아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전구조 단위에 대하여 1 내지 25질량％인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 함유량이 1질량％ 이상이면, (메트)아크릴 수지에 적당한 유연성을 부여할 수 있으므로, 광학 필름이 너무 취성으로 되지 않아, 파단되기 어렵다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 함유량이 25질량％ 이하이면, 광학 필름의 유리 전이 온도(Tg)가 너무 낮아지지 않아, 광학 필름의 고습도 환경 하에서의 보존성이 우수하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 함유량은, 상기 관점에서, 5 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)의, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)와 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 합계량에 대한 비율은, 20 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 당해 비율이 20질량％ 이상이면, 광학 필름의 인장 탄성률 G2를 높이기 쉽고, 70질량％ 이하이면, 광학 필름이 너무 취성으로 되지 않는다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위 내에 있으면, 광학 필름의 내열성을 높이기 쉽다. (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)를 조정하기 위해서는, 예를 들어, 페닐말레이미드에서 유래되는 구조 단위(U2)나 아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위(U3)의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라서 조정할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 수지 분자끼리의 얽힘을 촉진하여 광학 필름의 인성을 높여서 파단되기 어렵게 하는 관점이나, CHE비를 적절하게 크게 하고, 접착에 바람직한 정도의 컬양으로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 10만 이상인 것이 바람직하고, 100만 이상인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 100만 이상이면, 얻어지는 광학 필름의 인성을 높일 수 있다. 그에 의해, 적층 필름에 반송할 때, 반송 장력에 의해 광학 필름이 파단되는 것을 억제할 수 있어, 반송 안정성을 높일 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 마찬가지의 관점에서, 150만 내지 300만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피법 등을 사용하여 할 수 있다.
<스티렌ㆍ(메트)아크릴레이트 공중합체>
스티렌ㆍ(메트)아크릴레이트 공중합체(이하, 스티렌ㆍ아크릴 수지라고도 함)는 광학 필름에 사용했을 때에 투명성이 우수하다. 또한, 스티렌 부분의 공중합 비율에 의해 흡습 팽창 계수를 조정할 수도 있으므로, 이들의 비율을 변경함으로써 적층체로서의 컬을 제어할 수 있다.
스티렌ㆍ아크릴 수지는, 적어도, 스티렌 단량체와 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 부가 중합시켜서 형성된다. 스티렌 단량체는, CH2=CH-C6H5의 구조식으로 표시되는 스티렌 외에, 스티렌 구조 중에 공지된 측쇄나 관능기를 갖는 스티렌 유도체를 포함한다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체는, CH(R1)=CHCOOR2(R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수가 1 내지 24의 알킬기를 나타냄)로 표시되는 아크릴산에스테르나 메타크릴산에스테르 외에, 이들의 에스테르의 구조 중에 공지된 측쇄나 관능기를 갖는 아크릴산에스테르 유도체나 메타크릴산에스테르 유도체를 포함한다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종이어도 그 이상이어도 된다. 예를 들어, 스티렌 단량체와 2종 이상의 아크릴산에스테르 단량체를 사용하여 공중합체를 형성하는 것, 스티렌 단량체와 2종 이상의 메타크릴산에스테르 단량체를 사용하여 공중합체를 형성하는 것 및 스티렌 단량체와 아크릴산에스테르 단량체 및 메타크릴산에스테르 단량체를 병용하여 공중합체를 형성하는 것 모두 가능하다.
상기 스티렌ㆍ아크릴 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 가소성을 제어하기 쉬운 관점에서, 5000 내지 150000의 범위 내인 것이 바람직하고, 30000 내지 120000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 스티렌ㆍ아크릴 수지는, 시판품이어도 되고, 덴카 가부시키가이샤 제조 MS 수지 「TX320XL」을 일례로서 들 수 있다.
〔2.2〕 첨가제
광학 필름은, 필요에 따라서 상기 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다. 다른 성분의 예에는, 산화 방지제, 고무 입자 및 후술하는 매트제(미립자), 가소제, 자외선 흡수제 등이 포함된다. 그 중에서도, 산화 방지제는 광학 필름의 경시 보존성 향상에 기여하고, 고무 입자는 광학 필름에 인성(유연함)을 부여하는 관점에서, 함유하는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 발명에 있어서는, 분자량 1000 이하의 첨가제를 광학 필름 중에 0.0001 내지 0.01질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 석출물의 확산을 억제하는 관점에서 바람직하고, 상기 첨가제가, 산화 방지제인 것이 바람직한 양태이다.
본 발명에 관한 산화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 락톤계 화합물로서는, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Irgafos XP40, Irgafos XP60(상품명)」등을 들 수 있다.
상기 황계 화합물은, 예를 들어, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer(등록 상표) TPL-R」및 「Sumilizer(등록 상표) TP-D」를 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Irganox(등록 상표) 1076」, 「Irganox(등록 상표) 1010」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「아데카스탭(등록 상표) AO-50」등을 들 수 있다.
상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 「Sumilizer(등록 상표) GM」및 「Sumilizer(등록 상표) GS」라고 하는 상품명으로 시판되고 있다. 일반적으로는, 수지에 대하여, 0.05 내지 20질량％, 바람직하게는 0.1 내지 1질량％의 범위에서 첨가된다.
상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「Tinuvin(등록 상표) 144」및 「Tinuvin(등록 상표) 770」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「ADK STAB(등록 상표) LA-52」를 들 수 있다.
상기 인계 화합물은, 예를 들어, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터 시판되고 있는 「Sumilizer(등록 상표) GP」, 가부시키가이샤 ADEKA로부터 시판되고 있는 「ADK STAB(등록 상표) PEP-24G」, 「ADK STAB(등록 상표) PEP-36」및 「ADK STAB(등록 상표) 3010」, BASF 재팬 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「IRGAFOS P-EPQ」, 사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤로부터 시판되고 있는 「GSY-P101」을 들 수 있다.
또한, 산보충제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
이들의 산화 방지제 등은 광학 필름의 주원료인 수지에 대하여, 0.0001 내지 0.01질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002 내지 0.01질량％의 범위 내에서 첨가된다.
이들의 산화 방지제 등은, 1종만을 사용해도 여러 종류의 다른 계의 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.
<고무 입자>
고무 입자는, 고무상 중합체를 포함하는 입자이다. 고무 입자는, 주로 필름의 굴곡성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 고무상 중합체는, 유리 전이 온도가 20℃ 이하의 연질인 가교 중합체이다. 그러한 가교 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 굴절률 차가 작고, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어려운 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체(아크릴계 고무상 중합체)가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 포함하는 입자인 것이 바람직하다.
아크릴계 고무상 중합체(a)에 대해서:
아크릴계 고무상 중합체(a)는, 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 가교 중합체이다. 주성분으로서 포함한다고 함은, 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 후술하는 범위가 되는 것을 말한다. 아크릴계 고무상 중합체(a)는 아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위와, 1분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성기(비공액인 반응성 이중 결합)를 갖는 다관능성 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체(a1)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 40 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
공중합 가능한 다른 단량체는, 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 중, 다관능성 단량체 이외의 것이다. 즉, 공중합 가능한 단량체는, 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖지 않는다. 공중합 가능한 단량체의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류; (메트)아크릴로니트릴류; (메트)아크릴아미드류; (메트)아크릴산이 포함된다. 그 중에서도, 공중합 가능한 다른 단량체는, 스티렌류를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 5 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 45질량％인 것이 보다 바람직하다.
다관능성 단량체의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레에이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트로메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 0.05 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 함유량이 0.05질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체(a)의 가교도를 높이기 쉬우므로, 얻어지는 광학 필름의 경도, 강성이 지나치게 손상되지 않고, 10질량％ 이하이면, 광학 필름의 인성이 손상되기 어렵다.
아크릴계 고무상 중합체(a)를 구성하는 단량체 조성은, 예를 들어, 열분해 GC-MS에 의해 검출되는 피크 면적비에 의해 측정할 수 있다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이면, 필름에 적당한 인성을 부여할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 전술과 마찬가지의 방법에 의해 측정된다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 고무상 중합체의 조성에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 아크릴계 고무상 중합체(a)의 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 하기 위해서는, 아크릴계 고무상 중합체(a) 중의, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 다른 단량체의 질량비를 많게 하는(예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 내지 10으로 함) 것이 바람직하다.
아크릴계 고무상 중합체(a)를 포함하는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체(a)로 이루어지는 입자, 또는, 유리 전이 온도가 20℃ 이상인 경질의 가교 중합체(c)로 이루어지는 경질층과, 그 주위에 배치된 아크릴계 고무상 중합체(a)로 이루어지는 연질층을 갖는 입자(이들을, 「엘라스토머」라고도 함)여도 되고; 아크릴계 고무상 중합체(a)의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르 등의 단량체의 혼합물을, 적어도 1단 이상 중합하여 얻어지는 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자여도 된다. 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자여도 된다.
아크릴계 고무상 중합체를 포함하는 코어 셸형의 고무 입자에 대해서:
(코어부)
코어부는, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 포함하고, 필요에 따라서 경질의 가교 중합체(c)를 더 포함해도 된다. 즉, 코어부는, 아크릴계 고무상 중합체로 이루어지는 연질층과, 그 내측에 배치된 경질의 가교 중합체(c)로 이루어지는 경질층을 가져도 된다.
가교 중합체(c)는 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체일 수 있다. 즉, 가교 중합체(c)는 메타크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위와, 다관능성 단량체에서 유래되는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
메타크릴산알킬에스테르는, 전술한 메타크릴산알킬에스테르여도 되고; 공중합 가능한 다른 단량체는, 전술한 스티렌류나 아크릴산에스테르 등이어도 되고; 다관능성 단량체는, 전술한 다관능성 단량체로 예로 든 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 가교 중합체(c)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 40 내지 100질량％일 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 다른 가교 중합체(c)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 0 내지 60질량％일 수 있다. 다관능성 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 다른 가교 중합체를 구성하는 전구조 단위에 대하여 0.01 내지 10질량％일 수 있다.
(셸부)
셸부는, 아크릴계 고무상 중합체(a)에 그래프트 결합한, 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 메타크릴계 중합체(b)(다른 중합체)를 포함한다. 주성분으로서 포함한다고 함은, 메타크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위의 함유량이 후술하는 범위가 되는 것을 말한다.
메타크릴계 중합체(b)를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 내지 12의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 메타크릴계 중합체(b)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50질량％ 이상이면, 메타크릴산메틸에서 유래되는 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 메타크릴계 수지와의 상용성이 얻어지기 쉽다. 메타크릴산에스테르의 함유량은, 상기 관점에서, 메타크릴계 중합체(b)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체(b)는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래되는 구조 단위를 더 포함해도 된다. 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환, 복소환 또는 방향환을 갖는(메트)아크릴계 단량체(환 함유(메트)아크릴계 단량체)가 포함된다.
공중합 가능한 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체(b)를 구성하는 전구조 단위에 대하여 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 광학 필름은 연신되어 있지 않으므로, 고무 입자의 형상은, 진구상에 가까운 형상일 수 있다. 즉, 광학 필름의 단면 또는 표면을 관찰했을 때의, 고무 입자의 애스펙트비는, 1 내지 2 정도일 수 있다.
고무 입자의 평균 입자경은, 100 내지 400nm인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 입자경이 100nm 이상이면, 광학 필름에 충분한 인성이나 응력 완화성을 부여하기 쉽고, 400nm 이하이면, 광학 필름의 투명성이 손상되기 어렵다. 고무 입자의 평균 입자경은, 마찬가지의 관점에서, 150 내지 300nm인 것이 보다 바람직하다.
고무 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법에 의해 산출할 수 있다.
고무 입자의 평균 입자경은, 적층 필름의 표면 또는 절편의 SEM 촬영 또는 TEM 촬영에 의해 얻은 입자 100개의 원 상당 직경의 평균값으로서 측정할 수 있다. 원 상당 직경은, 촬영에 의해 얻어진 입자의 투영 면적을, 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로 환산함으로써 구할 수 있다. 이때, 배율 5000배의 SEM 관찰 및／또는 TEM 관찰에 의해 관찰되는 고무 입자를, 평균 입자경의 산출에 사용한다.
고무 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름에 대하여 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 7 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
〔2.3〕 광학 특성
<리타데이션값: Ro 및 Rt>
본 발명에 관한 보호층으로서의 광학 필름은, 위상차 필름으로서 기능할 수 있다.
당해 광학 필름은, 측정 파장 590nm, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정되는, 당해 광학 필름의 내면 방향의 리타데이션값(Ro)이 0 내지 30nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -30 내지 +30nm의 범위 내인 것이, 예를 들어, IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는 바람직하다.
광학 필름은, 상기 측정 조건 하에서, 면 내 방향의 리타데이션값(Ro)은, 더욱 바람직하게는 (Ro)가 0 내지 10nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -20 내지 +20nm의 범위 내이며,
가장 바람직하게는 (Ro)가 0 내지 5nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -5 내지 +15nm의 범위 내이다.
Ro 및 Rt는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (a): Ro=(Nx-ny)×d
식 (b): Rt=((Nx+ny)/2-nz)×d
(식 중,
Nx는, 광학 필름의 면 내 지상축 방향(굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 나타낸다.
ny는, 광학 필름의 면 내 지상축에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.
nz는, 광학 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.
d는, 광학 필름의 막 두께(nm)를 나타낸다.)
광학 필름의 면 내 지상축은, 예를 들어, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)에 의해 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
1) 광학 필름을 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 24시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 막 두께 d를 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 590nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정한다.
광학 필름의 리타데이션값 Ro 및 Rt는, 예를 들어, 수지의 종류나 연신 조건, 건조 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도를 높게 함으로써, Rt를 낮게 할 수 있다.
〔2.4〕 광학 필름의 제조 방법
본 발명에 관한 보호층으로서의 광학 필름의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 띠상일 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 광학 필름은, 그 폭 방향에 직교하는 방향으로 롤상으로 권취되어, 롤체로 하는 것이 바람직하다.
[광학 필름 제조 방법]
본 발명에 관한 보호층으로서의 광학 필름의 제조 방법은, 1) 광학 필름용 용액을 얻는 공정과, 2) 얻어진 광학 필름 용액을, 지지체의 표면에 부여하는 공정과, 3) 부여된 광학 필름용 용액으로부터 용매를 제거하여, 광학 필름을 형성하는 공정을 갖는다.
1) 광학 필름용 용액을 얻는 공정
전술한 수지와, 용매를 포함하는 광학 필름용 용액(「도프」라고도 함)을 조제한다.
광학 필름용 용액에 사용되는 용매는, 수지를 양호하게 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 유기 용매로서는, 알코올류(메탄올, 에탄올이나 디올, 트리올, 테트라플루오로프로판올 등), 글리콜류, 셀로솔브류, 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 카르복실산류(포름산, 아세트산 등), 카르보네이트류(에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등), 에스테르류(아세트산에틸, 아세트산프로필 등), 에테르류(이소프로필에테르, THF 등), 아미드류(디메틸술폭시드 등), 탄화수소류(헵탄 등), 니트릴류(아세토니트릴 등), 방향족류(시클로헥실벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등), 할로겐화알킬류(디클로로메탄(「염화메틸렌」이라고도 함) 등), 아민류(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 디아자비시클로운데센 등), 락톤계 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 광학 필름의 용매로서, 비점이 대기압 하에 있어서 100℃ 이하이고, 종류로서 염소계 용매이며, 나아가 구체적으로는 디클로로메탄(「염화메틸렌」이라고도 함)인 것이, 광학 필름용의 도프를 조제하고 제막할 때에 있어서, 취급 용이성의 관점에서 바람직하다. 이것은 광학 필름용의 도프를 조제하고 제막할 때에 있어서, 용해성이 높은 것 및 건조 속도가 빠르고, 그것에 의해 도포막의 막질을 조정할 수 있다고 하는 관점에서 바람직하다.
또한 친수성의 용매를 첨가하는 것도 가능하다. 친수성의 용매로서는 케톤류, 알코올류를 들 수 있지만, 알코올류인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올 등이며, 가장 바람직하게는 메탄올이다. 첨가량으로서는 1 내지 20질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량％의 범위이다.
광학 필름용 용액의 수지 농도는, 점도를 후술하는 범위로 조정하기 쉽게 하는 관점에서는, 예를 들어, 1.0 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 또한, 도막의 건조 시의 수축량을 적게 하는 관점에서는, 광학 필름용 용액의 수지 농도는 적절하게 높은 것이 바람직하고, 5질량％ 초과 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 초과 15질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 용액 농도를 조정함으로써, 막이 형성될 때까지의 시간이 짧아지고, 그들의 건조 시간도 광학 필름의 표면 상태를 제어하는 수단이 될 수 있다. 고농도화를 위해서는 적절히 혼합 용매를 사용해도 된다.
광학 필름용 용액의 점도는, 원하는 막 두께의 광학 필름을 형성할 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 5 내지 5000mPaㆍs인 것이 바람직하다. 광학 필름용 용액의 점도가 5mPaㆍs 이상이면, 적당한 막 두께의 광학 필름을 형성하기 쉽고, 5000mPaㆍs 이하이면, 용액의 점도 상승에 의해, 막 두께 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 광학 필름용 용액의 점도는, 마찬가지의 관점에서, 100 내지 1000mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 광학 필름용 용액의 점도는, 25℃이고, E형 점도계로 측정할 수 있다.
2) 광학 필름용 용액을 부여하는 공정
이어서, 얻어진 광학 필름용 용액을, 지지체(상기 제2 지지체에 상당함)의 표면에 부여한다. 구체적으로는, 얻어진 광학 필름용 용액을, 지지체의 표면에 도포한다.
<지지체>
지지체(상기 제2 지지체에 상당함)는 광학 필름 형성 시에 지지하는 것이며, 통상, 수지 필름을 포함한다. 지지체의 막 두께는, 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 지지체의 막 두께는, 박막이지만 어느 정도의 강도(탄력이나 강성)가 지지체로서 필요하기 때문에, 바람직하게는 15 내지 45㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 20 내지 40㎛의 범위 내이다.
사용되는 수지로서는, 셀룰로오스에스테르계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아릴레이트계 수지 및 스티렌계 수지 또는 그 복합 수지를 들 수 있지만, 그 중에서 고습도 환경 하에서의 보존성이 우수한 수지로서, 폴리에스테르계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 필름의 예에는, 폴리에스테르계 수지(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN) 등) 등이 포함된다. 그 중에서도, 취급 용이성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)를 포함하는 폴리에스테르계 수지 필름이 바람직하다.
수지 필름은, 열처리(열완화)된 것이어도 되고, 연신 처리된 것이어도 된다.
열처리는, 수지 필름의 잔류 응력(예를 들어 연신에 수반하는 잔류 응력 등)을 저감시키기 위함으로, 특별히 제한되지 않지만, 수지 필름을 구성하는 수지의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg+60) 내지 (Tg+180)℃로 행할 수 있다.
연신 처리는, 수지 필름의 잔류 응력을 증가시키기 위함이며, 연신 처리는, 예를 들어, 수지 필름의 2축 방향으로 행하는 것이 바람직하다. 연신 처리는, 임의의 조건에서 행할 수 있고, 예를 들어, 연신 배율 120 내지 900％ 정도로 행할 수 있다. 수지 필름이 연신되어 있는지 여부는, 예를 들어, 면 내 지층축(굴절률이 최대가 되는 방향으로 연장된 축)이 있는지에 의해 확인할 수 있다. 연신 처리는, 기능층을 적층하기 전에 이루어져도 되고, 적층한 후에 이루어져도 되지만, 적층하기 전에 연신되어 있는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 필름(간단히, 폴리에스테르 필름이라고도 함)은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 TN100(도요보사제), MELINEX(등록 상표) ST504(데이진 듀퐁 필름사제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
지지체는 수지 필름의 표면에 마련된 이형층을 더 갖고 있어도 된다. 이형층은 편광판을 제작할 때, 지지체를 광학 필름으로부터 박리되기 쉽게 할 수 있다.
이형층은 공지된 박리제를 포함하는 것이어도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 이형층에 포함되는 박리제의 예에는, 실리콘계 박리제 및 비실리콘계 박리제가 포함된다.
실리콘계 박리제의 예에는, 공지된 실리콘계 수지가 포함된다. 비실리콘계 박리제의 예에는, 폴리비닐알코올 또는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등에 장쇄 알킬이소시아네이트를 반응시킨 장쇄 알킬펜던트형 중합체, 올레핀계 수지(예를 들어 공중합 폴리에틸렌, 환상 폴리올레핀, 폴리메틸펜텐), 폴리아릴레이트 수지(예를 들어, 방향족 디카르복실산 성분과 2가 페놀 성분의 중축합물), 불소 수지(예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐(PVF), PFA(사불화에틸렌과 퍼플루오로알콕시에틸렌의 공중합체), FEP(테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체), ETFE(테트라플루오로에틸렌과 에틸렌의 공중합체)) 등이 포함된다.
이형층의 두께는, 원하는 박리성을 발현할 수 있는 정도이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.1 내지 1.0㎛인 것이 바람직하다.
지지체에는, 첨가제로서, 가소제를 함유해도 된다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 다가 알코올에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 시트르산계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제 및 폴리에스테르계 가소제 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 지지체는 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 사용되는 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계, 2-히드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 지지체는, 반송성을 향상시키기 위해, 미립자를 함유하는 것도 바람직하다.
미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물이나 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
미립자는 규소를 포함하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하고, 예를 들어, 에어로실(등록 상표) R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있고 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 지지체의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀션법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연법과 용융 유연법이 바람직하다. 또한, 용액 유연법이면, 가공 공정에서의 온도가 낮고, 이 때문에 다양한 첨가제를 사용하는 것에 의한 고기능화를 부여할 수 있다.
용액 유연법에 의해 제막하는 경우, 지지체의 제조 방법은, 열가소성 수지 및 상술한 미립자 등의 첨가제를 용매에 용해, 분산시켜서 도프를 조제하는 공정(용해 공정; 도프 조제 공정), 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정), 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정(용매 증발 공정), 금속 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 건조, 연신, 폭 유지하는 공정(연신ㆍ폭 유지ㆍ건조 공정), 마무리된 필름을 롤상으로 권취하는 공정(권취 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 제조된 지지체를 사용하여, 본 발명에 관한 광학 필름을 하기 방법에 의해, 형성하는 것이 바람직하다.
광학 필름용 용액의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 백 롤 코트법, 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 롤 코트법 등에서의 공지된 방법일 수 있다. 그 중에서도, 얇고 또한 균일한 막 두께의 도막을 형성할 수 있는 관점에서, 백 코트법이 바람직하다.
3) 광학 필름을 형성하는 공정
이어서, 지지체에 부여된 광학 필름용 용액으로부터 용매를 제거하여, 광학 필름을 형성(제작)한다.
구체적으로는, 지지체에 부여된 광학 필름용 용액을 건조시킨다. 건조는, 예를 들어, 송풍 또는 가열에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도, 광학 필름의 컬 등을 억제하기 쉽게 하는 관점에서는, 송풍에 의해 건조시키는 것이 바람직하고, 나아가 건조 초기와 건조 후반에 있어서의 풍속 차를 두는 것이, 하기 막 두께 편차를 제어하는 점에 있어서 바람직하다. 구체적으로는, 초기의 풍속이 높은 쪽이 막 두께 편차는 커지고, 초기의 풍속이 낮으면 작아지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 관한 광학 필름은, 전술한 바와 같이, 띠상일 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 적층 필름의 제조 방법은, 4) 띠상의 적층 필름을 롤상으로 권취하여, 롤체로 하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
4) 광학 필름을 권취하고, 롤체를 얻는 공정
얻어진 띠상의 광학 필름을, 그 폭 방향에 직교하는 방향으로 롤상으로 권취하고, 롤체로 한다.
띠상의 광학 필름의 길이는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 100 내지 10000m 정도일 수 있다. 또한, 띠상의 적층 필름의 폭은, 1m 이상인 것이 바람직하고, 1.1 내지 4m인 것이 보다 바람직하다. 필름의 균일성을 높이는 관점에서는, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.5m이다.
[광학 필름의 제조 장치]
본 발명에 사용되는 광학 필름의 제조 방법은, 예를 들어, 도 4에 도시되는 제조 장치에 의해 행할 수 있다.
도 4는, 본 실시 형태에 관한 광학 필름의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 장치(B200)의 모식도이다. 제조 장치(B200)는, 공급부(B210)와, 도포부(B220)와, 건조부(B230)와, 냉각부(B240)와, 권취부(B250)를 갖는다. Ba 내지 Bd는, 지지체(B110)를 반송하는 반송 롤을 나타낸다.
공급부(B210)는, 권취 코어에 권취된 띠상의 지지체(B110)의 롤체(B201)를 조출하는 조출 장치(도시하지 않음)를 갖는다.
도포부(B220)는 도포 장치이며, 지지체(B110)를 보유 지지하는 백업 롤(B221)과, 백업 롤(B221)로 보유 지지된 지지체(B110)에, 광학 필름용 용액을 도포하는 도포 헤드(B222)와, 도포 헤드(B222)의 상류측에 마련된 감압실(B223)을 갖는다.
도포 헤드(B222)로부터 토출되는 광학 필름용 용액의 유량은, 도시하지 않은 펌프에 의해 조정 가능하게 되어 있다. 도포 헤드(B222)로부터 토출하는 광학 필름용 용액의 유량은, 미리 조정한 도포 헤드(B222)의 조건에서 연속 도포했을 때, 안정적으로 소정의 막 두께의 도포층을 형성할 수 있는 양으로 설정되어 있다.
감압실(B223)은, 도포 시에 도포 헤드(B222)로부터의 광학 필름용 용액과 지지체(B110) 사이에 형성되는 비드(도포액의 고임)를 안정화시키기 위한 기구이며, 감압도를 조정 가능하게 되어 있다. 감압실(B223)은, 감압 블로워(도시하지 않음)에 접속되어 있고, 내부가 감압되도록 되어 있다. 감압실(B223)은 공기 누설이 없는 상태로 되어 있고, 또한, 백업 롤과의 간극도 좁게 조정되어, 안정된 도포액의 비드를 형성할 수 있게 되어 있다.
건조부(B230)는, 지지체(B110)의 표면에 도포된 도막을 건조시키는 건조 장치이며, 건조실(B231)과, 건조용 기체의 도입구(B232)와, 배출구(B233)를 갖는다. 건조풍의 온도 및 풍량은, 도막의 종류 및 지지체(B110)의 종류에 따라 적절히 결정된다. 건조부(B230)에서 건조풍의 온도 및 풍량, 건조 시간 등의 조건을 설정함으로써, 건조 후의 도막의 잔류 용매량을 조정할 수 있다. 건조 후의 도막의 잔류 용매량은, 건조 후의 도막의 단위 질량과, 해당 도막을 충분히 건조시킨 후의 질량을 비교함으로써 측정할 수 있다.
(잔류 용매량)
광학 필름은, 광학 필름용 용액을 도포하여 얻어지기 때문에, 당해 용액에서 유래되는 용매가 잔류되어 있는 경우가 있다. 잔류 용매량은, 사용 용매ㆍ도포액 농도, 광학 필름의 건조에 해당하는 풍속, 건조 온도ㆍ시간, 건조실의 조건(외기나 내기 순환), 도포 시의 백 롤의 가열 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
고속 건조가 되면 막이 성기게 되어 표면 상태를 제어할 수 있다.
광학 필름의 잔류 용매량은, 당해 광학 필름의 잔류 용매량을 S1이라 했을 때, 하기 식 1을 충족하는 것이, 광학 필름의 컬 밸런스의 관점에서 바람직하다.
식 1: 10<S1<1000(ppm)
구체적으로는, 광학 필름의 잔류 용매량은, 800ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 500 내지 700ppm 미만인 것이, 광학 필름의 컬 밸런스를 고려하면 보다 바람직하다. 또한, 지지체에도 용매가 잔존하는 용매ㆍ도포 프로세스를 선택함으로써, 지지체와 광학 필름의 밀착성이 향상된다. 지지체의 잔존 용매량으로서는 10 내지 100ppm의 범위가 바람직하다.
지지체 및 광학 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 샘플을 용기에 봉입하고, 가열하고, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 빠르게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 사용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 아울러 행할 수 있다.
냉각부(B240)는, 건조부(B230)에서 건조시켜서 얻어지는 도막(광학 필름(B120))을 갖는 지지체(B110)의 온도를 냉각하고, 적절한 온도로 조정한다. 냉각부(B240)는, 냉각실(B241)과, 냉각풍 입구(B242)와, 냉각풍 출구(B243)를 갖는다. 냉각풍의 온도 및 풍량은, 도막의 종류 및 지지체(B110)의 종류에 따라 적절히 정할 수 있다. 또한, 냉각부(B240)를 마련하지 않아도, 적정한 냉각 온도가 되는 경우는, 냉각부(B240)는 없어도 된다.
권취부(B250)는, 광학 필름(B120)이 형성된 지지체(B110)를 권취하여, 롤체(B251)를 얻기 위한 권취 장치(도시하지 않음)이다.
〔3〕 접착제층
본 발명에 관한 접착제층은 수계 접착제를 함유하고 있고, 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내인 것을 특징으로 한다. 편광자층과 보호층 사이에, pH값을 특정 범위로 제어한 접착제층을 배치함으로써, 산에 의한 편광자층의 열화를 방지할 수 있다. 바람직하게는, pH7.2 내지 8.6의 범위 내이며, 또한 7.4 내지 8.4의 범위 내이다. 가장 바람직하게는 7.8 내지 8.3의 범위이다.
수계 접착제의 pH값이 7.0 이하이면, 접착제에 포함되는 산에 의해 인접하는 편광자층이 열화된다. 또한, 수계 접착제의 pH값이 9.0 이상이면, 표시 장치에 설치할 때에 사용하는 접착제층과의 밀착성이 저하된다. 따라서, 내구성이 높고, 접착제층에 의한 접착이 가능한 편광판을 제공하기 위해서는, 상기 범위 내인 것이 필요하다.
이러한 범위로 pH를 조정하기 위해서는, 수계 접착제에 적절히 알칼리성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 산을 첨가하여 조정해도 되지만, 알칼리성 화합물만으로 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리성 화합물로서는 무기 화합물과 유기 화합물, 유기 금속 착체 등을 들 수 있지만, 내구 시험 시의 착색ㆍ박리 등의 요인이 되기 어려운 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
수계 접착제로서는, 공지된 수계 접착제가 사용된다. 수계 접착제에 함유되는 수지로서, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 병용해도 되고, 종래 공지된 첨가제를 적절히 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 접착제층은, 2색성 유기 색소의 블리드 아웃을 방지하고, 내구성을 향상시키는 관점에서, 2색성 유기 색소와의 상용성이 낮은 재료로 구성되는 것이 바람직하다.
그러한 재료로서는, 2색성 유기 색소와 극성이 크게 다른 수용성 폴리머(「수지」라고도 함)를 들 수 있다.
구체적으로는, 폴리아크릴아미드계 폴리머; 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체, (메트)아크릴산 또는 그의 무수물-비닐알코올 공중합체 등의 비닐알코올계 폴리머; 카르복시비닐계 폴리머; 폴리비닐피롤리돈; 전분류; 알긴산나트륨; 또는 폴리에틸렌옥시드계 폴리머 등의 수용성 폴리머 및 옥사졸린계 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 2색성 유기 색소의 확산 방지의 관점에서, 분자량 1000 이하의 저분자의 함유량은, 1질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도 폴리비닐알코올을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 접착제층의 내수성을 향상시키기 위해, 각종 가교제를 첨가해도 된다. 바람직하게는 이소시아네이트계 첨가제, 옥사졸린계 첨가제 및 아지리딘계 등의 질소 함유 복소환계 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다.
특히 폴리비닐알코올과 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
〔3.1〕 폴리비닐알코올계 수지
본 발명에 관한 수계 접착제는, 접착제 성분을 물에 용해시킨 것 또는 분산시킨 것이며, 내구성이 높은 접착층을 형성함에 있어서 주성분으로서 폴리비닐알코올을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알코올의 평균 중합도는, 100 내지 3000의 범위 내인 것이 바람직하고, 500 내지 3000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 비누화도는 85 내지 100몰％의 범위 내인 것이 바람직하고, 90몰％ 이상(예를 들어 95몰％ 이상)인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올계 중합체(C)의 평균 중합도는, JIS K 6726:1994에 준하여, 또한 비누화도는, JIS K 6726:1994에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 폴리비닐알코올계 중합체(C)는 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모 폴리머(완전 비누화 폴리비닐알코올 또는 부분 비누화 폴리비닐알코올)에 한정되지 않고, 아세트산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체여도 된다. 또한 폴리비닐알코올을 변성한 것이어도 된다.
변성 폴리비닐알코올계 중합체로서는, 카르복시기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올, 카르보닐 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
〔3.2〕우레탄 수지
본 발명에 관한 수계 접착제는, 접착제 성분을 물에 용해시킨 것 또는 분산시킨 것이며, 주성분으로서 우레탄 수지를 함유해도 된다.
우레탄 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 (i) 1분자 중에 평균 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 성분과 (ii) 다가 이소시아네이트 성분을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 폴리머, 또는, 상기 (i) 성분 및 (ii) 성분을 이소시아네이트기 과잉의 조건 하에서, 반응에 불활성이고 물과의 친화성이 큰 유기 용매 중에서 우레탄화 반응시켜 이소시아네이트기 함유 프리폴리머로 하고, 이어서, 당해 프리폴리머를 중화, 쇄 연장제를 사용하여 쇄 연장하고, 물을 첨가하여 수성 분산체로 함으로써 제조된다. 이들의 우레탄계 중합체 중에는 산 성분(산 잔기)을 함유시켜도 된다.
또한, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머의 쇄 신장 방법은 공지된 방법에 의하면 되고, 예를 들어, 쇄 신장제로서, 물, 수용성 폴리아민, 글리콜류 등을 사용하고, 이소시아네이트기 함유 프리폴리머와 쇄 신장제 성분을, 필요에 따라서 촉매의 존재 하에서 반응시키면 된다.
상기 (i) 성분의 1분자 중에 평균 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산기성의 활성 수소를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(1) 디올 화합물: 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산글리콜, 2,5-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등.
(2) 폴리에테르디올: 상기한 디올 화합물의 알킬렌옥시드 부가물, 알킬렌옥시드나 환상 에테르(테트라히드로푸란 등)의 개환 (공)중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜의 (블록 또는 랜덤) 공중합체, 글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리옥타메틸렌글리콜 등.
(3) 폴리에스테르디올: 아디프산, 숙신산, 세바스산, 글루타르산, 말레산, 푸마르산, 프탈산 등의 디카르복실산(무수물)과 상기 (1)에서 예로 든 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올 화합물을 수산기 과잉의 조건에서 중축합시켜서 얻어진 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜-아디프산 축합물, 부탄디올-아지핑 축합물, 헥사메틸렌글리콜-아디프산 축합물, 에틸렌글리콜-프로필렌글리콜-아디프산 축합물, 혹은 글리콜을 개시제로 하여 락톤을 개환 중합시킨 폴리락톤디올 등을 예시할 수 있다.
(4) 폴리에테르에스테르디올: 에테르기 함유 디올(상기 (2)의 폴리에테르디올이나 디에틸렌글리콜 등) 또는, 이것과 다른 글리콜과의 혼합물을 상기 (3)에서 예시한 바와 같은 (무수)디카르복실산에 첨가하여 알킬렌옥시드를 반응시켜서 이루어지는 것, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜-아디프산 축합물 등.
(5) 폴리카르보네이트디올: 일반식 HO-R-(O-C(O)-O-R)x-OH(식 중, R은 탄소 원자수 1 내지 12의 포화 지방산디올 잔기, x는 분자의 반복 단위의 수를 나타내고, 통상 5 내지 50의 정수이다.)로 나타내어지는 화합물 등. 이들은, 포화 지방족 디올과 치환 카르보네이트(탄산디에틸, 디페닐카르보네이트 등)를 수산기가 과잉이 되는 조건에서 반응시키는 에스테르 교환법, 상기 포화 지방족 디올과 포스겐을 반응시키거나, 또는 필요에 따라서, 그 후 추가로 포화 지방족 디올을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
상기의 (1) 내지 (5)에 예시한 바와 같은 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 (i) 성분과 반응시키는 (ii) 다가 이소시아네이트 성분으로서는, 1분자 중에 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 지방족, 지환족 또는 방향족의 화합물을 사용할 수 있다.
지방족 디이소시아네이트 화합물로서는, 탄소 원자수 1 내지 12의 지방족 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트 화합물로서는, 탄소 원자수 4 내지 18의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 방향족 이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄계 중합체 중에 산 잔기를 포함하는 것은, 계면 활성제를 사용하지 않고 혹은 그 양이 적어도 수중에 분산시키는 것이 가능해지므로 도막의 내수성이 좋아질 것이 기대된다. 산 잔기의 함유량으로서는, 우레탄계 중합체의 산가로서, 25 내지 150(mgKOH/g), 바람직하게는 30 내지 100(mgKOH/g)의 범위인 것이 적합하다. 산가가 25 미만이면 수분산성이 불충분해지기 쉽고, 계면 활성제의 병용이 필요해지는 경우가 많고, 한편 산가가 150보다 크면 도막의 내수성이 떨어지는 경향이 된다.
우레탄계 중합체 중에 산기를 도입하는 방법은, 종래부터 사용되고 있는 방법이 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 예를 들어, 디메틸올알칸산을 상기 (2) 내지 (4)에 기재한 글리콜 성분의 일부 혹은 전부와 치환함으로써 미리 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르에스테르디올 등에 카르복실기를 도입해 둠으로써, 산기를 도입하는 방법이 바람직하다. 여기서 사용되는 디메틸올알칸산으로서는, 예를 들어, 디메틸올아세트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등을 들 수 있다.
또한, 우레탄계 중합체 중에 남는 산 성분을 중화함으로써, 우레탄 수지의 분산을 향상시킬 수 있으므로, 중화되어 있는 것이 바람직하다. 산 성분을 중화하는 중화제로서는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지의 수 평균 분자량으로서는, 1,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20,000 이상이다. 단 1,000,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200,000 이하이다.
본 발명의 수 분산체 중의 우레탄 수지 입자의 입경은, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다. 또한 수지 고형분이 15 내지 70중량％인 것이 바람직하다. 액 점도는 1 내지 10,000mPaㆍs가 바람직하다.
상기 우레탄 수지로서, 시판되고 있는 수성 우레탄 수지를 그대로 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어, 아사히 덴까 고교(주)제의 「아데카본타이터」시리즈, 미쯔이 도아쯔 가가꾸(주)제의 「오레스타(등록 상표)」시리즈, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제의 「본딕(등록 상표)」시리즈, 「하이드란(등록 상표)」시리즈, 바이엘제의 「임플란테이션닐」시리즈, 일본 소프란(주)제의 「소프라네이트」시리즈, 가오(주)제의 「포이즈(등록 상표)」시리즈, 산요 가세이 고교(주)제의 「샘플렌(등록 상표)」시리즈, 호도가야 가가꾸 고교(주)제의 「아이젤락스(등록 상표)」시리즈, 다이이찌 고교 세야꾸(주)제의 「슈퍼 플렉스(등록 상표)」시리즈, 구스모토 가세이사제의 「네오렛츠(등록 상표)」시리즈 등을 사용할 수 있다.
〔3.3〕 첨가제
수계 접착제는, 필요에 따라서 폴리비닐알코올 이외의 다른 성분을 더 포함해도 되고, 접착성을 향상시키기 위해, 가교제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 접착제층의 pH를 상기 소정의 범위 내로 조정하기 위해 각종 산ㆍ염기를 함유해도 된다.
본 발명에서 사용되는 가교제로서는, 리워크성이 우수한 접착제층을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, 이소시아네이트계 첨가제, 옥사졸린계 첨가제, 질소 함유 복소환 화합물, 수계 에폭시 화합물, 수계 아미노 화합물, 수계 카르보디이미드 화합물, 수계 알데히드 화합물 중 어느 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 특히, 이소시아네이트계 첨가제 또는 옥사졸린계 첨가제를 사용하는 것이 바람직하고, 옥사졸린계 첨가제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 옥사졸린계 첨가제 및 질소 함유 복소환 화합물은, 수계 접착제의 pH의 조정에도 사용할 수 있어 적합하다. 그 중에서도 질소 함유 복소환 화합물은 알칼리성이 강하므로, 수계 접착제의 pH를 적절한 범위로 조정함에 있어서 유용하고, 또한 가교 반응에 의해 수계 접착제층의 내구성을 높이는 효과가 있으므로 바람직하다.
이들의 가교제는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
〔3.3.1〕이소시아네이트계 첨가제
본 발명에 관한 이소시아네이트계 첨가제는, 물에 용해성이 있거나, 또는 에멀션화된 2개 이상의 비블록형의 이소시아네이트기, 블록형의 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
비블록형의 이소시아네이트 화합물로서는, 다관능 이소시아네이트 화합물과 1가 또는 다가의 비이온성폴리알킬렌에테르 알코올과 반응시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 블록형 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4´-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸시클로헥실디이소시아네이트(H6TDI, 4,4´-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(H6XDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 노르보르넨디이소시아네이트(NBDI), 2,4,6-트리이소프로필페닐디이소시아네이트(TIDI), 1,12-디이소시아네이트도데칸(DDI), 2,4-비스-(8-이소시아네이트옥틸)-1,3-디옥틸시클로부탄(OCDI), n-펜탄-1,4-디이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트 변성체, 어덕트 변성체, 뷰렛 변성체, 알로파네이트 변성체, 이들의 중합체에서 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것을 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기 등으로 변성하고, 수용성 및 또는 수분산성으로 하고, 이소시아네이트기를 블록제(페놀, ε-카프로락탐 등)로 마스크함으로써 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
〔3.3.2〕옥사졸린계 첨가제
본 발명에 관한 옥사졸린계 첨가제는, 옥사졸린기 함유 중합체인 것이 바람직하다. 옥사졸린기 함유 중합체는, 분자 내에 옥사졸린기를 갖는 중합체이며, 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 중합체의 주쇄는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, (메트)아크릴 골격, 스티렌 골격 등으로부터 선택되는 1종 이상의 골격으로 이루어진다.
옥사졸린기 함유 중합체의 바람직한 예로서는, (메트)아크릴 골격으로 이루어지는 주쇄를 포함하고, 그 주쇄의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 (메트)아크릴계 중합체를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체가 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 경우, 주쇄와 옥사졸린기 사이에 연결기를 거쳐도 되지만, 주쇄와 옥사졸린기가 직접 결합하고 있는 것이 바람직하다.
옥사졸린기로서는, 예를 들어, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있지만, 2-옥사졸린기 등인 것이 바람직하다.
옥사졸린기 함유 중합체의 수 평균 분자량은, 5000 이상인 것이 바람직하고, 10000 이상인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 양호한 밀착성을 나타낸다. 옥사졸린기 함유 중합체의 수 평균 분자량은, 통상 100000 이하이다.
옥사졸린기 함유 중합체의 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체의 옥사졸린기량(옥사졸린기 함유 중합체(A) 고형분 1g당의 옥사졸린기의 몰수)은, 바람직하게는 0.4mmol/gㆍsolid 이상 10mmol/gㆍsolid 이하이다. 옥사졸린기량이 과도하게 높으면 양호한 밀착성이 얻어지기 어렵고, 옥사졸린기량이 상기의 범위보다 작으면, 접착제층의 내수성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체(A)의 옥사졸린기량은, 보다 바람직하게는 3mmol/gㆍsolid 이상 9mmol/gㆍsolid 이하이다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 접착제 조성물이 수계 접착제 조성물(접착제 성분이 물에 용해되어 있거나, 또는 물에 분산되어 있는 접착제)인 경우, 수계, 즉 수용성의 중합체이거나, 또는 수분산성의 중합체인 것이 바람직하다. 접착제층의 광학 특성의 관점에서, 옥사졸린기 함유 중합체는, 바람직하게는 수용성의 중합체이다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 시판품을 사용해도 된다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제 에포크로스(등록 상표) WS-300, 에포크로스(등록 상표) WS-500, 에포크로스(등록 상표) WS-700(모두 상품명) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머; 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제 에포크로스(등록 상표) K-1000 시리즈, 에포크로스(등록 상표) K-2000 시리즈, 에포크로스(등록 상표) RPS 시리즈(모두 상품명) 등의 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌 중합체를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 중합체는, 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
밀착성, 광학 특성, 내수성의 관점에서, 에포크로스(등록 상표) WS-300, 에포크로스(등록 상표) WS-700 등의 옥사졸린기 함유 아크릴 폴리머가 바람직하다.
〔3.3.3〕질소 함유 복소환 화합물
질소 함유 복소환 화합물은, 환상 탄화수소 구조의 환을 구성하는 탄소 원자 중 적어도 하나가 질소 원자로 치환된 환상 구조(질소 함유 복소환 구조)를 갖는 화합물이다. 질소 함유 복소환 구조는, 단환이어도 되고, 축합환 등의 다환이어도 된다. 질소 함유 복소환 화합물은 가교제로서 기능하는 한편, pH값을 조정하는 목적으로도 사용할 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물은, 분자 내에 질소 함유 복소환 구조를 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 또는 3개 이상 갖고 있어도 된다. 질소 함유 복소환 화합물이 분자 내에 복수의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 경우에 있어서, 그것들의 질소 함유 복소환 구조는, 동일한 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다. 복수의 질소 함유 복소환을 갖는 화합물을 사용하면, 가교 반응에 의해 수계 접착제층이 강고해져, 내구성을 향상시키는 것이 가능해진다.
질소 함유 복소환 화합물이 분자 내에 복수의 질소 함유 복소환 구조를 갖는 경우, 질소 함유 복소환 구조는, 동일한 구조인 것이 바람직하다.
질소 함유 복소환 구조로서는, 예를 들어, 아지리딘 구조, 아지린 구조, 아제티딘 구조, 1,2-옥사제티딘 구조, 1,3-옥사제티딘 구조, 1,2-티아제티딘 구조, 1,3-티아제티딘 구조, 1,2-디아제티딘 구조, 1,3-디아제이트 구조, 피롤리딘 구조, 피롤린 구조, 이미다졸리딘 구조, 이미다졸린 구조, 피라졸리딘 구조, 피라졸린 구조, 옥사졸린 구조, 티아졸린 구조, 피롤 구조, 피라졸 구조, 이미다졸 구조, 옥사졸 구조, 이소옥사졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 이소티아졸 구조, 1,2,3-트리아졸 구조, 1,2,4-트리아졸 구조, 테트라졸 구조, 1,3,4-옥사디아졸 구조, 푸라잔 구조, 피리딘 구조, 피리다진 구조, 피리미딘 구조, 피라진 구조, 피페라진 구조, 피페리딘 구조, 모르폴린 구조, 티아진 구조, 피페리돈 구조, 트리아진 구조, 옥사진 구조, 테트라진 구조 등의 단환 구조;
벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴놀리진, 인돌리진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아진, 테트라자인덴, 퓨린 등의 다환 구조; 를 들 수 있다.
질소 함유 복소환 구조는, 해당 환 구조에 결합하는 치환기를 1개 이상 가질 수 있다. 치환기로서는, 탄소수 1 이상 12 이하 정도의 탄화수소기(예를 들어 알킬기)를 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물은, 옥사졸린기 함유 중합체 또는 보호층으로서의 광학 필름과 가교 구조를 형성할 수 있는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 질소 함유 복소환 화합물이, 옥사졸린기 함유 중합체 또는 광학 필름과 가교 구조를 형성 가능하면, 양호한 밀착성을 나타낸다.
옥사졸린기 함유 중합체 또는 광학 필름과 가교 구조를 형성할 수 있는 구조(이하, 「가교성 구조(1)」라고 하는 경우가 있음)로서는, 특별히 한정되지 않는다. 가교성 구조(1)로서는, 히드록시기, 카르복시기 등의 관능기와 가교 구조를 형성할 수 있는 구조이면 되고, 질소 함유 복소환 구조 그 자체여도 된다.
이러한 질소 함유 복소환 구조로서는, 옥사졸린환, 아지리딘환 등을 들 수 있고, 밀착성의 관점에서, 아지리딘환인 것이 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물은, 가교성 구조(1)를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 가교성 구조(1)로서의 질소 함유 복소환 구조를 2개 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 아지리딘환을 2개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물은, 통상, 비중합체이다. 질소 함유 복소환 화합물의 분자량은, 통상 41 내지 2000의 범위 내이다. 질소 함유 복소환 화합물의 분자량은, 1500 이하여도 되고, 1000 이하여도 된다.
접착제 조성물에 있어서의 질소 함유 복소환 화합물의 함유량은, 옥사졸린기 함유 중합체(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50질량부의 범위 내이며, 바람직하게는 0.2 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 이하이다. 질소 함유 복소환 화합물의 함유량이 이 범위이면 양호한 밀착성을 나타내기 쉬운 경향이 있다.
질소 함유 복소환 화합물은, 가교성 구조(1)를 말단에 갖는 것이 바람직하고, 아지리딘환을 말단에 갖는 것이 보다 바람직하다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌멜라민, 이소프탈로일비스-1-(2-메틸아지리딘), 트리스-1-아지리디닐포스핀옥시드, 헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄트리스-β-아지리디닐프로피오네이트, 피페리딘, 4-피콜린, 3,5-디에틸피리딘, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 및 일본 특허 공개 제2018-199756호 공보에 기재되어 있는 식 (B1-1)로 표시되는 화합물 내지 식 (B1-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물은 시판품이어도 되고, 구체적으로는, 가부시키가이샤 닛본 쇼쿠바이제 케미타이트(등록 상표) PZ-33, 케미타이트(등록 상표) DZ-22E (모두 상품명); MENADIONA사제 CROSSLINKER CL-422, CROSSLINKER CL-427, CROSSLINKER CL-467(모두 상품명) 등의 아지리딘계 화합물을 들 수 있다. 특히, 밀착성의 관점에서, CROSSLINKER CL-427, CROSSLINKER CL-467이 바람직하다.
〔3.3.4〕그 밖의 첨가제
상기 수계 에폭시 화합물로서는, 물에 용해성이 있거나, 또는 에멀션화된 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 된다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜류 1몰과 에피클로로히드린 2몰의 에테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물; 글리세린, 폴리글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류 1몰과 에피클로로히드린 2몰 이상의 에테르화에 의해 얻어지는 폴리에폭시 화합물; 프탈산, 테레프탈산, 옥살산, 아디프산 등의 디카르복실산 1몰과 에피클로로히드린 2몰의 에스테르화에 의해 얻어지는 디에폭시 화합물; 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등이다.
상기 수계 아미노 화합물로서는, 물에 용해성이 있거나, 또는 에멀션화된 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이면 된다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민류, 카르보디히드라지드, 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 글리콜릭산디히드라지드, 폴리아크릴산디히드라지드 등의 히드라지드 화합물, 메틸올 요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올 요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드의 축합물 등의 아미노-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지 등을 들 수 있다.
상기 수계 카르보디이미드 화합물로서는, 물에 용해성이 있거나, 또는 에멀션화된 2개 이상의 카르보디이미드 결합(-N=C=N-)을 갖는 화합물이면 된다. 2개 이상의 카르보디이미드 결합을 갖는 화합물은, 2분자 이상의 폴리이소시아네이트와 카르보디이미드화 촉매를 사용하여, 2개의 이소시아네이트기를 탈탄산 반응시켜서 -N=C=N-을 형성시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 2개 이상의 카르보디이미드 결합을 갖는 화합물을 합성할 때에 사용되는 폴리이소시아네이트 및 카르보디이미드화 촉매는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 알데히드기를 갖는 화합물로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 포름알데히드 등의 모노 알데히드류, 글리옥살, 말론디알데히드, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 등의 디알데히드류, 디알데히드 전분, 아크롤레인 공중합 아크릴 수지 등을 들 수 있다.
〔4〕 편광자층
「편광자층」은 편광자의 기능을 갖는 층이며, 본 발명에 관한 편광자층은 2색성 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 「편광자」란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자를 말한다.
본 발명에 관한 편광자층은, 2색성 유기 색소 외에 중합성 액정 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 편광자층은, 적어도 2색성 유기 색소를 함유하고, 또한 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물을 경화하여 형성할 수 있다.
이하에 있어서, 2색성 유기 색소와 중합성 액정 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
〔4.1〕 2색성 유기 색소
「2색성 색소」란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 다른 성질을 갖는 색소를 말한다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 2색성 색소는, 유기 화합물로 이루어지는 2색성 유기 색소가 바람직하고, 300 내지 700nm의 범위에 극대 흡수 파장(λmax)을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 2색성 유기 색소로서는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있다.
아조 색소로서는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하고, 예를 들어, 일반식 (I)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물(I)」이라고도 함)을 들 수 있다.
일반식 (I): K1(-N=N-K2)p-N=N-K3
[식 (I) 중, K1 및 K3은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 복소환기를 나타낸다. K2는, 치환기를 갖고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 복소환기를 나타낸다.
p는, 1 내지 4의 정수를 나타낸다. p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2는 서로 동일해도 달라도 된다. 가시 영역에 흡수를 나타내는 범위에서 -N=N-결합이 -C=C-, -COO-, -NHCO-, -N=CH- 결합으로 치환되어 있어도 된다.]
1가의 복소환기로서는, 예를 들어, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소환 화합물로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 2가의 복소환기로서는, 상기 복소환 화합물로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1가의 복소환기, 그리고 K2에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2가의 복소환기가 임의로 갖는 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 불화알킬기; 시아노기; 니트로기; 할로겐 원자; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 비치환 아미노기(치환 아미노기란, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 1개 또는 2개 갖는 아미노기, 또는 2개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 내지 8의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 비치환 아미노기는 -NH2이다.) 등을 들 수 있다.
화합물(I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) 내지 식 (I-8) 중 어느 것으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
[식 (I-1) 내지 (I-8) 중, B1 내지 B30은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기(치환 아미노기 및 비치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같이), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 내지 n4는, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
n1이 2 이상인 경우, 복수의 B2는 서로 동일해도 달라도 되고,
n2가 2 이상인 경우, 복수의 B6은 서로 동일해도 달라도 되고,
n3이 2 이상인 경우, 복수의 B9는 서로 동일해도 달라도 되고,
n4가 2 이상인 경우, 복수의 B14는 서로 동일해도 달라도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로서는, 식 (I-9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
[식 (I-9) 중, R1 내지 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소로서는, 식 (I-10)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
[식 (I-10) 중, R9 내지 R15는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로서는, 식 (I-11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00004
[식 (I-11) 중, R16 내지 R23은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rx는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-9), 식 (I-10) 및 식 (I-11)에 있어서, Rx의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨루일기, 크실릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로서는, 식 (I-12)로 표시되는 화합물 및 식 (I-13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
[식 (I-12) 중, D1 및 D2는, 서로 독립적으로, 식 (I-12a) 내지 식 (I-12d)의 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다. n5는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00006
Figure pct00007
[식 (I-13) 중, D3 및 D4는, 서로 독립적으로, 식 (I-13a) 내지 식 (1-13h) 중 어느 것으로 표시되는 기를 나타낸다. n6은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]
Figure pct00008
이들의 2색성 유기 색소 중에서도, 아조 색소는 직선성이 높으므로 편광 성능이 우수한 편광자층의 형성에 적합하다.
본 발명에 있어서, 2색성 유기 색소의 중량 평균 분자량은, 통상 300 내지 2000의 범위이며, 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다.
〔4.2〕중합성 액정 화합물
본 발명에 있어서 사용하는 중합성 액정 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물(A)」이라고도 함)은 중합성기를 갖는 액정 화합물이다.
여기서, 「중합성기」란, 중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
중합성 액정 화합물(A)이 갖는 중합성기로서는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 중합성기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐기, 비닐옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 화합물(A)은 스메틱 액정성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 스메틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 배향 질서도가 높은 편광자를 형성할 수 있다.
중합성 액정 화합물(A)이 나타내는 액정 상태는 스멕틱상(스메틱 액정 상태)이며, 보다 높은 배향 질서도를 실현할 수 있는 관점에서, 고차 스멕틱상(고차 스메틱 액정 상태)인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「고차 스멕틱상」이란, 스메틱 B상, 스메틱 D상, 스메틱 E상, 스메틱 F상, 스메틱 G상, 스메틱 H상, 스메틱 I상, 스메틱 J상, 스메틱 K상 및 스메틱 L상을 의미하고, 이들 중에서도, 스메틱 B상, 스메틱 F상 및 스메틱 I상이 보다 바람직하다.
액정성은 서모트로픽성 액정이어도 리오트로픽성 액정이어도 되지만, 치밀한 막 두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또한, 중합성 액정 화합물(A)은 모노머여도 되지만, 중합성기가 중합된 올리고머여도 폴리머여도 된다.
중합성 액정 화합물(A)로서는, 적어도 하나의 중합성기를 갖는 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있지만, 스메틱 액정성을 나타내는 화합물이 바람직하다. 그와 같은 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들어, 하기 식 (A1)로 표시되는 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물(A1)」이라고도 함)을 들 수 있다.
(A1): U1-V1-W1-(X1-Y1-)n-X2-W2-V2-U2
식 (A1) 중, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 당해 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 된다.
당해 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자 또는 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
단, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이다.
Y1은, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
n은 1 내지 3이며, n이 2 이상인 경우, 복수의 X1은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. X2는, 복수의 X1 중 어느 것 또는 모두와 동일해도 되고, 달라도 된다. 또한, n이 2 이상인 경우, 복수의 Y1은 서로 동일해도 되고, 달라도 된다. 액정성의 관점에서 n은 2 이상이 바람직하다.
U1은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내고, 해당 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -CO-, -S- 또는 NH-로 치환되어 있어도 된다.
중합성 액정 화합물(A1)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이며, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기이며, 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 1,4-페닐렌기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로서는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기 및 염소 원자, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 바람직하게는 비치환이다.
또한, 중합성 액정 화합물(A1)은, 식 (A1) 중의 하기 부분(이하, 「부분 구조(A1-1)」라고 칭함)이 비대칭 구조인 것이, 스메틱 액정성을 발현하기 쉬운 점에서 바람직하다.:
「-(X1-Y1-)n-X2-」: (부분 구조(A1-1)
〔식 중, X1, Y1, X2 및 n은 각각 상기와 같은 의미를 나타낸다.〕
부분 구조(A1-1)가 비대칭 구조인 중합성 액정 화합물(A1)로서는, 예를 들어, n이 1이며, 1개의 X1과 X2가 서로 다른 구조인 중합성 액정 화합물(A1)을 들 수 있다.
또한, n이 2이며, 2개의 Y1이 서로 동일한 구조인 화합물이며, 2개의 X1이 서로 동일한 구조이며, 1개의 X2는 이들 2개의 X1과는 다른 구조인 중합성 액정 화합물(A1), 2개의 X1 중 W1에 결합하는 X1이, 다른 쪽의 X1 및 X2와는 다른 구조이며, 다른 쪽의 X1과 X2는 서로 동일한 구조인 중합성 액정 화합물(A1)도 들 수 있다. 또한, n이 3이며, 3개의 Y1이 서로 동일한 구조인 화합물이며, 3개의 X1 및 1개의 X2 중 어느 1개가 다른 3개의 모두와 다른 구조인 중합성 액정 화합물(A1)을 들 수 있다.
Y1은, -CH2CH2-, -CH2O-, -CH2CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C-, -CRa=N- 또는 CO-NRa-가 바람직하다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
Y1은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 보다 바람직하고, 복수의 Y1이 존재하는 경우, X2와 결합하는 Y1은, -CH2CH2- 또는 CH2O-인 것이 보다 바람직하다.
X1 및 X2가 모두 동일 구조인 경우, 서로 다른 결합 방식인 2 이상의 Y1이 존재하는 것이 바람직하다. 서로 다른 결합 방식인 복수의 Y1이 존재하는 경우에는, 비대칭 구조로 되므로, 스메틱 액정성이 발현되기 쉬운 경향이 있다.
U2는, 중합성기이다. U1은, 수소 원자 또는 중합성기이며, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2가 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 라디칼 중합성기인 것이 바람직하다. 중합성기로서는, 중합성 액정 화합물(A)이 갖는 중합성기로서 앞서 예시한 기와 마찬가지인 것을 들 수 있다. U1로 나타내어지는 중합성기와 U2로 나타내어지는 중합성기는, 서로 달라도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하다. 또한, 중합성기는 중합하고 있는 상태여도 되고, 미중합의 상태여도 되지만, 바람직하게는 미중합의 상태이다.
V1 및 V2로 표시되는 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2는, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알칸디일기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 알칸디일기이다.
당해 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로서는, 시아노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있지만, 해당 알칸디일기는 비치환인 것이 바람직하고, 비치환된 직쇄상 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 OCOO-가 바람직하고, 단결합 또는 O-가 보다 바람직하다.
중합성 액정 화합물(A)로서는, 적어도 하나의 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합성 액정 화합물을 사용할 수 있지만, 스메틱 액정성을 나타내는 것이 바람직하고, 스메틱 액정성을 나타내기 쉬운 구조로서는, 분자 구조 중에 비대칭성의 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 구체적으로는 이하 (A-a) 내지 (A-i)의 부분 구조를 갖는 중합성 액정 화합물이며 스메틱 액정성을 나타내는 중합성 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다. 고차 스메틱 액정성을 나타내기 쉽다고 하는 관점에서 (A-a), (A-b) 또는 (A-c)의 부분 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 (A-a) 내지 (A-i)에 있어서, *는 결합손(단결합)을 나타낸다.
Figure pct00009
중합성 액정 화합물(A)로서는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 (A-1) 내지 (A-25)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물(A)이 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는 트랜스체인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
이들 중에서도, (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8), (A-13), (A-14), (A-15), (A-16) 및 (A-17)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 중합성 액정 화합물(A)로서, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물(A)은, 예를 들어, Lub 등, Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 115, 321-328(1996), 또는 일본 특허 제4719156호 공보 등에 기재된 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
〔3.3〕 편광자층의 형성 조건; 중합성 액정 조성물(A)
본 발명에 관한 편광자층은, 적어도 2색성 유기 색소를 함유하고, 또한 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물(중합성 액정 조성물(A)이라고 함)을 경화하여 형성할 수 있다.
이하에 있어서, 2색성 유기 색소와 중합성 액정 화합물을 함유하는 중합성 액정 조성물에 대하여 설명한다.
중합성 액정 조성물(A)에 있어서의 2색성 유기 색소의 함유량은, 사용하는 2색성 유기 색소의 종류 등에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 12질량부이다. 2색성 유기 색소의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어려워, 높은 배향 질서도를 갖는 편광자층을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합성 액정 조성물(A)은 중합성 액정 화합물(A) 이외의 다른 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 배향 질서도가 높은 편광막을 얻는 관점에서, 중합성 액정 조성물(A)에 포함되는 전중합성 액정 화합물의 총 질량에 대한 중합성 액정 화합물(A)의 비율은, 바람직하게는 51질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 중합성 액정 조성물(A)이 2종 이상의 중합성 액정 화합물(A)을 포함하는 경우, 그 중 적어도 1종이 중합성 액정 화합물(A1)이어도 되고, 그 모두가 중합성 액정 화합물(A1)이어도 된다. 복수의 중합성 액정 화합물을 조합함으로써, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다.
중합성 액정 조성물(A)에 있어서의 중합성 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물(A)의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 내지 99.9질량％이며, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량％이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 99질량％이다. 중합성 액정 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 중합성 액정 조성물(A)의 고형분이란, 중합성 액정 조성물(A)로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명에 있어서, 편광자를 형성하기 위한 중합성 액정 조성물(A)은 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이며, 보다 저온 조건 하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 활성 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제로서는, 자기 개열형의 광중합 개시제, 수소 인발형의 광중합 개시제가 있다.
자기 개열형의 광중합 개시제로서, 자기 개열형의 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 아실포스핀옥시드계 화합물, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 수소 인발형 광중합 개시제로서, 수소 인발형의 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질케탈계 화합물, 디벤조수베론계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 할로게노아세토페논계 화합물, 디알콕시아세토페논계 화합물, 할로게노비스이미다졸계 화합물, 할로게노트리아진계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산을 발생시키는 광중합 개시제로서는, 요오도늄염 및 술포늄염 등을 사용할 수 있다.
이 중에서도, 색소의 용해를 방지하는 관점에서 저온에서의 반응이 바람직하고, 저온에서의 반응 효율의 관점에서 자기 개열형의 광중합 개시제가 바람직하고, 특히 아세토페논계 화합물, 히드록시아세토페논계 화합물, α-아미노아세토페논계 화합물, 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물;
2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등의 히드록시아세토페논계 화합물;
2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노아세토페논계 화합물;
1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르계 화합물;
2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물;
벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물;
디에톡시아세토페논 등의 디알콕시아세토페논계 화합물;
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 화합물. 광중합 개시제는, 예를 들어, 상기의 광중합 개시제로부터 중합성 액정 조성물(A)에 포함되는 중합성 액정 화합물과의 관계에 있어서 적절히 선택하면 된다.
또한, 시판 중인 광중합 개시제를 사용해도 된다. 시판 중인 광중합 개시제로서는, 이르가큐어(Irgacure)(등록 상표) 907, 184, 651, 819, 250 및 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, OXE03(이상, BASF사제); Omnirad BCIM, Esacure 1001M, Esacure KIP160(이상, IDM Resins B.V.사제); 세이크올(등록 상표) BZ, Z 및 BEE(이상, 세이꼬 가가꾸 가부시키가이샤 제조); 가야큐어(kayacure)(등록 상표) BP100 및 UVI-6992(이상, 다우ㆍ케미컬 가부시키가이샤 제조); 아데카 옵토머 SP-152, N-1717, N-1919, SP-170, 아데카아클즈 NCI-831, 아데카아클즈 NCI-930(이상, 가부시키가이샤 ADEKA제); TAZ-A 및 TAZ-PP(이상, 닛본 시베르헤그너 가부시키가이샤제); 그리고, TAZ-104(가부시키가이샤 산와 케미컬제); 등을 들 수 있다.
편광자를 형성하기 위한 중합성 액정 조성물(A)에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 8질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량부, 특히 바람직하게는 4 내지 8질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 상기 상하한값 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 크게 흐트러뜨리지 않고, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 행할 수 있다.
또한, 본 발명 중의 중합성 액정 화합물의 중합률은, 제조 시의 라인 오염이나 취급의 관점에서, 60％ 이상인 것이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 70％ 이상이 더욱 바람직하다.
중합성 액정 조성물(A)은 광증감제를 더 함유하고 있어도 된다. 광증감제를 사용함으로써 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 광증감제로서는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물(예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등); 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센(예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물; 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다. 광증감제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합성 액정 조성물(A)이 광증감제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 중합성 액정 조성물(A)은 레벨링제를 포함하고 있어도 된다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물의 유동성을 조정하고, 해당 중합성 액정 조성물을 도포함으로써 얻어지는 도막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 중합성 액정 조성물(A)에 있어서의 레벨링제로서는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 레벨링제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, 예를 들어, "BYK(등록 상표)-350", 동 "352", 동 "353", 동 "354", 동 "355", 동 "358N", 동 "361N", 동 "380", 동 "381" 및 동 "392"(이상, BYK Chemie사)를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, 예를 들어, "메가팍(등록 상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482" 및 동 "F-483"(DIC(주)); "서플론(등록 상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105"," KH-40" 및 " SA-100" (이상, AGC 세이미케미칼(주)); "E1830"," E5844"((주)다이킨 파인케미컬 겐큐쇼); "에프톱(등록 상표) EF301", 동 "EF303", 동 "EF351" 및 동 "EF352"(이상, 미쓰비시 머티어리얼 덴시 가세이(주))를 들 수 있다.
중합성 액정 조성물(A)이 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 100질량부에 대하여, 0.05 내지 5질량부가 바람직하고, 0.05 내지 3질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기 쉽고, 또한, 불균일이 발생하기 어려워, 보다 평활한 편광자가 얻어지는 경향이 있다.
중합성 액정 조성물(A)은 광증감제 및 레벨링제 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 중합성 액정 조성물(A)이 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 조성물(A)의 고형분에 대하여, 0％를 초과하고 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0％를 초과하고 10질량％ 이하이다.
중합성 액정 조성물(A)은, 종래 공지된 중합성 액정 조성물(A)의 조제 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 중합성 액정 화합물 및 2색성 유기 색소, 그리고, 필요에 따라서 중합 개시제 및 상술한 첨가제 등을 혼합, 교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광자는 배향 질서도가 높은 편광자인 것이 바람직하다. 배향 질서도가 높은 편광자는, X선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면 주기 구조에서 유래되는 피크를 의미한다. 따라서, 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자는 X선 회절 측정에 있어서 브래그 피크를 나타내는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자에 있어서는, 중합성 액정 화합물 또는 그 중합체가, X선 회절 측정에 있어서 해당 편광자가 브래그 피크를 나타내도록 배향하고 있는 것이 바람직하고, 광을 흡수하는 방향으로 중합성 액정 화합물의 분자가 배향하는 「수평 배향」인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는 분자 배향의 면 주기 간격이 3.0 내지 6.0Å인 편광자가 바람직하다. 브래그 피크를 나타내는 높은 배향 질서도는, 사용하는 중합성 액정 화합물의 종류, 2색성 유기 색소의 종류나 그 양 및 중합 개시제의 종류나 그 양 등을 제어함으로써 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광자의 두께는 적용되는 표시 장치에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛의 범위의 막이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3㎛의 범위이다.
본 발명의 편광판은, 중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물 및 2색성 유기 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물(A)의 도막을 형성하고, 상기 도막으로부터 용제를 제거하고, 이어서 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이되는 온도 이상까지 승온한 후 강온하여, 해당 중합성 액정 화합물을 스멕틱상으로 상전이시키고, 해당 스멕틱상을 유지한 상태로 중합성 액정 화합물을 중합시켜서 편광자를 얻는 것(이하, 「편광자 형성 공정」이라고도 함)에 의해 제조할 수 있다.
편광자 형성 공정에 있어서, 중합성 액정 조성물(A)의 도막의 형성은, 본 발명에 관한 광학 필름 상에 직접 또는 후술하는 액정 배향층을 통해 중합성 액정 조성물(A)을 도포함으로써 행할 수 있다. 일반적으로 스메틱 액정성을 나타내는 화합물은 점도가 높으므로, 중합성 액정 조성물(A)의 도포성을 향상시켜서 편광자의 형성을 용이하게 하는 관점에서, 중합성 액정 조성물(A)에 용매를 가함으로써 점도 조정을 행해도 된다(이하, 중합성 액정 조성물에 용매를 첨가한 조성물을 「편광자 형성용 조성물」이라고도 한다).
편광자 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 사용하는 중합성 액정 화합물 및 2색성 유기 색소의 용해성 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화탄화수소 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 함유량은, 중합성 액정 조성물(A)을 구성하는 고형 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100 내지 1900질량부이며, 보다 바람직하게는 150 내지 900질량부이며, 더욱 바람직하게는 180 내지 600질량부이다.
편광자 형성용 조성물을 지지체(기판) 등에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
이어서, 편광자 형성용 조성물로부터 얻어진 도막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물이 중합되지 않는 조건에서, 용매를 건조 등에 의해 제거함으로써, 건조 도막이 형성된다. 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 액정 화합물을 액체상으로 상전이시키므로, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이되는 온도 이상까지 승온한 후 강온하고, 해당 중합성 액정 화합물을 스멕틱상(스메틱 액정 상태)으로 상전이시킨다. 이러한 상전이는, 상기 도막 내의 용매 제거 후에 행해도 되고, 용매의 제거와 동시에 행해도 된다.
중합성 액정 화합물의 스메틱 액정 상태를 유지한 상태로, 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 중합성 액정 조성물의 경화층으로서 편광자가 형성된다. 중합 방법으로서는 광중합법이 바람직하다. 광중합에 있어서, 건조 도막에 조사하는 광으로서는, 당해 건조 도막에 포함되는 중합성 액정 화합물의 종류(특히, 해당 중합성 액정 화합물이 갖는 중합성기의 종류), 중합 개시제의 종류 및 그것들의 양 등에 따라서 적절히 선택된다. 그 구체예로서는, 가시광, 자외광, 적외광, X선, α선, β선 및 γ선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 활성 에너지선이나 활성 전자선을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 용이한 점이나, 광중합 장치로서 당분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해서, 광중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물이나 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또한, 중합 시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 도막을 냉각하면서, 광조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이러한 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물의 중합을 실시하면, 비교적 내열성이 낮은 지지체(기판)를 사용했다고 해도, 적절하게 편광자를 형성할 수 있다. 광중합 시, 마스킹이나 현상을 행하는 등에 의해, 패터닝된 편광자를 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로서는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크 등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 내지 440nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상 10 내지 3000mW/㎠이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1초 내지 10분이며, 바람직하게는 1초 내지 5분, 보다 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 1분이다. 이러한 자외선 조사 강도로 1회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 내지 3,000mJ/㎠, 바람직하게는 50 내지 2,000mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000mJ/㎠이다.
광중합을 행함으로써, 중합성 액정 화합물은 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 상태로 중합하여, 편광자가 형성된다. 합성 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 상태로 중합하여 얻어지는 편광자는, 상기 2색성 유기 색소의 작용에도 수반하고, 종래의 호스트 게스트형 편광판, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광자와 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한, 2색성 유기 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점도 있다.
〔4.4〕 액정 배향층
본 발명의 편광판은, 편광자층에 추가하여 액정 배향층을 마련할 수 있다. 편광자층은 액정 배향층을 통해 지지체(기판) 상에 적층되는 것이, 액정 배향도를 높이는 관점에서 바람직하다.
액정 배향층으로서는, 배향각의 정밀도 및 품질, 그리고, 액정 배향층을 포함하는 편광판의 내수성 및 굴곡성 등의 관점에서 광액정 배향층이 바람직하다. 액정 배향층을 포함하는 경우, 액정 배향층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 5000nm이며, 보다 바람직하게는 10 내지 1000nm이다.
본 발명에 있어서 편광자층은, 액정 배향층을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 해당 액정 배향층은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다.
액정 배향층으로서는, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 또한, 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 액정 배향층으로서는, 배향각의 정밀도 및 품질, 그리고, 액정 배향층을 포함하는 편광판의 내수성 및 굴곡성 등의 관점에서 광액정 배향층이 바람직하다. 광액정 배향층은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서도 유리하다.
광액정 배향층은, 통상, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물(이하, 「광액정 배향층 형성용 조성물」이라고도 함)을 지지체(기판)에 도포하고, 편광(바람직하게는, 「편광 UV」)을 조사함으로써 얻어진다.
광반응성기란, 광조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광조사에 의해 발생하는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 2량화 반응, 광가교 반응 혹은 광분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2량화 반응 또는 광가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광반응성기로서는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 카르콘기 및 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환아조기, 비스아조기, 포르마잔기 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들의 기는, 알킬기, 알콕시기, 알릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 술폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 광2량화 반응에 관여하는 광반응성기가 바람직하고, 광배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열안정성이나 경시 안정성이 우수한 광액정 배향층이 얻어지기 쉽다고 하는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광반응성기를 갖는 폴리머로서는, 당해 폴리머 측쇄의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광액정 배향층 형성용 조성물을 지지체(기판) 상에 도포함으로써, 지지체(기판) 상에 광배향 유기층을 형성할 수 있다. 해당 조성물에 포함되는 용제로서는, 편광자를 형성할 때에 사용할 수 있는 용제로서 앞서 예시한 용제와 마찬가지인 것을 들 수 있고, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 용해성에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
광액정 배향층 형성용 조성물 중의 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광액정 배향층의 두께에 의해 적절히 조절할 수 있지만, 광액정 배향층 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 10질량％의 범위가 보다 바람직하다. 광액정 배향층의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 광액정 배향층 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 수지 재료나 광증감제를 포함하고 있어도 된다.
광액정 배향층 형성용 조성물을 지지체(기판) 상에 도포하는 방법 및 도포된 광액정 배향층 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 편광자 형성용 조성물을 지지체(기판)에 도포하는 방법 및 용제를 제거하는 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다.
편광 UV의 조사는, 기판 상에 도포된 광액정 배향층 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광 UV를 조사하는 형식이어도, 지지체(기판)측으로부터 편광 UV를 조사하고, 편광 UV를 투과시켜서 조사하는 형식이어도 된다. 또한, 당해 편광 UV는, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성기가, 광에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 내지 400nm의 범위의 UV(자외선)가 특히 바람직하다.
당해 편광 UV 조사에 사용하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313nm의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과시켜 조사함으로써, 편광 UV를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로서는, 편광 필터나 그랜톰슨, 그랜테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 행할 때, 마스킹을 행하면, 액정 배향의 방향이 다른 복수의 영역(패턴)을 형성할 수도 있다.
〔5〕그 밖의 구성 요소
본 발명의 편광판은, 상기 보호층을 구성하는 광학 필름과는 다른 필름(대향 필름)으로서 위상차 필름을 구비하여 이루어지는 편광판(예를 들어 타원 편광판)이어도 된다.
본 발명의 편광판에 있어서 상기 위상차 필름은, 하기 리타데이션값(위상차값)을 충족하는 것이 바람직하다.
식 X: 100≤Ro(550)≤180
〔식 중, Ro(550)는 파장 550nm에 있어서의 면 내 리타데이션값을 나타낸다.〕
위상차 필름이 상기 식 X로 표시되는 면 내 리타데이션값을 가지면, 소위 λ/4판으로서 기능한다. 광학 성능의 관점에서, 상기 식 X는, 바람직하게는 100nm≤Ro(550)≤180nm, 더욱 바람직하게는 120nm≤Ro(550)≤160nm이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 상기 위상차 필름의 지상축과 편광판의 흡수축이 이루는 각도는, 바람직하게는 실질적으로 45°이다. 또한, 본 발명에 있어서 「실질적으로 45°」란, 45°±5°를 의미한다.
또한, 상기 위상차 필름을 충족하는 것이 바람직하다.
식 Y: Ro(450)/Ro(550)<1
〔식 중, Ro(450) 및 Ro(550)는 각각 파장 450nm 및 550nm에 있어서의 면 내 리타데이션값을 나타낸다.〕
상기 식 Y를 충족하는 위상차 필름은, 소위 역파장 분산성을 갖고, 우수한 편광 성능을 나타낸다. Ro(450)/Ro(550)의 값은, 바람직하게는 0.93 이하이고, 보다 바람직하게는 0.88 이하, 더욱 바람직하게는 0.86 이하, 바람직하게는 0.80 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상이다.
상기 위상차 필름은, 폴리머를 연신함으로써 위상차를 부여하는 연신 필름이어도 되지만, 편광판의 박형화의 관점에서, 중합성 액정 화합물의 중합체를 포함하는 중합성 액정 조성물(이하, 「중합성 액정 조성물(B)」이라고도 함)로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다.
상기 위상차 필름에 있어서 중합성 액정 화합물은, 통상, 배향한 상태에 있어서 중합하고 있다. 위상차 필름을 형성하는 중합성 액정 화합물(이하, 「중합성 액정 화합물(B)」이라고도 함)은 중합성 관능기, 특히 광중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 의미한다. 광중합성 관능기란, 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광중합성 관능기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 리오트로픽성 액정이어도 되고, 상 질서 구조로서는 네마틱 액정이어도 스메틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물로서, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액정 화합물(B)로서는, 성막의 용이성 및 상기 식 (Y)로 표시되는 위상차성을 부여한다는 관점에서, 하기 (가) 내지 (라)의 특징을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
(가) 서모트로픽 액정성을 갖는 화합물이다.
(나) 해당 중합성 액정 화합물의 장축 방향(a) 상에 π 전자를 갖는다.
(다) 장축 방향(a)에 대하여 교차하는 방향〔교차 방향(b)〕상에 π 전자를 갖는다.
(라) 장축 방향(a)에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N(Aa)이라 하면 하기 식 (i)로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향(a)의 π 전자 밀도:
식 (i) D(πa)=N(πa)/N(Aa)
와, 교차 방향(b)에 존재하는 π 전자의 합계를 N(πb), 교차 방향(b)에 존재하는 분자량의 합계를 N(Ab)이라 하면 하기 식 (ii)로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향(b)의 π 전자 밀도:
식 (ii): D(πb)=N(πb)/N(Ab)
이, 0≤〔D(πa)/D(πb)〕≤1
의 관계에 있다〔즉, 교차 방향(b)의 π 전자 밀도가, 장축 방향(a)의 π 전자 밀도보다도 크다〕.
또한, 상기 (가) 내지 (라)를 충족하는 중합성 액정 화합물(B)은, 예를 들어, 러빙 처리에 의해 형성한 액정 배향층 상에 도포하고, 상전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물(B)이 배향하여 형성된 네마틱상에서는, 통상, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행해지도록 배향하고 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물(B)은, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 상기 (가) 내지 (라)의 특성을 충족하는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 식 (II)로 표시되는 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 환상 구조의 기이며, 해당 환상 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라 [4n+2]개인 것을 말한다. 여기서, n은 정수를 나타낸다. -N=이나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 환 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈 규칙을 충족하고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 해당 2가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 하나 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, G1 및 G2는 각각 독립적으로, 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 해당 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 해당 2가의 방향족기 또는 2가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (II) 중, L1, L2, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
식 (II) 중, k, l은, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, 1≤k+l의 관계를 충족한다. 여기서, 2≤k+l인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2는, 각각 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
식 (II) 중, E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 17의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 해당 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -S-, -Si-로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 하나는 중합성기이다.
식 (II) 중, G1 및 G2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이며, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 비치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 비치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이며, 특히 바람직하게는 비치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 비치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다. 또한, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또한, L1 또는 L2에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
식 (II) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C-이다. 여기서, Ra1 내지 Ra8은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1-이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO-이다.
본 발명의 적합한 일 실시 형태에 있어서, 식 (II) 중의 G1 및 G2 중 적어도 하나는 2가의 지환식 탄화수소기이며, 해당 2가의 지환식 탄화수소기가, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기 Ar과 -COO-인 L1 및／또는 L2에 의해 결합하고 있는 중합성 액정 화합물이 사용된다.
식 (II) 중, B1 및 B2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16-이다. 여기서, Ra9 내지 Ra16은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1-이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2-이다.
식 (II) 중, k 및 l은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2≤k+l≤6의 범위가 바람직하고, k+l=4인 것이 바람직하고, k=2 또한 l=2인 것이 보다 바람직하다. k=2 또한 l=2이면 대칭 구조로 되기 때문에 더욱 바람직하다.
식 (II) 중, E1 및 E2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 17의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
식 (II) 중, P1 또는 P2로 표시되는 중합성기로서는, 예를 들어, 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
식 (II) 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환 및 전자 흡인성기로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있고, 벤젠환, 나프탈렌환이 바람직하다. 당해 방향족 복소환으로서는, 푸란환, 벤조푸란환, 피롤환, 인돌환, 티오펜환, 벤조티오펜환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 트리아졸환, 트리아진환, 피롤린환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 벤조티아졸환, 티에노티아졸환, 옥사졸환, 벤조옥사졸환 및 페난트롤린환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티아졸환, 벤조티아졸환, 또는 벤조푸란환을 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ar에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, Ar로 표시되는 2가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 N π는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 14 이상이며, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또한, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar로 표시되는 방향족기로서는, 예를 들어, 이하의 식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23)의 기를 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, *표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알킬술피닐기, 탄소수 1 내지 12의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 내지 12의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 12의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 내지 12의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 내지 12의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 내지 12의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, Q1 및 Q2는, 각각 독립적으로, -CR2´R3´-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O-를 나타내고, R2´ 및 R3´는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, J1 및 J2는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, Y1, Y2 및 Y3은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기를 나타낸다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소환기로서는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 하나 포함하는 탄소수 4 내지 20의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기여도 된다. 다환계 방향족 탄화수소기는, 축합 다환계 방향족 탄화수소기, 또는 방향환 집합에서 유래되는 기를 말한다. 다환계 방향족 복소환기는, 축합 다환계 방향족 복소환기, 또는 방향환 집합에서 유래되는 기를 말한다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, Z0, Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
식 (Ar-1) 내지 식 (Ar-23) 중, Q1 및 Q2는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O-가 바람직하고, R2'는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH-가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) 내지 (Ar-23) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7)이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-17) 내지 (Ar-23)에 있어서, Y1은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0과 함께, 방향족 복소환기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소환기로서는, Ar이 갖고 있어도 되는 방향족 복소환으로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤환, 이미다졸환, 피롤린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 인돌환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퓨린환, 피롤리딘환 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, Y1은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다환계 방향족 탄화수소기 또는 다환계 방향족 복소환기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (II)로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
위상차 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물(B) 중의 중합성 액정 화합물(B)의 함유량은, 중합성 액정 조성물(B)의 고형분 100질량부에 대하여, 예를 들어 70 내지 99.5질량부이며, 바람직하게는 80 내지 99질량부이며, 보다 바람직하게는 90 내지 98질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 위상차 필름의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물(B)로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량인 것을 말한다.
중합성 액정 조성물(B)은 중합성 액정 화합물(B)의 중합 반응을 개시하기 위한 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 중합 개시제로서는, 당해 분야에서 종래 사용되고 있는 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 열중합 개시제여도, 광중합 개시제여도 되지만, 보다 저온 조건 하에서 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광중합 개시제가 바람직하다. 적합하게는, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서 사용할 수 있는 광중합 개시제로서 앞서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다. 또한, 중합성 액정 조성물(B)은, 필요에 따라서, 광증감제, 레벨링제 및 중합성 액정 조성물(A)에 포함되는 첨가제로서 예시한 첨가제 등을 함유해도 된다. 광증감제 및 레벨링제로서는, 중합성 액정 조성물(A)에 있어서 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
위상차 필름은, 예를 들어, 중합성 액정 화합물(B) 및 필요에 따라서 중합 개시제, 첨가제 등을 포함하는 중합성 액정 조성물(B)에 용매를 첨가하여 혼합 및 교반함으로써 조제되는 조성물(이하, 「위상차 필름 형성용 조성물」이라고도 함)을 지지체(기판) 또는 액정 배향층 상에 도포하고, 건조에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 도막 내의 중합성 액정 화합물(B)을 가열 및／또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜서 얻을 수 있다. 위상차 필름의 제작에 사용되는 지지체(기판) 및／또는 액정 배향층으로서는, 본 발명의 편광판을 제작할 때에 사용할 수 있는 것으로서 앞서 예시한 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
위상차 필름 형성용 조성물에 사용하는 용매, 위상차 필름 형성용 조성물의 도포 방법, 활성 에너지선에 의한 경화 조건 등은, 모두, 본 발명에 관한 편광자층의 형성 방법에 있어서 채용할 수 있는 것과 마찬가지인 것을 들 수 있다.
위상차 필름의 막 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 박형화 및 굴곡성 등의 관점에서, 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 1 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판은 본 발명의 편광판 및 위상차 필름에 추가하여, 또한 이들 이외의 다른 층(점접착제층 등)을 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 편광판은, 예를 들어, 본 발명의 편광판 편광자와 위상차 필름이 점접착제층을 통해 접합되어 있어도 된다.
본 발명의 편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 80㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 50㎛이다.
본 발명의 실시 형태에 관한 편광판은, 띠상일 수 있다. 따라서, 띠상의 광학 필름 상에 편광자를 형성하고, 띠상의 다른 보호 필름(「대향 필름」이라고도 함)이, 각각 롤체로부터 권출되어, 롤 투 롤로 접합함으로써 편광판 가공을 행하는 것이 바람직하다.
또한, 제작된 띠상의 편광판을 롤상으로 권취하고, 롤체로 하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 당해 공정에 있어서, 띠상의 편광판의 길이나 폭은, 광학 필름의 길이나 폭과 마찬가지이다.
본 발명의 편광판 롤의 제조 방법에서는, 상기 광학 필름을 지지체 상에 형성하는 공정, 상기 지지체(기판) 상에 중합성 액정 화합물 및 2색성 유기 색소를 포함하는 중합성 액정 조성물을 도포, 경화하여 편광자층을 형성하는 공정 및 롤의 내측으로부터 상기 편광자층, 상기 지지체(기판) 및 상기 지지체의 차례가 되도록 권취하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이 경우, 본 발명에 관한 지지체는, 편광판 롤의 외측에 배치되기 때문에, 프로텍트 필름으로서의 기능을 발휘하고, 편광판 가공 시에 지지체(기판)에 대한 흠집 등의 발생을 방지하거나, 컬링을 억제하거나 하여, 핸들링을 용이하게 할 수 있다. 또한 이때, 편광자층의 지지체(기판)와는 반대측의 면에 필요하면 대향 필름을 접착층 또는 점착제층을 통해 편광자층에 접합하면서 권취하여, 편광판 롤을 형성해도 된다.
접착제층은 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이어도 되고, 수용성 폴리머로 얻어지는 층이어도 된다. 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 각각 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 5㎛인 것이 보다 바람직하다.
점착제층은, 베이스 폴리머, 프리폴리머 및／또는 가교성 모노머, 가교제 그리고 용매를 포함하는 점착제 조성물을, 건조 및 부분 가교시킨 것인 것이 바람직하다. 즉, 점착제 조성물의 적어도 일부가 가교된 것일 수 있다.
점착제 조성물의 예에는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 조성물, 실리콘계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제 조성물, 고무를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제 조성물이 포함된다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성, 가공성의 관점에서는, 아크릴계 점착제 조성물이 바람직하다. 점착제층의 두께는, 통상 3 내지 100㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 내지 50㎛이다.
2. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법으로서는, 다양한 방법을 채용할 수 있지만, 제1 지지체 상에 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층을 형성하는 공정과, 박리성의 제2 지지체 상에 설치된 보호층으로서의 광학 필름 상에 접착제를 도포하고, 상기 공정에서 형성된 편광자층과 접합하는 공정과, 상기 접착제층이 건조된 후에 박리성의 제2 지지체를 박리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 양태의 제조 방법인 것이 바람직하다(도 2a 및 도 2b 참조).
편광판의 제조 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 의해 설명한다.
3. 표시 장치
본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 표시 장치는, 예를 들어, 점접착제층을 통해 본 발명의 편광판 또는 편광판을 표시 장치의 표면에 접합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다.
표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(전기장 방출 표시 장치(FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라스마 표시 장치, 투사형 표시 장치(그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다.
액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 모두를 포함한다.
이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히, 본 발명의 표시 장치로서는, 유기 EL 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치가 바람직하고, 특히 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 혹은 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 혹은 「질량％」를 나타낸다.
실시예 1
본 발명의 편광판의 제작은, 전체 프로세스로서는 이하의 흐름으로 행하였다.
ㆍ제1 지지체(TAC 필름 등) 상에 대한 액정 배향층의 도포ㆍ제막(하기 [1]의 공정)
ㆍ액정 배향층 상에 대한 편광자층의 도포ㆍ제막(하기 [2]의 공정)
ㆍ액정 편광자층 상에 대한 보호층으로서의 광학 필름 접합에 의한 편광판의 형성(하기 [5]의 공정)
또한, 상기 보호층으로서의 광학 필름의 형성에는, 하기 [3]에서 조제한 수계 접착제와 하기 [4]에서 제작한 광학 필름 적층체 즉 제2 지지체 상의 이형층 상에 광학 필름을 도포 형성하여 이루어지는 적층체를 사용하였다.
[1] 액정 배향층의 형성
<지지체 상에 대한 광액정 배향층 L의 형성>
(광액정 배향층 형성용 조성물의 조제)
일본 특허 공개 제2013-033249호 공보에 기재된 하기 성분을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광액정 배향층 형성용 조성물을 얻었다.
광 배향성 폴리머: 하기 폴리머(수 평균 분자량 28000)
2질량부
용제: o-크실렌 98질량부
Figure pct00017
<광액정 배향층 구비 필름의 제작>
본 발명에 있어서의 제1 지지체로서 트리아세틸셀룰로오스 필름(KC2UA: 코니카 미놀타(주)제)을 사용하고, 해당 필름 표면에 코로나 처리를 실시한 후에, 상기 광배향막 형성용 조성물을 도포하고, 120℃에서 건조하여 건조 피막(두께 약 0.1㎛)을 얻었다.
이 건조 피막 상에 편광 UV를 조사하여 광배향막 형성하여, 광배향막 구비 필름을 얻었다. 편광 UV 처리는, UV 조사 장치(우시오덴키 가부시키가이샤 제조 SPOT CURE SP-7)를 사용하여, 파장 365nm에서 측정한 강도가 100mJ인 조건에서 행하였다.
[2] 편광자층의 형성
<편광자층 형성용 조성물 P의 조제>
하기 중합성 액정 화합물 및 2색성 유기 색소 등의 성분을 혼합하고, 80℃에서 1시간 교반함으로써, 편광자층 형성용 조성물을 얻었다. 2색성 유기 색소에는, 일본 특허 공개 제2013-101328호 공보의 실시예에 기재된 아조 색소를 사용하였다.
〔중합성 액정 화합물〕
하기 중합성 액정 화합물(A-6) 90질량부
하기 중합성 액정 화합물(A-7) 10질량부
Figure pct00018
〔2색성 유기 색소〕
아조 색소; 하기 2색성 유기 색소 A 2.5질량부
하기 2색성 유기 색소 B 2.5질량부
하기 2색성 유기 색소 C 2.5질량부
Figure pct00019
〔중합 개시제〕
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어 369: 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제) 6.0질량부
〔레벨링제〕
폴리아크릴레이트 화합물(BYK(등록 상표)-361N: BYK-Chemie사제) 1.2질량부
〔용제〕
o-크실렌 400질량부
<편광자층의 형성용 조성물 P의 조제>
상기 편광자층 형성용 조성물을, 상기 광액정 배향층 구비 제1 지지체의 광액정 배향층 상에 도포하고, 두께 약 2.3㎛의 편광자층을 형성하였다.
[3] 접착제층의 형성
상기 [2]의 편광자층과 보호할 광학 필름을 접합시키는 수계 접착제로서, 하기의 수계 접착제 A1 내지 A3 및 B 내지 G를 조제하였다.
그 후, 후술하는 바와 같이, 편광판 제작 시에, 하기 각종 접착제를 보호층으로서의 광학 필름 상에 도포하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 두께 약 0.5㎛의 접착제층을 형성하였다. 또한, 비교예 3의 도포 적층형 보호층에 있어서는, 상기 특허문헌 3에 기초하여 두께 2.8㎛의 층으로 하여 형성하였다.
(접착제의 pH값 측정)
또한, 접착제의 pH값은, JIS-Z-8802에 기재된 방법에 준거한 pH 측정 방법을 사용하여, 온도 25℃에서 측정하였다.
<수계 접착제 A1(본 발명 1용)>
순수에, 아세토아세틸기 5질량％를 함유하는 폴리비닐알코올(평균 중합도 2000, 비누화도 94％)을 녹여서 3.8질량％의 수용액을 조제하였다. 다음에, 순수에 지르코늄아민 화합물(AC-7: 다이이치키겐소 가가쿠 고교제)을 녹여서 3.8질량％의 수용액을 조제하였다.
하기의 비율로 혼합하여, 수계 접착제 A1을 조제하였다.
PVA 용액 100질량부
지르코늄 아민 화합물 용액 20질량부
<수계 접착제 A2 및 A3(비교예 1 및 2용)>
pH값을 각각 6.0 및 9.2로 조정한 것 이외는, 접착제 A1과 마찬가지로 하여 접착제 A2 및 A3을 조제하였다.
<수계 접착제 B>
하기 성분을 혼합하여, 수계 접착제 B를 조제하였다.
우레탄 수지(하이드란 AP-20: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주)제: 고형분 농도 30％, 점도 30mPaㆍs) 100질량부
옥세탄 화합물(OXT-101: 도아 고세(주)제: 화학명 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄) 5질량부
에폭시 화합물(KBM-303: 신에쯔 가가꾸 고교(주): 화학명 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란) 5질량부
<수계 접착제 C>
일본 특허 공개 제2009-237388호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여, 수계 접착제 C를 조제하였다.
(우레탄 수지의 조제)
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관이 구비된 2000ml의 4구 플라스크에, 하기 성분을 반응기에 투입하고, 상압 하, 질소 가스를 통과시키면서, 200℃에서 생성하는 물을 반응계 외로 증류 제거하면서 에스테르화 반응을 행하였다. 폴리에스테르의 산가가 1.0mgKOH/g이 된 시점에서 진공 펌프에 의해, 점차 진공도를 높여서 반응을 완결시켰다. 얻어진 폴리에스테르 폴리올의 수산기가 56.1mgKOH/g, 산가는 0.2mgKOH/g, 수 평균 분자량(수산기가로부터 산출된)은 2000이었다.
3-메틸-1,5-펜탄디올 317g
테레프탈산 174g
아디프산 146g
온도계, 교반기, 질소 도입관, 냉각관이 구비된 2000ml의 4구 플라스크에, 하기 성분을 넣고, 질소를 도입하면서 75℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 60℃까지 냉각하였다.
상기 폴리에스테르폴리올 840g
톨릴렌디이소시아네이트 119g
메틸에틸케톤 200g
그 후, 하기 성분을 첨가하고, 75℃에서 반응시켜서 프리폴리머 용액을 얻었다. 이어서, 이 프리폴리머를 40℃까지 냉각하고, 물 1500질량부를 첨가하고, 호모믹서로 고속 교반함으로써 유화를 행하였다. 이 유화액으로부터 가열 감압 하에 의해 메틸에틸케톤을 증류 제거하고, 고형분 40％의 수성 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
디메틸올프로피온산 41g
트리에틸아민 25g
(수계 접착제 C의 조제)
폴리비닐알코올 수지(PVA103: 쿠라레제) 100g을 순수 900g에 용해한 PVA 용액을 조제하고, 하기 성분을 혼합하여, 수계 접착제 C를 조제하였다.
PVA 용액 200질량부
상기 우레탄 수지 50질량부
수계 에폭시 화합물(데나콜 EX-421: 나가세 켐텍스제) 8질량부
순수 342질량부
<수계 접착제 D>
폴리비닐알코올 수지(고세파이머 Z210: 닛본 고세 가가꾸 고교제: 아세토아세틸기 함유 PVA) 100g을 순수 900g에 용해한 PVA 용액을 조제하고, 하기 성분을 혼합하여, 수계 접착제 D를 조제하였다.
PVA 용액 180g
상기 우레탄 수지(수계 접착제 C의 과정에서 조제) 5g
수계 이소시아네이트 화합물(WB40-100: 아사히가세이 케미컬즈제) 2g
순수 253g
<수계 접착제 E>
하기 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 수용성 접착제액을 조제하고, 수계 접착제 E를 제작하였다.
옥사졸린기 함유 폴리머(에포크로스(등록 상표) WS-300: 닛본 쇼쿠바이제: 10％ 수용액) 100질량부
특수 변성 폴리비닐알코올(고세넥스(등록 상표) Z-200: 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤 제조) 8.0질량부
질소 함유 복소환 화합물(아지리딘환을 말단에 가짐)(CROSSLINKER CL-427: MENADIONA사제) 0.2질량부
순수 91.8질량부
<비수계 접착제 F(비교예 4용)>
하기 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 접착제액을 조제하고, 접착제 F를 조제하였다.
다관능 아크릴레이트(아로닉스(등록 상표) M-403: 도아 고세사제) 50질량부
에베크릴(등록 상표) 4858(다이셀 유씨비사제) 50질량부
이르가큐어 907(BASF 재팬사제) 3질량부
이소프로판올 250질량부
<수계 접착제 G(비교예 5용)>
하기 성분을 혼합하여, 수계 접착제 G를 조제하였다.
쿠라레포발 KL318(쿠라레사제) 3.0질량부
스미레즈 레진(등록 상표) 650(스미토모 가가꾸사제) 1.5질량부
순수 100질량부
[4] 보호층으로서의 광학 필름 적층체의 제작
상기 접착제층을 통해, 상기 [2]의 편광자층을 보호하는 광학 필름으로서, 하기의 광학 필름 적층체 1 내지 8을 제작하였다.
(광학 필름의 측정 방법)
광학 필름의 리타데이션값은, 지지체를 박리 후, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
조습 후의 필름의, 측정 파장 590nm에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt를, 각각 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정하였다.
광학 필름의 막 두께는, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
제작한 광학 필름 적층체로부터 지지체를 박리 후, 폭 방향의 무작위로 선택한 3점의 막 두께의 평균값으로부터 산출하였다. 막 두께 측정 시스템으로서 F20-UV(필메트릭스사제)를 사용하여 계측하였다.
광학 필름의 투습도는, 제작한 광학 필름 적층체로부터 지지체를 박리 후, JIS-Z-0208:1976에 기재된 염화칼슘-컵법에 기초하여, 측정 대상의 필름을 40℃ㆍ90％RH의 조건 하에서 24시간 방치하여 측정하였다.
<광학 필름 적층체 1의 제작>
(지지체)
본 발명에 있어서의 제2 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름):(도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있고, 막 두께 38㎛)을 사용하였다.
(광학 필름 1용 용액의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 광학 필름 1용 용액을 얻었다.
염화메틸렌(비점 41℃): 800질량부
에탄올(비점 78℃): 100질량부
TAC(아세틸 치환도 2.9의 아세틸셀룰로오스) 90질량부
가소제 1 트리메틸올프로판트리벤조에이트:분자량 447) 5질량부
가소제 2(에틸프탈릴에틸글리콜레이트: 분자량 280) 5질량부
(광학 필름 적층체 1의 제작)
상기 제2 지지체의 이형층 상에, 광학 필름 1용 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 하기의 건조 스텝에서 광학 필름의 건조를 행함으로써 막 두께 5㎛의 광학 필름층을 형성하고, 광학 필름 적층체 1을 얻었다.
<광학 필름 적층체 2의 제작>
(지지체)
본 발명에 있어서의 제2 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름):(도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있고, 막 두께 38㎛)을 사용하였다.
(광학 필름 2용 용액의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 광학 필름 2용 용액을 얻었다.
염화메틸렌(비점 41℃): 800질량부
에탄올(비점 78℃): 100질량부
CPI: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산무수물에서 유래되는 구조 단위와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘에서 유래되는 구조 단위를 갖는 투명 폴리이미드 중합체, Mw: 15만, Tg: 350℃ 90질량부
(광학 필름 적층체 2의 제작)
상기 제2 지지체의 이형층 상에, 광학 필름 2용 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 하기의 건조 스텝에서 광학 필름의 건조를 행함으로써 막 두께 5㎛의 광학 필름층을 형성하고, 광학 필름 적층체 2를 얻었다.
<광학 필름 적층체 3의 제작>
(지지체)
본 발명에 있어서의 제2 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름):(도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있고, 막 두께 38㎛)을 사용하였다.
(광학 필름 3용 용액의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 광학 필름 3용 용액을 얻었다.
트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 가가꾸 고교(주)제) 100.0질량부
이르가큐어 127(BASF 재팬사제) 2.0질량부
메가팍(등록 상표) F-784-F(DIC사제) 0.08질량부
아세트산에틸 100.0질량부
(광학 필름 적층체 3의 제작)
일본 특허 공개 제2018-45220호 공보의 실시예 3을 참고로 하여 광학 필름 적층체 3을 제작하였다. 기재 필름 상에 다이 코트법에 의해, 반송 속도 30m/분의 조건에서 도포하고, 60℃에서 150초 건조시켰다. 그 후, 또한 질소 퍼지 하 산소 농도 약 0.1％로 출력 160W/cm의 공랭 메탈 할라이드 램프(아이그래픽스(주)제)를 사용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 120mJ/㎠의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 기재 필름 상에 투광성 필름을 형성하고, 권취하였다. 광학 필름층의 막 두께가 5㎛가 되도록 도포량을 조정하고, 광학 필름 적층체 3을 얻었다.
<광학 필름 적층체 4의 제작>
(지지체)
본 발명에 있어서의 제2 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름):(도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있고, 막 두께 38㎛)을 사용하였다.
(광학 필름 4용 용액의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 광학 필름 4용 용액을 얻었다.
염화메틸렌(비점 41℃): 860질량부
메탄올(비점 65℃): 40질량부
COP(G7810: JSR(주)제 ARTON G7810, Mw: 14만, 카르복실산기를 갖는 시클로올레핀계 수지) 100질량부
산화 방지제(Irganox 1076: BASF사제: 분자량 531)
광학 필름 중에 0.002질량％가 되는 첨가량을 첨가
(광학 필름 적층체 4의 제작)
상기 제2 지지체의 이형층 상에, 광학 필름 4용 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 하기의 건조 스텝에서 광학 필름의 건조를 행함으로써 막 두께 5㎛의 광학 필름층을 형성하고, 광학 필름 적층체 4를 얻었다.
제1 스텝: 40℃에서 1분
제2 스텝: 70℃에서 1분
제3 스텝: 100℃에서 1분
제4 스텝: 130℃에서 2분
<광학 필름 적층체 5 내지 8의 제작>
광학 필름층 4의 제작에 있어서, 건조 시의 막 두께가 1, 3, 9, 15㎛가 되도록 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 광학 필름 적층체 5 내지 8을 제작하였다.
<광학 필름 적층체 9의 제작>
(지지체)
본 발명에 있어서의 제2 지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름):(도요보사제 TN100, 논실리콘계 박리제를 포함하는 이형층 있고, 막 두께 38㎛)을 사용하였다.
(고무 입자 R1의 조제)
이하의 방법에 의해 조제한 고무 입자 R1을 사용하였다.
교반기 구비 8L 중합 장치에, 이하의 물질을 투입하였다.
탈이온수 180질량부
폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.002질량부
붕산 0.473질량부
탄산나트륨 0.047질량부
수산화나트륨 0.008질량부
중합기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 내부 온도를 80℃로 하고, 과황산칼륨 0.021질량부를 2질량％ 수용액으로 하여 투입하였다. 이어서, 메타크릴산메틸 84.6질량％, 아크릴산부틸 5.9질량％, 스티렌 7.9질량％, 메타크릴산알릴 0.5질량％, n-옥틸머캅탄 1.1질량％로 이루어지는 단량체 혼합물(c') 21질량부에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산을 0.07질량부 첨가한 혼합액을, 상기 용액에 63분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 또한, 60분 중합 반응을 계속시킴으로써, 최내 경질 중합체(c)를 얻었다.
그 후, 수산화나트륨 0.021질량부를 2질량％ 수용액으로 하여, 과황산칼륨 0.062질량부를 2질량％ 수용액으로 하여 각각 첨가하였다. 이어서, 아크릴산부틸 80.0질량％, 스티렌 18.5질량％, 메타크릴산알릴 1.5 질량％로 이루어지는 단량체 혼합물(a') 39질량부에 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 0.25질량부를 첨가한 혼합액을 117분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 과황산칼륨 0.012질량부를 2질량％ 수용액으로 첨가하고, 120분간 중합 반응을 계속시켜서, 연질층(아크릴계 고무상 중합체(a)로 이루어지는 층)을 얻었다. 연질층의 유리 전이 온도(Tg)는 -30℃였다. 또한, 연질층의 유리 전이 온도는, 아크릴계 고무상 중합체(a)를 구성하는 각 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 조성비에 따라서 평균적으로 산출하였다.
그 후, 과황산칼륨 0.04질량부를 2질량％ 수용액으로 첨가하고, 메타크릴산메틸 97.5질량％, 아크릴산부틸 2.5 질량％로 이루어지는 단량체 혼합물(b') 26.1질량부를 78분간 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 또한 30분간 중합 반응을 계속시켜서, 중합체(b)를 얻었다.
얻어진 중합체를 3질량％ 황산나트륨 온수 용액 중으로 투입하여, 염석ㆍ응고시켰다. 이어서, 탈수ㆍ세정을 반복한 후, 건조시켜서, 3층 구조의 아크릴계 그래프트 공중합체 입자(고무 입자 R1)를 얻었다. 얻어진 고무 입자 R1의 평균 입자경은 200nm였다. 고무 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(평균 입자경)
얻어진 분산액 내의 고무 입자의 분산 입경을, 제타 전위ㆍ입경 측정 시스템(오츠카 덴시 가부시키가이샤 제조 ELSZ-2000ZS)으로 측정하였다.
(광학 필름 9용 용액의 조제)
하기 성분을 혼합하여, 광학 필름용 용액 9를 얻었다.
염화메틸렌(비점 41℃) 800질량부
아크릴: MMA/PMI/MADA 공중합체(60/20/20 질량비), Mw: 150만, Tg: 137℃(또한, 약칭은, 이하를 나타낸다. MMA: 메타크릴산메틸, PMI: 페닐말레이미드 및 MADA: 아크릴산아다만틸) 80질량부
고무 입자 R1: 20질량부
분산제(폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨: 분자량 332)
광학 필름 중에 0.006질량％가 되는 첨가량을 첨가
(광학 필름 적층체 9의 제작)
상기 제2 지지체의 이형층 상에, 광학 필름 9용 용액을, 백 코트법에 의해 다이를 사용하여 도포한 후, 하기의 건조 스텝에서 광학 필름의 건조를 행함으로써 막 두께 5㎛의 광학 필름층을 형성하고, 광학 필름 적층체 9를 얻었다.
(초기 건조)
제1 스텝: 40℃에서 1분
제2 스텝: 70℃에서 1분
제3 스텝: 100℃에서 1분
제4 스텝: 130℃에서 2분
(후건조)
제5 스텝: 110℃에서 15분
[5] 편광판의 제작
<편광판 1의 제작>
먼저, 상기 [2]의 공정에서 제작한 편광자층 표면 및 [4]의 공정에서 제작한 보호층으로서의 광학 필름 1측 표면 모두 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 수용성 접착제액 1을 건조 후의 두께가 약 0.5㎛가 되도록 바 코터로 도공한 후, 50℃, 60℃, 70℃에서 이 순번으로 60초씩 건조시키고, 이어서 접합 후, 광학 필름 1의 지지체(제2 지지체)를 박리시켜, 편광판 1을 얻었다(편광판의 층 구성은 도 5 참조.) .
또한, 접합 시, 편광자층의 길이 방향과 광학 필름의 길이 방향의 축을 맞추어 접합하였다.
<편광판 2 내지 18의 제작>
상기 편광판 1의 제작에 있어서, 접착제와 보호층으로서의 광학 필름(광학 필름 적층체)의 조합을 표 1에 기재된 조합으로 한 것 이외는 편광판 1과 마찬가지로 하여, 편광판 2 내지 18을 제작하였다.
<편광판 19(비교예 4)의 제작>
상기 [2]의 공정까지 마찬가지로 편광자층을 제작하고, 그 편광자층 표면에 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하였다.
이어서, 상기한 경화 조성물 F를 도포하고, 50℃에서 1분간 가열 건조한 후, UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 자외선을 노광량 400mJ/㎠(365nm 기준)로 조사함으로써, 편광층 상에 2.8㎛의 보호층을 형성하고, 편광판 19를 제작하였다.
<편광판 20(비교예 5)의 제작>
상기 [2]의 공정까지 마찬가지로 편광자층을 제작하고, 그 편광자층 표면에 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하였다.
이어서, 상기의 조성물 G를 건조 후의 막 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하고, 100℃에서 1.5분간 건조시킴으로써 제1층을 제작하였다.
다시 상기 조성물 G의 표면을 마찬가지의 코로나 처리를 행한 후, 건조 후의 막 두께가 1.5㎛가 되도록 하기 하드 코트액 H를 도포하였다. 도포 시공 후, 50℃에서 1분간 가열 건조한 후, 노광량 500mJ/㎠(365nm 기준)의 자외선을 조사함으로써, 비교예의 편광판 20을 제작하였다.
<하드 코트액 H(비교예 5용)>
셀록사이드(2021P): 3,4-에폭시시클로헥실메틸(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠(주)제) 5질량부
TECHMORE VG3101L: 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐]에틸]페닐]프로판((주) 프린텍제) 15질량부
OXT-221: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르(도아 고세(주)제) 80질량부
CPI-100P: 광양이온 중합 개시제: 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 프로필렌카르보네이트 50용액(산아프로(주)제) 2.5질량부
SH710: 실리콘계 레벨링제(도레이ㆍ다우코닝(주)제) 0.25질량부
<편광판 21(본 발명 16)의 제작>
상기 편광판 10의 제작에 있어서, KC2UA 대신에 상기에서 제작한 광학 필름 적층체 4를 제1 지지체로 한 것 이외에는, 편광판 1과 마찬가지로 하여 편광판 21을 제작하고, 광학 필름 적층체 4 제작 시의 제2 지지체를 박리함으로써, 편광판의 양면이 5㎛의 광학 필름으로 이루어지는 편광판 21을 제작하였다.
<편광판 22(본 발명 17)의 제작>
상기 편광판 18의 제작에 있어서, KC2UA 대신에 상기에서 제작한 광학 필름 적층체 9를 제1 지지체로 한 것 이외에는, 편광판 1과 마찬가지로 하여 편광판 22를 제작하고, 광학 필름 적층체 9 제작 시의 제2 지지체를 박리함으로써, 편광판의 양면이 5㎛의 광학 필름으로 이루어지는 편광판 22를 제작하였다.
≪평가≫
상기 방법에 의해 얻어진 각종 편광판에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.
[광학 필름의 투습도]
보호층으로서의 광학 필름의 투습도는, JIS Z-0208:1976에 기재된 염화칼슘-컵법에 기초하여, 측정 대상의 광학 필름을 온도 40℃ㆍ상대 습도 90％RH의 조건 하에서 24시간 방치하여 측정하였다.
[접착제층 밀착성]
얻어진 편광판의 보호층으로서의 광학 필름 상에 적층한 접착제층과 편광자층의 계면에서 박리했을 때의 박리 강도(밀착성)를 온도 23℃, 습도 55％RH의 환경 하에서, 90°필 시험(JIS Z 0237:2009에 준거)을 가부시키가이샤 이마다제 90° 박리 시험 지그(P90-200N)에 의해 측정하고, 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
◎: 박리 강도가 3.0(N/25mm) 이상
○: 박리 강도가 2.0(N/25mm) 이상 3.0(N/25mm) 미만
△: 박리 강도가 1.0(N/25mm) 이상 2.0(N/25mm) 미만
×: 박리 강도가 1.0(N/25mm) 미만
△ 이상이면, 양호하다고 판단하였다.
또한, 동일한 시험편을 온도 85℃ 상대 습도 85％의 환경 하에 48시간 보관한 후, 온도 23℃ 상대 습도 55％의 환경 하에 하룻밤 보관하고, 박리 강도를 마찬가지로 측정하여 평가하였다.
[패스수]
건조 장치가 구비된 접합 장치 또는 도포 장치를 사용하여, 1패스로 편광판을 제조할 수 있는 것을 ○로 하였다. 2패스 이상 필요한 것은 ×로 하였다.
[내습열성]
얻어진 편광판에 있어서의 파장 380 내지 780nm의 범위에서의 투과축 방향의 투과율(Ta) 및 흡수축 방향의 투과율(Tb)을 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 UV-3150)에 편광자층 구비 폴더를 세트한 장치를 사용하여 더블 빔 법에 의해 측정하였다. 당해 폴더는, 레퍼런스측은 광량을 50％ 커트하는 메쉬를 설치하였다.
하기 식 (식 2) 및 (식 3)을 사용하여, 각 파장에 있어서의 단체 투과율, 편광도를 산출하고, 또한 JIS Z 8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 시감도 보정을 행하고, 시감도 보정 단체 투과율(Ty) 및 시감도 보정 편광도(Py)를 산출하였다.
단체 투과율 Ty(％)=(Ta+Tb)/2 (식 2)
편광도 Py(％)=(Ta-Tb)/(Ta+Tb)×100 (식 3)
또한, 얻어진 편광판에 있어서, 60℃ 90％RH의 조건에서 500시간 가열 후, 재차 편광도 Py 및 단체 투과율 Ty를 측정하고, 내습열 시험 전후에 있어서의 변화율량(ΔPy 및 ΔTy)을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: Ty, Py 모두 변화량이 ≤1％
○: Ty, Py 중 큰 쪽의 변화량이 1 내지 3％
△: Ty, Py 모두 변화량이 1 내지 3％
×: Ty, Py 중 큰 쪽의 변화량이 ≥3％
[내수성]
얻어진 편광판의 헤이즈값을 헤이즈 미터로 측정하였다. 또한, 가온 기능 구비 수조로 투입하고, 53℃의 조건에서 30분 투입 후, 재차 편광판의 헤이즈를 측정하여 내수 시험 전후에 있어서의 변화율량을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 변화량이 ≤0.5％
○: 변화량이 0.5 내지 1％
×: 변화량이 ≥1％
[내산성]
얻어진 편광판의 보호층 표면에 18질량％의 염산수 용액을 적하하고, 2분간 정치한 후, 눈으로 보아 형상 및 색상의 변화를 평가하였다. 정치 후의 편광판을 LED 조명 하에 백색 배경에서 눈으로 보아 관찰하고, 보호층 팽윤에 수반하는 요철의 발생을 시인할 수 있었던 것을 「×」로 하고, 형상의 변화를 시인할 수 없었던 것을 「○」라고 판정하였다. 또한, 색상에 대해서, 무채색으로부터 적자색 혹은 적색으로의 색상의 변화를 시인할 수 있었던 것을 「×」로 하고, 색상의 변화를 시인할 수 없었던 것을 「○」라고 판정하였다.
[절곡 평가]
얻어진 편광판을, 폭 15mm, 길이 150mm(길이 방향이 MD 방향)로 커트하여, 시험편으로 하였다. 이 시험편을, 온도 25℃, 습도 65％RH의 상태에서 1시간 이상 정치시켰다. 그 후, 내절도(耐折度) 시험기(테스터 산교 가부시키가이샤 제조, MIT, BE-201형, 절곡 곡률 반경 0.38mm)를 사용하여, JIS P 8115:2001에 준거하여, 하중 500g의 조건에서, 제1 지지체(TAC 필름측, 편광판 21 및 22에 있어서는 액정 배향층과 인접하는 광학 필름 4 또는 9)를 외측으로 하여, 접음선의 방향이 TD 방향이 되도록 절곡하여, 시험편이 파단될 때까지의 절곡 횟수를 측정하였다. 그리고, 편광판의 MIT 굴곡 내성(절곡에 대한 내성)을, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 5000회 이상
○: 3000회 내지 4999회
×: 2999회 이하
상기 구성 요건 및 평가 결과 등을 하기 표 1 및 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
표 1 및 표 2에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 편광판 내의 접착제층은, 고온 고습 환경 하에서도 우수한 밀착성을 나타내는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 편광판은 내습열성, 내수성, 내산성 및 굴곡 내성이 우수하고, 제1 지지체에도 본 발명의 광학 필름을 적용함으로써, 또한 굴곡 내성이 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 2
국제 출원 2012/165224에 기재되어 있는 실시예 1을 참고로 하여, 편광자층이 하기의 2색성 유기 색소 및 폴리비닐알코올을 함유하는 편광판을 제작하였다.
비누화도가 99％ 이상인 막 두께 75㎛의 폴리비닐알코올계 수지 필름(클라레제 VF 시리즈)을 40℃의 온수에 2분 침지하여 팽윤 처리를 하였다.
Figure pct00022
팽윤 처리한 필름을, 상기 2색성 유기 색소 0.05질량％, 트리폴리인산나트륨 0.1질량％를 함유한 45℃의 수용액에 침지하고, 염료의 흡착을 행하였다. 염료가 흡착된 필름을 물로 세정하고, 세정 후, 2질량％의 붕산을 함유한 40℃의 수용액으로 1분간 붕산 처리를 행하였다.
붕산 처리하여 얻어진 필름을, 5.0배로 연신하면서 붕산 3.0질량％를 함유한 55℃의 수용액 내에서 5분간 처리를 행하였다. 그 붕산 처리하여 얻어진 필름의 긴장 상태를 유지하면서, 30℃의 물로 15초간 세정을 행하였다. 처리하여 얻어진 필름을 즉시 70℃에서 9분간 건조 처리를 행하고 두께 28㎛의 편광자층을 얻었다. 얻어진 편광자층의 λmax의 단체 투과율은 43.95％, λmax는 580nm였다.
계속해서 상기 편광자층, 전술한 광학 필름 적층체 및 수계 접착제를 사용하여 편광판을 제작하였다.
<편광판 31의 제작>
편광자층 표면 및 [4]의 공정에서 제작한 광학 필름 1측 표면 모두 코로나 출력 강도 2.0kW, 라인 속도 18m/분으로 코로나 방전 처리를 실시하고, 코로나 방전 처리면에, 상기 조제한 수용성 접착제액 A1을, 건조 후의 두께가 약 0.5㎛가 되도록 바코터로 도공한 후, 50℃, 60℃, 70℃에서 이 순번으로 60초씩 건조시키고, 이어서 접합 후, 광학 필름 1의 지지체를 박리시켜 편광판을 얻었다.
또한, 접합 시, 편광자층의 길이 방향과 광학 필름의 길이 방향의 축을 맞추어 접합하였다.
<편광판 32 및 33의 제작>
상기 편광판 31의 제작에 있어서, 수용성 접착제 A1을 A2 또는 A3으로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 하여 편광판 32 및 33을 제작하였다.
얻어진 편광판에 대해서, 마찬가지로 내산성과 내습열성의 평가를 행하였다. 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00023
표 3에 나타낸 결과로부터, 매트릭스가 폴리비닐알코올인 2색성 유기 색소의 편광판에 대해서도, 본 발명의 보호층의 조합은 내구성 향상 효과가 우수한 것이 확인되었다.
본 발명은 내구성이 높고, 간편하게 제조할 수 있는, 2색성 유기 색소를 사용한 편광판과 그 제조 방법 및 당해 편광판을 구비한 표시 장치에 이용할 수 있다.
1: 편광판
2: 보호층(광학 필름)
3: 접착제층
4: 편광자층
5: 지지체(제1 지지체)
6: 지지체(제2 지지체)
7: 이형층
8: 액정 배향층
8a: 액정 배향층
8b: 액정 배향층
9a: 위상차층
9b: 액정 위상차층
10: 지지체(제3 지지체)
B110: 지지체
B120: 지지체(기판) 필름
B200: 제조 장치
B210: 공급부
B220: 도포부
B230: 건조부
B240: 냉각부
B250: 권취부

Claims (11)

  1. 적어도, 편광자층, 접착제층 및 보호층을 이 순으로 구비한 편광판이며,
    상기 편광자층이, 2색성 유기 색소를 함유하고,
    상기 접착제층이, 수계 접착제를 함유하고, 또한 당해 수계 접착제의 pH값이, 측정 온도 25℃에서, 7.0 초과, 9.0 미만의 범위 내이며,
    상기 보호층으로서, 수지를 주성분으로 하는 광학 필름을 구비하고, 또한,
    당해 광학 필름의 두께가, 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광학 필름의 투습도가, 온도 40℃, 습도 90％RH 하에 있어서, 500 내지 5000g/㎡ㆍ24h인 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 편광자층이, 중합성 액정 화합물과 상기 2색성 유기 색소를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    측정 파장 590nm, 23℃ㆍ55％RH의 환경 하에서 측정되는, 상기 광학 필름의 내면 방향의 리타데이션값(Ro)이 0 내지 30nm의 범위 내이며, 또한, 두께 방향의 리타데이션값(Rt)이 -30 내지 +30nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광학 필름이, 적어도 카르보닐기를 측쇄에 갖는 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자층의 하측에 지지체를 갖고,
    당해 지지체가, 두께가 1㎛ 이상 10㎛ 미만인 광학 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 폴리비닐알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 폴리비닐알코올과, 이소시아네이트계 첨가제 또는 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층이, 폴리비닐알코올과 옥사졸린계 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며,
    제1 지지체 상에 2색성 유기 색소를 함유하는 편광자층을 형성하는 공정과,
    박리성의 제2 지지체 상에 설치된 보호층으로서의 광학 필름 상에 접착제를 도포하고, 상기 공정에서 형성된 편광자층과 접합하는 공정과,
    상기 접착제층이 건조된 후에 박리성의 제2 지지체를 박리시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 구비한 것을 특징으로 하는 표시 장치.
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