CN116444553A - 一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用，涉及锂离子电池添加剂技术领域。制备方法如下：在容器中加入4‑溴二苯甲酮和双(三苯基膦)氯化钯、三苯基磷以及碘化亚铜后加入三乙胺和四氢呋喃将其溶解后，再加入三甲基乙炔基硅进行反应，反应后经处理得到产物A；将产物A与锌粉加入容器中，先加入四氢呋喃后对其进行降温处理，降温后加入四氯化钛进行反应，反应后经处理得到三甲基硅基类化合物。本发明制得的三甲基硅基类化合物具有捕获水分或酸的能力，且密度较低，将其作为添加剂应用于锂离子电池，可以提高电池的容量保持率，提高电极材料的稳定性，还能降低电极电荷转移阻抗并且提高电极的放电容量比，改善锂离子电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池添加剂技术领域，具体涉及一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用。
背景技术
带有层状过渡金属氧化物阴极和石墨阳极的锂离子电池由于具有卓越的循环稳定性和高能量，导致其在便携式电子产品和电动汽车中无处不在，在这种电池的电化学循环过程中，锂离子从一个电极中脱插然后插到另一个电极中，效率很高且具有可逆性。
锂离子电池自1991年以来已经商业化，层状氧化物，如LiMO2(其中M＝Co,Ni,Mn)是商业电池中的首选阴极材料，但为了进一步提高能量密度，阴极材料需要在超过4.0V的电压下工作，且在电池老化过程中性能不会下降。Li NixMnyCozO2(x+y+z＝1)阴极因其性质可调节，足以平衡电池的能量密度、安全性和循环稳定性而备受关注，阴极-电解质界面对阴极阻抗的贡献最大，而阴极阻抗又是全电池阻抗的主要组成部分。随着电池的老化，阴极和全电池阻抗逐渐增加，最终达到电池的充电和放电变得极其缓慢的数值，这种现象被称为"阻抗上升"。为了提高锂离子电池的能量密度，需要在超过4V的Li/Li+的电位下操作层状锂化氧化物阴极。然而，当持续暴露在这样的高电位下时，电池材料会逐渐老化，需要电解质添加剂的保护。为了加强电池的表面保护和改善电池性能，本发明提供了一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用，制得的三甲基硅基类化合物具有捕获水分或酸的能力，且密度较低，将其作为添加剂应用于锂离子电池，可以提高电池的容量保持率，提高电极材料的稳定性，还能降低电极电荷转移阻抗并且提高电极的放电容量比，改善锂离子电池的性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种三甲基硅基类化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在干燥的容器中加入4-溴二苯甲酮、双(三苯基膦)氯化钯、三苯基磷和碘化亚铜，将容器抽至真空状态后充入氮气，然后将三乙胺和四氢呋喃加入容器中，加热至50℃溶解，再将三甲基乙炔基硅加入容器中，在50℃条件下反应12h；
S2、将步骤S1反应后的溶剂吹干，然后对得到的反应产物进行萃取干燥，除去萃取溶剂后得粗产物，再对粗产物进行分离提纯，得到产物A；
S3、在干燥的容器中加入步骤S2所得的产物A和锌粉，将容器抽至真空状态后充入氮气，然后将四氢呋喃加入容器中再进行冰浴降温，降温后再将四氯化钛加入容器中，撤掉冰浴后反应半小时后再加热至70℃，搅拌反应12h；
S4、在步骤S3反应后的容器中加入稀盐酸，然后对溶剂进行吹干，对得到的产物进行萃取干燥，除去萃取溶剂后得到粗产物，再对粗产物进行分离提纯，分离出最终产物三甲基硅基类化合物；
其中，合成路线如下：
优选的，所述步骤S1中4-溴二苯甲酮与三甲基乙炔基硅的摩尔用量比为10:13。
优选的，所述步骤S1中双(三苯基膦)氯化钯、三苯基磷与碘化亚铜的摩尔用量比为1:3:2。
优选的，所述步骤S3中产物A、锌粉与四氯化钛的摩尔用量比为1:1:1。
优选的，所述步骤S2和所述步骤S4均用压缩空气将溶剂吹干。
优选的，所述步骤S2和所述步骤S4中萃取干燥操作均为：用二氯甲烷和水对反应产物进行萃取，合并有机层后用无水硫酸镁干燥。
优选的，所述步骤S2和所述步骤S4中均利用旋转蒸发仪除去萃取溶剂得到粗产物，粗产物用柱层析分离法提纯，其中所用洗脱剂为正己烷/二氯甲烷的混合溶剂。
制备方法所制得的三甲基硅基类化合物在锂离子电池中的应用。
因此，本发明提供了一种三甲基硅基类化合物的制备方法及其应用，具体有益效果如下：
(1)三甲基硅基类化合物具有捕获水分或酸的能力，且密度较低；
(2)将三甲基硅基类化合物作为添加剂应用于锂离子电池，可以加强电池的表面保护和改善电池性能，其在电解液中与六氟磷酸锂发生反应，产生次级产品二氟磷氧三甲基硅烷作为该电解液中的阴极保护，阻碍有害反应的发生，进而提高容量保持率和减少高压锂离子电池阻抗上升；
(3)提高电池的容量保持率，提高电极材料的稳定性，同时还能提高电极的放电容量比。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明所制得的三甲基硅基类化合物在氘代氯仿中的1HNMR氢谱图，其中溶剂峰用星号*标注；
图2是本发明所制得的三甲基硅基类化合物在氘代氯仿中的13CNMR碳谱图，其中溶剂峰用星号*标注；
图3是在电流密度为0.5C的条件下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极分别在电解液Ⅰ和电解液Ⅱ中的循环性能曲线图；
图4是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极分别在电解液Ⅰ和电解液Ⅱ中静置12h后的电化学阻抗曲线图；
图5是在电流密度为0.1C的条件下LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极分别在电解液Ⅰ和电解液Ⅱ中的首周充放电曲线图。
具体实施方式
以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明提供了一种三甲基硅基类化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在干燥的三口烧瓶中加入20mmol的4-溴二苯甲酮作为反应物，0.4mmol的双(三苯基膦)氯化钯、1.2mmol的三苯基磷以及0.8mmol的碘化亚铜作为催化剂，使用真空泵将三口烧瓶抽为真空状态后再充入氮气，反复操作三次；然后用注射器将160mL的三乙胺和30mL的四氢呋喃加入三口烧瓶中，加热至50℃，待催化剂溶解于溶剂中后，再将26mmol的三甲基乙炔基硅作为反应物加入到三口烧瓶中进行反应，反应温度保持在50℃，反应12小时后，反应结束；
S2、反应结束后用压缩空气将溶剂吹干，得到的反应产物用二氯甲烷和水萃取，合并有机层后用无水硫酸镁对其进行干燥，然后利用旋转蒸发仪将萃取溶剂除去，得到反应粗产物；最后利用柱层析分离法对粗产物进行提纯，其中所用洗脱剂为正己烷/二氯甲烷的混合溶剂，分离出产物A，产率为92％。
S3、在干燥的三口烧瓶中加入20mmol的产物A和20mmol的锌粉，使用真空泵将三口烧瓶抽为真空状态后再充入氮气，反复操作三次；然后用注射器将溶剂160mL的四氢呋喃加入三口烧瓶中，再用冰浴使三口烧瓶降温，降温后将20mmol四氯化钛缓慢加入三口烧瓶中，撤掉冰浴反应0.5小时后，将体系加热至70℃，搅拌12小时后，反应结束；
S4、反应结束后先在三口烧瓶中加入100mL稀盐酸，再用压缩空气将溶剂吹干，得到的反应产物用二氯甲烷和水萃取，合并有机层后用无水硫酸镁对其进行干燥，然后利用旋转蒸发仪将萃取溶剂除去，得到反应粗产物；最后利用柱层析分离法对粗产物进行提纯，其中所用洗脱剂为正己烷/二氯甲烷的混合溶剂，分离出最终产物三甲基硅基类化合物，产率为90％。
如图1和图2所示，图1表征了结构中不同的氢原子，不同位置的氢出现的位置不同，苯环上的氢原子总数为18个，相应的峰出现在7ppm左右，与碳碳双键相邻的氢有8个，与三键相邻的氢为4个，而三甲基硅烷上的氢原子总数为18个，相应的峰出现在0.8ppm左右；图2表征了结构中不同的碳原子，不同位置的碳原子出现的位置不同，三键上的碳为特征峰，靠近苯环的三键碳的出现在105ppm左右，靠近硅原子的三键碳的峰出现在95ppm左右，图1和图2说明化合物的结构准确。
利用上述实施例所制备的三甲基硅基类化合物作为添加剂，进行锂离子电池电极的性能测试。具体测试方法为：
1、制备电解液和电极材料
将1M六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为1:1)的混合溶剂中制备得到电解液Ⅰ；将0.5wt％的本发明制得的三甲基硅基类化合物溶解在电解液I中制备得到电解液II。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2为正极材料，石墨类碳为负极材料，电极在80℃下真空干燥12小时，利用电解液I和II制作纽扣电池，电池在氮气手套箱中组装，水氧浓度小于0.01ppm，隔膜为PE聚乙烯膜。
2、进行电化学性能测试。
由图3的电极循环性能曲线图可知，在经过100次循环后，电解液II中电极容量从195mAh/g衰减到了183mAh/g，而电解液I中，电极容量从191mAh/g衰减到了173mAh/g，电解液II中的电极衰减更加缓慢，且衰减的容量也小于电解液Ⅰ中的电极，相应的容量保持率分别为93.8％和90.6％，即，电解液中加入三甲基硅基类化合物作为添加剂的实验电池循环稳定性好于未加入添加剂的电池，三甲基硅基类化合物提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极材料的循环稳定性。
由图4的电化学阻抗曲线图可知，无添加剂的电解液I和加入了添加剂的电解液II中的电极的Nyquist图均为一个半圆和一条斜线组成，但加入了添加剂的电解液II中的电极电荷转移阻抗明显的小于无添加剂的电解液I中的电极。即，三甲基硅基类化合物作为添加剂起到了降低电极电荷转移阻抗的作用。
由图5的首周充放电曲线图可知，在电解液Ⅱ和电解液Ⅰ的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电极的充放电平台类似，这个平台表示了电极材料的脱嵌锂离子过程。电解液Ⅱ中的电极首周放电比容量为214mAh/g，电解液Ⅰ中的电极首周放电比容量为210mAh/g，电解液Ⅱ的电极首周放电比容量大于电解液Ⅰ的，表明加入三甲基硅基类化合物作为添加剂能够提高电极的首周放电比容量。
因此，本发明提供了一种三甲基硅基类化合物的制备方法，制得的三甲基硅基类化合物具有捕获水分或酸的能力，且密度较低，将其作为添加剂应用于锂离子电池，可以提高电池的容量保持率，提高电极材料的稳定性，还能降低电极电荷转移阻抗并且提高电极的放电容量比，改善锂离子电池的性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在干燥的容器中加入4-溴二苯甲酮、双(三苯基膦)氯化钯、三苯基磷和碘化亚铜，将容器抽至真空状态后充入氮气，然后将三乙胺和四氢呋喃加入容器中，加热至50℃溶解，再将三甲基乙炔基硅加入容器中，在50℃条件下反应12h；
S2、将步骤S1反应后的溶剂吹干，然后对得到的反应产物进行萃取干燥，除去萃取溶剂后得粗产物，再对粗产物进行分离提纯，得到产物A；
S3、在干燥的容器中加入步骤S2所得的产物A和锌粉，将容器抽至真空状态后充入氮气，然后将四氢呋喃加入容器中再进行冰浴降温，降温后再将四氯化钛加入容器中，撤掉冰浴后反应半小时后再加热至70℃，搅拌反应12h；
S4、在步骤S3反应后的容器中加入稀盐酸，然后对溶剂进行吹干，对得到的产物进行萃取干燥，除去萃取溶剂后得到粗产物，再对粗产物进行分离提纯，分离出最终产物三甲基硅基类化合物；
其中，合成路线如下：
2.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中4-溴二苯甲酮与三甲基乙炔基硅的摩尔用量比为10:13。
3.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中双(三苯基膦)氯化钯、三苯基磷与碘化亚铜的摩尔用量比为1:3:2。
4.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中产物A、锌粉与四氯化钛的摩尔用量比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2和所述步骤S4均用压缩空气将溶剂吹干。
6.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2和所述步骤S4中萃取干燥操作均为：用二氯甲烷和水对反应产物进行萃取，合并有机层后用无水硫酸镁干燥。
7.根据权利要求1所述的一种三甲基硅基类化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2和所述步骤S4中均利用旋转蒸发仪除去萃取溶剂得到粗产物，粗产物用柱层析分离法提纯，其中所用洗脱剂为正己烷/二氯甲烷的混合溶剂。
8.如权利要求1-7所述的任一项制备方法所制得的三甲基硅基类化合物在锂离子电池中的应用。
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