CN116425769A - 一种含二甲胺侧链的醌式小分子及其制备方法和在太阳能电池器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机功能材料和有机电子学技术领域，提供了一种含二甲胺侧链的醌式小分子及其制备方法和在太阳能电池器件中的应用。本发明将胺基侧链引入到醌式分子骨架上，设计合成了一类高电导率的阴极界面层材料。在太阳能电池器件中引入本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子后，能够使活性层与电极之间形成良好的欧姆接触，促进载流子传输，从而显著提高有机和钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率，有机太阳能电池器件的最高能量转换效率超过18％，钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率达到22％。并且，由于电导率较高，器件性能对阴极界面层厚度的依赖性较低，有利于太阳能电池的大面积生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机功能材料和有机电子学技术领域，尤其涉及一种含二甲胺侧链的醌式小分子及其制备方法和在太阳能电池器件中的应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展和科技的飞速进步，对能源的需求日益激增，而这些能源大多来自于化石燃料，会对自然环境造成极大的破坏。因此，开发清洁无污染的可再生能源迫在眉睫，相比于其他可再生能源，太阳能具有成本低廉、取之不尽用之不竭、受地理位置影响小等优势受到广泛关注。目前已商业化的无机硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高昂、提炼高纯硅易造成环境污染、器件效率难以继续提升等问题，限制了它的进一步推广应用。有机太阳能电池因其具有质轻、柔性、半透明、成本低廉和易于大面积印刷加工等优势，近二十年获得突破性的发展。阴极界面材料在整个太阳能器件中起着巨大的作用，主要体现在可降低活性层和电极之间的界面势垒，提高电荷传输和收集的效率。
目前可作为阴极界面层的有机材料多为共轭聚电解质、富勒烯衍生物等。然而，目前的阴极界面材料电导率较低，难以实现厚膜加工，因而难以实现太阳能电池器件的大面积生产。因此，开发高电导率的阴极界面层材料对实现有机和钙钛矿太阳能电池的商业化应用至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含二甲胺侧链的醌式小分子及其制备方法和在太阳能电池器件中的应用。本发明提供的含二甲胺侧链的醌式小分子具有较高的电导率，可作为阴极界面层材料使用，解决界面层材料厚度敏感的问题，在太阳能电池器件中具有广阔的应用前景。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含二甲胺侧链的醌式小分子，具有式I所示结构：
式I中：n的取值为4～8。
优选的，所述n的取值为4、6或8。
本发明还提供了上述方案所述含二甲胺侧链的醌式小分子的制备方法，包括以下步骤：
将含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩、1,3-茚满二酮、钯催化剂、氰化钠和有机溶剂混合进行C-C键偶联反应，将所得产物料液进行空气氧化，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩的结构如式II所示：
优选的，所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和1,3-茚满二酮的摩尔比为1:(2～3)；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和氰化钠的摩尔比为1:(3～6)。
优选的，所述钯催化剂为甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
优选的，所述C-C键偶联反应的温度为50～100℃，时间为12～24h；所述C-C键偶联反应在避光条件下进行；所述空气氧化的时间为10～60min。
本发明还提供了上述方案所述的含二甲胺侧链的醌式小分子或上述方案所述制备方法制备得到的含二甲胺侧链的醌式小分子作为阴极界面层材料在太阳能电池器件中的应用。
优选的，所述太阳能电池为有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。
优选的，所述太阳能电池器件中阴极界面层的厚度为5～67nm。
优选的，所述太阳能电池为正置结构或倒置结构。
本发明提供了一种含二甲胺侧链的醌式小分子，具有式I所示结构(具体结构见上文)。本发明将胺基侧链引入到醌式分子骨架上，设计合成了一类高电导率的阴极界面层材料。由于醌式化合物最低未占有轨道(LUMO)能级低，有利于胺基上的孤对电子向醌式核转移，实现自掺杂，从而提高电导率，解决界面层材料厚度敏感的问题。
本发明还提供了上述含二甲胺侧链的醌式小分子作为阴极界面层材料在太阳能电池器件中的应用。本发明提供的含二甲胺侧链的醌式小分子具有较高的n型电导率，最高电导率超过0.02S·cm-1，是目前有机类阴极界面层材料的电导率最高值；在太阳能电池器件中引入本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子后，能够使活性层与电极之间形成良好的欧姆接触，促进载流子传输，从而显著提高有机和钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率，有机太阳能电池器件的最高能量转换效率超过18％，钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率达到22％。更为重要的是，由于电导率较高，器件性能对阴极界面层厚度的依赖性较低，有利于太阳能电池的大面积生产。
附图说明
图1为实施例1制备的Q4N的核磁氢谱图；
图2为实施例2制备的Q6N的核磁氢谱图；
图3为实施例3制备的Q8N的核磁氢谱图；
图4为Q4N、Q6N和Q8N的循环伏安曲线；
图5为有机太阳能电池器件的结构示意图；
图6为钙钛矿太阳能电池器件的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种含二甲胺侧链的醌式小分子，其特征在于，具有式I所示结构：
式I中：n的取值为4～8。
在本发明中，所述n的取值优选为4、6或8。
本发明还提供了上述方案所述含二甲胺侧链的醌式小分子的制备方法，包括以下步骤：
将含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩、1,3-茚满二酮、钯催化剂、氰化钠和有机溶剂混合进行C-C键偶联反应，将所得产物料液进行空气氧化，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩的结构如式II所示：
在本发明中，所述含二甲胺侧链的醌式小分子的合成路线如式III所示：
下面结合式III进行详细说明：
本发明将含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩、1,3-茚满二酮、钯催化剂、氰化钠和有机溶剂混合进行C-C键偶联反应。在本发明中，所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和1,3-茚满二酮的摩尔比优选为1:(2～3)，更优选为1:2.1；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和氰化钠的摩尔比优选为1:(3～6)，更优选为1:4.3；本发明对所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩的来源没有特殊要求，采用本领域熟知的方法制备或者购买使用均可；所述有机溶剂优选为二氧六环；本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊要求，能够保证反应顺利进行即可，在本发明的具体实施例中，所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和有机溶剂的用量比优选为1mmol:10mL；在本发明的具体实施例中，含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩记为CPDTnN(n＝4～8)，含二甲胺侧链的醌式小分子记为QnN(n＝4～8)。
在本发明中，所述钯催化剂优选为甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(tBuXPhos Pd G3)；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和钯催化剂的摩尔比优选为1:(0.01～0.1)，更优选为1:0.02。
在本发明中，所述C-C键偶联反应的温度优选为50～100℃，更优选为70℃，反应时间优选为12～24h，更优选为12h；所述C-C键偶联反应优选在避光条件下进行；所述C-C键偶联反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。C-C键偶联反应完毕后，本发明优选将反应液冷却至室温，然后加水淬灭反应，得到产物料液。
C-C键偶联反应结束后，本发明将所得产物料液进行空气氧化，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子。在本发明中，所述空气氧化的时间优选为10～60min，更优选为30min；所述空气氧化优选在搅拌条件下进行；所述空气氧化的温度优选为室温；在空气氧化过程中，C-C键偶联反应所得产物氧化脱氢，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子。
所述空气氧化完成后，本发明优选将所得产物料液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：将空气氧化所得产物料液用二氯甲烷萃取，将所得二氯甲烷相干燥后进行柱层析分离，之后旋干溶剂，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子；所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸钠；所述柱层析分离用层析柱优选为碱性氧化铝柱；所述柱层析分离采用的洗脱剂优选为二氯甲烷和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中二氯甲烷和丙酮的体积比优选为10:1。
本发明还提供了上述方案所述的含二甲胺侧链的醌式小分子或上述方案所述制备方法制备得到的含二甲胺侧链的醌式小分子作为阴极界面层材料在太阳能电池器件中的应用；在本发明中，所述太阳能电池器件中阴极界面层的厚度优选为5～67nm。
在本发明中，所述太阳能电池器件为有机太阳能电池器件或钙钛矿太阳能电池器件；所述太阳能电池优选为正置结构或倒置结构。
在本发明中，所述正置结构的太阳能电池器件的结构优选自下而上依次包括基底层、阳极层、阳极界面层、有机半导体层、阴极界面层和阴极；所述基底层优选为玻璃基底；所述阳极层优选为ITO层；所述阳极界面层优选为PEDOT:PSS；所述有机半导体层采用的给体材料优选为PBDB-TF(结构式如下)，受体材料优选为BTP-eC9(结构式如下)；所述给体材料和受体材料的质量比优选为1:1.2；所述阴极优选为Al。
在本发明中，所述正置结构的钙钛矿太阳能电池的结构优选自下而上依次包括基底层、阳极层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层(即阴极界面层)和阴极；所述基底层优选为玻璃；所述阳极层优选为ITO；所述钙钛矿层优选为MAPbI3；所述阴极优选为Ag。
将本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子引入太阳能电池器件中作为阴极界面层材料，能够使活性层与电极之间形成良好的欧姆接触，促进载流子传输，从而显著提高有机和钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率，同时还能降低器件性能对阴极界面层厚度的依赖性，有利于太阳能电池的大面积生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
n＝4的含二甲胺侧链的醌式小分子(记为Q4N)的制备，具体反应步骤如下如下：
在氮气保护下，将1.0mmol的CPDT4N，2.1mmol 1,3-茚满二酮，0.02mmol甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(tBuXPhos Pd G3)，4.3mmol氢化钠(NaH)和10mL二氧六环(dioxane)加入支口瓶中。70℃条件下避光反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，搅拌空气氧化30分钟。空气氧化完成后，将所得产物料液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，碱性氧化铝柱分离，旋干溶剂，真空干燥得到紫色固体产物，即为Q4N，产率为22％。产物的核磁氢谱如图1所示，核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(s,2H),7.92(m,4H),7.72(m,4H),2.15(m,16H),2.00(m,4H),1.41(m,4H),1.09(m,4H)。
实施例2
n＝6的含二甲胺侧链的醌式小分子(记为Q6N)的制备，具体反应步骤如下如下：
在氮气保护下，将1.0mmol的CPDT6N，2.1mmol 1,3-茚满二酮，0.02mmol甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(tBuXPhos Pd G3)，4.3mmol氢化钠(NaH)和10mL二氧六环(dioxane)加入支口瓶中。70℃条件下避光反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，搅拌空气氧化30分钟。空气氧化完成后，将所得产物料液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，碱性氧化铝柱分离，旋干溶剂，真空干燥得到紫色固体产物，即为Q6N，产率为27％。产物的核磁氢谱如图2所示，核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.01(s,2H),7.92(m,4H),7.75(m,4H),2.16(m,16H),1.98(m,4H),1.36(m,4H),1.21(m,4H),1.06(m,4H)。
实施例3
n＝8的含二甲胺侧链的醌式小分子(记为Q8N)的制备，具体反应步骤如下如下：
在氮气保护下，将1.0mmol的CPDT8N,2.1mmol 1,3-茚满二酮，0.02mmol甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)(tBuXPhos Pd G3)，4.3mmol氢化钠(NaH)和10mL二氧六环(dioxane)加入支口瓶中。70℃条件下避光反应过夜。待反应结束后，冷却至室温，加入去离子水淬灭反应，搅拌空气氧化30分钟。空气氧化完成后，将所得产物料液用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，碱性氧化铝柱分离，旋干溶剂，真空干燥得到紫色固体产物，即为Q8N，产率为29％。产物的核磁氢谱如图3所示，核磁数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):8.02(s,2H),7.91(m,4H),7.75(m,4H),2.18(m,16H),1.98(m,4H),1.39(m,4H),1.19(m,16H),1.06(m,4H)。
测试例
(1)采用循环伏安法(CV)测试QnN的LUMO能级，三电极体系分别是：玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。四丁基六氟磷酸胺(Bu4NPF6,0.1mol/L)为支持电解，扫描速度为100Mv/s。将QnN配制成10-3mol/L的超干二氯甲烷溶液进行测试，最后在同等条件下用二茂铁标定。计算得出，Q4N、Q6N、Q8N的LUMO能级分别为-4.15eV，-4.11eV，-4.08eV；图4为Q4N、Q6N、Q8N的循环伏安曲线。
(2)采用四探针测试QnN的电导率。在充满氩气的手套箱中，将10mg/ml QnN的二氯苯溶液，在1000rpm条件下旋涂于具有金电极的康宁玻璃上，而后用Keysight B2902A进行测试。电导率的测试结果如表1所示。
表1QnN的电导率参数
根据以上测试结果可知，本发明提供的含二甲胺侧链的醌式小分子具有较低的LUMO能级，且电导率高，其中Q4N的电导率达到0.021S·cm-1，是目前有机类阴极界面层材料的电导率最高值。
应用例1
本应用例所用的有机太阳能电池器件为正置结构，结构示意图如图5所示，制备过程如下：
ITO玻璃用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声处理，然后紫外臭氧清洗仪(UVO)处理30分钟。PEDOT:PSS以4000rpm的速度旋涂30s作为阳极界面层，150℃退火15分钟。PBDB-TF和BTP-eC9按照质量比1:1.2共混，在充满氩气的手套箱中配制成17mg/mL的氯仿溶液，3500rpm旋涂30s，之后100℃退火10分钟，得到有机半导体层。将QnN配制成1mg/mL的甲醇溶液，2000rpm旋涂到有机半导体层上，得到12nm厚的阴极界面层。最后，真空蒸镀100nm的Al作为阴极。有机太阳能电池的具体性能参数如表2所示，其中VOC为开路电压，JSC为短路电流，FF为填充因子，PCE为能量转换效率。
表2有机太阳能电池器件的性能参数
根据表2中的数据可以看出，采用本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子为阴极界面层制备得到的有机太阳能电池器件具有优异的电学性能，能量转换效率高，尤其是采用Q6N为阴极界面层时，有机太阳能电池的能量转换效率达到18.06％。
为了考察界面层厚度对有机太阳能电池器件性能的影响，在固定涂膜转速的前提下，通过改变Q6N溶液的浓度，制备了厚度在5～67nm之间的界面层。不同浓度对应的膜厚和器件性能参数如表3所示。
表3不同Q6N界面层厚度器件性能参数
根据表3中的数据可以看出，在阴极界面层厚度为5～67nm的范围内，所得有机太阳能电池器件均具有较好的性能，尤其是在厚度为5～43nm范围内，有机太阳能电池器件的各方面参数相差不大，说明采用本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子作为阴极界面层，能够降低器件性能对阴极界面层厚度的依赖性，解决阴极界面层的厚度敏感问题，有利于实现厚膜加工和太阳能电池器件的大面积生产。
应用例2
本应用例所用的钙钛矿太阳能电池器件为正置结构，结构示意图如图6所示，制备过程如下：
ITO玻璃用清洁剂、去离子水、丙酮和异丙醇进行超声处理，然后用紫外臭氧清洗仪(UVO)处理15分钟，转移至充满氩气的手套箱中。将2mg/mL的PTAA甲苯溶液旋涂到ITO玻璃上作为空穴传输层，100℃退火10分钟。将预制的MAPbI3有机无机杂化钙钛矿前驱体液4000rpm，旋涂30s，旋涂仪启动10秒后将0.5mL乙醚缓慢滴在旋涂基底上，100℃退火20min。将20mg/mL的QnN氯苯溶液以3000rpm的转速旋涂40s，作为电子传输层(厚度约200nm)。最后，真空蒸镀100nm的Ag作为阴极。钙钛矿太阳能电池的具体参数如表4所示。
表4钙钛矿太阳能电池器件参数
根据表4中的数据可以看出，采用本发明的含二甲胺侧链的醌式小分子作为电子传输层制备的钙钛矿太阳能电池器件具有优异的电学性能，尤其是以Q6N为电子传输层时，所得钙钛矿太阳能电池器件的能量转换效率达到22％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种含二甲胺侧链的醌式小分子，其特征在于，具有式I所示结构：
式I中：n的取值为4～8。
2.根据权利要求1所述的含二甲胺侧链的醌式小分子，其特征在于，所述n的取值为4、6或8。
3.权利要求1或2所述含二甲胺侧链的醌式小分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩、1,3-茚满二酮、钯催化剂、氰化钠和有机溶剂混合进行C-C键偶联反应，将所得产物料液进行空气氧化，得到具有式I所示结构的含二甲胺侧链的醌式小分子；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩的结构如式II所示：
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和1,3-茚满二酮的摩尔比为1:(2～3)；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和氰化钠的摩尔比为1:(3～6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为甲烷磺酸(2-二叔丁基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)(2'-氨基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)；所述含二甲胺侧链的溴代环戊二烯并二噻吩和钯催化剂的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述C-C键偶联反应的温度为50～100℃，时间为12～24h；所述C-C键偶联反应在避光条件下进行；所述空气氧化的时间为10～60min。
7.权利要求1或2所述的含二甲胺侧链的醌式小分子或权利要求3～6任意一项所述制备方法制备得到的含二甲胺侧链的醌式小分子作为阴极界面层材料在太阳能电池器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池为有机太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池器件中阴极界面层的厚度为5～67nm。
10.根据权利要求7～9任意一项所述的应用，其特征在于，所述太阳能电池为正置结构或倒置结构。
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| CN115472749A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-13 | 浙江理工大学 | 基于双亚芴基醌式噻吩衍生物修饰的钙钛矿太阳能电池 |
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