CN116478447A - 一种聚酯弹性体的改性再生剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯弹性体的改性再生剂及其应用，属于塑料再生发泡成型技术领域。本发明提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂，封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物；使用本发明的改性再生剂对聚酯弹性体回料进行再生时，基于支化‑扩链‑封端策略，先将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料A，再将扩链剂和封端剂混合，得到原料B，最后将原料A加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，即可得到发泡性能好的发泡用再生聚酯弹性体，实现了聚酯弹性体回料的有效回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯弹性体的改性再生剂及其应用，属于塑料再生发泡成型技术领域。
背景技术
热塑性聚酯弹性体（TPEE）属于高性能工程级弹性体，综合性能优异，被广泛应用在各个领域，但是，一方面，TPEE生产工艺复杂，产能低，售价贵，导致供需缺口持续扩大，另一方面，由于TPEE中含有大量的酯键，在多次重复加工过程中会出现降解致使性能大幅降低，因此，在注塑、发泡加工中产生大量的水口料、边角料只能被当作普通塑料处理，进一步增大了产能缺口。
目前，热塑性聚酯弹性体回料再生是解决其产能缺口的一种有效途径。然而，现有的热塑性聚酯弹性体回料再生工艺仍存在一些缺陷。例如，公开号为CN111978686A的专利申请文本将热塑性聚酯弹性体回料与玻璃纤维、无机填料、抗氧剂、热稳定剂和扩链剂等助剂通过共混挤出得到再生热塑性聚酯弹性体，该再生工艺虽然将再生工序和改性工序合并在一起，简化了加工工序，节省了加工成本，但是，该再生工艺在改性过程中添加的玻璃纤维和无机填料等的无机助剂都可作为发泡过程中的成核剂，这导致该再生工艺制得的再生料发泡而得的发泡产品泡孔不均匀，并且，该再生工艺使用的如巴斯夫ADR系列等的多官能度扩链剂会导致聚酯链发生局部交联，进而导致再生料在微观尺度上强度不均匀，最终使得再生料在发泡过程中出现鼓泡、破泡、串泡等一系列问题，严重影响材料的发泡品质，因此，采用该工艺得到的再生料无法用于发泡工艺。因此，亟需找到一种制得的再生料可用于发泡的聚酯弹性体回料再生工艺，以实现热塑性聚酯弹性体回料的高效绿色循环使用。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，所述改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂；所述封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述改性再生剂由活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂组成；所述封端剂由发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物组成。
在本发明的一种实施方式中，所述改性再生剂中，活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为0.05~0.1：1~3：1~5：0.5~1。
在本发明的一种实施方式中，所述封端剂中，发泡胶囊载体和环氧基聚合物的质量比为1：1~2。
在本发明的一种实施方式中，所述封端剂的制备方法为：将发泡胶囊载体和环氧基聚合物混合后进行搅拌吸附，得到封端剂。
在本发明的一种实施方式中，所述封端剂的制备方法为：将发泡胶囊载体和环氧基聚合物混合后，于真空度小于-0.08Pa、转速20~100rpm的条件下搅拌吸附10~120min，得到封端剂。
在本发明的一种实施方式中，所述发泡胶囊载体的材料为热塑性聚酯弹性体（TPEE）。
在本发明的一种实施方式中，所述热塑性聚酯弹性体的孔径为10~50μm，并且，先将所述热塑性聚酯弹性体制成尺寸为3~5mm的颗粒后，再进行封端剂的制备。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧基聚合物为单官能度环氧基聚合物。
在本发明的一种实施方式中，所述单官能度环氧基聚合物包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（CAS：2530-83-8）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（CAS：106-91-2）和/或1,2-环氧十二烷（CAS：2855-19-8）。
在本发明的一种实施方式中，所述活化剂的成分包含硼氢化钠和碳酸钠。
在本发明的一种实施方式中，所述活化剂由硼氢化钠和碳酸钠组成。
在本发明的一种实施方式中，所述活化剂中，硼氢化钠和碳酸钠的质量比为1：0.5~1。
在本发明的一种实施方式中，所述支化剂的化学结构式为R-(NCO)n；式中，R为烷基、芳基或脂环基，n为2~4的整数。
在本发明的一种实施方式中，所述支化剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯（CAS：101-68-8）、二甲基异唑四异氰酸酯（CAS：131825-41-7）、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（CAS：5124-30-1）、异氟尔酮二异氰酸酯（CAS：4098-71-9）和/或三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯（CAS：28886-07-9）。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂的化学结构式为；式中，Y为脂肪烃基，X为芳香烃基或脂肪烃基，m为0~2的整数。
在本发明的一种实施方式中，所述扩链剂包括2,2′-亚甲基双[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]（CAS：132098-59-0）、(S,S)-(-)-2,2'-异丙叉双(4-特丁基-2-噁唑啉)（CAS：131833-93-7）和/或(S,S)-2,2'-异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)（CAS：131457-46-0）。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体为聚酯弹性体回料。所述聚酯弹性体回料是指经过至少一次成型加工后的不含无机填料且非交联的聚酯弹性体。为了保证再生聚酯弹性体可用于发泡，并且对发泡过程中无影响，回料中不能含有无机填料，并且不能交联处理，因为交联后的聚酯弹性体无法再二次熔融加工。
在本发明的一种实施方式中，所述成型加工为热塑性成型加工；所述热塑性成型加工包括注塑成型、发泡成型、挤出成型和/或模压成型。
本发明还提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体的成分包含聚酯弹性体以及上述改性再生剂。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体和改性再生剂之间的质量比为90~98：2.55~9.1。
在本发明的一种实施方式中，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体和改性再生剂混合后挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。
在本发明的一种实施方式中，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料A；将扩链剂和封端剂混合，得到原料B；将原料A加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯弹性体为聚酯弹性体回料。所述聚酯弹性体回料是指经过至少一次成型加工后的不含无机填料且非交联的聚酯弹性体。
在本发明的一种实施方式中，所述成型加工为热塑性成型加工；所述热塑性成型加工包括注塑成型、发泡成型、挤出成型和/或模压成型。
在本发明的一种实施方式中，先将所述聚酯弹性体回料粉碎至尺寸为1~10目且干燥至含水率小于0.1%后，再进行发泡用再生聚酯弹性体的制备。
在本发明的一种实施方式中，所述螺杆挤出机的螺杆长径比大于40。
本发明还提供了一种发泡产品，所述发泡产品由上述发泡用再生聚酯弹性体发泡而得。
在本发明的一种实施方式中，所述发泡为物理发泡或化学发泡。
在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡为：将发泡用再生聚酯弹性体放置于模腔温度为发泡温度的发泡模具中，并向模腔中通入物理发泡剂至模腔内的压力达到发泡压力；将发泡用再生聚酯弹性体持续放置于压力为发泡压力、温度为发泡温度的模腔中，直至物理发泡剂在发泡用再生聚酯弹性体中达到溶解平衡；将模腔内的压力以卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡材料。
在本发明的一种实施方式中，所述发泡温度为120~190℃；所述发泡压力为10~20MPa；所述达到溶解平衡的时间为90~180min；所述卸压速率为5~20MPa/s。
本发明还提供了上述改性再生剂或上述发泡用再生聚酯弹性体在制备发泡产品中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1、本发明提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂，封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物；使用本发明的改性再生剂对聚酯弹性体回料进行再生时，基于支化-扩链-封端策略，先将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料A，再将扩链剂和封端剂混合，得到原料B，最后将原料A加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，即可得到发泡性能好的发泡用再生聚酯弹性体，实现了聚酯弹性体回料的有效回收利用。
具体的来说，聚酯弹性体回料经过熔融加工后，分子链发生降解，因而含有大量的包括羟基、羧基等的活性端基，目前，市场上通常选用多官能度环氧基聚合物作为扩链剂对回料进行扩链挤出反应以实现其再生，但是，由于多官能度环氧基聚合物的环氧基团活性高，与羟基和羧基均可进行反应，并且，多官能度环氧基聚合物的官能度过高（如JoncrylADR4400活性基团为5，Joncryl ADR4468活性基团为9），扩链剂本身就充当了交联剂的角色，因此，使用多官能度环氧基聚合物作为扩链剂对回料进行再生而得的再生聚酯弹性体中会产生交联结构，进而有局部凝胶出现，从而影响其在发泡等领域的再应用。
而本发明的改性再生剂则是先通过活化剂将回料中的部分羧基转化成羟基，使其成为分子链的主官能团，提高反应机率，然后通过将回料的支化和扩链分步进行，有效避免扩链过程中的一步反应导致的凝胶现象，最后通过使用发泡胶囊载体将环氧基聚合物封装起来，延缓环氧基聚合物与回料的接触反应时间，避免封端剂中的环氧基聚合物与扩链剂发生竞聚，进而有效避免再生聚酯弹性体中交联结构的产生。即，本发明的改性再生剂通过支化-扩链-封端策略对聚酯弹性体回料进行增粘再生，在有效提升熔体强度赋予其良好的发泡性的同时，避免了回料再生过程中单独使用扩链剂导致的凝胶问题影响发泡均匀度，并且，本发明的改性再生剂对链活性端基进行了封端处理，解决了再生料稳定性差的问题，延长了制品的使用寿命，因此，使用本发明的改性再生剂对聚酯弹性体回料进行再生能够赋予再生聚酯弹性体良好的发泡性能，实现了聚酯弹性体回料的有效回收利用，有效缓解了高性能工程弹性体的产能缺口，通过循环利用，减少碳排放，助力双碳目标。
进一步地，所述支化剂的化学结构式为R-(NCO)n；式中，R为烷基、芳基或脂环基，n为2~4的整数。在经过第一步的活化处理后，选择对羟基反应活性更高的支化剂可以最大程度实现支化结构，而化学结构式为R-(NCO)n的支化剂对羟基反应活性很高，因此，选择化学结构式为R-(NCO)n的支化剂有助于实现对聚酯弹性体回料的支化。
进一步地，所述支化剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和/或三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯。异氰酸酯与羟基和羧基等含有活泼氢的化合物反应时的活性取决于与羟基或羧基相连的基团，若相连的基团供电子基，其电负性越强，活泼氢原子转移就越简单，反应活性更高；羧基中碳氧双键共轭使电子云密度降低，导致与活泼氢相连的氧原子电负性减弱，因此反应活性没有羟基高，此时，支化剂会优先和大量主官能团羟基进行支化反应，形成支化结构。
进一步地，所述扩链剂的化学结构式为；式中，Y为脂肪烃基，X为芳香烃基或脂肪烃基，m为0~2的整数。活化后的物料经过螺杆的加热剪切物料上未参与支化反应的羟基会在热氧下转换成更加稳定的羧基结构，所以在扩链反应中选择对羧基具有高反应活性的扩链剂，有利于快速扩链反应的进行，而化学结构式为/>的扩链剂对羟基反应活性很高，因此，选择化学结构式为/>的扩链剂有助于实现对聚酯弹性体回料的快速扩链。
进一步地，所述环氧基聚合物为单官能度环氧基聚合物。回料再生过程中，由于多次的熔融加工导致材料暴露出较多的活性端基，这些活性端基极易吸水进一步促进分子链的降解，导致再生料稳定性差，因此，需要对活性端基进行封端处理，提高再生回料稳定性。本发明选用高活性的单官能度环氧基聚合物对回料端基进行封端处理能够显著提高再生料稳定性。
进一步地，所述发泡胶囊载体的材料为热塑性聚酯弹性体（TPEE）。选用TPEE基的发泡胶囊载体可有效避免在体系中引入其他树脂而影响再生聚酯弹性体的可发泡性。
2、本发明提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，发泡用再生聚酯弹性体的成分包含聚酯弹性体以及改性再生剂，改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂，封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物；发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将聚酯弹性体、活化剂和支化剂混合，得到原料A；将扩链剂和封端剂混合，得到原料B；将原料A加入到螺杆挤出机的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，经过螺杆反应挤出，得到发泡用再生聚酯弹性体。本发明的发泡用再生聚酯弹性体具有良好的发泡性能，能够有效实现聚酯弹性体回料的回收利用，有效缓解了高性能工程弹性体的产能缺口，通过循环利用，减少碳排放，助力双碳目标。
进一步地，先将所述聚酯弹性体回料粉碎至尺寸为1~10目且干燥至含水率小于0.1%后，再进行发泡用再生聚酯弹性体的制备。聚酯弹性体回料再生工艺，本质是一种反应性挤出，因此，下料稳定非常重要，同时，回料颗粒的尺寸越小与反应性助剂混合的越均匀，越有利于反应的进行。在聚酯弹性体回料再生挤出中，由于聚酯对水分十分敏感，在高温高剪条件下，微量的水会让聚酯快速降解，导致性能衰减，因此，控制回料的水分含量十分关键。
进一步地，所述螺杆挤出机的螺杆长径比大于40。聚酯弹性体回料再生工艺中，涉及到各种助剂与聚酯弹性体的反应，因此需要确保助剂与树脂之间的熔融混合停留时间，以确保反应的完全，因此，需要选择大长径比螺杆。
附图说明
图1：实施例4所得再生聚酯弹性体的剪切损耗角测试图。
图2：实施例4所得再生聚酯弹性体的Cole-Cole图。
图3：实施例4所得再生聚酯弹性体的发泡实物图。
图4：实施例4所得再生聚酯弹性发泡后的电子显微照片。
图5：对比例1所得再生发泡弹性体的电子显微照片。
图6：对比例2所得再生发泡弹性体的电子显微照片。
图7：对比例6挤出加工时现场样品低落成团照片。
图8：对比例7加工时支化剂迅速反应冒烟照片。
图9：对比例8挤出时样条交联照片。
图10：对比例9所得再生聚酯弹性体的剪切损耗角图。
图11：对比例9所得再生聚酯弹性体发泡实物图。
图12：对比例9所得再生聚酯弹性体发泡电子显微照片。
图13：对比例10所得再生聚酯弹性体的剪切损耗角。
图14：对比例10所得再生聚酯弹性体发泡的实物图。
图15：对比例10所得采再生聚酯弹性体发泡的电子显微照片。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
下述实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下述实施例中涉及的聚酯弹性体回料分别为注塑水口料、发泡边角料、板材破碎料，均采购自91再生网；下述实施例中涉及的硼氢化钠和碳酸钠购自阿拉丁化学试剂；下述实施例中涉及的二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基异唑四异氰酸酯、三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯购自万华化学；下述实施例中涉及的2,2′-亚甲基双[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]、(S,S)-(-)-2,2'-异丙叉双(4-特丁基-2-噁唑啉)、(S,S)-2,2'-异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)购自上海楷森生物科技有限公司；下述实施例中涉及的发泡胶囊载体TPEE-0210购自南京旭智材料科技有限公司；下述实施例中涉及的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2环氧十二烷购自杭州杰西卡化工有限公司。
实施例1：一种聚酯弹性体的改性再生剂
本实施例提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，所述改性再生剂由质量比为0.05：1：1：0.5的活化剂、三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3，3′，5，5′-四异氰酸酯（支化剂）、2,2′-亚甲基双[(4,s)-4-苯基-2-噁唑啉]（扩链剂）和封端剂组成；
其中，所述活化剂由质量比为1：0.5的硼氢化钠和碳酸钠组成，所述活化剂的制备方法为：将硼氢化钠和碳酸钠混合后，在球磨机上球磨1min，得到活化剂；
所述封端剂由质量比为1：1的TPEE-0210（发泡胶囊载体）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷组成，所述封端剂的制备方法为：将TPEE-0210和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合后，在真空（真空度-0.09Pa）搅拌器中搅拌（10rpm）吸附30min，得到封端剂。
实施例2：一种聚酯弹性体的改性再生剂
本实施例提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，所述改性再生剂由质量比为0.08：2：3：0.7的活化剂、二甲基异唑四异氰酸酯（支化剂）、(S,S)-(-)-2,2'-异丙叉双(4-特丁基-2-噁唑啉)（扩链剂）和封端剂组成；
其中，所述活化剂由质量比为1：0.8的硼氢化钠和碳酸钠组成，所述活化剂的制备方法为：将硼氢化钠和碳酸钠混合后，在球磨机上球磨1min，得到活化剂；
所述封端剂由质量比为1：1.5的TPEE-0210（发泡胶囊载体）和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成，所述封端剂的制备方法为：将TPEE-0210和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在真空（真空度-0.08Pa）搅拌器中搅拌（10rpm）吸附30min，得到封端剂。
实施例3：一种聚酯弹性体的改性再生剂
本实施例提供了一种聚酯弹性体的改性再生剂，所述改性再生剂由质量比为0.06：2：5：1的活化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯（支化剂）、(S,S)-2,2'-异丙亚基双(4-苯基-2-恶唑啉)（扩链剂）和封端剂组成；
其中，所述活化剂由质量比为1：1的硼氢化钠和碳酸钠组成，所述活化剂的制备方法为：将硼氢化钠和碳酸钠混合后，在球磨机上球磨1min，得到活化剂；
所述封端剂由质量比为1：2的TPEE-0210（发泡胶囊载体）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷组成，所述封端剂的制备方法为：将TPEE-0210和甲基丙烯酸缩水甘油酯混合后，在真空（真空度-0.08Pa）搅拌器中搅拌（10rpm）吸附30min，得到封端剂。
实施例4：一种发泡用再生聚酯弹性体
本实施例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体由质量比为97.45：2.55的聚酯弹性体的注塑水口料和实施例1的改性再生剂组成，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料、活化剂和支化剂在高混机中混合5min，得到原料A；将扩链剂和封端剂在高混机中混合2min，得到原料B；将原料A加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为46、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm、侧喂料口转速8rpm）的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体；其中，经处理注塑水口料、活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为97.45：0.05：1：1：0.5。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为2432.5Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为2041.3Pa.s。图1是剪切损耗角图，未出现平台区，说明熔体结构中没有交联结构。图2是Cole-Cole曲线图，圆弧出现上翘说明有长支链存在。此结果说明通过支化扩联策略有效扩展了分子链长度，增加了弹性体粘度，并且未形成交联结构。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为17倍。图3是发泡弹性体实物图，内部发泡均匀，无泡裂。图4是发泡弹性体的电子显微照片，可以看出发泡泡孔均匀。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料具有优异的发泡性能。
实施例5：一种发泡用再生聚酯弹性体
本实施例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体由质量比为94.22：5.78的聚酯弹性体的注塑水口料和实施例2的改性再生剂组成，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料、活化剂和支化剂在高混机中混合5min，得到原料A；将扩链剂和封端剂在高混机中混合2min，得到原料B；将原料A加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为46、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm、侧喂料口转速8rpm）的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体；其中，经处理注塑水口料、活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为94.22：0.08：2：3：0.7。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为2702.1Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为2396.3Pa.s。此结果说明本实施例再生配方可以有效对聚酯弹性体回料进行增粘，提高熔体强度。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为18倍，无破损。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料具有优异的发泡性能。
实施例6：一种发泡用再生聚酯弹性体
本实施例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体由质量比为91.94：8.06的聚酯弹性体的注塑水口料和实施例3的改性再生剂组成，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料、活化剂和支化剂在高混机中混合5min，得到原料A；将扩链剂和封端剂在高混机中混合2min，得到原料B；将原料A加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为44、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm、侧喂料口转速8rpm）的主料斗中，将原料B加入到螺杆挤出机的侧喂料料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体；其中，经处理注塑水口料、活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为91.94：0.06：2：5：1。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为4402.7Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为3101.3Pa.s。此结果说明本实施例再生配方可有效提高回料粘度，增加扩链剂的用量可以大幅提升熔体粘度。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为16倍，无破损。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料具有优异的发泡性能。
对比例1：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例2的基础上，不加入支化剂，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为1692.9Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为990.7Pa.s。此结果说明缺少支化剂对聚酯弹性体回料增粘效果有效，因为扩链剂与羟基的反应活性低，造成增粘效果不明显。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体发泡不均匀，发泡倍率无法测试。图5是发泡弹性体的电子显微照片，泡孔少且不均匀，说明熔体强度难以维持发泡。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例2：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，不加入扩链剂，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为1302.7Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为785.3Pa.s。此结果说明不加入扩链剂不能有效对回料进行再生增粘。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体发泡不均匀，发泡倍率无法测试。图6是发泡弹性体的电子显微照片，泡孔少且不均匀，说明熔体强度难以维持发泡。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例3：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，不加入活化剂，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为3015.7Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为185.3Pa.s。此结果说明未经过活化的聚酯弹性体未能生成大量支化结构，并且导致后期封端剂大量与支化剂等反应失去封端作用，导致老化性能不佳。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为10倍。在缺少活化步骤下，支化剂需要和交联剂发生竞聚反应，导致支化不完全，同时伴随着内部的局部交联，虽然熔体粘度下降不明显，但是无法实现高倍率发泡，最高只能实现10倍发泡倍率。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例4：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，不加入封端剂，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为4715.9Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为785.1Pa.s。此结果说明在缺少封端剂后再生料的耐水氧老化性能明显下降，经过一个老化周期粘度衰减了85%。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为12.3倍，主要是因为在高温高压发泡条件下，未经封端处理的活性端基会出现局部降解，导致发泡过程中熔体强度下降导致发泡倍率下降。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例5：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，不使用发泡胶囊载体，仅以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作为封端剂，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为2015.7Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为985.3Pa.s。此结果说明未采用胶囊封装封端剂导致封端剂与扩链剂竞聚，使得再生增粘效果不佳，并且封端剂未能起到封端效果，导致耐老化性能差。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为9.8倍。在缺少发泡胶囊载体对封端剂的缓释作用下，封端剂大量对扩链剂进行封端，导致扩链不完全，增粘不明显，因此发泡倍率难以上升。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例6：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，将经处理注塑水口料、活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比由91.94：0.06：2：5：1调整为91.8：0.2：2：5：1，得到发泡用再生聚酯弹性体。
如图7所示，由于活化剂是碱性物质，大量的活化剂导致分子链断裂，挤出的样品几乎没有熔体强度，完全变成高流动的熔体，直接低落成团，无法成型。
对比例7：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例3的基础上，将经处理注塑水口料、活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比由91.94：0.06：2：5：1调整为88.94：0.06：5：5：1，得到发泡用再生聚酯弹性体。
如图8所示，由于支化剂是含有大量活性端基的物质，加入到高温螺杆中迅速发生反应，剧烈反应产生大量烟雾，同时熔体形成不溶不熔的体相结构螺杆无法挤出成型。
对比例8：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体由质量比为97.45：2.55的聚酯弹性体的注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂组成，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂混合后，共同加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为46、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm）的主料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体体；其中，经处理注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂的质量比为97.45：2.55。
如图9所示，挤出时，发生了剧烈的交联反应，从挤出机摸头出来的样条出现大量气泡，无法连续加工。
对比例9：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体由质量比为99：1的聚酯弹性体的注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂组成，所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂混合后，共同加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为46、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm）的主料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体体；其中，经处理注塑水口料和巴斯夫ADR4400扩链剂的质量比为99：1。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为3472.1Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为1756.1Pa.s。图10是剪切损耗角图，出现明显的平台区，说明熔体结构有交联结构。此结果说明本对比例再生配方造成分子链发生交联，虽然粘度有所提高，但失去了性能结构，出现了局部凝胶。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为10倍。图11是发泡弹性体实物图，发泡内部开裂，说明由于部分交联导致发泡应力集中，出现开裂现象。图12是发泡弹性体的电子显微照片，可以看出发泡泡孔不均匀。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
对比例10：一种发泡用再生聚酯弹性体
本对比例提供了一种发泡用再生聚酯弹性体，所述发泡用再生聚酯弹性体在实施例1的基础上，将所述发泡用再生聚酯弹性体的制备方法替换为：将注塑水口料清洗烘干粉碎过筛，得到目数为4~6目、含水率为0.078%的经处理注塑水口料；将经处理注塑水口料、活化剂和支化剂在高混机中混合5min，得到原料A；将扩链剂和封端剂在高混机中混合2min，得到原料B；将原料A和原料B混合后，共同加入到螺杆挤出机（螺杆长径比为46、主机转速为200rpm、主下料口转速12rpm）的主料斗中，在230℃经过螺杆反应挤出成直径为8mm、长度为10cm的样条，得到发泡用再生聚酯弹性体。
对制得的聚酯弹性体再生料进行流变测试（使用型号为TA RES G2的流变仪进行检测）和老化测试（使用型号为RK-TH-150的老化箱进行检测），流变测试条件为：180℃、应变10%，老化测试条件为：湿度95%RH、温度80℃、老化48小时。检测结果为：制得的再生聚酯弹性体的复数粘度为10472.1Pa.s，经过老化后聚酯弹性体的复数粘度为9756.1Pa.s。图13是剪切损耗角图，出现明显的平台区，说明熔体结构有交联结构。此结果说明一起下料可以有效实现回料再生增粘目的，但是分子链出现大量交联，由热塑性转变成热固性。
将制得的聚酯弹性体再生料放置于模腔温度为135℃（发泡温度）的发泡模具（尺寸为250×350×30mm）中，并向模腔中通入超临界二氧化碳至模腔内的压力达到16MPa（发泡压力）；将发泡用再生聚酯弹性体在压力为16MPa、温度为135℃的模腔中放置120min，使得二氧化碳在发泡用制得的聚酯弹性体再生料中达到溶解平衡；将模腔内的压力以10MPa/s的卸压速率泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡用再生聚酯弹性体发泡，得到发泡弹性体。发泡弹性体的发泡倍率为13倍。图14是发泡弹性体实物图，发泡中间有破裂，说明熔体强度不均匀。图15是发泡弹性体的电子显微照片，可以看出发泡泡孔不均匀。此结果说明制得的聚酯弹性体再生料发泡性能不佳。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种聚酯弹性体的改性再生剂，其特征在于，所述改性再生剂的成分包含活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂；所述封端剂的成分包含发泡胶囊载体和封装在发泡胶囊载体中的环氧基聚合物。
2.如权利要求1所述的改性再生剂，其特征在于，所述改性再生剂中，活化剂、支化剂、扩链剂和封端剂的质量比为0.05~0.1：1~3：1~5：0.5~1。
3.如权利要求1或2所述的改性再生剂，其特征在于，所述封端剂中，发泡胶囊载体和环氧基聚合物的质量比为1：1~2。
4.如权利要求1或2所述的改性再生剂，其特征在于，所述活化剂的成分包含硼氢化钠和碳酸钠。
5.如权利要求1或2所述的改性再生剂，其特征在于，所述支化剂的化学结构式为R-(NCO)n；式中，R为烷基、芳基或脂环基，n为2~4的整数。
6.如权利要求1或2所述的改性再生剂，其特征在于，所述扩链剂的化学结构式为；式中，Y为脂肪烃基，X为芳香烃基或脂肪烃基，m为0~2的整数。
7.一种发泡用再生聚酯弹性体，其特征在于，所述发泡用再生聚酯弹性体的成分包含聚酯弹性体以及权利要求1~6任一项所述的改性再生剂。
8.如权利要求7所述的发泡用再生聚酯弹性体，其特征在于，所述聚酯弹性体和改性再生剂之间的质量比为90~98：2.55~9.1。
9.一种发泡产品，其特征在于，所述发泡产品由权利要求7或8所述的发泡用再生聚酯弹性体发泡而得。
10.权利要求1~6任一项所述的改性再生剂或权利要求7或8所述的发泡用再生聚酯弹性体在制备发泡产品中的应用。
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