CN1164584A - 制备粘胶产品的方法 - Google Patents

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Abstract

在粘胶生产装置的方法中，诸如粘胶纤维、粘胶长丝、粘胶海绵和粘胶膜的粘胶产品是由纤维素、NaOH并且采用含有H2SO4的纺丝浴液制造的。用作原料的CS2是连续生产的并且是在用于CS2装置中之前立即连续生产的。CS2装置连接粘胶装置，将在CS2生产过程中产生的废气连同在粘胶装置产生的废气一起通入废气处理装置。此时其中含有的气态硫化合物转变成H2SO4，所得H2SO4根据粘胶生产的需要返回到粘胶装置中。

Description

制备粘胶产品的方法
本发明涉及粘胶产品的一种制备方法，在该方法中结合了所用的二硫化碳(CS2)的制备方法，在二硫化碳制备过程中产生的副产物也可用于本方法。本方法在较目前的方法更加有利。
在粘胶产品，诸如粘胶纤维、粘胶海绵、肠衣或者粘胶膜的生产中，采用二硫化碳和硫酸作为原料。这些原料的制备可以分开进行，或者这些原料可以通过化工贸易采购得到。
CS2的制备存在两种制备技术。
a)电热工艺，它采用木炭和硫，因此也被称为炭工艺。这种工艺主要用于小批量生产以便就地直接制备CS2。在该工艺中，将木炭焙烧来除去湿气和液体物质。产生的硫化氢的量非常小。通常不需要独立的废气处理。
b)热工艺，是从甲烷或天然气和硫制备的。这种方法也叫做甲烷工艺。在该工艺中，根据甲烷或天然气的质量，除了二硫化碳之外，产生大量的硫化氢(H2S)。每千克二硫化碳可以收集高达1千克的硫化氢副产物。这些H2S气体必须再进行处理，因而设备成本大大增加，而且只在年产量超过25000吨时该技术才算是经济的。硫化氢的处理主要是根据通过所说的CLAUS工艺将其转变成元素硫。来自CLAUS设备的废气必须另外进行进一步纯化，为了达到这个目的，可以采用各种工艺的技术。设备只可建在有足够大量的甲烷或天然气的地方。
粘胶产品所需的硫酸(H2SO4)可通过湿法催化或干法催化工艺大工业规模生产。在粘胶产品的制备中只适于在大工厂中进行。因为硫酸是廉价产品，运输成本是一个重要的成本因素。
由生产CS2和硫酸的工业设备产生的废气处理可分为四类。
a)在所说的CLAUS装置中将废气催化转变成元素硫。
b)用洗涤剂吸收废气，接着在液相中催化氧化。
c)通过吸收H2S纯化废气，在通过在活性炭上吸附之后回收CS2。
d)将废气热氧化或催化氧化成SO2，之后进行催化氧化成SO3，然后以硫酸的形式回收。
在上述a)-c)方法中，人们已经知道了多种还在使用的这些方法的变化形式。从1980年开始，方法d)一直在一些装置中使用。
在化学工业中，二硫化碳和硫酸都是由专门企业大规模生产和出售。而这些装置的经济运行要求该装置小型化。结果，在粘胶工业上，这些方法的一体化只对大的制造商有经济意义。由于采用公知技术，这一点对于基于甲烷工艺的CS2尤为如此，用于副产物硫化氢处理的投资总额与二硫化碳生产设备本身在同一量级。
来自生产装置的废气目前可以相对经济地转变成硫酸。但是，这些废气只占所需硫酸产物中的一小部分。因此为了提高硫酸的产量将外加的元素硫燃烧成废气是公知的。
此技术的一个变化方案是在锅炉房燃烧这种废气，必须再次进行催化或者通过洗涤来清洗SO2废气。
因此本发明的一个目的是开发一种制备粘胶产品的方法，其中同时结合了二硫化碳的制备方法，在二硫化碳制备过程中产生的含硫废气返回到该方法中。
已经发现在CS2制备过程中产生的含硫废气可以催化转化成硫酸并且这种硫酸可直接用于粘胶处理。因为副产物同时用于主工艺中，所以可以避免了在CS2制备中所需的对废气进行处理的这个必要步骤。
因此，本发明的主体是一种用于制备权利要求1限定的粘胶产品的方法。本发明的主体还在于一个权利要求7限定的用于所说方法的设备。在用于制备粘胶产品，特别是粘胶海绵、粘胶肠衣和粘胶膜(玻璃纸)的方法中，CS2的制备也包括在该方法内。CS2的制备基于甲烷工艺，在CS2制备期间和粘胶制备期间所得含硫副产物可进行制造硫酸所用的一般处理，再将其返回到粘胶制备工艺。如果产生了多余的硫酸，可作其他应用或者出售。由于在该方法中产生的废气不能产生所需数量的硫酸，可以在废气处理设备另外燃烧硫。因为减小了投资、操作和运输的费用，这两种方法的结合产生了经济效益。因此在该方法中，原料二硫化碳以及粘胶产品制备所需的硫酸是在一个并且是同一个工厂联合生产的。通过抛弃独立的废气处理装置(CLAUS装置和用CLAUS装置的废气处理)，可以经济地进行相当小规模的生产。结果，本发明的组合工艺也可用于较小的粘胶生产者。在本发明的方法中，预处理、反应和CS/H2S的分离与按照甲烷工艺操作的传统CS2生产设备是相同的。但是，副产物不再需要在一个或多个步骤中储存以转化成元素硫，而是可以在废气处理装置中直接转化成SO3并以硫酸的形式回收。这样，就可完全省去从元素硫通过干法催化或湿法催化工艺制备硫酸的独立的硫酸生产装置，或者另外购买硫酸。
在本发明的方法中，两种工艺常用的废气处理装置将两种废气(来自CS2中装置的废气和来自用于粘胶工业中粘胶终产物的工业化生产装置的废气)进行处理。这里生产的还有合成纤维、细丝、膜、肠衣等等。废气同时含有硫酸和/或可燃烧成分。
废气处理可以通过各种方法及其变化方式来进行，由此产生SO3和/或作为最终产物的硫酸。这些方法是硫化学公知的。这里作为典型的工艺可以提及的是催化氧化。这些方法可用于从来自硫化学的工业化废气中去除H2S和CS2的和其他气态硫成分。典型的方法是KVT-Sulfox-HK方法和KVT-Sulfox-NK方法(KVT-Kanzler Verfahrensteohnik GmbH，Graz，Austria和Ing.A.Maurer SA，Bem，SwitZerland，AT-B- 3 9 8 7 8 5，DE-A-2 5 1 4 7 9 8)。这些方法是双床催化氧化工艺。第一个催化床包括将CS2和H2S转变成SO2的催化剂，并且能够将SO2的大部分转化成SO3。剩余的SO2在第二个催化步骤转变成SO3，其中采用市售钒催化剂。原料气体首先通过除雾器，再被来自具有热回收的反应器的热气体加热。燃烧器控制进入反应器中原料气体的理想温度。反应之后，在原料气体热交换器中冷却，用于低于酸露点的温度下进入吸收器。在此吸收三氧化硫，并由底部排出硫酸。通过静电过滤器分离残留的硫酸气溶胶。
符合大气污染控制标准的净化气体排入大气。
粘胶产品的典型代表粘胶纤维是按照粘胶工艺制备的。粘胶纤维是合成纤维的重要代表。
粘胶纤维通常是由在苛性钠溶液中碱化的纤维素开始制备的。这种纤维素再被挤压出来，就产生碱性纤维素。在下面的预老化工艺中发生解聚反应。之后，老化的碱性纤维素与CS2反应。在该硫化或黄原化反应中，产生橘黄色的纤维素黄原酸盐物质。
随后这种黄原酸盐溶解在苛性钠溶液中并且均化。将所得粘胶过滤，并在最后的老化过程中进行脱气，并作为纺丝溶液备用。通过压过纺丝喷嘴，通过与硫酸纺丝溶液的反应可以达到使纤维素再生并且形成长丝(纺丝)。长丝或长丝束用辊从喷嘴抽出，并且脱离纺丝浴液。
硫酸、硫酸钠和硫酸锌水溶液的纺丝溶液吸收再次释放的部分CS2和产生的部分副产物硫化氢。在纤维素的再生和后处理中，回收了大部分CS2并且再用于本方法。在某些地方，废气流与输送到废气后处理的硫化氢和二硫化碳一起释放。在此，例如也可以采用前面提到的“Sulfox”工艺。纺丝浴液脱气时的废气也可在此处理。房间排气装置含有极微量的一般可在屋顶排出的硫化氢和二硫化碳。在纤维、膜、海绵或肠衣的生产中，再生和后处理可根据需要进行。在此也会产生必须输送到废气处理处的废气。
借助于所公开的附图来详述本发明。图1是本发明粘胶制品制备工艺的流程图；为对比及更好地了解本发明，图2是相当于现有技术工艺的流程图；图3是粘胶装置中进行的工艺更详细的流程图。
从图1可以看出：此方法是由甲烷和硫开始来制备二硫化碳。每吨粘胶纤维要使用下列量料：36千克甲烷和286千克硫产生170千克的二硫化碳。在此产生152千克副产物硫化氢，按照本发明将其送入催化氧化步骤。产生的二硫化碳传运到粘胶装置。在此以公知方式生产粘胶产品，作为副产物再次产生含有二硫化碳和硫化氢的废气。将存在于废气中的大部分二硫化碳返回到装置。将大部分剩余废气同时进行催化氧化步骤。此步骤根据本发明在与处理来自二硫化碳生产的废气同样的设备中进行。在催化氧化过程中，在形成中间产物SO3的同时由含硫废气产生约800千克硫酸，将其再返回到粘胶装置。任何过量的硫酸都可供给其他应用。
图2是用于生产粘胶产品的常规工艺流程图，用来与按照图1的本发明的工艺进行比较。在此，每吨粘胶纤维也是由36千克和甲烷和286千克硫开始。在二硫化碳生产过程中形成的硫化氢通入到产生硫的CLAUS装置，其可返回到二硫化碳车间或者可全部用于硫酸制备。生成的硫酸直接加入到粘胶装置。另外，此方法与在图1中所描述的方法起一样的作用。主要区别是在本发明的方法中，没有采用任何CLAUS装置和没有采用任何硫酸制备装置。因此在二硫化碳生产过程中收集的硫化氢在生产碳酸时直接进行催化氧化反应，硫酸可返回到粘胶车间的纺丝浴液中。这里清楚地说明投资和运行成本大大降低，这就大量节约了粘胶生产的投资。
在图3中，图示了粘胶生产。原料采用经苛性钠溶液(碱溶液)处理的诸如木浆纤维素的纤维素。压出之后，将处理过的产品存放一段时间(预老化)。
之后将制成的产品通过与CS2反应进行硫化。所得产品溶于苛性钠溶液，再进行存放进一步老化(溶解、老化、过滤)。
将上述产物进行纺丝工艺，将其压过指向纺丝溶液的喷嘴。纺丝溶液含有硫酸、硫酸钠和硫酸锌水溶液。再将所得产品抽出，最后再进一步后处理，例如清洗、脱硫和干燥等等。
从图中可见接收后处理的副产物在什么步骤产生。特别是所释放的二硫化碳在再生过程中聚集，就像含二硫化碳和硫化氢的废气那样。这种废气在后处理过程中以同样的方式产生。回收二硫化碳，并再次直接用于粘胶工艺中。含有二硫化碳和硫化氢的废气在废气处理时进行催化氧化。这在本发明的方法中连同CS2装置的H2S处理一起进行。
存在于粘胶车间废气中的大部分二硫化碳以浓缩的形式返回到工厂。将其他废气进行净化，使得含硫产品的含量不超过前述范围。

Claims (8)

1、在粘胶装置中由纤维素、NaOH并且采用含有H2SO4的纺丝浴液制备粘胶产品，特别是粘胶纤维和长丝、粘胶海绵和粘胶膜的一种方法，其特征在于以原料使用的CS2是连续制造的并且是在用于CS2装置之前即时连续制造的，其中CS2装置与粘胶装置相连，在CS2生产过程中产生的废气连同在粘胶装置中产生的废气一起通入废气处理装置，该装置将包含在废气中的气态硫化合物转变成H2SO4，所得H2SO4根据粘胶生产的需要返回到粘胶装置。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于在CS2装置中生产CS2是通过热工艺由甲烷和硫开始进行的。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于在CS2车间中CS2的生产是通过电热工艺由木炭和硫开始进行的。
4、根据权利要求1到3的任一方法，其特征在于废气中的气态硫化合物在废气处理装置中通过催化氧化转变成SO3，并且所得SO3反应成H2SO4。
5、根据权利要求1到4的任一方法，其特征在于将此方法中不需要的H2SO4从此方法中排出而用于其他用途。
6、根据权利要求1到4的任一方法，其特征在于只要在本方法中产生的废气不能产生所需量的H2SO4，就要在废气处理装置中燃烧另外的硫以生成附加的H2SO4。
7、实施权利要求1到6任一方法的设备，其特征在于其由制造CS2的装置、制造粘胶产品的装置和处理含硫废气以制造硫酸的装置组合构成，制造CS2的装置连接制造粘胶产品的装置，连接方式为使多数CS2连续地生产并且以粘胶装置中生产所需的数量通入粘胶装置，废气处理装置连接CS2和粘胶装置，连接方式为能使含硫废气通入到废气装置中进行处理以及将由处理生成的硫酸返回到粘胶装置。
8、根据权利要求7的设备，其特征在于CS2装置按照甲烷工艺操作。
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