CN116478690A - 一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
无注入电致发光器件是在高频、高交流电压驱动下的电致发光模式，高频交变电场很容易使纳米晶表面配体脱落导致器件发光性能下降。本说明书实施例公开了一种基于新型配体的钙钛矿纳米晶及低温热注入制备方法。使用丙氨酸改性的长链烷基胺配体，由于该配体存在更多与钙钛矿表面的作用位点，可以在较低温度应用热注入法合成相纯度高、发光性能和稳定性好的钙钛矿纳米晶，可应用于高频交流电场驱动的无注入电致发光器件。
Description
技术领域
本说明书实施例涉及一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶及其制备方法，属于新型纳米光电子材料制备领域。
背景技术
钙钛矿材料家族中，全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶(例如，CsPbX3)具有出色的光学性能，例如，高光致发光量子效率、在整个可见光范围内的可调谐发射、明显的量子限域效应以及大的激子结合能等。因此，全无机金属卤化物钙钛矿纳米晶在下一代显示器和固体照明领域具有巨大的应用潜力。近年来，卤化铅钙钛矿材料因其制备工艺简单，生产成本小，高吸收系数和较长的载流子扩散距离等优点而在光电领域引起了广泛的研究兴趣。
现有方法合成的钙钛矿纳米晶，通常采用油酸(Oleic acid，OA)和油胺(Oleylamine，OAm)作为表面配体，与纳米晶表面以高度动态形式结合。由于无注入电致发光器件需要高频，高交流电压驱动，很容易使纳米晶表面配体脱落导致器件发光性能下降。
发明内容
本说明书实施例的目的包括，针对上述现有技术局限，提供一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶及其制备方法。用丙氨酸将长链的烷基胺进行改性，得到的新型胺配体存在更多与钙钛矿表面的作用位点，可以增强配体与纳米晶表面的相互结合，同时有效钝化表钙钛矿纳米晶表面的缺陷位点，提高纳米晶的稳定性和发光性能。
本说明书实施例是应用热注入法，将丙氨酸改性的长链烷基胺作为改性的新型胺配体，在较低的热注入合成温度下，合成相纯度高、发光性好且稳定钙钛矿纳米晶。该方法简单快速，具有普适性。
本说明书实施例提供了一种基于新型配体低温热注入合成稳定钙钛矿纳米晶的制备方法。钙钛矿纳米晶(ABX3)为全无机钙钛矿纳米晶中任意一种，例如，所述钙钛矿纳米晶可以为CsPbX3，其中，X为Cl、Br、I中任意一种或两种的组合。所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将N-叔丁氧羰基-丙氨酸与长链烷基胺加入至二氯甲烷溶剂中反应，得到的反应产物在三氟乙酸下，脱去保护基团，最终得到丙氨酸改性的长链胺(即，改性胺配体)。
步骤2：将步骤1中得到的改性胺配体以及油酸和卤化铅，加入至十八烯溶剂中，在第一温度下脱气反应预设时长，然后升温至第二温度，得到铅前驱液。
步骤3：将碳酸铯、油酸加入至十八烯溶剂中，加热，于120℃下脱气反应，得到透明的油酸铯前驱液。
步骤4：取适量步骤3中得到油酸铯前驱液，注入到步骤2中得到的铅前驱液中，并且立即在冰浴中冷却，然后离心纯化得到钙钛矿纳米晶。
进一步地，步骤1中所述长链烷基胺为碳原子数大于或等于十的长链胺。
进一步地，步骤1中所述N-叔丁氧羰基-丙氨酸为二氯甲烷溶剂质量的0.10-0.15倍量。
进一步地，步骤1中所述长链烷基胺为二氯甲烷溶剂质量的0.08-0.10倍量。
进一步地，步骤2中所述改性胺配体和油酸的组合为十八烯溶剂体积的0.20-0.40倍量。
进一步地，步骤2中所述改性胺配体和油酸的体积比为0.5：1-0.7：1。
进一步地，步骤2中所述卤化铅是氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或两种的组合。
进一步地，步骤2中所述第一温度可以包括℃-120℃，可选地，所述第一温度可以包括110℃-120℃，例如，可以为120℃；步骤2中所述第二温度可以包括130℃-170℃，例如，可以为130℃；步骤2中所述预设时长可以为20-60分钟，可选地，所述预设时长可以为30-40分钟，例如，可以为30分钟。
进一步地，步骤3所述油酸为十八烯溶剂体积的0.03-0.04倍量。
进一步地，步骤4所述的注入油酸铯前驱液的体积为铅前驱液体积的0.10-0.20倍。
本说明书实施例提供了一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶，其特征在于，包括：
钙钛矿纳米晶；所述钙钛矿纳米晶表示为CsPbX3，其中，X为Cl、Br、I中任意一种或两种的组合；
连接在所述钙钛矿纳米晶上的配体；所述配体的结构如下式所示：
其中，n取值为9，11，13或15；*为所述配体与所述钙钛矿纳米晶的第一连接位点；**为所述配体与所述钙钛矿纳米晶的第二连接位点；所述第一连接位点的作用力较强，所述第二连接位点的作用力较弱。
本说明书实施例的优势在于采用丙氨酸将长链烷基胺改性作为胺配体，应用热注入法可在较低温度下合成相纯度高、稳定性好的钛矿纳米晶。改性胺配体由于存在更多与钙钛矿表面的作用位点，可以增强配体与纳米晶表面的相互结合，同时有效地钝化钙钛矿纳米晶表面缺陷，提高纳米晶的稳定性和发光性能，并且整个制备过程简单，易于操作，适于大规模应用。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本说明书实施例1所合成的改性胺配体的分子结构与核磁谱图；
图2为本说明书实施例1中制备的红光钙钛矿纳米晶的TEM图(TransmissionElectron Microscope，透射电子显微镜)，显示本说明书实施例合成了相纯度高的纳米晶；
图3为本说明书实施例1中制备的红光钙钛矿纳米晶的UV-vis(Ultraviolet-visible absorbance，紫外-可见光吸收)光谱图，显示本说明书实施例中生成的材料是三维相，不存在其他低维相；其中，16-ALA-NH2-NCS表示基于本说明书实施例1制备的红光钙钛矿纳米晶；
图4为本说明书实施例1中制备的红光钙钛矿纳米晶的PL(Photoluminescence，光致发光)光谱图，显示本说明书实施例中生成的材料的相纯度高；其中，16-ALA-NH2-NCS表示基于本说明书实施例1制备的红光钙钛矿纳米晶；
图5为本说明书实施例1中制备的红光钙钛矿纳米晶与普通油胺所制备的纳米晶在488nm，55mW的激光照射下稳定性的比较，显示了丙氨酸改性的胺配体能够提高钙钛矿纳米晶的稳定性；其中，16-ALA-NH2-NCS表示基于本说明书实施例1制备的红光钙钛矿纳米晶；OAm-NCs表示由油胺作为胺配体制备的红光钙钛矿纳米晶。
具体实施方式
为使本说明书一个或多个实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本说明书具体实施例及相应的附图对本说明书一个或多个实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本说明书的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本说明书中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本说明书一个或多个实施例保护的范围。
实施例1：
步骤1：制备改性胺配体。
在30-40ml二氯甲烷溶剂中，加入溶剂质量的0.12-0.18倍量的N-N-羰基二咪唑与溶剂质量的0.10-0.15倍量的N-叔丁氧羰基-丙氨酸，溶解，在室温下，N-N-羰基二咪唑活化N-叔丁氧羰基-丙氨酸的羧基，使其更容易与长链胺反应。然后，将溶剂质量的0.08-0.10倍量的十六胺加入到上述反应溶液中，室温下搅拌反应12-24h。之后停止搅拌，加入饱和氯化铵溶液洗涤。洗完后的溶液用无水硫酸钠干燥，旋蒸，再干燥24h，得到白色固体产物(N-叔丁氧羰基丙酰胺十六胺)。
其中，N-叔丁氧羰基丙酰胺十六胺的结构式，可以如下：
具体地，十六胺与N-叔丁氧羰基-丙氨酸反应生成N-叔丁氧羰基丙酰胺十六胺的反应式，可以如下：
用30-40ml二氯甲烷溶解所得的前述白色固体产物，在冰水浴中逐滴加入溶剂体积的0.05-0.1倍量的三氟乙酸，然后在室温下反应12-24h。反应结束后将溶液旋蒸。之后加入二氯甲烷溶解，调节pH至9～10。然后用无水硫酸钠干燥，抽滤，随后旋蒸至白色固体，最后放入真空干燥箱干燥24h即得到改性胺配体，即，丙氨酸改性的十六胺。
其中，丙氨酸改性的十六胺，即，丙氨酰十六胺的结构式，可以如下：
具体地，基于N-叔丁氧羰基丙酰胺十六胺得到丙氨酰十六胺的反应式，可以如下：
步骤2：制备铅前驱液。
在5-10mL十八烯溶剂中，加入溶剂质量的0.02-0.03倍量的PbX2(X为Br和I，其中，Br和I的比例为Br：I＝1.3：1.7)、溶剂体积的0.10-0.20倍量的油酸，溶剂体积的0.10-0.20倍量的丙氨酸改性的十六胺(步骤1制备的改性胺配体)，于110℃-120℃下脱气反应30-40分钟，然后升温至130℃，得到铅前驱液。
其中，在130℃的温度下，可以合成高相纯度的钙钛矿纳米晶。在实际应用中，若该温度低于130℃，会有杂相生成。
步骤3：制备油酸铯前驱液。
在5-10mL十八烯溶剂中，加入溶剂质量的0.02-0.03倍量的Cs2CO3，溶剂体积的0.03-0.04倍量的油酸，加热，于100℃-120℃下脱气反应30-60分钟，得到油酸铯前驱液。
步骤4：制备钙钛矿纳米晶。
向步骤2制得的铅前驱液中，在130℃下，注入0.10-0.20倍量的步骤3制得的油酸铯前驱液，并且立即在冰浴中冷却，得到红光钙钛矿纳米晶初始产物溶液。
将所得的所述红光钙钛矿纳米晶初始产物溶液以12500rpm/min的转速离心5～10min，取沉淀加入甲苯，2500rpm/min的转速离心5～10min，取上清液，等量加入乙酸甲酯超声5min，然后以12500rpm/min的转速离心5～10min，将沉淀分散至正己烷或者甲苯中，即为最终制备的红光钙钛矿纳米晶。
根据本说明书的一个或更多个实施例，由于使用丙氨酸将长链的烷基胺(例如，烷胺基的碳数可以大于或等于十)进行改性得到新型的改性胺配体，在使用改性胺配体制备红光钙钛矿纳米晶时，可以采用热注入法且在较低的热注入温度下(例如，低至130℃)合成相纯度高且稳定性高的红光钙钛矿纳米晶。
根据本说明书的一个或更多个实施例，与使用油胺和油酸作为配体、采用热注入法制备钙钛矿纳米晶的方法相比，在保持发光波长的前提下，合成温度更低，且得到的钙钛矿纳米晶相纯度和稳定性高。通常使用油胺和油酸作为配体合成高相纯度的钙钛矿纳米晶的温度需要大于170℃。在高温热注入合成钙钛矿纳米晶，不可避免地增加了制备过程中的能量输入，在一定程度上阻碍了钙钛矿量子点的商业化应用。因此通过低温合成路线来制备出缺陷密度低、稳定性高的钙钛矿纳米晶尤为重要。
根据上述实施例1及其他实施例，所制得的红光钙钛矿纳米晶的相纯度高(可参见图2的TEM图、图3的UV-vis光谱图、图4的PL光谱图)、稳定性好(可参见图5)。
根据上述实施例1及其他实施例所制备的红光钙钛矿纳米晶能够适用于无注入电致发光器件。
上述对本说明书特定实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将N-叔丁氧羰基-丙氨酸与长链烷基胺加入至二氯甲烷中反应，得到的反应产物在三氟乙酸下脱去保护基团，得到改性胺配体；
步骤2：将步骤1中得到的改性胺配体、油酸、卤化铅加入至十八烯中，在第一温度下脱气反应，然后升温至第二温度，得到铅前驱液；
步骤3：将碳酸铯、油酸加入至十八烯中，加热，得到油酸铯前驱液；
步骤4：步骤2得到的铅前驱液中，注入适量的步骤3得到油酸铯前驱液，立即在冰浴中冷却，然后离心纯化得到钙钛矿纳米晶。
2.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中所述长链烷基胺为碳原子数大于或等于十的长链胺。
3.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述N-叔丁氧羰基-丙氨酸的质量为二氯甲烷溶剂的质量的0.10-0.15倍。
4.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述长链烷基胺的质量为二氯甲烷溶剂的质量的0.08-0.10倍。
5.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述改性胺配体和油酸的组合的体积为十八烯溶剂的体积的0.20-0.40倍，并且，所述改性胺配体和油酸的体积比为0.5：1-0.7：1。
6.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述卤化铅是氯化铅、溴化铅和碘化铅中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中所述第一温度为90℃-120℃；步骤2中所述第二温度为130℃-170℃。
8.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述油酸的体积为十八烯溶剂的体积的0.03-0.04倍。
9.根据权利要求1所述的基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤4中注入的所述油酸铯前驱液的体积为所述铅前驱液的体积的0.10-0.20倍。
10.一种基于新型配体的稳定钙钛矿纳米晶，其特征在于，包括：
钙钛矿纳米晶；所述钙钛矿纳米晶表示为CsPbX3，其中，X为Cl、Br、I中任意一种或两种的组合；
连接在所述钙钛矿纳米晶上的配体；所述配体的结构如下式所示：
其中，n取值为9，11，13或15；*为所述配体与所述钙钛矿纳米晶的第一连接位点；**为所述配体与所述钙钛矿纳米晶的第二连接位点。
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