CN116443821A - 利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，涉及酸泥综合利用技术领域。本发明将含汞硒酸泥经过加钙焙烧回收汞后的焙烧渣，焙烧渣经浆化、碱液浸出、pH值调整中和除杂、亚硒酸钠溶液蒸发浓缩工艺，生产亚硒酸钠溶液作为富硒化肥添加剂。该工艺流程短，设备简单，易操作、无环境污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及酸泥综合利用技术领域，尤其涉及一种利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法。
背景技术
有色金属冶炼企业在生产硫酸的过程中都会产生酸泥，这种酸泥主要含硒和汞，属于高价值的危险固体废物，它的不合理利用极易对环境造成污染，同时也浪费了本来就稀有的高价值矿产资源，因此迫切需要既能安全环保地处理这种酸泥，又能有效回收高价稀有金属硒和汞的方法。
含硒酸泥回收硒主要有火法、湿法、火法与湿法联合工艺。火法冶炼工艺主要利用二氧化硒易于挥发的特性，采用氧化焙烧方法在高温的条件下将酸泥中硒以二氧化硒气态的形式分离出来，再经还原后得到粗硒产品。该工艺成熟度高、原料适应性强，但能耗高、环境污染严重，硒的回收率低，不符合目前提倡的低碳、环保要求。湿法冶炼工艺主要采用氯酸钠、双氧水等氧化剂在硫酸系统和盐酸体系中完成浸出过程，硒以亚硒酸根的形式进入溶液，再利用二氧化硫和亚硫酸钠作为还原剂进行还原反应，即可得到粗硒粉。该工艺环境污染小，硒回收率高，但工艺过程添加的氯酸钠、双氧水等辅助试剂消耗量大，且利用率低，产出大量废水和废渣，环保压力较大。
火法与湿法联合工艺为加钙固硒脱汞法，即在汞硒废料中加入足量的石灰，并有空气存在的条件下焙烧，硒化物将与氧化钙等起反应，生成亚硒酸钙，即为焙烧渣，而汞则被抽至冷凝系统中强制冷却，从而实现汞硒的分离。焙烧渣经氧化酸性浸出、净化除杂、亚硫酸钠还原得到粗硒粉、粗硒经火法精炼生产精硒。
富硒化肥添加剂亚硒酸钠的工艺是将精硒加入浓硝酸，用可溶性钠盐或钾盐制取亚硒酸钠/钾盐制剂；加入粘结剂的中微量元素肥同时喷洒亚硒酸钠或亚硒酸钾溶液，获得富硒品质的化肥。其中亚硒酸钠制备存在流程长，浓硝酸溶解过程产生氮氧化物等环境污染的问题。
因此，开发一种简单条件温和的方法来从汞硒酸泥中提纯硒来生产化肥添加剂亚硒酸钠是非常必要的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：焙烧渣与洗涤水按比例进行恒温浆化；
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入碱溶液，进行保温反应，反应后固液分离得到碱浸液和碱浸渣；
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，进行固液分离，洗涤水返回S2碱浸，水洗渣堆存；
S4、碱浸液中和除杂：用硫酸中和碱浸液，调至设定pH值后，沉淀过滤，得亚硒酸钠和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序；
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，恒温进行蒸发浓缩，得到富硒化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
进一步的，S1浆化温度为60~70℃，浆化时间为1~1.5h，浆化液固比为4~5:1。
进一步的，S2中焙烧渣与碱液质量比为1:1~1.4。
进一步的，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠混合溶液，氢氧化钠质量浓度为30~40%，碳酸钠质量浓度为30%。
进一步的，S2保温反应温度80~90℃，反应时间3~4h。
进一步的，S3水洗所用热水温度为50~60℃，水洗液固比为4~5:1，洗涤时间1~2h。
进一步的，S4中pH值设定在8~9.5，反应时间1~2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明将含汞硒酸泥经过加钙焙烧回收汞后的焙烧渣，焙烧渣经浆化、碱液浸出、pH值调整中和除杂、亚硒酸钠溶液蒸发浓缩工艺，生产亚硒酸钠溶液作为富硒化肥添加剂。该工艺流程短，设备简单，易操作、无环境污染的特点。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
实施例所用焙烧渣主要成分如下表1。
表1 焙烧渣成分
实施例1
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与800mL洗涤水进行在60℃恒温条件浆化反应1h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为40%的氢氧化钠碱溶液250mL，温度恒定85℃，反应时间3.5小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为5：1，水洗温度为60℃，时间为1小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸(92.5%)50 mL缓慢加入800 mL的碱浸液中，调整pH值为8，反应1小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为100℃，经24小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例2
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与800mL洗涤水进行在60℃恒温条件浆化反应1h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为40%的氢氧化钠碱溶液250mL，温度恒定65℃，反应时间3.5小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为5：1，水洗温度为60℃，时间为1小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸(92.5%)50 mL缓慢加入800 mL的碱浸液中，调整pH值为8，反应1小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为100℃，经24小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例3
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与800mL洗涤水进行在60℃恒温条件浆化反应1h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为30%的氢氧化钠碱溶液250mL，温度恒定85℃，反应时间3.5小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为5：1，水洗温度为60℃，时间为1小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸(92.5%)50 mL缓慢加入800 mL的碱浸液中，调整pH值为8，反应1小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为100℃，经24小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例4
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与800mL洗涤水进行在65℃恒温条件浆化反应1h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为35%的氢氧化钠碱溶液300mL，温度恒定90℃，反应时间4小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为5：1，水洗温度为55℃，时间为1.5小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸40 mL缓慢加入800 mL的碱浸液中，调整pH值为9，反应1.5小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为130℃，经12小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例5
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与800mL洗涤水进行在65℃恒温条件浆化反应1h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为40%的氢氧化钠碱溶液250mL，温度恒定90℃，反应时间4小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为5：1，水洗温度为55℃，时间为1.5小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸40 mL缓慢加入800 mL的碱浸液中，调整pH值为9，反应1.5小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为130℃，经12小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例6
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与1000mL洗涤水进行在70℃恒温条件浆化反应1.5h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为40%的氢氧化钠碱溶液80mL和30%碳酸钠溶液120mL，温度恒定85℃，反应时间3小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为4：1，水洗温度为55℃，时间为1.5小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸70 mL缓慢加入1000 mL的碱浸液中，调整pH值为9.5，反应1.5小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为120℃，经16小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
实施例7
利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，包括如下步骤：
S1、浆化：200g焙烧渣与1000mL洗涤水进行在70℃恒温条件浆化反应1.5h。
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入质量百分比为40%的氢氧化钠碱溶液100mL和30%碳酸钠溶液100mL，温度恒定85℃，反应时间3小时，反应结束降温后固液分离得到碱浸液和碱浸渣。
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，液固比为4：1，水洗温度为55℃，时间为1.5小时，过滤后得水洗渣和洗涤水，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存。
S4、碱浸液中和除杂：将浓硫酸70 mL缓慢加入1000 mL的碱浸液中，调整pH值为9.5，反应1.5小时后，进行过滤，得中和后的亚硒酸钠溶液和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序回收硒。
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，通入蒸汽，温度为120℃，经16小时后，得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
对实施例1-7得到水洗渣烘干后进行取样分析，测得水洗渣中硒元素含量如下表2：
表2 水洗渣中硒元素含量（%）
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Se | 0.35 | 1.4 | 1.65 | 0.39 | 0.42 | 0.48. | 0.36 |
对实施例1-7得到化肥添加剂亚硒酸钠溶液进行元素含量采用原子荧光法进行检测，结果如下表3所示。
表3 化肥添加剂亚硒酸钠中各元素含量（g/l）
| Se | Hg | Pb | Zn | As | Cd | Na+ | |
| 实施例1 | 98.79 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 28.65 |
| 实施例2 | 88.95 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 29.10 |
| 实施例3 | 85.32 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 28.99 |
| 实施例4 | 99.50 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 28.05 |
| 实施例5 | 100.01 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 27.50 |
| 实施例6 | 102.56 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 26.88 |
| 实施例7 | 101.90 | <0.001 | <0.01 | <0.01 | <0.001 | <0.0005 | 27.05 |
该发明通过对酸泥的氧化焙烧后的含硒焙烧渣采用浆化、碱浸、调整PH值、溶液蒸发浓缩工艺生产富硒化肥添加剂亚硒酸钠，工艺流程短，操作简单，生产成本低、回收率高、产品质量优、无环境污染的特点，提高了冶炼酸泥中有价金属硒的回收和利用。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、浆化：焙烧渣与洗涤水按比例进行恒温浆化；
S2、碱浸：浆化后矿浆中加入碱溶液，进行保温反应，反应后固液分离得到碱浸液和碱浸渣；
S3、碱浸渣水洗：用热水洗涤碱浸渣，进行固液分离，洗涤水返回S1浆化和S2碱浸工序，水洗渣堆存；
S4、碱浸液中和除杂：用硫酸中和碱浸液，调至设定pH值后，沉淀过滤，得亚硒酸钠和中和渣，中和渣返回S2碱浸工序；
S5、亚硒酸钠蒸发浓缩：将中和后亚硒酸钠溶液加入蒸发釜，恒温进行蒸发浓缩，得到富硒化肥添加剂亚硒酸钠溶液。
2.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S1浆化温度为60~70℃，浆化时间为1~1.5h，浆化液固比为4~5:1。
3.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S2中焙烧渣与碱液质量比为1:1~1.4。
4.根据权利要求1或3所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钠与碳酸钠混合溶液，氢氧化钠质量浓度为30~40%，碳酸钠质量浓度为30%。
5.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S2保温反应温度80~90℃，反应时间3~4h。
6.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S3水洗所用热水温度为50~60℃，水洗液固比为4~5:1，洗涤时间1~2h。
7.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S4中pH值设定在8~9.5，反应时间1~2h。
8.根据权利要求1所述的利用含硒酸泥生产富硒化肥添加剂的方法，其特征在于，S5蒸发时温度为100~130℃，蒸发时间为10~24h。
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