CN116457354A - 除草嘧啶衍生物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)化合物作为农用化学品(优选除草剂)的用途,其中X、X'、X”、R2、R3、R4和R5如本文所限定。本发明还涉及包含式(I)化合物的农用化学品组合物,以及这种组合物用于在一个地点控制杂草的用途,特别是控制有用的农作物中杂草的用途。本发明还涉及选择式(I)的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及杂环类衍生物作为农用化学品(例如除草剂)的用途和某些新型杂环类衍生物的化合物。本发明还涉及可使用所述杂环类衍生物制成的农用化学品组合物以及在一个地点控制杂草的方法。
背景技术
不受欢迎的植物(例如杂草)的存在增加了对资源的需求,并有效地减少了更多有用植物(例如农作物)可利用资源的份额。这反过来又降低了受附近杂草生长影响的此类农作物的产量。在农作物生长方面,各种各样的植物通常被视为杂草,包括阔叶植物和草。
除了对资源的直接竞争外,杂草还经常具有化感作用,即它们产生一种或更多种生化物质(通常是次级代谢产物),能够影响附近其他生物的发芽、生长、生存和繁殖。这种生物可以包括其他植物物种,也可以包括动物物种。化感作用的过程是物种分布和它们之间竞争的关键因素,也被认为是许多入侵物种武库中的重要武器。与单纯的资源竞争相比,具有化感作用的杂草可能能够更大程度地抑制农作物植物的生长。
农用化学品,或农业化学品,是那些用于农业目的的化学品。它们根据使用的作用进行分类,如控制害虫的杀虫剂、控制真菌生长的杀真菌剂、提高农作物生长的土壤中养分含量的肥料,或用于消灭无用植被的除草剂。
具体是,除草剂可以是选择性的或非选择性的。前者是为在所需植物/农作物周围使用,旨在控制杂草而不损害所需植物/农作物本身而设计的除草剂。后者是不分植物种类,而是破坏所有植被的除草剂。因此,在农作物生长期间,非选择性除草剂通常不在农作物田里使用。
除草剂可以通过各种途径施用,并可能有各种作用机制。它们可以施用于土壤,以便被新出现的杂草幼苗的根/芽吸收,也可以施用于现有植物的叶片。途径的选择也可以决定除草剂是芽前除草剂(即在杂草幼苗出土前施用)或芽后除草剂(在杂草幼苗出土后施用的除草剂)。每种类型的除草剂在施用方法和如何实现土壤中的持久性方面都有特别的考虑。
必须仔细管理除草剂的使用。一般来说,除草剂价格较高,因此存在尽量减少其使用的经济动机。此外,除草剂的使用会产生不良的环境影响,例如对地下水的污染、对动物和人类健康的担忧以及抗除草剂杂草的出现。因此,有动力尽量减少任何一个需控制杂草地区的除草剂使用量。然而,这并非易事,因为对现有除草剂抗性的出现需要使用越来越多的除草剂。
农作物植物的产量会因杂草的侵扰而大大降低。例如,反枝苋(Amaranthusretroflexus)是许多农作物生长过程中具有侵扰性和高度竞争性的杂草。它不加控制的生长,使大豆、棉花、玉米、甜菜、高粱等农作物的产量显著下降(Weaver et al.,“Thebiology of Canadian weeds.44.Amaranthus retroflexus L.,A.powellii S.Wats.andA.hybridus L.”,Can.J.Plant.Sci.,1980,60,4,1215-1234)。反枝苋造成的损害也不受地理环境的限制,实际上这种杂草存在于全球。据报道,反枝苋对其他杂草和农作物植物表现出化感作用,进一步降低农作物产量。它也牵涉到对牲畜的伤害,例如促进有害物质(如硝酸盐和草酸盐)在叶片和茎中积累。此外,已知反枝苋是一系列农作物害虫和疾病的另外载体,包括番茄植物的寄生杂草(分枝列当)、果园蚜虫(桃蚜)和辣椒的黄瓜花叶病毒(Weaveret al.)。许多杂草,包括反枝苋已经对现有的除草剂产生了抗性(Francischini,A.,etal."Multiple-and Cross-Resistance of Amaranthus retroflexus to AcetolactateSynthase(ALS)and Photosystem II(PSII)Inhibiting Herbicides in Preemergence."Planta Daninha 37(2019))。对于许多其他杂草物种,也会遇到类似的问题和难题。
因此,有强烈的动机研发新型除草剂,以拓展现有除草剂的范围,并生产出性能优良(如优良的除草性能)或环境影响较低的除草剂。本发明的化合物和组合物代表了在实现这些目标方面向前迈出的重要一步。
WO 2018/019574公开了用作除草剂的杂环类衍生物,其中嘧啶与第二杂环相连。它没有公开根据本发明的化合物,其中连接到嘧啶的杂环在相对于嘧啶连接点的邻位(或α位)没有取代的碳或氮。
发明内容
本发明涉及具有除草活性的杂环类衍生物。本发明还扩展到包含此类衍生物的除草组合物,以及此类化合物和组合物用于控制不良植物(如杂草)生长的用途,以及此类用途中涉及的方法。
在第一方面,本发明提供了权利要求1中限定的通式(I)的化合物或其农业上可接受的盐作为农用化学品(优选除草剂)的用途:
在第二方面,本发明提供一种农业组合物,优选除草组合物,包含根据本发明第一方面的化合物和农业上可接受的配制助剂。
在第三方面,本发明提供了一种在一个地点控制杂草的方法,包含向所述地点施用控制杂草量的根据本发明第二方面的组合物。
在第四方面,本发明提供了一种新型化合物或其农业上可接受的盐。
具体实施方式
根据本发明,提供了通式(I)的化合物或其农业上可接受的盐作为农用化学品(优选除草剂)的用途:
其中
X选自N和CR1;
X'选自N和CR1A;
X”选自O和S;
R1和R1A独立地选自由以下组成的组:氢、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;
R2选自氢、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;
R3选自H、卤化物基团和C1-6烷基,这些基团可以被任选地取代;
R4和R5独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中R4可独立地或与R5一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代;
R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组:H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中,R6可独立地或与R7一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代;
R20选自C(=O)R6、C(=O)OR6、C(=O)NR6R7、C(=O)NR6C(=O)R7、C(=O)C(=O)R6、C(=O)C(=O)OR6、C(=O)C(=O)NR6R7、C(=O)NR7S(=O)OR6、C(=O)NR6OR7、(C=O)SR6、S(=O)R6、S(=O)2R6、S(=O)OR6、S(=O)2OR6、S(=O)NR6R7、S(=O)2NR6R7、S(=O)2NR7COR6、S(=O)(=NR8)NR6R7、S(=O)(=NR6)R7、S(=NR6)R7、SC(=O)R6、SC(=O)OR6、SC(=O)NR6R7、C(=S)R6、C(=S)OR6、C(=S)NR6R7、CR7(=NR6)、CR7(=N-OR6)、COR7(=N-OR6)、CNR7R8(=N-OR6)、CR8(=N-NR7R6)。
在本发明中,任选的取代基可选自氰基(CN)、硝基(NO2)、卤素、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基、C2-6烯基和C2-6炔基,这些基团本身可以被任选地取代。
在本发明中,如果说取代基“包括”某些基团,那么所述基团是涵盖在内的,但是不限于此。
优选的任选取代基选自卤代基、氰基、硝基、OH、C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4烷氧基、C1-4羧基、C1-4烷基羰基、C2-3烯基、C2-3炔基、C6-20芳基和C5-20杂芳基。这些取代基本身也可以在适用的情况下被任选地取代。例如,C1-4烷基可以被卤化物基团取代(以得到C1-4卤代烷基)。
可以有一个以上任选的取代基。例如,可以有一个、两个或三个任选的取代基。
基团R1选自由以下组成的组:H、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
在一个实施方案中,基团R1选自由以下组成的组:CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
在一个实施方案中,R1选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基和卤化物基团。在一个优选的实施方案中,R1是甲基。
基团R1A选自由以下组成的组:氢、CN、硝基、卤素、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
在一个优选的实施方案中,基团R1A选自由以下组成的组:CN、硝基、卤素、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
在一个实施方案中,R1A选自C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C3-6环烷基和卤化物基团。在一个优选的实施方案中,R1A是甲基。在一个优选的实施方案中,其中X'=N,R1A不存在。
优选地,R1和R1A都不是H。
基团R2独立地选自:氢、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
基团R20选自C(=O)R6、C(=O)OR6、C(=O)NR6R7、C(=O)NR6C(=O)R7、C(=O)C(=O)R6、C(=O)C(=O)OR6、C(=O)C(=O)NR6R7、C(=O)NR7S(=O)OR6、C(=O)NR6OR7、(C=O)SR6、S(=O)R6、S(=O)2R6、S(=O)OR6、S(=O)2OR6、S(=O)NR6R7、S(=O)2NR6R7、S(=O)2NR7COR6、S(=O)(=NR8)NR6R7、S(=O)(=NR6)R7、S(=NR6)R7、SC(=O)R6、SC(=O)OR6、SC(=O)NR6R7、ONR6R7、ON(=CR6)、C(=S)R6、C(=S)OR6、C(=S)NR6R7、CR7(=NR6)、CR7(=N-OR6)、COR7(=N-OR6)、CNR7R8(=N-OR6)、CR8(=N-NR7R6)。
因此,选择基团R20以及基团R6、R7和R8(适当的时候),以得到本文所列的优选化合物。
因此,R20的优选基团包括C(=O)R6、C(=O)OR6、C(=O)NR6R7,和S(=O)R6。
可以选择上述取代基基团使它们包括醚、烷氧基胺、肟、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、亚硫酸盐、硫化物、亚硫酰基、磺酰基、亚磺酸、亚磺酰胺、磺酰胺、磺酰亚胺酰胺、硫亚胺、亚砜亚胺、亚磺酰胺、巯酯、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、酮、酰胺、酰亚胺、二酮、酮酸、酮酰胺、乙酰胺、硫醛、硫羰酯、硫代酰胺、亚胺、甲亚氨酸酯、烯胺、偶氮、腈、异腈、氰酸酯或异氰酸酯。
基团R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组:H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中R6可以独立地或与R7一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
R6、R7和R8的优选基团包括H、C1-4烷基和C1-4卤代烷基。
在一个实施方案中,R2选自C1-6烷基、C3-6环烷基和卤化物基团。在一个优选的实施方案中,R2是异丙基、叔丁基或环丙基。
在一个实施方案中,R3选自卤化物基团、氢和C1-4烷基,这些基团可以被任选地取代。任选的取代基包括卤代基。在一个优选的实施方案中,R3选自F、Cl或H。
基团R4和R5独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中R4可以独立地或与R5一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代。任选的取代基可以选自上面列出的那些基团。
在一个优选的实施方案中,R4和R5中的一个是H。在一个优选的实施方案中,当R4不是H时,它选自C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。在另一个优选的实施方案中,R4具有式-(CH2)n-Y,其中n是0-4范围内的整数,并且Y选自C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-6杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。在另一个优选的实施方案中,Y选自C1-6烷基、C3-8环烷基、C3-6杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;甚至更优选C1-6烷基、C3-6环烷基、C3-6杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。在该实施方案中,任选的取代基优选选自以下中的一种或更多种:卤化物基团、OH、C1-6烷氧基和CN。所述任选的取代基更优选地选自卤化物基团、OH、OMe和CN。在一个优选的实施方案中,n=0或1。
Y特别优选的基团选自甲基、乙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基、吡啶、嘧啶、二噁烷和吗啉。
在一个实施方案中,R4可以是C3-6环烷基,或具有式-(CH2)n-Y,其中n是0-4范围内的整数,并且Y选自C3-6环烷基。
在另一个实施方案中,R4可以是-(CH2)n-Y,其中Y选自C6-20芳基或C5-20杂芳基,这些基团可以如上所述被任选地取代。当Y是C6-20芳基或C5-20杂芳基时,所述任选的取代基优选是卤化物基团。当有一个取代基,例如卤化物基团时,优选在芳环上的对位或邻位。
式(I)包含5元杂环。此类杂环包含多种同分异构体和互变异构体。根据本发明,此类杂环的形式可以是a(其中*表示分子的其余部分,为清晰起见没有显示):
·异噁唑:
·噁唑:
·噁二唑:
·呋喃:
·噻唑:
·异噻唑:
·噻二唑:
·噻吩:
5元杂环总是至少被部分取代,即总是有至少一个取代基R1。环的周围可能有其他取代基。在一个优选的实施方案中,5元杂环被一个R1基团所取代。在一个优选的实施方案中,相对于分子的其余部分,α位的环原子没有被取代,即α-碳带有氢,α-杂原子没有被取代。
本发明的优选化合物包含含有两个杂原子的5元杂环。本发明的优选化合物具有式(II):
其中
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个都如本发明第一方面所限定;
X'选自N和CR1A,X”选自O或S。
本发明的优选化合物是异噁唑类化合物,即所述5元杂环是异噁唑。例如,一种本发明的优选化合物具有式(III):
其中
R1、R2、R3、R4和R5中的每一个都如本发明第一方面所限定;
进一步地,其中R1优选选自甲基或C1-4烷基,其可以被任选地取代,优选地其中任选的取代基为卤化物基团。
本发明的新型化合物在本文中以化合物1-14进行说明。
基团的定义
在权利要求书中标明的情况下,取代基和官能团可以被任选地取代。这可以表现为单次或多次取代,并可以包括不同的互变异构体、同分异构体和立体异构体(如适用的话)。可以理解的是,提及环状基团(例如环烷基基团或芳基基团),包括多环化合物,例如萘。这也适用于其含杂原子的等效基团,例如杂芳基基团:例如吲哚。
可以理解的是,本文提到的任何有关取代基中原子数目的前缀,例如C3-20、C5-20、C1-6等(也写成Cx-Cy),表示原子数目的范围,无论是链原子还是环原子,碳原子还是杂原子。例如,本文所用的术语“C5-20杂芳基”表示具有5至20个环原子的芳基基团,其中这些原子中至少一个是杂原子。因此,“C5杂芳基”是指含有5个原子的5元芳族杂环,其中至少一个是杂原子。这一原则适用于本文提到的所有基团。
烷基基团(例如C1-C6烷基)可以包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基(s-Bu)和叔丁基(t-Bu)。烷基基团一般为C1-C6烷基,优选为C1-C4烷基。
环烷基基团(例如C3-C10环烷基)包括,例如环丙基(c-丙基,c-Pr)、环丁基(c-丁基,c-Bu)、环戊基(c-戊基)和环己基(c-己基)。环烷基基团一般为C3-C10。
烯基和炔基部分可以以直链或支链的形式存在。烯基部分可以是(E)-或(Z)-构型(合适的话)。例如,这些基团包括乙烯基、烯丙基和炔丙基。烯基和炔基部分可以含有任何组合的多个双键和三键。例如,烯基部分可以含有两个分开的烯双键,或者一个双键和一个三键。烯基和炔基一般为C2-C6,优选为C2-C4。
环烯基基团(例如C3-10环烯基),也被称为环烯烃,包括例如环丙烯、环丁烯、环戊烯和环己烯。本发明的环烯基基团优选是环大小至少为C4,优选是C5及以上。
环烯基部分可以含有任意组合的多个双键。例如,环烯基部分可以含有两个分开的烯双键。
卤素(可以写成卤代基或卤化物基团)包括氟、氯、溴或碘。卤素的这一定义还适用于其他情况,例如卤代烷基、卤代芳基或卤代烯基。例如,卤代烷基包括溴乙基、氟乙基;卤代芳基包括溴苄基、氟苄基;并且卤代烯基包括二溴乙烯或二氟乙烯。
卤代烷基基团(例如C1-C6卤代烷基)是例如,氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基、七氟-正丙基和全氟-正己基。
烷氧基基团(例如C1-C4烷氧基)包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基。
烷氧基烷基基团(例如C1-C6烷氧基-C1-C3烷基)包括例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷基羰基基团(例如C1-6烷基羰基)包括酮、醛和羧酸,例如丙酮、丁酮、戊酮、甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
羧基基团包括-C(=O)OH。
C1-C6烷基-S-(硫代烷基)例如是甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基或叔丁基硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基。
杂环基,在没有其他说明的情况下,是一种环状结构,可以是芳香族杂环基或完全或部分饱和杂环基,可以含有1至4个杂原子,每个杂原子独立地选自由氧、氮和硫组成的组。术语“杂环基”涵盖杂环烷基、杂环烯基和杂芳基。
术语杂环烷基和杂环烯基表示与环烷基和环烯基的结构等同,可包含1至4个杂原子(每个杂原子独立地选自由氧、氮和硫组成的组),并且通常不是芳香族的。杂环烯基环可以含有任何组合的多个双键。
术语芳基表示芳香族烃,例如包括苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基基团。芳基基团可以在环的不同位置被单次或多次取代。在本发明中,芳基基团一般为C6-C20,优选为C6-C10。
术语杂芳基表示芳环中至少一个原子是杂原子(如S(如噻吩)、O(如呋喃)或N(如吲哚))的芳基基团。杂芳基基团可以在环上有一个以上的杂原子(例如胞嘧啶)。在本发明中,杂芳基基团一般为C5-C20,优选为C5-C10。
可以理解的是,芳基基团可以作为通过连接基团键合的取代基存在,其中所述连接基团可以是烷基、烯基或炔基链。在一个优选的实施方案中,所述芳基基团通过烷基连接到分子上。在一个优选的实施方案中,所述芳基由CH2基团连接,因此是苄基基团。
此外,本发明涉及式(I)化合物的农业上可接受的盐。这些盐可以包括能够通过与胺、第一主族和第二主族元素的碱或季铵碱反应形成的盐。在第一主族和第二主族元素的碱中,特别令人关注的是包含Li、Na、K、Mg和Ca的氢氧化物(其中NaOH和KOH是最重要的)的碱。根据本发明,式(I)化合物还可包括盐形成过程中产生的水合物。
适合形成铵盐的胺包括氨水,伯、仲和叔C1-C18烷基胺,C1-C4羟基烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺。本领域的技术人员会知道哪些胺适合于形成铵盐。用于形成铵盐的优选胺是三乙胺、异丙胺和二异丙胺。
根据所述取代基的性质,式(I)的化合物可能以不同的同分异构体形式存在。例如,当选择X、X'和X”使得杂环是异噁唑时,式(I)化合物可能以不同的互变异构体形式存在。
本发明涵盖了所有的同分异构体、互变异构体和它们以任意和所有比例的混合物。在存在双键的情况下,可以存在顺式和反式同分异构体。这种同分异构体属于本发明的范围。式(I)化合物可含有立体中心,并可以以单一对映体、任何比例的成对对映体存在,或者当存在一个以上的立体中心时,含有所有可能比率的非对映立体异构体。一般来说,与其他可能的对映体相比,其中一种对映体的生物活性更强。
农业用途
本发明的化合物被用作农用化学品或农业化学品,即那些用于农业目的的化学品。农用化学品根据其所起的作用进行分类,例如用于控制害虫的杀虫剂、用于控制真菌生长的杀真菌剂、用于提高农作物生长的土壤养分含量的肥料,或用于消灭不需要植被的除草剂。根据本发明的化合物可以作为任意农用化学品使用,但优选作为除草剂使用。
具体地,除草剂可以是选择性的或非选择性的。前者是为在所需植物/农作物周围使用,旨在控制杂草而不损害所需植物/农作物本身而设计的除草剂。后者是不分植物种类,而是消灭所有植被的除草剂。根据本发明的化合物优选是选择性的除草剂。
除草剂可以通过各种途径施用,并且可以有各种作用机制。它们可以施用于土壤,以便被新出现的杂草幼苗的根/芽吸收,或者它们可以施用于现有植物的叶片。途径的选择也可以决定除草剂是芽前除草剂(即在杂草幼苗出土之前施用)或芽后除草剂(在杂草幼苗出土后施用的除草剂)。根据本发明的化合物和组合物可作为芽前和芽后除草剂使用。优选地,这些化合物和组合物作为芽后除草剂使用。
本发明所述的化合物可单独作为除草剂使用,但通常使用配制助剂,如载体、溶剂和表面活性剂(surface-active agent)(SFA或称为表面活性剂(surfactant))配制成农用化学品组合物,优选除草组合物。在本发明的一个方面,提供了一种除草组合物,包含根据式(I)的除草化合物和农业上可接受的赋形剂。相关农用化学品组合物的形式可以是浓缩物,需要在使用前进行稀释,或者可以配制成无需进一步加工就可立即施用。使用前稀释最常见地涉及水,但也可以用水以外的物质,如液体肥料、微量养料、生物有机体、油或溶剂,或者可以用水和所述物质的一种或更多种一起进行。
任何提及式(I)化合物都包括提及式(II)-(III)的具体实施方案和本文所示的任何其他式。
所述除草组合物通过含有0.1-99%w/w的根据式(I)的化合物和1-99.9%w/w的赋形剂,优选包括0-25%w/w的表面活性剂。
所用制剂可从一系列的制剂类别中选择,详细资料可从Manual on Developmentand Use of FAO Specifications for Plant Protection Products,5th Edition,1999及随后相关文件中得知。这些制剂包括可粉化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、可湿性粉剂(WP)、水溶性颗粒剂(SG)、水分散性颗粒剂(WG)、颗粒剂(GR)(缓释或速释)、可溶性浓缩物(SL)、油溶性液剂(OL)、超低容量液剂(UL)、可分散性浓缩物(DC)、可乳化浓缩物(EC)、乳剂(包括水包油型(EW)和油包水型(EO))、微乳剂(ME)、悬浮浓缩物(SC)、胶囊悬浮剂(CS)、气雾剂和种子处理制剂。所选择的有关制剂将取决于特定的预期目的和制剂的最终用途以及式(I)化合物的物理、化学和生物特性。
所述组合物可包括一种或更多种添加剂,以提高所述组合物的生物性能,例如通过以下方式实现:改善在土壤表面上及跨土壤表面的润湿、驻留或分布;改善在有雨水或其他自然存在水源(如露水)的情况下,在处理过土壤表面上的牢度;或改善式(I)化合物的吸收或迁移率。此类添加剂包括表面活性剂、基于油类(例如某些矿物油或天然植物油(如大豆油和油菜籽油))的喷雾添加剂,以及这些添加剂与其他生物增强助剂(可帮助或改变式(I)化合物作用的成分)的共混物。
合适的悬浮剂包括亲水胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
润湿剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的表面活性剂。
适合的阳离子表面活性剂包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉和胺盐。
合适的阴离子表面活性剂包括脂肪酸的碱金属盐、硫酸的脂肪族单酯盐(例如十二烷基硫酸钠)、磺化芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、萘磺酸丁酯以及二/异丙基和三/异丙基萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸盐酯(一种或更多种脂肪醇与磷酸(用于生产单酯)或五氧化二磷(用于生产二酯)反应的产物,例如,十二醇和四磷酸之间的反应;此外,这些产物可以被烷氧基化,一般是乙氧基化)、磺基琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐和木质素磺酸盐。
适合的两性表面活性剂包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
合适的非离子表面活性剂包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物等环氧烷烃(alkylene oxide)与脂肪醇(如油醇或十六醇)或烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物;衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯;所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物;嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷);烷醇酰胺;单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯);氧化胺(例如十二烷基二甲基氧化胺);和卵磷脂。
本发明的组合物还可包含至少一种另外的杀虫剂。例如,根据本发明的化合物也可以与其他除草剂、杀虫剂或植物生长调节剂一起使用。所述另外的杀虫剂优选地是除草剂和/或除草剂安全剂。所述混合物的实例是(其中I表示根据式(I)的化合物):I+乙草胺、I+三氟羧草醚、I+三氟羧草醚-钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+拉草、I+禾草灭、I+莠灭净、I+氨唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+磺草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+苯唑磺隆(bencarbazone)、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+苄嘧磺隆(甲酯)、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+苯并双环酮、I+吡草酮、I+氟吡草酮(bicyclopyrone)、I+甲羧除草醚、I+双丙氨膦、I+双草醚、I+双草醚-钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+溴苯腈、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁灵、I+丁苯草酮、I+丁草特、I+卡可基酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+卡草胺、I+2-氯-3-[2-氯-5-[4-(二氟甲基)-3-甲基-5-氧代-1,2,4-三唑-1-基]-4-氟苯基]丙酸(carfentrazone)、I+唑酮草酯(carfentrazone-ethyl)、I+整形醇、I+整形醇(甲酯)、I+氯草敏、I+氯嘧磺隆(chlorimuron)、I+氯嘧磺隆(乙酯)、I+氯乙酸、I+绿麦隆、I+氯苯胺灵、I+氯磺隆、I+氯酞酸(chlorthal)、I+氯酞酸(二甲酯)、I+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酸(clodinafop)、I+炔草酸(炔丙酯)(clodinafop-propargyl)、I+广灭灵、I+氯甲酰草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺酸(cloransulam)、I+氯酯磺草胺酸(甲酯)、I+氰草津(cyanazine)、I+草灭特、I+cyclopyranile、I+环丙嘧磺隆(cyclosulfamuron)、I+草噻喃、I+氰氟草酸(eyhalofop)、I+氰氟草酯(cyhalofop-butyl)、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆(dazomet)、I+2,4-DB、I+甜菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+2,4-滴丙酸、I+精2,4-滴丙酸(dichlorprop-P)、I+禾草灵、I+禾草灵(甲酯)、I+双氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸盐、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+噁唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊乙净、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻节因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟灵、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净(dipropetryn)、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+2-[(4-乙氧基-6-甲胺基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基]苯甲酸(ethametsulfuron)、I+胺苯磺隆(ethametsulfuron-methyl)、I+乙烯利、I+乙氧呋草黄、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)、I+精噁唑禾草灵(乙酯)、I+fenquinotrione、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+氯氟吡啶酯、I+双氟磺草胺、I+吡氟禾草灵(fluazifop)、I+吡氟禾草灵(丁酯)、I+精吡氟禾草灵(fluazifop-P)、I+精吡氟禾草灵(丁酯)、I+异丙吡草酯(fluazolate)、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+2-[2-氯-4-氟-5-[5-甲基-6-氧代-4-(三氟甲基)哒嗪-1-基]苯氧基]乙酸(flufenpyr)、I+氟哒嗪草酯(flufenpyr-ethyl)、I+氟节胺(flumetralin)、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸(flumiclorac)、I+氟烯草酸(戊酯)、I+灭炔氟草胺、I+flumipropin、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚(fluoroglycofen)、I+乙羧氟草醚(乙酯)、I+fluoxaprop、I+氟胺草唑(flupoxam)、I+丙嘧草酯(flupropacil)、I+四氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶黄隆甲酯钠盐(flupyrsulfuron-methyl-sodium)、I+抑草丁、I+氟啶草酮(fluridone)、I+氟咯草酮、I+氟草烟、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸(甲酯)、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+调节膦、I+草丁膦、I+草铵膦、I+草甘膦、I+氟氯吡啶酸、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆(甲酯)、I+吡氟氯禾灵、I+吡氟氯禾灵-P、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸(甲酯)、I+甲氧咪草烟、I+甲咪唑烟酸、I+灭草烟、I+灭草喹、I+咪草烟、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺(indaziflam)、.I+碘甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆钠盐(odosulfuron-methyl-sodium)、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异噁隆、I+异噁草胺、I+异噁氯草酮、I+异噁唑草酮、I+异噁草醚(isoxapyrifop)、I+特胺灵、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(mecoprop)、I+2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+甲基二碘隆(mesosulfuron-methyl)、I+硝磺草酮、I+威百亩、I+噁唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+甲苯噻隆、I+灭草唑(methazole)、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+精异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆(甲酯)、I+禾草敌、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+敌草胺-M、I+萘草胺、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+n-甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸类)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺乐灵、I+丙炔噁草酮、I+噁草酮、I+环氧嘧磺隆、I+氯噁嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二盐酸盐、I+克草敌、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊噁草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆(甲酯)、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I+调环酸钙(prohexadione-calcium)、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+炔苯酰草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚(乙酯)、I+磺酰草吡唑(pyrasulfotole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆(乙酯)、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+pyridafol、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚(甲酯)、I+嘧氯磺草胺(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-钠、I+砜吡草唑(pyroxasulfone)、I+啶磺草胺(pyroxsulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵(quizalofop)、I+精喹禾灵、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯酸钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆(甲酯)、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+呋喃磺草酮、I+环磺酮(tembotrione)、I+得杀草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆(甲酯)、I+杀草丹、I+tolpyralate、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆(甲酯)、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+三氟草嗪(trifludimoxazin)、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆(甲酯)、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯(trinexapac-ethyl)、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶氧基]乙酸乙酯。
与式(I)所述化合物混合的组分形式也可以是酯或盐。
式(I)所述化合物也可与其他农用化学品(例如杀真菌剂、杀线虫剂或杀虫药(insecticide))混合使用,这些实例在《农药手册》(Pesticide Manual)中给出。式(I)所述化合物与其他组分的混合比例优选为1∶100至1000∶1。混合物可以有利地用于上述制剂(在这种情况下,“活性成分”涉及式(I)化合物与其他组分的各种混合物)。
根据本发明式(I)所述化合物也可以与一种或更多种除草剂安全剂一起使用。同样地,根据本发明式(I)所述化合物与一种或更多种其他除草剂的混合物也可以与一种或更多种除草剂安全剂一起使用。所述除草剂安全剂可以是AD 67(MON 4660)、解草酮、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、烯丙酰草胺、解草唑(乙酯)、解草啶、氟草肟、解草噁唑和相应的R同分异构体、双苯噁唑酸(乙酯)、吡唑解草酸(二乙酯)、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。除草剂安全剂还可以包括例如EP0365484中公开的化合物,例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。与式(I)所述化合物一起使用的除草剂安全剂的形式也可以是酯或盐。
优选地,式(I)所述化合物与除草剂安全剂的混合比例为100∶1至1∶10,尤其是20∶1至1∶1。混合物可以有利地用于上述的制剂(在这种情况下,“活性成分”涉及式(I)所述化合物与所述除草剂安全剂的各种混合物)。
本发明还进一步提供了一种在包含农作物植物和杂草的地点控制杂草的方法,其中所述方法包含向所述地点施用杂草控制量的根据本发明组合物。在农用化学品方面,“控制”意味着杀死、减少或延缓生长或防止或减少发芽。要控制的植物是不需要的植物,即杂草。“地点”表示所述植物正在或将要生长的位置或地方。
式(I)所述化合物的施用率可在很大范围内变化,并取决于土壤的性质和质量、施用方法(芽前或芽后施用;拌种;施用于播种沟;不进行/少进行耕作施用等)、所述农作物植物、待控制的一种或更多种杂草、盛行的气候和气象条件,以及由施用方法、施用时间和目标农作物决定的其他因素。根据本发明式(I)所述化合物通常以10至2000g/ha,特别是50至1000g/ha的比率施用。
施用通常是通过喷洒所述组合物进行的,对于大面积的情况,通常是通过安装在拖拉机上的喷雾器施用,但也可以使用其他方法,如喷撒(例如机载输送机构)、滴灌或淋洒(drench)等。
通过施用本发明的组合物实现保护的有用植物包括农作物(如谷物),例如大麦和小麦、棉花、油菜、向日葵、玉米、水稻、大豆、甜菜、甘蔗和草皮。农作物植物还可以包括树木,如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果树。还包括藤本植物(例如葡萄)、果树丛、果树植物、蔬菜和豆科植物。
术语农作物还包括那些通过常规选择性育种或通过基因工程/修饰而对除草剂或其类别(如ALS-、GS-、EPSPS-、PPO-、ACCase-和HPPD-抑制剂)产生耐受性的农作物。通过常规的选择性育种方法而对咪唑啉酮(如甲氧咪草烟)产生耐受性的农作物实例是夏季油菜(卡诺拉(canola))。通过基因工程方法而对除草剂产生耐受性的农作物实例包括例如抗草甘膦和抗草铵膦的玉米品种,其商品名为/>和/>术语农作物还涵盖那些已研发出通过基因修饰以提高对有害昆虫抗性的农作物,例如Bt玉米(对欧洲玉米螟具有抗性)、Bt棉花(对棉花象鼻虫具有抗性)以及Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫具有抗性)。Bt毒素是苏云金芽孢杆菌形成的一种蛋白质。类似的毒素,或能够合成这种毒素的转基因植物,例如在WO 95/34656和WO 03/052073中进行了说明。包含一个或更多个编码以增强杀虫剂抗性并表达一种或更多种毒素的基因的转基因植物实例包括/>(玉米)、/>(棉花)和/>(马铃薯)。
其他有用的植物包括草皮草(例如高尔夫球场、草坪、公园和路边的草皮草),或商业化种植的草皮草,以及观赏性植物(如花卉或灌木)。本发明的组合物可用于控制杂草。要控制的杂草可以是单子叶植物物种,例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、椮属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属和高粱属,以及双子叶植物物种,例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、甘薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜和苍耳属。本发明所述的化合物已被证实对某些禾本科杂草物种(特别是多花黑麦草和野稗),以及开花杂草物种(特别是反枝苋、阿拉伯婆婆纳)表现出特别好的活性。杂草还包括可能在其他情况下被视为农作物植物,但在没有指定的农作物区生长的植物(“野化植物”),或以前不同农作物残留的种子生长的植物(“自生植物”)。这些自生植物或野化植物可能对某些其他除草剂具有耐受性,这种耐受性可以是自然地通过选择性育种产生的,也可以是或通过基因修饰产生的。
实施例
式(N)的化合物可通过使胺与式(A)的砜反应来制备,任选地加入适当的碱,如二异丙基乙胺。
方案1
式(A)的砜可通过用合适的氧化剂(例如3-氯过氧苯甲酸)氧化式(B)的硫化物制备。式(B)的硫化物可由式(C)的β-酮烯胺或合成等价物与S-甲基异硫脲和合适的碱(例如乙酸钠)反应制备。
方案2
或者,式(N)化合物可通过式(D)化合物与烷基溴化物(或连续的烷基溴化物)或合成等价物的烷基化反应制备。式(D)的胺可以由式(C)化合物与胍反应制备。此外,式(N)的化合物可由式(C)的化合物与式(E)取代的胍反应制备。
方案3
式(C)的β-酮烯胺可以用(二甲氧基甲基)二甲基胺和式(F)的酮来制备,式(F)的酮本身可以用式(G)的3-取代-5-甲基异噁唑、式(H)的化合物和强碱(例如丁基锂)来制备。合适的式(H)化合物可以包括,例如Weinreb酰胺(X=N(OMe)Me)或甲基酯(X=OMe)。
方案4
式(I)的嘧啶也可以通过式(J)的杂芳基溴化物(或类似的芳基卤化物或等价物)与合适的杂环偶联配体(partner)(例如硼酸)的交叉偶联反应来制备。或者,式(J)化合物在与合适的杂环卤化物或等价物进行交叉偶联反应之前,可以转化为硼酸酯、硼酸或类似物。对于交叉偶联反应,可以使用本领域技术人员熟知的催化剂,例如1,1'-双(二苯基膦)二茂铁二氯化钯。式(J)的化合物可通过式(K)的嘧啶与溴化剂(如N-溴代丁二酰亚胺)的反应生成。式(K)的氨基嘧啶可由式(L)的氯嘧啶与合适的胺(M)通过本领域技术人员熟知的方法进行亲核芳香取代反应制成。或者,式(K)化合物可使用诸如Goswami,Shyamaprosadet al.(Australian Journal of Chemistry(2007),60(2),120-123)或Boerner,Armin etal.(WO2009/024323A2 2009-02-26)记载方法的方法制备。
方案5
实施例1:5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(5-甲基呋喃-2-基)嘧啶-2-胺(2)
步骤1:在-78℃,将BuLi(2.5M的己烷溶液,5.0mmol)滴加到3,5-二甲基异噁唑(5.15mmol)的四氢呋喃(10mL)搅拌溶液中。所得混合物在-78℃搅拌75分钟,然后滴加5-甲基呋喃-2-羧酸甲酯(5.66mmol)。使所得混合物升温至室温并搅拌8小时。加入饱和NH4Cl水溶液(30mL)和Et2O(30mL),用EtOAc提取该混合物。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(己烷/EtOAc),得到2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-1-(5-甲基呋喃-2-基)乙烷-1-酮(17%),为黄色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)7.22(d,J=3.5Hz,1H),6.21(d,J=3.2Hz,1H),6.12(s,1H),4.21(s,2H),2.42(s,3H),2.28(s,3H);MS:M+H=206。
步骤2:将2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-1-(5-甲基呋喃-2-基)乙烷-1-酮(0.55mmol)溶解于(二甲氧基甲基)二甲基胺(5.5mmol),加热至100℃,持续3小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩。所得混合物在饱和NH4Cl水溶液和EtOAc之间进行分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(CH2Cl2/MeOH),得到3-(二甲基氨基)-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-1-(5-甲基呋喃-2-基)丙-1-酮(94%),为黄色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),6.20(d,J=3.3Hz,1H),6.02(s,1H),5.93(d,J=2.9Hz,1H),2.91(br s,6H),2.30(s,3H),2.28(s,3H);MS:M+H=261。
步骤3:在室温下,将盐酸胍(2.0mmol)和K2CO3(4.0mmol)加入到3-(二甲基氨基)-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-1-(5-甲基呋喃-2-基)丙-2-烯-1-酮(0.5mmol)的搅拌溶液。将所得混合物加热到70℃,持续18小时。将反应混合物冷却至室温并在水和EtOAc之间进行分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(己烷/EtOAc),得到5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(5-甲基呋喃-2-基)嘧啶-2-胺(84%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.29(s,1H),6.60(d,J=3.4Hz,1H),6.18(s,1H),6.08(d,J=3.5Hz,1H),5.28(br s,2H),2.38(s,3H),2.33(s,3H);MS:M+H=257。
实施例2:N-环戊基-4-环丙基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)嘧啶-2-胺(13)
步骤1:在-78℃,将BuLi(2.5M的己烷溶液,55mmol)滴加到3,5-二甲基异噁唑(55mmol)的四氢呋喃(90mL)搅拌溶液中。将所得混合物在-78℃搅拌90分钟,然后滴加N-甲氧基-N-甲基环丙烷羧酰胺(50mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液。将所得混合物升温至室温并搅拌16小时。加入饱和NH4Cl水溶液(30mL)和Et2O(30mL),用EtOAc提取该混合物。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩。对粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(己烷/EtOAc),得到1-环丙基-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)乙烷-1-酮(70%),为黄色油;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(s,1H),3.97(s,2H),2.29(s,3H),2.04–1.99(m,1H),1.13–1.10(m,2H),0.98–0.95(m,2H);MS:M+H=166。
步骤2:向1-环丙基-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)乙烷-1-酮(29mmol)的苯(120mL)搅拌溶液中加入(二甲氧基甲基)二甲基胺(35mmol),所得混合物在80℃加热16小时,使反应混合物冷却至室温并浓缩。用Et2O(30mL)对所述混合物进行磨碎,过滤收集固体,得到1-环丙基-3-(二甲基氨基)-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)丙-2-烯-1-酮(61%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),6.09(s,1H),3.37–2.46(m,6H),2.33(s,3H),1.74–1.68(m,1H),1.07–0.95(m,2H),0.75–0.62(m,2H)。
步骤3:在室温下,向1-环丙基-3-(二甲基氨基)-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)丙-2-烯-1-酮(15mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)搅拌溶液中加入S-甲基异硫脲半硫酸盐(17mmol)和乙酸钠(63mmol)。将所到混合物在85℃下加热4小时,然后在室温下加热16小时。浓缩混合物并在NH4Cl水溶液和Et2O之间进行分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩,得到4-环丙基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-2-(甲基硫烷基)嘧啶(87%),为灰白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.54(s,1H),6.37(s,1H),2.54(s,3H),2.39(s,3H),2.38–2.34(m,1H),1.36–1.30(m,2H),1.15–1.09(m,2H)。
步骤4:在5℃下,将3-氯-过氧苯甲酸(22mmol)分批加入到4-环丙基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-2-(甲基硫烷基)嘧啶(10mmol)的CHCl3(120mL)搅拌溶液。将所得混合物加热至室温并搅拌18小时。加入Na2SO3水溶液(20mL),并将所述混合物在饱和NaHCO3水溶液和CHCl3之间进行分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩,得到4-环丙基-2-甲烷磺酰基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)嘧啶(94%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.91(s,1H),6.57(s,1H),3.34(s,3H),2.61–2.48(m,1H),2.44(s,3H),1.52–1.43(m,2H),1.39–1.27(m,2H);MS:M+H=280。
步骤5:向4-环丙基-2-甲烷磺酰基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)嘧啶(0.5mmol)和二异丙基乙胺(1.0mmol)的MeCN(2mL)搅拌溶液中加入环戊胺(1.0mmol),将所得混合物在室温下搅拌24小时。通过过滤收集沉淀物,并用水洗净。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(己烷/EtOAc),得到N-环戊基-4-环丙基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)嘧啶-2-胺(88%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.34(s,1H),6.21(s,1H),5.17(s,1H),4.23(s,1H),2.35(s,3H),2.29(s,1H),2.04(dt,J=12.4,6.3Hz,2H),1.76–1.69(m,2H),1.68–1.61(m,2H),1.58(s,2H),1.50–1.41(m,2H),1.22(s,2H),1.00(dd,J=7.7,3.0Hz,2H);MS:M+H=285。
实施例3:N-乙基-N-甲基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶-2-胺(1)
步骤1:在-78℃,将BuLi(2.5M的己烷溶液,55mmol)滴加到3,5-二甲基异噁唑(55mmol)的四氢呋喃(90mL)搅拌溶液中。将所得混合物在-78℃下搅拌90分钟,然后滴加N-甲氧基-N,2-二甲基丙酰胺(50mmol)的四氢呋喃(5mL)溶液。将所得的混合物升温至室温并搅拌16小时。加入饱和NH4Cl水溶液(30mL)和Et2O(30mL),用EtOAc提取混合物。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(己烷/EtOAc),得到3-甲基-1-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)丁烷-2-酮(78%),为黄色油;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(s,1H),3.88(s,2H),2.78–2.65(m,1H),2.29(s,3H),1.17–1.14(m,6H)。
步骤2:将(二甲氧基甲基)二甲基胺(24mmol)加入到3-甲基-1-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)丁烷-2-酮(20mmol)的苯(90mL)搅拌溶液中,将所得混合物在80℃加热16小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩。将所述混合物溶解在Et2O中,通过木炭过滤并浓缩,得到1-(二甲基氨基)-4-甲基-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)戊-1-烯-3-酮(95%),为黄色油;1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.75(s,1H),6.03(s,1H),3.31–2.67(m,6H),2.63(dt,J=13.4,6.7Hz,1H),2.32(s,3H),1.00(d,J=6.7Hz,6H)。
步骤3:在室温下,向1-(二甲基氨基)-4-甲基-2-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)戊-1-烯-3-酮(13mmol)的N,N-二甲基甲酰胺(50mL)搅拌溶液中加入S-甲基异硫脲半硫酸盐(15mmol)和乙酸钠(55mmol)。将所得混合物在85℃下加热4小时,然后在室温下加热16小时。浓缩混合物并在NH4Cl水溶液和Et2O之间分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩,得到5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-2-(甲基硫烷基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶(86%),为黄色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.59(s,1H),6.28(s,1H),3.43–3.29(m,1H),2.61(s,3H),2.39(s,3H),1.28(dd,J=14.8,6.7Hz,6H);MS:M+H=250。
步骤4:在5℃下,将3-氯-过氧苯甲酸(9.8mmol)分批加入到5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-2-(甲基硫烷基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶(4.7mmol)的CHCl3(100mL)搅拌溶液。将所得混合物升温至室温并搅拌18小时。加入Na2SO3水溶液(20mL),并将混合物在饱和NaHCO3水溶液和CHCl3之间进行分配。合并的有机提取物用盐水洗涤,在Na2SO4上干燥并浓缩,得到2-甲烷磺酰基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶(88%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.01(s,1H),6.50(s,1H),3.63–3.51(m,1H),3.41(s,3H),2.44(s,3H),1.37(d,J=6.7Hz,6H)。
步骤5:将乙基(甲基)胺(2.4mmol)加入到2-甲烷磺酰基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶(0.6mmol)的MeCN(2.5mL)搅拌溶液中,所得混合物在室温下搅拌48小时,然后浓缩。将粗制的反应混合物进行快速柱色谱法(CH2Cl2/MeOH),得到N-乙基-N-甲基-5-(3-甲基-1,2-噁唑-5-基)-4-(丙烷-2-基)嘧啶-2-胺(91%),为白色固体;1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.42(s,1H),6.10(s,1H),3.73(q,J=7.0Hz,2H),3.37–3.25(m,1H),3.20(s,3H),2.35(s,3H),1.24(d,J=6.7Hz,6H),1.20(t,J=7.1Hz,3H);MS:M+H=261。
MS测量通过直接Inject-Advion CMS S m/z-10 -1200、ESI或APCI电离、ESI或APCI/ASAP或Plate快速探针、六极杆/四极杆检测器进行。1H NMR光谱由Varian NMRSystem 600(600MHz)仪器记录,以四甲基硅烷为内标准品。化学位移的单位是ppm,光谱在CDCl3(1Hδ7.26ppm)或DMSO-d6(1Hδ2.50ppm)中测量。
表1—本发明的示例性化合物
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表2—本发明另一些示例性化合物
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生物学实施例
多种试验物种的种子在砂壤土混合物中生长,多花黑麦草(LOLMU)、反枝苋(AMARE)、野稗(ECHCG)、阿拉伯婆婆纳(VERPE)、大豆(GLXMA)、水稻(ORYSA)、玉米(ZEAMX)、春小麦(TRZAS)、碗仔花(IPOHE)、圆叶牵牛(PHBPU)、繁缕(STEME)、龙葵(SOLNI)、马唐(DIGSA)、小米(SETIT)、大穗看麦娘(ALOMY)以及野燕麦(AVEFA)。
播种后,在生长阶段BBCH 12-14(芽后),对植物喷洒由技术活性成分的丙酮/水(50:50)溶液制剂(含有0.5% Tween 20(聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯,CAS RN 9005-64-5))制成的喷洒水溶液。试验化合物按所需的活性成分浓度施用,单位为g/ha。然后使试验植物在玻璃温室中于受控的环境条件下生长,并按要求定期浇水。在施用后14±1天后(对于芽后试验),通过评估与未处理地块相比对植物造成的损害百分比来评价试验。芽后试验的生物活性如下所示(表3和表4),为视觉损伤的百分比。
表3—一系列化合物的芽后试验对植物造成的视觉损伤。
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表4—一系列化合物的芽后试验对植物造成的视觉损伤。
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Claims (24)
1.通式(I)的化合物或其农业上可接受的盐作为农用化学品的用途:
其中
X选自N、CR1;
X'选自N、CR1A;
X”选自O和S;
R1和R1A独立地选自由以下组成的组:氢、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;
R2选自氢、CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以选择取代;
R3选自H、卤化物基团和C1-6烷基,这些基团可以被任选地取代;
R4和R5独立地选自H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中R4可独立地或与R5一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代;
R6、R7和R8独立地选自由以下组成的组:H、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,这些基团可以被任选地取代;其中,R6可独立地或与R7一起形成C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-10芳基或C5-10杂芳基,这些基团可以被任选地取代;
R20选自C(=O)R6、C(=O)OR6、C(=O)NR6R7、C(=O)NR6C(=O)R7、C(=O)C(=O)R6、C(=O)C(=O)OR6、C(=O)C(=O)NR6R7、C(=O)NR7S(=O)OR6、C(=O)NR6OR7、(C=O)SR6、S(=O)R6、S(=O)2R6、S(=O)OR6、S(=O)2OR6、S(=O)NR6R7、S(=O)2NR6R7、S(=O)2NR7COR6、S(=O)(=NR8)NR6R7、S(=O)(=NR6)R7、S(=NR6)R7、SC(=O)R6、
SC(=O)OR6、SC(=O)NR6R7、C(=S)R6、C(=S)OR6、C(=S)NR6R7、CR7(=NR6)、CR7(=N-
OR6)、COR7(=N-OR6)、CNR7R8(=N-OR6)、CR8(=N-NR7R6)。
2.根据权利要求1所述的化合物的用途,其中R1和R1A不同是氢。
3.根据权利要求1或2所述的化合物的用途,其中R1选自CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物的用途,其中R1和R1A独立地选自由以下组成的组:CN、硝基、卤化物基团、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、ONR6R7、ON(=CR6)、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化合物的用途,其中任选的取代基选自以下的一种或更多种:CN、硝基、卤素、OR6、SR6、NR6R7、NR6OR7、NR6NR7R8、R20、OR20、SR20、NR6R20、C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C3-10环烯基、C3-10杂环烯基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,C2-6烯基和C2-6炔基,这些基团本身可以被任选地取代。
6.根据权利要求1或5所述的化合物的用途,其中所述化合物具有通式(II):
其中
R1、R2、R3、R4和R5中每一个都如权利要求1所限定;
X'选自N和CR1A,X”选自O或S。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化合物的用途,其中X'是N,X”是O,其中所述化合物具有通式(III):
其中
R1、R2、R3、R4和R5中每一个都如权利要求1所限定。
8.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,其中R1和R1A如存在时独立地选自C1-6烷基、C3-6环烷基、C1-6卤代烷基和卤化物基团,优选地其中R1或R1A为甲基。
9.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,其中R2选自C1-6烷基、C3-6环烷基和卤化物基团,优选地其中R2是异丙基、叔丁基或环丙基。
10.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,其中R3选自卤化物基团、氢和C1-4烷基,优选地其中R3是F、Cl或H。
11.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,其中R4和R5中的一个是H。
12.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,其中R4当不是H时,其选自C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;
或优选地,其中R4具有式-(CH2)n-Y;
其中n是0-4范围内的整数,Y选自C1-6烷基、C3-10环烷基、C3-10杂环烷基、C6-20芳基、C5-20杂芳基,其中任何一种可以被任选地取代;
而所述任选的取代基优选地选自以下中的一种或更多种:卤化物基团、OH、C1-6烷氧基(优选是OMe)和CN。
13.根据权利要求12所述的化合物的用途,其中R4具有式-(CH2)n-Y,其中n是0-4范围内的整数,并且Y选自可以被任选地取代的C3-10环烷基或C3-10杂环烷基;优选地其中Y选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、二噁烷和吗啉。
14.根据权利要求12所述的化合物的用途,其中R4具有式-(CH2)n-Y,其中n是0-4范围内的整数,并且Y选自可以被任选地取代的C6-20芳基或C5-20杂芳基,优选地其中Y是苯基、吡啶或嘧啶。
15.根据权利要求14所述的化合物的用途,其中所述芳基或杂芳基被取代,优选被卤化物基团取代。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的化合物的用途,其中n=0或1。
17.根据权利要求1所述的化合物的用途,其中所述化合物选自下式:
18.根据前述任一权利要求所述的化合物的用途,作为除草剂。
19.一种农用化学品组合物,包含如前述任一权利要求中限定的化合物和农业上可接受的配制助剂。
20.根据权利要求19所述的农用化学品组合物,还包含至少一种另外的杀虫剂。
21.根据权利要求20所述的农用化学品组合物,其中所述至少一种另外的杀虫剂是除草剂或除草剂安全剂。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的农用化学品组合物,其是除草组合物。
23.一种在一个地点控制杂草的方法,包含向所述地点施用控制杂草量的根据权利要求19至22中任一项所述的组合物。
24.一种选自下式的化合物:
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