CN116410637B - 稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆，至少包括氟碳清漆和稀土复合材料，所述氟碳清漆包括丙烯酸树脂、氟碳树脂中一种或多种，其中，所述氟碳清漆与所述稀土复合材料的重量比为9～99∶1，所述稀土复合材料的结构式为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值范围为1.80‑2.50，b值范围为0.45～1.00，c值范围为0.03～0.15，d值范围为0.20～0.50，e值范围为0.60～1.30。本发明通过加入高掺杂量的微米级的稀土离子形成特殊的稀土复合材料，其具有丰富的多孔结构具有较高活性，获得具有较广抗菌抗病毒谱和优异效果和耐候性。

Description

稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆及其应用
技术领域
本发明属于抗菌抗病毒罩光漆领域，具体涉及一种稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆及其应用。
背景技术
金属板是多色彩预涂层制品，以金属带材为基材，通过涂覆涂料形成防护涂层，可供用户直接使用，广泛用于建筑、家电、交通等行业现有生活中。彩印板材料在长期在潮湿阴暗的环境使用，在表面存在指纹印和油脂污染问题，让细菌和病毒得以生长，对人们的健康存在影响，因此需要抗菌抗病毒菌性能优异的金属板，以满足现代生产生活的需求。为了防护、抗污、装饰等目的，防护涂层的最外层涂覆罩光漆，以形成固态连续膜，通过在涂敷罩光漆，如果罩光漆中添加稀土复合材料，使彩印板不仅保持原有的性能，同时赋予了其稀土材料特有的抗菌、抗病菌的功能。
现有加稀土复合材料的罩光漆中存在四个问题，(1)稀土复合材料的抗菌谱有限，抗菌抗病毒效果不佳，高掺杂量的稀土离子会使稀土复合材料多孔结构消失而团聚；(2)微米稀土材料不具备纳米效应，基本不能提升耐候性，如耐老化性，在防霉抗菌性能也明显差于相应的纳米材料；(3)稀土复合材料不具备良好的分散性，即便是纳米二氧化铈，在涂料调漆阶段加入也对提高耐老化性没有明显效果；(4)将稀土材料制备成纳米材料困难，成本高。下面分开展开阐述。
(1)稀土复合材料的抗菌谱有限，抗菌抗病毒效果不佳，高掺杂量的稀土离子会使稀土复合材料多孔结构消失而团聚
稀土氧化物具有多晶型、强吸附性与稳定性等特点，也常用作掺杂剂来提高TiO2光催化活性。稀土元素，如镧La、铈Ce一般显示ⅢB族元素特征的+3氧化态，但由于其本身特殊的电子结构和热力学及动力学因素，在一定条件下可有+2，+4氧化态。这样，在光催化氧化过程中，这种可变价态使得少量掺杂稀土离子可提供有利的氧化还原电势势阱，有效延长了光生电子和空穴的寿命，从而增加了光催化能力。
但现有研究表明在TiO2中掺铈量大于1％时会改变稀土氧化物的多孔结构引起团聚，导致其活性降低，效果变差。如陈庚等在《铈掺杂二氧化钛降解废水中罗丹明B的研究》(中国科技财富,2010(8):165)中发现，经水解-共沉淀法制备的Ce4+掺杂TiO2在500℃条件下培烧后主晶形为锐钛矿型(钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3)。当掺铈量(质量分数)<1.0％时，随着铈掺杂量的增大，催化剂光催化草酸的降解率增大，掺铈量为1.0％时达到最大，再增加掺铈量，活性又逐渐降低，其原因在于，未掺杂铈的纯样品TiO2孔体积较小，掺铈量大于1.0％，在焙烧过程中发生了烧结引起团聚，小孔消失烧成大孔，从而造成孔体积的损失，比表面积也随之降低；由文中的表1数据可以得出，与之相应的，掺铈量为0.5％、4％和8％的掺杂量样本的比表面积均低于1.0％，其原因同上。
稀土材料的Zn2+、Ce4+、La3+、Ti4+离子起到的抗菌(antibacterial)功能效果，包括抑菌(bacteriostasis)和杀菌(sterilization)，是抑菌和杀菌作用的总称，抑菌，即稀土复合材料颗粒抑制细菌、真菌、霉菌等微生物在本发明的稀土抗菌抗病毒金属板生长繁殖的作用，杀菌sterilization，即稀土复合材料颗粒杀死在本发明的稀土抗菌抗病毒金属板上的细菌、真菌、霉菌等微生物营养体和繁殖体的作用。
现有技术的稀土材料的抗菌谱和效果有限，如高彤等在《稀土改性水性氟碳涂料的研究》(新型建筑材料,2009,36(3):79-80)中发现，纳米二氧化铈的加入量为0.5％时，涂料对大肠埃希氏菌的抗菌率达到88.36％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为35.85％，对肺炎克雷伯氏菌的抗菌率为29.23％，当纳米二氧化铈的加入量为1.5％时，虽然涂料对大肠埃希氏菌的抗菌率超过99.99％，但是对金黄色葡萄球菌的抗菌率只有73.45％，对肺炎克雷伯氏菌的抗菌率只有61.78％。
此外，病毒与细菌在结构和体积上有本质区别，由于病毒体积数量级式的远小于细菌体积，且病毒含有囊膜结构，采用无机材料进行抗菌抗病毒时，由于材料的高表面张力和高极性，很难在病毒囊膜表面分散铺展，因而无法同时获得优异的抗菌抗病毒效果。病毒(virus)为没有细胞结构、只能在宿主细胞内进行复制的微生物或遗传单元,通常由蛋白质和一种类型的核酸(DNA或RNA)组成。本发明所述的抑制病毒，也可称为抗病毒(antiviral)，通过本发明的物理或化学等措施﹐使金属板表面感染病毒数量减少的状态。流感是人类历史上最为致命的瘟疫之一，在过去的400多年里，有记载的世界性“流感大流行”至少爆发过31次110。尤其是1918年的H1N1“流感大流行”，波及全世界200多个国家和地区，罹难人数接近1亿，超过了历史上任何一次战争造成的伤亡。流感病毒是一种球形或杆状、有包膜的单股负链RNA病毒,基因组分为8个片段。流感A型病毒，也称甲型流感病毒，因为抗原漂移以及高突变病毒株的出现对公共卫生安全造成了极大的威胁。针对流感的抗病毒药物，例如金刚烷或神经氨酶抑制剂等已经开始出现耐药性,因此需要寻找一些新的抗病毒靶标以及新的药物来针对流感病毒。病毒(virus)体积过小，甲型流感病毒颗粒呈球状，直径为80nm～120nm，有囊膜，体积大小约为金黄色葡萄球菌、肺炎克雷伯氏菌的1000分之一，大肠埃希菌的万分之一，与之相比较，典型的金黄色葡萄球菌为球型，直径0.8μm左右，典型的大肠埃希菌大小在宽0.4～0.7μm，长约1～3μm；肺炎克雷伯氏菌大小为0.5～0.8×1～2um；而且甲型流感病毒有囊膜，使得表面张力较高的无机材料即便制成纳米材料，也不易在甲型流感病毒有囊膜上分散铺展，使得无机材料，尤其含有是Zn2+、Ce4+、La3+、Ti4+的无机金属离子材料，和非金属无机材料如石墨相比较，一般有更高的表面张力高极性，很难表现出较为优异的抗病毒效果。
而且，参见陈庚等在《铈掺杂二氧化钛降解废水中罗丹明B的研究》(中国科技财富,2010(8):165)，可以铈掺杂二氧化钛具有降解有机化合物如罗丹明B的功能，其与有机化合物容易形成拮抗效应，而非加成效应或者增效作用，这进一步限制了含有是Zn2+、Ce4+、La3+、Ti4+的无机金属离子材料在与有机物共同存在的环境下在用于防治细菌、病毒方面的应用。
(2)因为微米稀土材料不具有纳米效应，现有的微米稀土材料不能提升耐候性
高彤等在《稀土改性水性氟碳涂料的研究》(新型建筑材料,2009,36(3):79-80)中发现，稀土材料制备成纳米材料后，具备纳米效应，还具备良好的分散性，微米二氧化铈的加入对提高耐老化性没有明显效果，纳米二氧化铈水分散液对涂料耐老化性的提高较为明显，未添加氧化铈的涂料耐人工老化3000h出现轻微粉化；添加1wt％微米二氧化铈后，降为2940h,添加1wt％纳米二氧化铈后，提高到3527-3658h。由此可见若在罩光漆中添加微米稀土材料不能提升耐候性，因此为了延长罩光漆的使用寿命需要添加其他材料来提升耐候性。
目前提升耐候性的手段主要采用光稳定剂，主要有屏蔽剂、自由基淬灭剂和紫外吸收剂，紫外线吸收剂是应用最广的一类，位阻胺类紫外吸收剂(HALS)是一种具有单线态氧能量的捕获、自由基捕获、氢过氧化物的分解、激发态分子能量转移等作用的多功能光稳定剂，其光稳定效果比一般的紫外吸收剂的光稳定效果高约2-4倍，且具有诸如几乎无色透明、不使制品着色、毒性小、光稳定效果好的优良特性，一直是光稳定剂领域开发研究的重点(赵梦垚.镁基超分子插层结构抗光老化材料制备及性能研究[D].北京:北京化工大学,2018.)，但紫外线吸收剂本身不具有抗菌、抗病毒作用。
位阻胺类紫外吸收剂在使用过程中具体如下2个缺点限制了其在高分子树脂涂层方面的应用，(1)其分子中具有一定数量的活性基团，容易使得高分子材料分子间交联的增多，分子逐渐形成网络结构，聚合物就会变成脆、硬、不溶不熔的产物；(2)其表面张力较高，不具有润湿分散性，一般不易与涂料混溶，尤其是含有氟碳树脂材料等表面张力低的涂料，由于其为有机材料，也不易附着到无机材料稀土材料的颗粒表面上。
(3)稀土复合材料不具备良好的分散性
高彤等在《稀土改性水性氟碳涂料的研究》(新型建筑材料,2009,36(3):79-80)中的发现，纳米二氧化铈粉末在研磨阶段加入效果明显，而在调漆阶段加入几乎起不到应有作用，这是因为在研磨阶段加入经过高速研磨分散使其分布均匀，而在调漆阶段加入只是混合搅拌，并不能使其分散均匀。由于因稀土复合材料分散性差，在罩光漆中加入时极易容易团聚在局部区域，导致罩光漆涂覆在金属板表面不均匀，严重影响既容易降低金属板的耐候性，也容易限制其抗菌谱和效果和抗菌效果。
(4)将稀土材料制备成纳米材料困难，成本高
将稀土材料制成纳米材料有较高的技术难度，对设备要求高，且耗时耗能；参见中国专利(申请号202010744710.0)，该专利选用铈掺杂氧化锌颗粒，该专利的实施例2中，剪切处理采用Fluke FA25高剪切分散乳化机，其为实验室设备而非生产设备，其转速为15000转/分钟，处理时间为5h，制得的分散液的平均粒径为300nm。而现有的生产设备转速一般为2000-5000转/分钟，生产设备无法达到将稀土材料研磨成纳米材料的参数要求，另一方面，在实验室的样品量级中，为剪切1000克样品，设备在15000转/分钟长达5h，另外根据FlukeFA25的中文说明书(https://www.docin.com/p-472495555.html)，该条件下设备功率约为800瓦，耗时长耗能高，由此可知在工业生产中的样品量研磨成纳米级的耗时耗能将是几倍甚至几十倍的增加。
综上，现有技术中稀土复合材料的抗菌谱有限，抗菌抗病毒效果不佳，高掺杂量的稀土离子会使稀土复合材料多孔结构消失而引起团聚，在罩光漆中添加稀土复合材料存在分散性差、容易团聚的问题且微米级的稀土复合材料不能提升其耐候性，将稀土复合材料纳米化能够提高分散性能从而一定程度上提高罩光漆的耐候性，但是工业生产过程中将稀土复合材料纳米化对于设备的要求非常高而且成本高，应用受到很大局限，因此需要一种新的抗菌抗病毒谱宽且效果佳、具有优异的分散性和相容性、无需耗时耗能制成纳米材料就能提升耐候性的罩光漆，将其应用于金属板上兼具优异的抗菌抗病毒和耐候性的效果。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆及其应用于金属板，本发明通过加入高掺杂量的微米级的稀土离子形成特殊的稀土复合材料，克服了现有技术中高掺杂量的稀土离子会使稀土复合材料多孔结构消失而引起团聚的技术偏见，使得本发明的稀土复合材料具有丰富的多孔结构具有较高活性，通过在稀土罩光漆中加入特定的稀土复合材料，获得具有较广抗菌抗病毒谱和优异效果，通过加入特殊结构的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物具有优异的相容性，可以和丙烯酸树脂、氟碳树脂按照任意比例混溶成均一的体系，具备良好的润湿分散性，在涂料中提高了稀土复合材料的分散性，使之能够在涂料中良好分散，还意外的发现本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物能够明显协同提高稀土复合材料的抗菌抗病毒性能，和耐候性，本发明所述的耐候性用耐中性盐雾和耐老化实验表征。
本发明为实现一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆，至少包括氟碳清漆和稀土复合材料，所述氟碳清漆包括丙烯酸树脂、氟碳树脂中一种或多种，
其中，所述氟碳清漆与所述稀土复合材料的重量比为9～99∶1，
所述稀土复合材料的结构式为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值范围为1.80-2.50，b值范围为0.45～1.00，c值范围为0.03～0.15，d值范围为0.20～0.50，e值范围为0.60～1.30，在计算稀土复合材料中金属元素含量时，将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，按ZnO-Ce3(PO4)4-La2O3-TiO2顺序，金属元素重量含量比为40～55∶40～55∶2～5∶5～10。
优选的，氟碳树脂为聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物中的至少一种。
优选的，所述稀土复合材料的粒度D50为0.5～5μm。
优选的，所述稀土罩光漆中进一步含有0.5～10wt％的包含式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，
在式(I)中，m值范围是1至2，
R1独立地为式(II)的聚醚基团，
在式(Ⅱ)中，p+q值范围是10至60，
R2独立地为氢原子或者具有1至4个碳原子的一价烃基，R3独立地为式(Ⅲ)的取代胺基团或者它的衍生物，
在式(Ⅲ)中，k值范围是1至11。
优选的，R3独立地为式(Ⅳ)的取代胺基团衍生物，
在式(Ⅳ)中，n1值范围是1至8。
优选的，R3独立地为式(Ⅳ)的取代胺基团衍生物，
在式(Ⅴ)中，n2值范围是1至8。
优选的，所述稀土罩光漆还含有0.5～5wt％硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选取环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的至少一种。
进一步的，如前所述的稀土罩光漆中，所述稀土复合材料的粉料的制备方法为：选取适量的水溶性锌盐、水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性钛盐，加入去离子水中分散，加入磷酸缓冲液调节pH值至8～14，在0～60摄氏度恒温搅拌120s～30min，用抽滤方法过滤后烘干，在400-1000℃焙烧后粉碎成目标粒度后即得所述稀土复合材料的粉料；
其中，在计量加入去离子水中的水溶性锌盐、水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性钛盐的摩尔量时，依次按照金属离子Zn2+、Ce4+、La3+、Ti4+的摩尔数计量，其摩尔比为1.80～2.50∶0.45～1.00∶0.03～0.15∶0.20～0.50。
所述磷酸缓冲液选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾中至少一种溶解在去离子水中而成，所述磷酸缓冲液浓度为0.1～20wt％，所述磷酸缓冲液pH不低于8；更优选的，所述磷酸缓冲液选自磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种溶解在去离子水中而成，所述磷酸缓冲液浓度为1～10wt％，所述磷酸缓冲液pH为9～14。
本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒稀土罩光漆的制备工艺，称取氟碳清漆和稀土复合材料，混合均匀后得到研磨前液，再加入研磨设备中，进行研磨，研磨参数转速为2000～10000rpm/min，使得氟碳清漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm后，过滤得到研磨后液，从而得到所述稀土抗菌抗病毒稀土罩光漆。
优选的，所述研磨前液经过加入均质设备进行预研磨处理，使得研磨前液中稀土颗粒D50为20～200μm。
本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒的面板材料，包括底板和稀土罩面层，所述稀土罩面层由将如前所述任何一种形式的稀土罩光漆涂覆在所述底板的外侧，经烘干后而成；进一步的，
本发明为实现又一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒的家具面板材料，包括底板和稀土罩面层，所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述底板的外侧，经烘干后而成，
其中，所述稀土罩光漆含有1～8wt％稀土复合材料，
所述底板为金属板；优选的，所述底板选用不锈钢板、铝板、镁板中的至少一种。进一步，所述不锈钢板选自冷轧板(CR)、热镀锌钢板(GI)、电镀锌钢板(EGI)、镀铝锌钢板(GL)中的至少一种。进一步，所述镁板选自镀锌铝镁板、铝镁合金板中的至少一种。
优选的，在所述家具面板材料中，底板与稀土罩面层的厚度比为500～2000∶5～20。
本发明为实现一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒的医疗器械面板材料，包括底板、底漆层、面漆层和稀土罩面层，
所述底板为金属板或者镀金属材料板，
所述底漆层为由将第一丙烯酸树脂涂料涂覆在所述底板的外侧后经烘干后而成，
所述面漆层为将第二丙烯酸树脂涂料涂覆在远离底板的底漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述远离底板的面漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩光漆含有稀土复合材料，所述稀土复合材料包括铈盐或者它的衍生物、镧盐或者它的衍生物、锌盐或者它的衍生物、铯盐或者它的衍生物中的一种或多种。
优选的，在所述医疗器械面板材料中，底板、底漆层、面漆层和稀土罩面层之间的厚度比值为500～2000∶5～15∶5～15∶5～20。
本发明为实现一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒的建筑面板材料，包括背漆层、第二化涂层、底板层、第一化涂层、底漆层、面漆层和稀土罩面层，
所述底板为金属板或者镀金属材料板，
将三价铬钝化剂涂覆在所述底板两侧后经烘干后，一侧形成第二化涂层，另一侧形成第一化涂层，
所述背漆层为将环氧树脂涂料涂覆在远离底板的第二化涂层外侧经烘干后而成，
所述底漆层为由将第一丙烯酸树脂涂料涂覆在远离所述底板的第一化涂层外侧后经烘干后而成，
所述面漆层为将第二丙烯酸树脂涂料涂覆在远离底板的底漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述远离底板的面漆层外侧后经烘干后而成。
优选的，所述建筑面板材料的所述面漆层和所述稀土罩面层之间还设置有多彩图案层，所述多彩图案层为将含有高分子聚合物树脂和特殊印刷用树脂的彩印油墨涂料，涂覆在所述远离底板的面漆层外侧，组成多彩图案后经烘干后而成。
优选的，在所述建筑面板材料中，背漆层、第二化涂层、底板层、第一化涂层、底漆层、面漆层、多彩图案层和稀罩面层之间的厚度比值为5～30∶5～10∶500～2000∶5～10∶5～15∶5～15∶1～2∶5～20。
有益效果
本发明有以下有益效果：
1.本发明的稀土复合材料为水解-共沉淀法制备，采用TiCl4、Ti(NO3)4作为钛源，以水溶性锌盐、水溶性铈盐、水溶性镧盐为掺杂剂，用TiCl水解-共沉淀法制备了铈掺杂TiO2，为的晶型均为锐钛矿型，结构式为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，通过Zn、Ce、La以及磷酸盐的组合和用量对TiO2进行掺杂，克服了现有技术中高掺杂量的稀土离子会使稀土复合材料多孔结构消失而引起团聚，导致比表面积降低而降低使用效果的技术偏见，本发明掺铈量在重量含量比在40-55的情况下，通过控制Zn、Ce、La以及磷酸盐的组合和用量，形成了若干个金属离子对的活性中心结构，如Zn-Ce，Zn-La，Zn-Ti，Ce-Ti，La-Ti、La-Ce等，获得具有广抗菌抗病毒谱和优异效果的材料，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、葛兰氏细菌、霉菌、真菌及流感病毒、冠状病毒均具有极强的抑制及杀灭效果。本发明的稀土复合材料通过Zn、Ce、La以及磷酸盐的组合和用量对TiO2进行掺杂，克服掺铈量(质量分数)超过1.0％后小孔消失烧成大孔，从而造成孔体积的损失，比表面积也随之降低的技术偏见，选择掺铈量(质量分数)远大于1.0％的情况下，在焙烧过程中反而不发生了烧结引起团聚，得到的稀土复合材料有丰富的孔，比表面积较高，使得本发明的微米稀土材料虽不具有纳米效应，也能显著提升涂层的耐候性。
2.本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，具有优异的相容性，可以和丙烯酸树脂、氟碳树脂按照任意比例混溶成均一的体系，采用具有式(Ⅲ)的取代胺基团或者它的衍生物为位组胺紫外吸收剂，解决了现有技术中位组胺紫外吸收剂容易使高分子材料变脆变硬、与树脂涂料相容性差的问题，通过将取代胺基团的活性基团反应成N-C，得到的组合物由于缺少活泼基团，不容易使得高分子材料分子间交联的增多，分子逐渐形成网络结构，使得应用其制得的印花金属板具有更长的耐候性，如在氙灯加速老化试验，耐老化时间长达2160小时。
3.发明人意外发现，本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物能够与明显提高稀土复合材料发挥协同作用，显著提高罩光漆的抗菌抗病毒性能，原因在于，虽然其自身的抗菌抗病毒性能不高，但由于一方面其具备良好的润湿分散性，在涂料中其能够润湿分散稀土复合材料，使之能够在涂料中良好分散，另一方面，部分该组合物呈链状、部分呈网状，该组合物能够在稀土复合材料颗粒上润湿铺展，该组合物缠绕在稀土复合材料颗粒表面，其取代胺基团因此得以和稀土复合材料颗粒相临近，其捕获的自由基能够为稀土复合材料颗粒所用，从而使得该组合物能够明显提高稀土复合材料的抗菌抗病毒性能。
附图说明
图1是本发明一种方案的稀土抗菌抗病毒的家具面板材料的外层涂层的微观照片图；可以看到，本发明的稀土复合材料具有发达的孔结构；
其中，1-稀土复合材料颗粒，2-孔结构。
图2是本发明的易清洁测试中水珠与接触的固体表面的交界线的夹角θ(通称为“接触角”)的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1：
实施例1的目的在制备稀土抗菌抗病毒的稀土复合材料。
选取适量的水溶性铈盐、水溶性钛盐、水溶性镧盐、水溶性锌盐，其种类和加入量详见表1，加入1000克去离子水中分散，形成水溶性复合金属盐水溶液，然后加入适量的磷酸盐，调节该水溶性复合金属盐水溶液pH值至8～14，在0～60℃恒温搅拌120s～30min后，水溶性复合金属盐水溶液形成稀土复合材料沉淀物,用抽滤方法过滤后烘干，焙烧后粉碎成目标粒度后即得所述稀土复合材料的粉料，磷酸盐种类和用量及其他相关参数详见表2。
本实施例得到5个稀土复合材料样品，依次标记为XTF-1～XTF-5。
表1制备稀土复合材料选用金属盐种类和加入量
本实施例还可以选用其他的金属盐，不限于表1中列明的金属盐，如可以选用柠檬酸钠钛盐,如果稀土复合材料选用金属盐，如TiCl4由于入水容易分解，应当在其他盐溶解完全后再加入该金属盐，且需要边加入边搅拌。
表2制备稀土复合材料选用磷酸盐种类和用量及其他相关参数
表2中的磷酸盐用量为约数，目的是将水溶性复合金属盐水溶液pH调至出现沉淀物，沉淀出溶液中的金属元素,可以根据具体情况进行调节，表2的pH值出现为该水溶液出现沉淀的pH值至沉淀完全的pH值的平均值，该水溶液在表2的温度下析出沉淀物，搅拌时间为水溶性复合金属盐水溶液从开始出现沉淀开始计时，至沉淀完全停止计时。焙烧温度为对干燥后的稀土复合材料沉淀物进行焙烧以形成稀土复合材料的温度。
检测XTF-1～XTF-5样品，经检测该5个稀土复合材料样品主要含有的元素为Zn、Ce、La、Ti、P和O，检测稀土复合材料样品中的金属元素含量和磷元素含量，并将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，XTF-1～XTF-5的主要元素重量含量见表3。参考现行的国家标准《镧铈金属及其化合物化学分析方法第2部分：稀土量的测定(GB/T 40795.2-2021)》试料以硝酸溶解,在稀硝酸介质中，以氩等离子体光源激发,进行光谱测定,其中除镧、铈外的其他元素的含量，如锌、钛和磷采用基体匹配法测定﹐计算其总含量,随后用差减法计算镧、铈总含量,再用归一法分别计算镧、铈的含量。
表3XTF-1～XTF-5的主要金属元素重量含量
编号 ZnO/wt％ Ce3(PO4)4/wt％ La2O3/wt％ TiO2/wt％ 结构式
XTF-1 40.47 49.17 5.04 10.12 Zn1.84Ce0.73La0.138Ti0.49(PO4)1.01O3
XTF-2 42.14 40.58 3.12 5.11 Zn1.90Ce0.46La0.075Ti0.22(PO4)0.26O3
XTF-3 44.28 45.52 2.17 6.38 Zn1.99Ce0.62La0.043Ti0.29(PO4)0.59O3
XTF-4 55.57 56.47 2.03 6.06 Zn2.47Ce0.97La0.038Ti0.27(PO4)1.35O3
XTF-5 48.57 41.23 3.76 8.25 Zn2.17Ce0.48La0.096Ti0.39(PO4)0.72O3
使用X射线衍射仪，测定XTF-1～XTF-5样品的晶相组成和结晶度，观察实验中所制备样品的粒子形貌特征及晶粒尺寸，结合XRD测试结果，对XTF-1～XTF-5样品进行透射电镜测试。根据得到的XRD图，根据样品的衍射峰，显示的XTF-1～XTF-5都是锐钛矿晶型，其结构式可以用ZnaCebLacTid(PO4)eO3表示。
实施例2：
实施例2的目的在制备包含式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物。
包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器和回流冷凝器的反应装置中加入通式为CH2＝
CHR2O[CH2CH2O]p[CH2CH(CH3)O]qH的聚醚1000g，其数均分子量Mn约为200至4000，原材料聚醚多元醇的参数和加入量详见表4，并加热至80～100℃，随后以Karstedt催化剂溶液形式加入5～50ppm的Pt，搅拌混匀后，再加入适量的具有SiH官能团的结构形式为(CH3)3SiO[SiH2]m[SiCH3HO]nSi(CH3)3的硅氧烷，原材料硅氧烷的参数和加入量详见表5，调节硅氧烷聚醚反应温度为80～110℃，硅氧烷聚醚反应时间为1～5小时，以通过气体容量法不再检测到SiH官能团为硅氧烷改性反应结束，得到硅氧烷聚醚反应液，步骤(1)的反应参数详见表6；
(2)往步骤(1)得到的硅氧烷聚醚反应液加入适量的结构式如式(Ⅲ)的烷基二胺哌啶或者它的衍生物，其参数详见表7，搅拌均匀，取代胺改性反应温度为100～150℃，取代胺基改性反应时间为1～10小时，反应结束后，降温至室温，得到包含式(I)的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，步骤(1)的反应参数详见表8。
根据实施例1的方法一共制得5个样品,记为GJH1-GJH5，其选用的原材料和反应参数详见表4-表8。
表4步骤(1)的原材料聚醚多元醇参数
本实施例选用的聚醚多元醇均为市售产品，但是也可以通过选用合适种类的环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等通过合适的比例聚合而成。表1中，一价甲基为-CH3，一价乙基为-CH2CH3，一价丙基为-CH2CH2CH3，一价丁基为-
CH2CH2CH2CH3。
表5步骤(1)的原材料硅氧烷的参数
本实施例选用的硅氧烷均为市售产品，不同m值的硅氧烷可以通过若干种硅氧烷通过复配得到，如已有两种硅氧烷，硅氧烷A的m＝1，硅氧烷B的m＝2,选用二者通过摩尔比硅氧烷A:硅氧烷B混合得到为3:1得到m＝1.25的硅氧烷C，如此类推得到不同m值范围的硅氧烷,从而得到合适的硅氧烷，当然，也可以选购特定m值的硅氧烷。硅氧烷的最高加入量为其含有的SiH官能团摩尔数和加入的聚醚多元醇呈1:1，以确保反应结束后不再检测到SiH官能团，由于本实施例使用硅氧烷的目的是降低聚合物的表面张力，在聚合物具有合适的表面张力的情况下，因此可以适当过量加入聚醚多元醇。
表6步骤(1)的硅氧烷改性反应的反应参数
表3中的硅氧烷聚醚反应时间为约数，容许有一定的误差，以通过气体容量法不再检测到SiH官能团为硅氧烷改性反应结束，如果到时间还检测到SiH官能团，可以适当延长反应时间，直至不再检测到SiH官能团为止。
表7步骤(2)的烷基二胺哌啶或者它的衍生物或者它的衍生物参数
本实施例选用取代胺除乙二胺哌啶外，在常温下呈固体，需要配置成溶液后才加入反应装置内，基于便于比较，本实施例选用的溶剂为乙酸乙酯，有机胺的浓度为30wt％，也可以选用其他溶剂，如丙酮和有机醇类，浓度也可以调节；步骤(2)结束后，可以通过反应装置抽真空的方式移除溶剂，本实施例的真空度为0.02MPa温度为100℃的条件下减压脱除低沸物，从而移除溶剂。表7中，GJH1-GJH3依次选用的是乙二胺哌啶、2十二烷基二胺哌啶、2十二烷基二胺哌啶，均具有四个NH基团，两个在环上，两个在侧链上，在侧链上的NH基团更为活泼，能参与聚合反应，环上的NH基团也可能参与反应，但是由于其活性较低，不容易参与反应，GJH4选用的己二胺哌啶衍生物A的商品名为Chimassorb944，其结构式如式(Ⅳ)，其数均分子量Mn＝2000-3100，由于其为聚合物，n1值范围可以为1-8，因此其侧链上的NH基团数量为n1+2个，本实验例选用的Chimassorb944的数均分子量Mn约2400，n1约为4，因此其侧链上的NH基团数量约为6个；由于本实施例选用的Chimassorb944为粉末固体，需冗余溶剂中再加入反应装置内，本实施例选用的溶剂乙酸乙酯，浓度为50wt％，也可以选用其他溶剂，如丙酮和有机醇类；GJH5选用的己二胺哌啶衍生物B为光稳定剂UV-3346，其结构式如式(Ⅴ)，其数均分子量Mn600～3000，由于其为聚合物，n2值范围可以为1-8，其侧链上的NH基团数量为1个；本实验例选用的光稳定剂UV-3346的数均分子量Mn约600，n2约为1.1。
表8步骤(2)的取代胺基改性反应的反应参数
取代胺基改性反应还可以选用其他路易斯酸催化剂以及一些金属络合物和其他一些活化试剂,如CoCl2,ZnCl2,Cu(BF4)2,LiBr。表8中的取代胺基改性反应时间为约数，容许有一定的误差，以没有取代胺气味为反应结束，也可以应用薄层色谱(TLC)跟踪检测显示反应进行完全，如果到时间还能闻到较为明显的气味，或薄层色谱(TLC)跟踪检测示反应还未能反应完全，可以适当延长反应时间。
本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，经检测得到的检测结果见表9。
表9实施例1生产的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的样品检验分析报告
序号 Mn1 PDI2 静态表面张力/mN/m
GJH1 1500 1.65 21.6
GJH2 2680 1.49 22.8
GJH3 3240 1.77 24.5
GJH4 13500 1.86 29.6
GJH5 6000 1.36 31.8
注：1聚合物数均分子量Mn(单位为g/mol)，通过凝胶渗透色谱GPC测定；2聚合物分子量多分散性指数PDI，通过凝胶渗透色谱GPC测定。以上参数的测量误差在±5％以内。
本实施例合成的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的结构与性能的表征方法:
1、结构表征:采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构.将所得的GJH1～GJH5烘干后分别溶解于氛代DFM中,进行核磁测试。
2、性能表征:采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量.将所得到的GJH1～GJH5分别溶解于DMF中,进行GPC测试。
通过聚合物1H-NMR谱图和GPC测试，结果见表9，我们可以得到，本发明的方法实现了制备得到聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物。本申请发明人发现，本方法的反应原料转化率超过90％，制得的聚合物分子量分布较窄，PDI数值较小，均小于2，最高为GJH4的1.86，聚合物的数均分子量Mn在1500-13500之间，由于含有硅基，具有较低的表面张力，在蒸馏水中制备0.1重量％的测试物质的溶液，通过Wilhelmy板法用KrussK12张力计在25℃下测量表面张力，测得GJH1-GJH5的静态表面张力为22.6-31.8mN/m，发明人还测得常用的市售有机硅产品Tego XP 11022的静态表面张力23.1mN/m，可见本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物和该市售产品相当，GJH1和GJH2在降低的表面张力方面还略有提升。
实施例3：
实施例3的目的在于使用实施例1和实施例2制得样品制备稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆。
称取适量的丙烯酸树脂、氟碳树脂和溶剂，三者的总量为1000克，可以将一部分溶剂溶解丙烯酸树脂，得到丙烯酸树脂溶液，将剩余的溶剂溶解氟碳树脂，得到氟碳树脂溶液，将二者混合均匀后，获得的氟碳清漆，选用原料种类和加入量见表10。
称取适量的氟碳清漆、稀土复合材料、实施例2制得的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物和其他成分，混合均匀后得到研磨前液，加入研磨设备中，进行研磨，研磨参数转速为2000～10000rpm/min，使得氟碳清漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm后，过滤得到研磨后液，从而得到所述稀土抗菌抗病毒稀土罩光漆，详细参数见表11。
本实施例选用的氟碳树脂选用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、四氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物中一种。
本实施例选用其他成分为硅烷偶联剂为环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的至少一种，更为己土的，本实施例的环氧基硅烷偶联剂为3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)，乙烯基硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂(KBM-1003)，氨基硅烷偶联剂选用N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KBM-503)，均为市售产品。
本实施例选用的溶剂为常用溶剂或其混合物，包括芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。由于便于比较的目的，本实施例选用的溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、异氟尔酮按6:3:1重量比的混合溶剂。
本实施例一共制得5个稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆，记为XTQ-1-XTQ5
表10实施例3的氟碳清漆的配料参数
氟碳清漆也可以通过将丙烯酸树脂、氟碳树脂和溶剂加入后搅拌均匀得到。
表11实施例3的氟稀土罩光漆参数
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本实施例的XTQ-4加入0.5克KBM-403，XTQ-5加入5克KBM-403。
实施例4：
实施例4的目的在于，使用实施例3制备得到的稀土罩光漆制备家具面板材料。
本实施例的稀土抗菌抗病毒的家具面板材料，包括底板和稀土罩面层，所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述底板的外侧，经烘干后而成。
本实施例选用5种金属板，为便于后续实验，本实施例选用的金属板层为250mm×500mm面积大小，金属板可以选用不锈钢板、铝板、镁板、镀锌不锈钢板、镀铝锌镁板、镀铝锌不锈钢板，厚度为金属板层厚度为500μm～2000μm。
本实施例选用稀土罩光漆，通过辊涂方式涂敷合适厚度的稀土罩光漆到金属板上，作业时油漆温度可以在35-50℃，涂敷完成后通过烘干箱固化，温度约为200℃，时间约600秒。
本实施例一共制得5种稀土抗菌抗病毒的家具面板材料，每种有10个重复，以方便实验，记为JJB1-JJB5，其参数详见表12。
表12实施例4制备得到的稀土罩光漆制备家具面板材料参数
对比例1：
对比例1的目的在于使用中国专利(申请号CN201310350275.3)公开的涂料制得金属板。
中国专利(申请号CN201310350275.3)公开的涂料无本发明选用的稀土复合材料颗粒。
对比例1的涂料参考中国专利(申请号CN201310350275.3)公开用于海洋工程的彩色涂层钢板静电植绒用水基粘合剂，具体的，丙烯酸改性聚氨酯乳液100份、炭黑4～11份、有机硅氧烷0.03～1份、异噻唑啉酮类杀菌剂0.007～0.03份、烷基苯磺酸钠盐0.04～0.08份、羟甲基纤维素钠盐0.2～0.5份、水性增黏树脂3～5份；更为具体的配方和制作方法为该专利的典型实施例1所示。可以认为，对比例1选用光屏蔽剂炭黑、羟甲基纤维素钠盐、有机硅氧烷和水性增黏树脂的组合替代本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物样品1-样品5，使用异噻唑啉酮类杀菌剂替代本发明选用的稀土复合材料。
制备试板时，采用无抗病毒作用的灭菌金属板，为载体，尺寸为250mm×500mm，厚度为5mm，按照市售涂料产品的使用说明稀释或配比后进行涂刷，涂料的施涂方式及涂布量按照说明书规定要求进行,样板表面平整,无锈无油污；试板涂刷后烘干或于室温下干燥,然后在无尘无菌室干燥7d后，再用于本发明的其他相关试验，记为CK1。
对比例2：
除下面列明的特征与参数，对比例2与实施例4的JJB1在选用原料和制作方法相同。
对比例2的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB1的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例2的罩光清漆层涂料选用JJB1一样的罩光清漆涂料，也加入和JJB1一样的加入稀土复合材料XTF-5，用量也一样，但是选用市售产品BREAK-THRUS233和光稳定剂UV-3346(与GJH5选用的一致)，二者按照重量比为3∶1混合，以替代JJB1选用的GJH5，BREAK-THRUS233的结构式为Me3SiO-[MeRSiO]1.20-OSiMe3，其中R＝-(CH2)3-O-(CH2CH2O-)9.9(CH2CH(CH3)O-)1.9-H，对比例2制得的金属板标记为记为CK2。
对比例3：
除下面列明的特征与参数，对比例3与实施例4的JJB2在选用原料和制作方法相同。
对比例3的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB2的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例3的罩光清漆层涂料选用JJB1一样的罩光清漆涂料原料，和JJB2一样也加入GJH2，只是不加入本发明的稀土复合材料，对比例3制得的金属板标记为记为CK3。
对比例4：
除下面列明的特征与参数，对比例4与实施例4的JJB3在选用原料和制作方法相同。
对比例4的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB3的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例4的罩光清漆层涂料选用JJB3一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分XTF-3和量也和JJB3一样，只是对比例4的罩光清漆层涂料不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，制得的印花金属板标记为记为CK4。
对比例5：
除下面列明的特征与参数，对比例5与实施例4的JJB4在选用原料和制作方法相同。
对比例5的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB4的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例5的罩光清漆层涂料选用JJB4一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分XTF-4和量也和JJB4一样，只是对比例5的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量比为199∶1，制得的印花金属板标记为记为CK5。
对比例6：
除下面列明的特征与参数，对比例6与实施例4的JJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例6的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例6的罩光清漆层涂料选用JJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和JJB5一样，只是对比例6的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Ce、La、Ti含量和XTF-5一致，但是含有Zn，折算成ZnO为10wt％，该复合氧化物粉料记为XTF-5CK，制得的印花金属板标记为记为CK6。
对比例7：
除下面列明的特征与参数，对比例7与实施例4的JJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例7的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例7的罩光清漆层涂料选用JJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和JJB5一样，只是对比例7的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、La、Ti含量和XTF-5一致，但是含有Ce,折算成Ce3(PO4)4约为2wt％，使得铈掺杂量约为1wt％，该复合氧化物粉料记为XTF-CK2，制得的印花金属板标记为记为CK7。
对比例8：
除下面列明的特征与参数，对比例8与实施例4的JJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例8的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例6的罩光清漆层涂料选用JJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和JJB5一样，只是对比例8的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、Ce、Ti含量和XTF-5一致，但是不含有La，制得的印花金属板标记为记为CK8。
对比例9：
除下面列明的特征与参数，对比例9与实施例4的JJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例9的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与JJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例9的罩光清漆层涂料选用JJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和JJB5一样，只是对比例9的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、Ce、La含量和XTF-5一致，但是不含有Ti，制得的印花金属板标记为记为CK9。
测试实验例1：耐有机溶剂试验
本测试实验例目的在于评定彩涂板涂层耐有机溶剂性，选用仪器法两种试验方法，通过将人造指用棉布裹住并浸入指定的有机溶剂中，以一定的速度和摩擦压力在试样板上来回擦拭一定的距离，连续擦拭至涂层破损并记录擦拭次数，或者擦拭至规定的次数看是否出现涂层破损。
本测试实验例选用带有人造指的设备，该人造指有100mm2圆形的接触面积，能在(0.1±0.02)MPa的压力下完成前后纵向两个行程，行程的长度是接触区域特征长度的5倍；选用吸湿性好脱脂棉，在试验过程中保持湿润；选用有机溶剂为丁酮(MEK)。
本测试实验例的试样选用JJB1～JJB5和CK1～CK9，将其尺寸裁剪为100mm×250mm，进行本测试实验，试样表面平整、无油污、无损伤，本测试实验在试验室环境下进行，将待测试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中放置24h后再进行试验。
将一定厚度的棉布或脱脂棉完全裹住食指，用浸没或滴加的方式使棉布或脱脂棉完全被指定的溶剂浸润。
用一定厚度棉布或脱脂棉裹住人造指的整个接触区域，用浸没或滴加的方式使脱脂棉完全被指定的溶剂浸润，然后将人造指尖放在试样表面，充分离开试样边缘，以避浸湿边缘。按指定的擦拭次数移动指尖，速度为每秒一个来回，其间应连续运动；脱脂棉在测试过程中须保持湿润；经过指定擦拭次数的测试之后，观察是否出现涂层破损现象。擦拭区域两端的涂层破损不计。本测试实验例过程保持连续，补充试剂时试验过程中断的时间不超过10s，结果详见表13。
表13JJB1～JJB5和CK1～CK9的耐有机溶剂试验试验报告
从表13的结果，发明人发现，金属板耐有机溶剂擦拭主要和罩光清漆层组成与厚度相关。首先，XJB1-XJB5均高于20次，因此本发明的金属板耐有机溶剂擦拭。CK1耐有机溶剂擦拭最差，CK2与JJB1不同在于其选用BREAK-THRUS233和UV-3346替代GJH5，在耐有机溶剂略有降低，原因在于CK2的图层中，中小分子量物质多，如BREAK-THRUS233和UV-3346，影响其耐有机溶剂。CK3不加入本发明的稀土复合材料，CK4的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量比为199∶1，其耐有机溶剂略有降低。
测试实验例2：耐中性盐雾试验
本测试实验例目的在于评价彩涂板在中性盐雾中的耐蚀性，试样暴露在中性氯化钠盐雾气氛中至合适的时间后，评定其表面起泡、锈蚀等级和腐蚀蔓延距离等。
本测试实验例选用的盐雾试验箱配有一支或多支雾化喷嘴，1个盐溶液贮存槽，1个空气饱和器和1个无油无尘的空气供给系统；选用的划线工具为在涂层上划切割线用的小刀，刀角为30°，选用pH计，选用分析纯氯化钠，选用的蒸馏水或去离子水的电导率不超过20pS/cm；本测试实验例配置氯化钠溶液(50g/L)，称取50g氯化钠试剂，用蒸馏水溶解并稀释至1000mL，使其混匀，配制的盐溶液的pH值，使其在6.5～7.2之间，pH值的测量可使用pH计测量，也可使用精密pH试纸检测，溶液的pH值可用盐酸或氢氧化钠溶液调整；选用盐雾收集器箱内至少放二个收集器，一个靠近喷嘴，一个远离喷嘴，收集器的直径为10cm的长颈漏斗和带有刻度的量筒。
本测试实验例的试样为JJB1～JJB5和CK1～CK9，试样尺寸为75mm×l50mm，试样表面平整、无油污、无损伤、边缘无毛刺，同种试样数量不少于3块。
本测试实验例试样制备为，试样边部用适当的材料，其耐蚀性应不低于试样涂层的油漆或胶带，进行封边处理。
试样在试验室环境下放置24h后进行试验，将待测试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中，放置24h后再进行试验。
本测试实验例盐雾箱腐蚀能力的验证，按照GB/T10125规定的方法对盐雾箱腐蚀能力进行验证，测试试样的质量损失在70g/m2±20g/m2范围内，说明盐雾箱运行正常。如验证试验的质量损失不在规定范围内，应按照设备说明书对盐雾箱进行设备检查和调整，在验证试验合格后才能进行试样的测定。
试验箱内的温度保持在35℃±2℃，氯化钠溶液的浓度为50g/L±5g/L，冷凝后溶液的pH在6.5～7.2之间；在盐雾试验过程中，试验箱内靠近喷嘴和远离喷嘴处的降雾量均应控制在如下范围:每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0mL～2.0mL之间(以24h收集到的盐雾量计)；试样与垂直方向成15°～25°放置，试样摆放方式应能保证盐雾自由地沉落到所有的试样上。试验箱达到试验条件后，进行连续喷雾。24h内检查时间不超过30min)；试验结束后，将试样从盐雾箱中取出，在清水中洗净，用冷风吹干，并立即进行评定
本测试实验例结果详见表14，按照GB/T1766评定起泡等级、生锈等级等，取平行试样的最差值为试验结果。
表14JJB1～JJB5和CK1～CK9的耐中性盐雾试验报告
从表14的结果发明人发现，耐蚀性时间主要罩光清漆层组成相关。JJB1～JJB5均高于1100h，明显优于对照例CK1，因此本发明的金属板具有优异的耐蚀性。其中，CK2为对照组中耐蚀性最好，但是由于其选用BREAK-THRUS233和光稳定剂UV-3346替代GJH5，致使图层中小分子量物质增多，其耐蚀性与JJB 1相比较有较为明显的降低。CK3不加入本发明的稀土复合材料，CK5的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量比为199∶1，其耐蚀性均有明显降低。CK6～CK9耐蚀性时间不低于960h，但是与JJB5均有不同程度的降低，甚至低于CK5，因此，Zn、Ce、La、Ti这四种元素的组合在使得涂层耐蚀性方面具有增效作用，Zn、Ce、La、Ti三种元素的组合虽然涂层耐蚀性方面也有一定的增效作用，但是四种元素的组合有更为优异的增效作用。
测试实验例3：氙灯加速老化试验
本测试实验例目的在于评定彩涂板在氩灯辐照下耐加速老化能力，试样暴露在氩灯光照、黑暗和喷水气氛中，经合适的试验周期后，测量其光泽、色差、评定其变色、失光、粉化等涂层表面老化现象。
本测试实验例选用的氙灯试验箱:为氙灯光源，模拟室内太阳光和室外太阳光，光谱范围从270nm的紫外到可见光和红外光谱区；氙灯试验箱应分别配有日光过滤器、窗玻璃过滤器以及光强和黑板温度控制系统。
本测试实验例选用的蒸馏水或去离子水的电导率不超过20uS/cm，选用色差仪和光泽仪。
本测试实验例的试样为JJB1～JJB5和CK1～CK9，试样应符合试验设备的要求，试样表面平整、无油污、无损伤、边缘无毛刺，同种试样数量不少于2块；试样边部用耐蚀性高于试样的油漆或胶带进行封边；试样在试验环境下放置24h后进行试验，将试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中放置24h后进行。
试验方法测定试样的光泽和色差；将试样放人氩灯试验箱，如试样架为镂空，则需安装试验用盲板；开启水阀，并将蒸馏水或去离子水流量控制在约为8L/24h；试验期间，为避免氩灯光源或温度影响试验结果，每隔一周对试样位置进行交替轮换；试验期间每天检查试样；测试涂层变色不高于2级，失光零级，涂层未出现粉化、起泡、脱落、开裂等现象的最长时间，本测试实验例的结果，按照GB/T1766评定试样变色等级、失光等级、粉化等级等，取平行试样的最差值为试验结果为该试样的耐人工候老化时间。
表15JJB1～JJB5和CK1～CK9氙灯加速老化试验报告
从表15的结果可以看到，从本实施例4得到的金属板JJB1～JJB5涂层耐加速老化能力明显比CK1和CK9优异。发明人发现，耐人工候老化时间主要稀土抗菌抗病毒层组成相关。JJB1～JJB6均高于1500h，因此本发明的涂层耐人工候老化性能优异。其中，CK2为对照组中耐人工候老化最好，但是由于其选用BREAK-THRUS233和光稳定剂UV-3346替代GJH5，致使涂层中小分子量物质增多，其耐人工候老化与JJB1相比较有较为明显的降低。CK3不加入本发明的稀土复合材料，CK5的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量比为199∶1，其耐人工候老化均有明显降低。CK6～CK9耐人工候老化时间不低于1100h，但是与JJB5相比较均有不同程度的降低，甚至低于CK5，因此，Zn、Ce、La、Ti这四种元素的组合在使得涂层耐人工候老化方面具有增效作用，Zn、Ce、La、Ti三种元素的组合虽然涂层耐人工候老化方面也有一定的增效作用，但是四种元素的组合有更为优异的增效作用。
测试实验例4：易清洁测试
涂层表面易清洁测试采用水接触角测试：将下线板室温浸泡在去离子水中1小时后，取出自然晾干3-4小时，通过测试设备将水滴滴至样板表面，待液珠铺展30s之后，进行测试数据，参见图2的示意，易清洁测试中水珠与接触的固体表面的交界线的夹角θ(通称为“接触角”)，每块板记录5-10组水滴数据，取平均值，结果参见表16。
易清洁根据接触角的大小分为超疏水自清洁和亲水性自清洁，当θ﹥90°，不润湿，为超疏水自清洁，当θ＝180°，完全不润湿，为超疏水性自清洁最好效果。当θ﹤90°，部分润湿或润湿，为亲水性自清洁，当θ＝0，完全润湿，为亲水性自清洁最好效果。接触角测角仪。水3-5uL。
表16JJB1～JJB5和CK1～CK9易清洁测试报告
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从表15的结果可以看到，从本实施例4得到的金属板JJB1～JJB5涂层耐加速老化能力明显比CK1和CK9优异。发明人发现，耐人工候老化时间主要稀土抗菌抗病毒层组成相关。JJB1～JJB6均高于2000h，因此本发明的涂层耐人工候老化性能优异。其中，CK2为对照组中耐人工候老化最好，但是由于其选用BREAK-THRUS233和光稳定剂UV-3346替代GJH5，致使涂层中小分子量物质增多，其接触角与JJB 1相比较有较为明显的降低。CK3不加入本发明的稀土复合材料，CK5的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量比为199∶1，其接触角均有明显降低。CK6～CK9接触角不低于110°，但是与JJB5相比较均有不同程度的降低，其原因在于，CK6～CK9由于固化能力不足涂层未能形成超疏水表面，接触角不低于150°，甚至低于CK5，因此，Zn、Ce、La、Ti这四种元素的组合在使得涂层易清洁方面具有增效作用，Zn、Ce、La、Ti三种元素的组合虽然涂层易清洁方面也有一定的增效作用，但是四种元素的组合有更为优异的增效作用。
测试实验例5：比表面积测定
用比表面积测定仪对样品的比表面积进行测定，并对样品的织构进行分析。吸附标准气为高纯N2，载气为N2-He混合气。样品的总比表面积Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸附仪上按照ASTMD4222-98标准方法进行测定。
表17XTF-1～XTF-5和XTF-CK1～XTF-CK2的比表面积测试报告
序号 比表面积/(m2/g)
XTF-1 344.61
XTF-2 328.28
XTF-3 337.96
XTF-4 359.12
XTF-5 329.49
XTF-CK1 280.62
XTF-CK2 274.28
由表17的结果可以发现，XTF-1～XTF-5的比表面积均比XTF-CK1和XTF-CK2高，因此在XTF-1～XTF-5中，高掺杂量的稀土离子，如铈，并不会使稀土复合材料多孔结构消失而引起团聚，导致比表面积降低而降低使用效果。
生物活性检测实验例1：抗细菌性能检测
申请人委托广东省微生物分析检测中心，检测项目为抗菌大肠杆菌AS1.90性能试验，样品板为JJB1、CK3和CK4，检测项目为金黄色葡萄球菌AS1.89性能试验，检测依据和方法均为国家标准
《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果(GB/T21866-2008)》。
本生物活性检测实施例通过定量接种细菌于待检验样板上，用贴膜的方法使细菌均匀接触样板，经过一定时间的培养后，检测样板中的活菌数，并计算出样板的抗细菌率。
本生物活性检测实施例选用恒温培养箱(37±1)℃、冷藏箱(0～5)℃，超净工作台，压力蒸汽灭菌锅、电热干燥箱、天平(精度0.01g)；还选用灭菌平皿、灭菌试管、灭菌移液管、接种环、酒精灯；选用的覆盖膜为聚乙烯薄膜，标准尺寸为(40±2)mm×(40±2)mm，厚度为(0.05～0.10)mm；选用的培养基为营养肉汤培养基(NB)、营养琼脂培养基(NA)；选用的消毒剂是70％乙醇溶液，洗脱液为含0.85％NaCl的生理盐水，培养液为营养肉汤(NB)/生理盐水溶液。
本生物活性检测实施例选用检验菌种为金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)AS1.89，实验用菌种应来源于国家级菌种保藏管理中心。
本生物活性检测实施例选用3种样板，分别为阴性对照样板、空白对照样板和本发明的涂料试板JJB1、CK3和CK4；阴性对照样板是未放任何试板的直径为100mm的灭菌培养平皿中50mm×50mm面积大小的空板；空白对照样板是未添加抗菌成分的涂料试板，此对照涂料样品要求不含有任何无机或有机抗菌剂、防霉剂、防腐剂。
制备阴性对照样板、空白对照样板的试板所用底材不锈钢金属板，制作涂膜为两次涂刷涂料，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜总厚度湿膜小于100μm，样板平整、无锈、无油污等，室温下干燥7d，在确认试板涂膜完全干后再用于本实验；将涂刷好的试板裁成50mm×50mm大小的试板10片，在试验前应进行消毒，建议用超净工作台中紫外灭菌灯消毒处理试板5min，备用。
将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0～5)℃下保藏作为斜面保藏菌种；使用保藏时间不超过2周的菌种，将斜面保藏菌种转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养(18～20)h，试验时采用连续转接次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)；用接种环从6.2培养基上取少量(刮l～2环)新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择浓度为(5.0)～10.0)×105cfu/mL的菌液作为接种菌液；分别取0.4mL～0.5mL试验用菌液(6.3)分别滴加在阴性对照样板(A)、空白对照样板(B)和涂料样板试板JJB1、CK3和CK4。
用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在上述5种样板的样品上，菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在(37±1)℃、相对湿度RH大于90％条件下作用24h，为保证样品表面菌液不枯干，建议平皿底层放10mL灭菌生理盐水，浸润在4层皿底面积大小的灭菌纱布中。24h后从恒温箱中取出样品，分别加入20mL洗液，反复洗样及覆盖膜(用镊子夹起薄膜冲洗)，充分摇匀后，取洗液用10倍递增稀释至合适稀释倍数并接种于营养琼脂培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养(24～48)h后活菌计数，测定洗液中的活菌数。
本生物活性检测实施例检验结果计算，将以上测定的活菌数结果乘以1000为样品培养24h后的实际回收活菌数值，结果参见表18。
抗细菌率计算公式为R＝(B-C)/B×100公式(1)
在公式(1)中，R为抗细菌率，以(％)表示，数值取四位有效数字，按照GB/T1250中规定进行；B为空白对照样板24h后平均回收菌数(cfu/片)；C为涂料样板24h后平均回收菌数(cfu/片)。
表18抗细菌性能检测试验结果记录
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从表18的结果可以看到，CK3的含有聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物但是不含有稀土复合材料，其抗菌率为2.86，低于5％，可以认为CK3选用的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物不具有抗菌性能，但是意外的是，CK4的罩光清漆层涂料不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，加入稀土复合材料，其抗菌率(％)也明显低于KCB1。稀土复合材料激活抗菌、抗病毒的机理是，当稀土复合材料的稀土元素，如铈Ce，由于其外层的价电子带存在,当含有紫外线的光照射抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成金属离子,而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被金属原子所夺而形成金属离子,由于以上双重激活,涂料的抗菌、抗病毒性能得到极大的提高。
(e-)：O2+H2O——H2O2
(h+)：H2O——OH-+H+
聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物局具有取代胺基团或者它的衍生物为位组胺紫外吸收剂，是一种自由基捕获剂，这些氮氧自由基能够捕获自由基而且在光稳定化过程中具有再生使用功能，从而使得稀土元素周围有大量氮氧自由基可供使用，从而具有增效作用。而且发明人还发现，由于本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物具有润湿分散性，使得其取代胺基团与稀土元素在微观层面足够近，使得其在有氧状态下吸收光能后被激发为氮氧自由基，能为稀土元素所利用。
生物活性检测2：抗病毒性能检测
申请人委托广东省某微生物分析检测中心，涂料样品板为JJB1、CK3和CK4，检测依据和方法为行业标准T/CNCIA03002-2020，检测项目为抗病毒活性试验。
本生物活性检测实施例将病毒接种于制备好的样品上，经特定的接触时间后，通过比较试样和对照样中计数到的存活病毒的值来计算病毒的减少率，计算方法采用TCID50法。半数组织培养感染剂量(50％tissue culture infective dose,TCID50)，为病毒洗脱液或病毒稀释液中引起50％细胞病变的可感染性病毒的浓度。
TCID50法为在96孔细胞培养板的每个孔内培养单层细胞，并用显微镜观察细胞的生长状态；当观察到长满的单层细胞时，弃掉生长培养基；加0.lmL细胞维持培养基洗细胞表面，重复洗2次；洗脱液原液及每个梯度的稀释液均接种8孔用于测试，接种量0.lml，并以维持培养基做阴性对照；把96孔板放二氧化碳培养箱孵育lh，以便让病毒吸附到细胞上；之后弃掉96孔板的上清液，取0.lmL细胞维持培养基，洗板，弃掉多余的细胞维持培养基；加入0.1mL细胞维持培养基后将96孔板放CO2培养箱培养3d～7d；通过倒置显微镜观察细胞病变；确认细胞病变之后用Behren和Karber方法计算TCID50，得到每毫升采样液中的病毒数量(TCID50/mL)。
本生物活性检测实施例选用覆盖膜；水符合GB/T6682-2008规定的三级水；选用的最低必需培养基(EMEM)；47.5％NaHCO3溶液；3.7wt％甲醛溶液；0.375g/L甲基蓝溶液；灭活的胎牛血清(FBS)；生长培养基为分别取9.53g最低必需培养基60mg硫酸卡那霉素，在800mL水中充分溶解v定容至1000mL，使用0.22pm过滤器对溶液进行过滤除菌，加入15mL的7.5％NaHCO3和100mL.补体灭活的胎牛血清，充分混匀；维持培养基为取9.53g最低必需培养基和60mg硫酸卡那霉素溶于800mL.水中，定容至Ⅰ000mL，使用0.22m过滤器对溶液进行过滤除菌，加入15mL.的7.5％NaHCO3，充分混匀；双倍浓度的维持培养基，将19.06g最低必需培养基和120mg硫酸卡那霉素溶于800mL，水中，定容至1000mL。使用0.22pm过冲器对溶液进行过滤除菌；磷酸盐缓冲液(PBS)为将8.0gNaCl，0.2gKCl，2.9gNaHPO4·12H2О和0.2gKH2PO4溶于1000mL的水中制备PBS，用压力蒸汽灭菌；从牛胰腺分离的胰蛋白酶和PBS溶液，胰蛋白酶-EDTA溶液，DEAE-葡聚糖溶液，用于蚀斑试验的琼脂培养基，卵磷脂吐温大豆酪蛋白培养液(SCDLP肉汤培养基)；选用的二氧化碳培养箱的温度(34+1)℃和(37±1)℃，可维持5％的二氧化碳浓度，压力蒸汽灭菌器可以满足温度(121±2)℃和压力(103±5)kPa下的操作，干热灭菌箱，离心机能保持160℃～180℃的温度，温度波动不超过±2℃，控速范围500r/min～10000r/min，转速准确度1％；生物安全柜符合YY0569要求的Ⅱ级及以上；倒置显微镜；冰箱控温范围2℃～8℃，-(20±2)℃，-(80±2)℃；可调移液器的量程:10pL～100pL，100pL～1000pL，1mL～5mL；水浴锅控温范围:25℃～55℃，温度准确度1℃；细胞培养板为经γ-射线灭菌的6孔及96孔细胞培养板；细胞培养瓶为经γ-射线灭菌后具有一定培养面积和带滤膜瓶盖的细胞培养瓶，瓶盖可拧紧，用于贴壁细胞培养。瓶盖的滤膜用0.2pm滤膜来交换空气；生化培养箱控温范围20℃～50℃，温度准确度l℃；用于试剂配制和微生物培养的培养皿、试管、锥形瓶等其他微生物学试验耗材。
将低温储存的宿主细胞置(37±1)℃水浴，使其迅速融化。准备一个新的有通气帽盖的75cm2细胞瓶，加入20mL生长培养基，将融化的全部细胞转入细胞瓶中。将细胞瓶放进细胞CO2培养箱(37℃±1℃，5％CO2)，培养(24±2)h，用显微镜观察细胞是否贴壁长满，若细胞长满后按照宿主细胞传代培养的步骤开始连续传代，若没长满，继续培养。
弃掉细胞瓶中旧的培养基，加入5mL，PBS缓冲液冲洗长满的单层细胞2次。弃掉PBS，加入1.0mL胰蛋白酶-EDTA溶液，覆盖细胞表面。将细胞瓶放入(37±1)℃的CO2培养箱温浴5min～6min，观察细胞瓶中细胞是否开始脱落，若开始，轻拍细胞瓶边缘使细胞分离，加5mL生长培养基到细胞瓶中，用移液器温和吹打培养基以充分混匀，避免破坏细胞，用移液器吸取1.0mL细胞悬液到新的含20mL生长培养基的细胞瓶中；可根据需要调整细胞密度及培养基，将细胞瓶放入CO2培养箱，(37±1)℃培养3d～5d直至细胞长满；细胞培养周期可根据实际情况调整。重复宿主细胞传代培养的步骤开始连续传代。
准备好长满的宿主细胞，将冷冻的病毒放入(37±1)℃水浴，使其迅速解冻，并将其转移倒一个新的试管中，用维持培养基将其稀释到103TCID50/mL～104TCID50/mL；接种1mL稀释好的病毒液到细胞瓶中的细胞表面，使其覆盖均匀；将细胞瓶放入CO2培养箱，培养1h使病毒吸附入细胞；补足适量维持培养基至细胞瓶，并将细胞瓶放入CO2培养箱培养1d～3d，增殖病毒，其中流感病毒采用含0.15％牛胰腺提取胰蛋白酶的维持培养基，EV71采用维持培养基；逐日观察细胞病变，判断流感病毒的增殖情况；若细胞已发生3/4病变后，将含有病变细胞及病毒的培养液放入离心管中，于(4±1)℃，1000g离心15min；离心后，取上清，即得到病毒液；按适当体积将病毒液分装，置-80℃保存；通过TCID50方法检测病毒滴度是否超过TCID50/mL，若滴度低于TCID50/mL，则从头开始重新制备；使用前，将冷冻的病毒放入(37±1)℃水浴，使其迅速解冻。病毒的感染滴度infectivity titer ofvirus，为单位体积的细胞溶解产物或溶液中具有感染性的病毒颗粒数目。
本生物活性检测实施例在制备试板时，采用无抗病毒作用的灭菌不锈钢金属板为载体，尺寸为50mm×50mm，厚度为lmm～10mm；用灭菌金属板制备空白对照样品，涂料样品板为JJB1、CK3和CK4。其中空白对照样制备12片，抗病毒试样制备9片；试验前用生物安全柜中的紫外灯照射30min，消毒后进行细胞毒性试验测试。
细胞毒性试验测试为取空白对照样及抗病毒试样各3片，放在培养皿中，加入10mLSCDLP肉汤，使用移液器吹打5次；以洗脱液接作为试验样液，采用TCID50法测试，观察细胞有无损伤；若未观察到细胞毒性，继续取空白对照样及抗病毒试样各3片，放在培养皿中，加入10mLSCDLP肉汤，使用移液器吹打5次；从皿中取5mLSCDLP肉汤回收液到6支新的试管中。另取3支试管，分别加入5mLSCDLP肉汤培养基做为阴性对照；加50微升制备好的浓度为4×104～6×104TCID50/mL的病毒悬液至上述9支试管中，25℃放置30min，作用结束后，采用TCID50法测试阴性对照、空白对照样及涂料样品板JJB1、CK3和CK4的洗脱回收液中病毒的滴度。取制备好的空白对照样6片，每个试样有3片重复，分别放人无菌培养皿中，测试面朝上。
试样接种时，按照检测病毒的制备步骤，制备试验用病毒。试验前，将冷冻的病毒置(37±1)℃水浴，使其迅速融化。用维持培养基将病毒悬液浓度调整在1×107PFU/mL～5×107PFU/mL用作接种液。
用移液管吸取0.4mL接种液，滴到每个试样表面。并将制备好的40mm×40mm薄膜盖于接种好的病毒悬液上，并向下轻轻压薄膜使病毒悬液向四周扩散。在试样接种完并盖上薄膜后盖上培养皿盖；含有接种后试样(包括空白对照样)的培养皿，在(25±1)℃、相对湿度不小于90％的条件下培养24h；接种后，立即对已接种的3片未做抗病毒处理试样进行病毒回收。在各培养皿中加人10mLSCDLP肉汤或其他适宜而有效的中和剂，充分吹打(4次以上)以洗脱回收病毒。对回收得到的病毒洗脱液进行滴度测定。培养后的处理空白对照样和涂料样品板JJB1、CK3和CK4，然后立即对试样上的病毒滴度进行测定。病毒滴度的计数采用TCID50法计数，以得到平均病毒总数TCID50/cm2。
抗病毒率antiviral rate为经过涂料样品板与未经抗病毒处理的样品在接种病毒培养后,病毒感染滴度相比较减少的百分率，用公式(3)计算其抗病毒率，结果保留至小数点后两位。
RA＝(B-C)/B×100％公式(2)
在公式(3)中，RA为抗病毒活性率；B为空白对照样接种24h后回收的平均滴度值，单位为TCID50/cm2；C为涂料样品板接种24h后回收的平均滴度值，单位为TCIDT/cm2。
抗病毒活性值antiviral activity为经过抗病毒处理的样品与空白对照样的样品在接种病毒培养后病毒感染滴度的对数差值。用公式(3)计算抗病毒活性值，结果保留到小数点后一位，结果参见表19。
RP＝(Ut-Uo)-(At-Uo)公式(3)
在公式(4)中，RP为抗病毒活性值；Uo为空白对照样接种后即时回收测得的平均滴度的自然对数值，Ut为空白对照样接种24h后回收的平均滴度的自然对数值；At为涂料样品板试样接种24h后回收的平均滴度的自然对数值。
表19抗病毒性能分析检测结果
从表19的结果可以看到，CK3的含有聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物但是不含有稀土复合材料，其抗病毒活性率为2.28，低于5％，可以认为CK3选用的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物不具有抗菌性能，但是意外的是，CK4的罩光清漆层涂料不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，加入稀土复合材料，其抗病毒活性率(％)为58.18％，明显低于KCB1。表19的结果可以看到聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物对稀土复合材料在抗病毒方面具有明显的增效作用。
其原理在于：稀土复合材料激活抗菌、抗病毒的机理是，当稀土复合材料的稀土元素，如铈Ce，由于其外层的价电子带存在,当含有紫外线的光照射抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成金属离子,而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被金属原子所夺而形成金属离子,由于以上双重激活,涂料的抗菌、抗病毒性能得到极大的提高。聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物体积小，大小在0.2纳米左右，虽然量多，但是其捕获自由基在微观层面过于非分散，稀土材料颗粒大小为1微米左右，其能够利用该被捕获的自由基，起到汇集作用，而病毒颗粒与细菌相比较更小，更容易在稀土元素汇集到一定浓度的自由基后即可将其杀死，从而使得在稀土抗菌抗病毒层聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物明显增效稀土材料。
以上描述了本发明优选实施方式，然而其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (20)

1.一种稀土抗菌抗病毒的稀土罩光漆，其特征在于，至少包括氟碳清漆和稀土复合材料，所述氟碳清漆包括丙烯酸树脂和氟碳树脂，
其中，所述氟碳清漆与所述稀土复合材料的重量比为9～99∶1，
所述稀土复合材料的结构式为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值范围为1.80-2.50，b值范围为0.45～1.00，c值范围为0.03～0.15，d值范围为0.20～0.50，e值范围为0.60～1.30，在计算稀土复合材料中金属元素含量时，将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，按ZnO-Ce3(PO4)4-La2O3-TiO2顺序，金属元素重量含量比为40～55∶40～55∶2～5∶5～10；
所述稀土罩光漆中含有0.05～10wt％的包含式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，
在式(I)中，m值范围是1至2；
R1独立地为式(II)的聚醚基团，
在式(Ⅱ)中，p+q值范围是10至60；
R2独立地为氢原子或者具有1至4个碳原子的一价烃基，R3独立地为式(Ⅲ)的取代胺基团或者它的衍生物，
在式(Ⅲ)中，k值范围是1至11。
2.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，R3独立地为式(Ⅳ)的取代胺基团衍生物，
在式(Ⅳ)中，n1值范围是1至8。
3.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，R3独立地为式(Ⅴ)的取代胺基团衍生物，
在式(Ⅴ)中，n2值范围是1至8。
4.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，所述稀土罩光漆还含有0.05～5wt％硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选取环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，稀土复合材料的粉料的制备方法为：选取适量的水溶性锌盐、水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性钛盐，加入去离子水中分散，加入磷酸缓冲液调节pH值至8～14，在0～60摄氏度恒温搅拌120s～30min，用抽滤方法过滤后烘干，在400-1000℃焙烧后粉碎成目标粒度后即得所述稀土复合材料的粉料；
其中，在计量加入去离子水中的水溶性锌盐、水溶性铈盐、水溶性镧盐、水溶性钛盐的摩尔量时，依次按照金属离子Zn2+、Ce4+、La3+、Ti4+的摩尔数计量，其摩尔比为1.80～2.50∶0.45～1.00∶0.03～0.15∶0.20～0.50。
6.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，所述磷酸缓冲液选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸三钾中至少一种溶解在去离子水中而成，所述磷酸缓冲液浓度为0.1～20wt％，所述磷酸缓冲液pH不低于8。
7.根据权利要求1所述的稀土罩光漆，其特征在于，所述磷酸缓冲液选自磷酸氢二铵、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸三钠、磷酸氢二钾、磷酸三钾中至少一种溶解在去离子水中而成，所述磷酸缓冲液浓度为1～10wt％，所述磷酸缓冲液pH为9～14。
8.一种权利要求1-7任意一项所述的稀土抗菌抗病毒稀土罩光漆的制备工艺，其特征在于，称取氟碳清漆和稀土复合材料，混合均匀后得到研磨前液，再加入研磨设备中，进行研磨，研磨参数转速为2000～10000rpm，使得氟碳清漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm后，过滤得到研磨后液，从而得到所述稀土抗菌抗病毒稀土罩光漆。
9.根据权利要求8所述的制备工艺，其特征在于，所述研磨前液经过加入均质设备进行预研磨处理，使得研磨前液中稀土颗粒D50为20～200μm。
10.一种稀土抗菌抗病毒的面板材料，包括底板和稀土罩面层，所述稀土罩面层由将如权利要求1-7任意一项所述的稀土罩光漆涂覆在所述底板的外侧，经烘干后而成。
11.根据权利要求10所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述面板材料为家具面板材料，包括底板和稀土罩面层，所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述底板的外侧，经烘干后而成，
其中，所述稀土罩光漆含有1～8wt％稀土复合材料，
所述底板为金属板。
12.根据权利要求10所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述底板选用不锈钢板、铝板、镁板中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述不锈钢板选自冷轧板(CR)、热镀锌钢板(GI)、电镀锌钢板(EGI)、镀铝锌钢板(GL)中的至少一种。
14.根据权利要求12所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述镁板选自镀锌铝镁板、铝镁合金板中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
在所述家具面板材料中，底板与稀土罩面层的厚度比为500～2000∶5～20。
16.根据权利要求10所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述面板材料为医疗器械面板材料，包括底板、底漆层、面漆层和稀土罩面层，
所述底板为金属板或者镀金属材料板，
所述底漆层为由将第一丙烯酸树脂涂料涂覆在所述底板的外侧后经烘干后而成，
所述面漆层为将第二丙烯酸树脂涂料涂覆在远离底板的底漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述远离底板的面漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩光漆含有稀土复合材料。
17.根据权利要求16所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
在所述医疗器械面板材料中，底板、底漆层、面漆层和稀土罩面层之间的厚度比值为500～2000∶5～15∶5～15∶5～20。
18.根据权利要求10所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述面板材料为建筑面板材料，包括背漆层、第二化涂层、底板层、第一化涂层、底漆层、面漆层和稀土罩面层，
所述底板为金属板或者镀金属材料板，
将三价铬钝化剂涂覆在所述底板两侧后经烘干后，一侧形成第二化涂层，另一侧形成第一化涂层，
所述背漆层为将环氧树脂涂料涂覆在远离底板的第二化涂层外侧经烘干后而成，
所述底漆层为由将第一丙烯酸树脂涂料涂覆在远离所述底板的第一化涂层外侧后经烘干后而成，
所述面漆层为将第二丙烯酸树脂涂料涂覆在远离底板的底漆层外侧后经烘干后而成，
所述稀土罩面层由将稀土罩光漆涂覆在所述远离底板的面漆层外侧后经烘干后而成。
19.根据权利要求18所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
所述建筑面板材料的所述面漆层和所述稀土罩面层之间还设置有多彩图案层，所述多彩图案层为将含有高分子聚合物树脂和特殊印刷用树脂的彩印油墨涂料，涂覆在所述远离底板的面漆层外侧，组成多彩图案后经烘干后而成。
20.根据权利要求19所述的稀土抗菌抗病毒的面板材料，其特征在于，
在所述建筑面板材料中，背漆层、第二化涂层、底板层、第一化涂层、底漆层、面漆层、多彩图案层和稀土罩面层之间的厚度比值为5～30∶5～10∶500～2000∶5～10∶5～15∶5～15∶1～2∶5～20。
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