CN116329058B - 一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，包括(1)预备稀土罩光漆，包括热塑性氟碳树脂35～55重量份，热塑性丙烯酸树脂5～15重量份和稀土复合氧化物粉料1～10重量份，溶剂补足至100重量份；稀土复合氧化物粉料结构为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值为1.80～2.50，b值为0.45～1.00，c值为0.03～0.15，d值为0.20～0.50，e值为0.60～1.30，(2)将金属板一侧辊涂稀土罩光漆，涂覆后置于烘干箱中固化，稀土罩光漆烘干温度为200～300℃，稀土罩光漆烘干时间为30～250S，形成罩光清漆层。

Description

一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺
技术领域
本发明术领域金属板领域，具体涉及一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺。
背景技术
金属板是国内近年发展起来的一种建材装饰板，以优质镀锌钢板，镀铝锌钢板，铝板等为基材，采用氟碳、金属印刷油墨经多涂多烘，彩印工艺加工而成。以获得各种不同图案，花纹的一种新型装饰板。其外观更美观、更富有立体质感，作为一种新型的生态环保节能型建筑饰材料，广泛应用于建筑幕墙、室内装修、汽车装饰、家居制造等领域。亦可应用在机场、高铁站，地铁站，体育场馆，剧院等城市标志性建筑上。将逐步取代石材、木材，是以钢代石，以钢代木、节省资源的理想环保材料。
基于以上领域的使用环境，理想的金属板需同时具有优异的易清洁性、耐候性、抗紫外和抗菌性能，如果还能具有优异的抗病毒性能，则更佳，但是由于现有的金属板的制备工艺主要存在3个方面的问题：(1)固化温度高，固化时间长，要烧结出合格的好涂层，必需控制温度在300～340℃范围之内，固化时间在20～25min之内；(2)有机涂层交联固化时，不可避免的形成结构微孔，尤其是加入固化剂时，外界环境的腐蚀介质容易通过结构微孔腐蚀金属板，使其耐候性差；(3)由于难以获得超疏水表面而导致耐腐蚀、易清洁性不佳；使得金属板与其理想状态存在差距。下面对这三个方面进行详细阐述。
(1)固化温度高，固化时间长
热熔交联型或高温烘烤型氟树脂涂料的成膜物质为热塑性树脂，涂料必须经过热熔成膜(交联、固化)才能形成热塑性涂层。如聚四氟乙烯涂料(PTFE)、四氟乙烯共聚物涂料(ETFE)、聚偏氟乙烯涂料(PVDF)和树脂结合型育氟树脂涂料等。这类氟树脂涂料通过热熔成膜(交联、固化)，固化温度一般都是在260℃-430℃之间，而只有极少数能够在200℃以内固化，而且颜料的分散性和涂膜的光泽性较差。固化反应机理，在高温条件下热塑性树脂不同分子之间的端基-OH产生交联固化反应，从而生成不溶不熔的涂层。交联反应式为：
nHO-R-OH→-[O-R-O]n-+nH2O(反应式1)
-OH端基树脂，如热塑性氟碳树脂，热塑性丙烯酸树脂在330～430℃分子间发生交联，形成网状(体状)结构，提高了涂层的耐溶剂性，使之不溶不熔，同时也增强了与基材的粘结力，聚四氟乙烯高温下可迁移到表面，能表现出荷叶的疏水效应，从而使表面具有防污、防菌、防霉性及自清洁性。
交联反应可以采用Lewis酸作为催化剂，现有技术采用如氯化镁、硫酸镁、氟硼酸钠等进行催化而完成，但是由于这些无机材料的催化活性低，如赵培艳采用钛纳米鳞片(工业)，参见赵培艳的《纳米钛复合氟树脂防腐涂料的制备及性能研究》(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2010,39-40)，现有技术金属板涂覆涂料后的加热处理要分两段进行，第一阶段为干燥，现有技术一般在25～100℃范围内干燥20～30min，主要是有效的除去涂料中的有机溶剂；第二阶段为烧结固化阶段，它的作用一方面是继续除去剩余溶剂，另一方面则是进行交联固化。在干燥阶段，若起始温度过高或干燥速度太快，涂层表面形成的膜起屏蔽作用，内部的溶剂挥发不出，会产生气泡；若温度过低如80℃以下则溶剂挥发较慢，长时间不能彻底干燥。在烧结固化阶段，若温度过低(低于326℃)则不能完全固化，温度过高则又会引起材料裂解。要烧结出合格的好涂层则温度和时间必需控制温度在300～340℃范围之内，经试验测定固化时间在20～25min之内即可。
一般采用加入活性更高的固化剂以增加交联反应活性。固化剂是促进与调节固化反应的物质，通过与树脂成膜物质交联，使固化后的物质达到一种理想状态，但是涂料加入固化剂形成的结构微孔较大；而且固化剂能大大减少涂层的实干时间，在一定添加量范围内，增强涂层的附着力和硬度，但添加量过多时，涂层的附着力下降，涂层开裂。参见中国专利(申请号201810857330.0)，即便在加入固化剂的情况下，防腐蚀底漆喷涂厚度10-15微米，表干5-7分钟，喷涂氟碳面漆喷涂厚度25-30微米，然后表干5-7分钟，疏水自清洁罩光漆喷涂10-15微米，喷涂好的铝板进入烘道，高温区温度200℃保持5-7分钟；由于最外层的清洁罩光漆层为避免形成结构微孔，其选用的疏水自清洁罩光漆层按重量份剂包括纳米二氧化硅分散液30-35份、丙二醇甲醚10-20份、混合氟硅烷2-8份、10-20份乙二醇丁醚和30-50份有机硅树脂，其选用纳米二氧化硅填充结构微孔，可以看到，通过固化剂替换Lewis酸钛纳米鳞片，可以较为明显缩短固化时间，但是即便加入活性更高的固化剂，固化时间也长于5分钟。
尤其是，由于现有技术不能找到合适的材料以增加罩面漆的交联反应活性，使得其制作工艺局限在如“三涂一烤”的喷涂工艺，即喷底漆→流平→喷面漆→流平→喷罩光漆→流平→固化,如果将其更化成“三涂三烤”的喷涂工艺，即喷底漆→流平、固化→喷面漆→流平、固化→喷罩光漆→流平、固化，一方面“三涂一烤”工艺由于多出两个固化处理阶段，喷涂工艺将耗时更长，另一方面，如果采用现有技术的涂料，将喷涂工艺“三涂一烤”工艺进行改进，如改进为“三涂三烤”工艺，依次经过第一次固化、第二次固化和第三次固化的底漆层，依次经过第二次固化和第三次固化的面漆层，和只经过第三次固化的罩光漆层的交联度将有明显的差距，底漆层、面漆层比罩光漆层交联度更高，因此更硬更脆，容易在罩光漆层固化完全前，底漆层、面漆层已经有了裂纹，从而表现出更为差的耐候性。
(2)有机涂层交联固化时，不可避免的形成结构微孔，外界环境的腐蚀介质容易通过结构微孔腐蚀金属板，使其耐候性差
赵培艳在《纳米钛复合氟树脂防腐涂料的制备及性能研究》(哈尔滨工业大学硕士学位论文,2010,46)发现，一般涂料的成膜物质“结构微孔”的微孔的尺寸为10-7～10-9m；有机涂层的“微孔”以及涂层与基体金属的结合力，是腐蚀介质源源不断地参与腐蚀电化学反应的重要因素。喷涂工艺形成的防腐涂层因气泡、缩坑而产生结构微孔，容易从最外层直达基材层，使得腐蚀介质容易腐蚀基材的金属板。
为了提高耐候性，现有技术通过每次涂层后都进行流平作业来减少结构微孔的产生，但不能完全避免，参见中国专利(申请号201019146001.6)，该专利采用如“三涂一烤”的喷涂工艺，即喷底漆→流平→喷面漆→流平→喷罩光漆→流平→固化；该喷涂工艺每次涂覆涂料后均进行流平作业，通过形成三个涂层的方式来避免形成直达基材层的结构微孔，流平作业目的是晾干涂层中的溶剂或水分，是溶剂或水分的蒸发的过程，使涂层达到可再喷涂的状态，喷涂底漆后常温流平后上面漆，底漆的作用之一是提高涂层与铝板的结合强度，如若底漆不干即上面漆，会造成面漆涂层与铝板表面粘接差，产生铝幕墙板涂层易剥落的现象，在后续的划痕侵蚀试验中，由于面漆涂层和金属表面粘接差，涂层也有可能被粘掉。该专利对喷底漆后的铝板流平，流平时间8min，对喷面漆后的铝板流平，流平时间10min，使得喷涂工艺耗时过长，而且该喷涂工艺由于喷涂底漆、面漆后进行了流平作业，最后固化时底漆产生的结构微孔面漆涂料不能不能渗入，面漆产生的结构微孔罩光漆涂料不能不能渗入，从而也容易使得腐蚀介质通过相应的结构微孔到达基材层，腐蚀基材层的金属板。
(3)由于难以获得超疏水表面而导致耐腐蚀、易清洁性不佳；
超疏水表面指的是水与材料表面接触角大于150℃。表面的超疏水性对水具有很大的接触角，使水滴无法在其表面稳定存在，对水具有很大的排斥的能力，杨国领在《超疏水ZnO-氟碳树脂复合材料的制备与性能研究》(北京化工大学硕士研究生学位论文,2017,10)发现，超疏水表面是由材料表面特殊的微米、纳米分级粗糙结构及低表面能的化学组成共同作用的结果，必须同时满足两个必要条件，一是具有合适的粗糙结构，一般是微米、纳米分级结构；二是粗糙表面被低表面能物质覆盖；最终，纳米TiO2和PTFE微粉通过化学键合作用而形成了微纳复合粗糙结构，制备出与水接触角达到151°的超疏水表面，所制备的超疏水表面具有一定的耐浸泡性。但是，首先纳米材料较难制备，而且纳米材料由于具有纳米效应，在涂料中往往也较难分散，容易团聚，其次依据该研究，如果没有如纳米TiO2材料，将难以得到相应的纳米分级结构，另外，即便是选用纳米材料，如果纳米材料不能如纳米TiO2和微米材料如PTFE微粉之间具有化学键合作用，也难以形成了微纳复合粗糙结构，从而难以获得超疏水表面。
综上，本领域技术人员亟需具有优异的抗菌抗病毒、耐候性、易清洁性能的金属板，存在难以克服的问题在于目前制备工艺涂层固化温度高，固化时间长，有机涂层交联固化时不可避免的形成结构微孔，和涂层难以获得超疏水表面，容易被腐蚀，耐候性差，易清洁性差等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，通过稀土罩光漆加入特定的稀土复合氧化物粉料，实现了在200～300℃的低温范围内30～250S的短时间内固化，显著减少工艺的耗时耗能，还意外的实现了超疏水表面，本发明还对喷涂工艺进行改进，每次涂料涂层后均进行烘烤，使得涂覆在外层的涂料填平内层涂层形成的结构微孔，最终无结构微孔的存在极大的提高了涂层的耐候性，本发明克服了超疏水表面需加入微米和纳米两种材料以形成分级粗糙结构的技术偏见，仅通过微米材料意外的实现了超疏水表面，提高了涂层的耐腐蚀性、耐候性和易清洁性。本发明通过在罩光漆中加入结构为ZnaCebLacTid(PO4)eO3的稀土复合氧化物粉料，由于稀土复合氧化物粉料催化交联反应活性高于固化剂，使得依次经过第一烘烤箱、第二烘烤箱和第三烘烤箱的底漆层，依次经过第二烘烤箱和第三烘烤箱的面漆层，和经过第三烘烤箱的底漆层罩光清漆层具有相近的交联度。
本发明为实现一方面的目的，采用如下方案：
一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，包括如下步骤：
(1)预备稀土罩光漆，包括热塑性氟碳树脂35～55重量份，热塑性丙烯酸树脂5～15重量份和稀土复合氧化物粉料1～10重量份，溶剂补足至100重量份；
其中，所述稀土复合氧化物粉料的结构为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值范围为1.80～2.50，b值范围为0.45～1.00，c值范围为0.03～0.15，d值范围为0.20～0.50，e值范围为0.60～1.30，在计算稀土复合氧化物粉料中金属元素含量时，将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，在稀土复合氧化物粉料中，按ZnO-Ce3(PO4)4-La2O3-TiO2顺序，金属元素的重量含量比为40～55∶40～55∶2～5∶5～10；
(2)将选用的金属板一侧辊涂步骤(1)的所述稀土罩光漆，涂覆后置于第三烘烤箱中进行固化，稀土罩光漆烘烤温度为200～300℃，稀土罩光漆烘烤时间为30～250S，从而形成罩光清漆层。
抗衡离子是紧靠活性中心的离子或者引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，亦称反离子。本发明稀土复合氧化物粉料具有若干个活性中心结构，所述活性中心结构是由若干个金属离子对结构形成的，如Zn-Ce，Zn-La，Zn-Ti，Ce-Ti，La-Ti、La-Ce等，在稀土罩光漆呈液态时，PO4 3+离子在活性中心中起到抗衡离子的作用，较容易自由移动，使得活性中心的金属离子对中心成为阳离子中心，并引发单体的亲核进攻从而进行聚合反应，从而使得本发明能够实在烘烤温度为200～300℃情况下，在30～250S短时间内固化完全。
优选的，在所述稀土罩光漆中含有0.5～10重量份式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，
在式(I)中，m值范围是0至1，n值范围是1至2，
R1独立地为式(II)的聚醚基团，
在式(Ⅱ)中，p+q值范围是10至60，R2独立地为氢原子或者具有1至4个碳原子的一价烃基，R3独立地为式(Ⅲ)的取代胺基团或者它的衍生物，
优选的，步骤(1)中的稀土复合氧化物粉料经粉碎后才加入稀土罩光漆中；
其中，稀土复合氧化物粉料加入0.5～5％润湿分散剂，经气流粉碎成D50为0.5～5μm的粉末；
和/或者稀土复合氧化物粉料加入0.5～5％润湿分散剂，加入适量的分散介质水，混匀后经均质粉碎，再加入砂磨设备中经研磨成D50为0.5～5μm的浆料。
优选的，在步骤(1)中，稀土罩光漆中添加稀土复合氧化物粉料搅拌均匀后，进行研磨，使得稀土罩光漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm。
优选的，在步骤(2)前，在所述金属板一侧进行辊涂底漆处理，涂覆后置于第一烘烤箱中进行固化，底漆烘烤温度为200～300℃，底漆烘烤时间为60～200S，形成底漆层，步骤(2)在底漆层外层涂覆稀土罩光漆；
其中，所述底漆包括底漆层成膜树脂40～60重量份，底漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述底漆层成膜树脂选自环氧树脂、聚脂树脂或丙烯酸树脂，所述底漆层固化剂选自甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂。
优选的，在步骤(2)前，在所述金属板的一侧或者底漆层外侧进行辊涂面漆处理，涂覆后置于第二烘烤箱中进行固化，面漆烘烤温度为200～300℃，面漆烘烤时间为60～200S，形成面漆层，步骤(2)在面漆层外层涂覆稀土罩光漆；
其中，所述面漆包括面漆层成膜树脂40～60重量份，面漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述面漆层成膜树脂选自丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚酯树脂，所述面漆层固化剂选自聚酰胺固化剂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂、封闭型异氰酸酯固化剂。
优选的，在所述面漆层上进行若干次转印彩印油墨处理，组成多彩图案，然后干燥烘干，烘干温度为0～50℃，从而在所述面漆层上形成彩印油墨层。
优选的，在步骤(2)前，将选用的金属板进行第一化涂处理，所述第一化涂处理在金属板一侧辊涂三价铬钝化剂，涂覆后置于烘干箱中进行固化，从而在金属板上形成第一化涂层；
和/或将选用的金属板进行第一化涂处理，所述第一化涂处理在金属板两侧辊涂三价铬钝化剂，涂覆后置于烘干箱中进行固化，从而在金属板一侧形成第一化涂层，另一侧形成第二化涂层。
优选的，在步骤(2)前，在所述金属板一侧涂覆背漆，然后干燥烘干，从而在金属板一侧形成背漆层，在所述金属板另一侧涂覆稀土罩光漆；
或者在步骤(2)后，在所述金属板远离罩光清漆层一侧涂覆背漆，然后烘干，从而形成背漆层；
其中，所述背漆包括背漆层成膜树脂40～60重量份，背漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述背漆层成膜树脂选自环氧树脂、聚脂树脂或丙烯酸树脂，所述背漆层固化剂选自甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂。
有益效果
本发明有以下有益效果：
1.本发明的稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，通过选用具有催化交联反应的稀土复合氧化物粉料，克服无机材料的催化活性低的技术偏见，发现本发明的稀土复合氧化物粉料是Lewis酸，在催化交联反应方面，反而表现出高于固化剂的作用，在稀土罩光漆烘烤温度为200～300℃的情况下，稀土罩光漆烘烤时间为30～250S，而且由于稀土复合氧化物粉料催化交联反应活性高于固化剂，使得依次经过第一烘烤箱、第二烘烤箱和第三烘烤箱的底漆层，依次经过第二烘烤箱和第三烘烤箱的面漆层，和经过第三烘烤箱的底漆层罩光清漆层具有相近的交联度，从而表现出更为优异的耐候性，本发明所述的耐候性用耐中性盐雾和耐老化实验表征。
2.本发明的制备工艺，利用有机涂层交联固化时不可避免的形成结构微孔的特点，克服了现有技术中形成结构微孔对耐候性有不利影响的技术偏见，意外的实现了本发明的稀土罩光漆和结构微孔进行紧密结合，提升了金属板的耐候性。本发明采用涂覆底漆→流平、固化→涂覆面漆→流平、固化→涂覆稀土罩光漆涂料→流平、固化→流平、固化，使得面漆涂料、稀土罩光漆涂料，尤其是加入聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的面漆涂料和稀土罩光漆涂料，底漆层固化形成结构微孔后，再涂覆面漆涂料，由于本发明的面漆具有低表面张力，使得其能够渗入底漆层的结构微孔中，与之相似的，面漆层固化也形成一定数量的结构微孔后，本发明的稀土罩光漆涂料能够渗入面漆层的结构微孔中，从而使得稀土抗菌抗病毒金属板的涂层粘结更为紧密，加入聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的面漆涂料和稀土罩光漆涂料，还具有优异的流平性能，使得涂覆加入了该组分的面漆涂料、面漆涂料和稀土罩光漆涂料，能够在较短时间内流平，从而可以多次进行固化操作，既缩减本发明的制备工艺时间，也提升稀土抗菌抗病毒金属板的耐候性。
3.本发明的制备工艺，克服了实现超疏水表面需加入微米和纳米两种材料，以形成分级结构的粗糙结构的技术偏见，在涂料组分中不加入纳米材料的情况下，本发明的稀土复合氧化物粉料在固化过程中由于链转移存在一定困难，在其与涂料充分接触的局部表面合成高分子量聚醚，从而形成纳米级粗糙结构，如果其作为稀土催化剂由于无法控制聚醚的分子量从而是在合成高分子量聚醚中将是缺陷，但是在本发明中，稀土复合氧化物粉料构成微米级粗糙结构，在固化过程中其催化聚合成的高分子量聚醚构成纳米级粗糙结构，从而制备出与水接触角超过160°的超疏水表面，该超疏水表面具有优异的易清洁性和耐浸泡性，耐腐蚀性好。
4.发明人意外发现，本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物能够明显提高稀土复合材料的抗菌抗病毒性能，原因在于，虽然其自身的抗菌抗病毒性能不高，一方面具备良好的润湿分散性，在涂料中其能够润湿分散稀土复合材料，使之能够在涂料中良好分散，另一方面，部分该组合物呈链状、部分呈网状，该组合物能够在稀土复合材料颗粒上润湿铺展，该组合物缠绕在稀土复合材料颗粒表面，其取代胺基团因此得以和稀土复合材料颗粒相临近，其捕获的自由基能够为稀土复合材料颗粒所用，从而使得该组合物能够明显提高稀土复合材料的抗菌抗病毒性能。
附图说明
图1是本发明的稀土抗菌抗病毒金属彩印板的制备工艺一种方案的示意图；
其中，1-第一化涂处理，2-辊涂底漆处理，3-底漆烘干，4-辊涂面漆处理，5-面漆烘干，6-转印彩印油墨处理，7-辊涂稀土罩光漆处理，8-稀土罩光漆烘干。
图2是本发明的易清洁测试中水珠与接触的固体表面的交界线的夹角θ(通称为“接触角”)的示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例中所涉及的试剂均为市售产品，均可以通过商业渠道购买获得。
实施例1：
实施例1的目的在稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，制备得到稀土抗菌抗病毒金属板。
首先，制备稀土复合氧化物粉料，其方法如下：
选取适量的水溶性铈盐、水溶性钛盐、水溶性镧盐、水溶性锌盐，其种类和加入量详见表1，加入1000克去离子水中分散，形成水溶性复合金属盐水溶液，然后加入适量的磷酸盐，调节该水溶性复合金属盐水溶液pH值至8～14，在0～60℃恒温搅拌120s～30min后，水溶性复合金属盐水溶液形成稀土复合材料沉淀物,用抽滤方法过滤后烘干，焙烧后粉碎成目标粒度后即得所述稀土复合氧化物粉料，磷酸盐种类和用量及其他相关参数详见表2。
本实施例得到5个稀土复合材料样品，依次标记为XTF-1～XTF-5。
表1制备稀土复合材料选用金属盐种类和加入量
本实施例还可以选用其他的金属盐，不限于表1中列明的金属盐，如可以选用柠檬酸钠钛盐,如果稀土复合材料选用金属盐，如TiCl4由于入水容易分解，应当在其他盐溶解完全后再加入该金属盐，且需要边加入边搅拌。
表2制备稀土复合材料选用磷酸盐种类和用量及其他相关参数
表2中的磷酸盐用量为约数，目的是将水溶性复合金属盐水溶液pH调至出现沉淀物，沉淀出溶液中的金属元素,可以根据具体情况进行调节，表2的pH值出现为该水溶液出现沉淀的pH值至沉淀完全的pH值的平均值，该水溶液在表2的温度下析出沉淀物，搅拌时间为水溶性复合金属盐水溶液从开始出现沉淀开始计时，至沉淀完全停止计时。焙烧温度为对干燥后的稀土复合材料沉淀物进行焙烧以形成稀土复合材料的温度。
检测XTF-1～XTF-5样品，经检测该5个稀土复合材料样品主要含有的元素为Zn、Ce、La、Ti、P和O，检测稀土复合材料样品中的金属元素含量和磷元素含量，并将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，XTF-1～XTF-5的主要元素重量含量见表3。参考现行的国家标准《镧铈金属及其化合物化学分析方法第2部分：稀土量的测定(GB/T 40795.2-2021)》试料以硝酸溶解,在稀硝酸介质中，以氩等离子体光源激发,进行光谱测定,其中除镧、铈外的其他元素的含量，如锌、钛和磷采用基体匹配法测定﹐计算其总含量,随后用差减法计算镧、铈总含量,再用归一法分别计算镧、铈的含量。
表3XTF-1～XTF-5的主要金属元素重量含量
使用X射线衍射仪，测定XTF-1～XTF-5样品的晶相组成和结晶度，观察实验中所制备样品的粒子形貌特征及晶粒尺寸，结合XRD测试结果，对XTF-1～XTF-5样品进行透射电镜测试。根据得到的XRD图，根据样品的衍射峰，显示的XTF-1～XTF-5都是锐钛矿晶型，其结构式可以用ZnaCebLacTid(PO4)eO3表示。
其次，制备包含式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物。
包括以下步骤：
(1)向装有搅拌器和回流冷凝器的反应装置中加入通式为CH2＝
CHR2O[CH2CH2O]p[CH2CH(CH3)O]qH的聚醚多元醇1000g，其数均分子量Mn约为200至4000，原材料聚醚多元醇的参数和加入量详见表4，并加热至80～100℃，随后以Karstedt催化剂溶液形式加入5～50ppm的Pt，搅拌混匀后，再加入适量的具有SiH官能团的结构形式为(CH3)3SiO[SiH2]m[SiCH3HO]nSi(CH3)3的硅氧烷，原材料硅氧烷的参数和加入量详见表5，调节硅氧烷聚醚反应温度为80～110℃，硅氧烷聚醚反应时间为1～5小时，以通过气体容量法不再检测到SiH官能团为硅氧烷改性反应结束，得到硅氧烷聚醚反应液，步骤(1)的反应参数详见表6；
(2)往步骤(1)得到的硅氧烷聚醚反应液加入适量的结构式如式(Ⅲ)的2,2,6,6-四甲基哌啶胺，其参数详见表7，搅拌均匀，取代胺改性反应温度为100～150℃，取代胺基改性反应时间为1～4小时，反应结束后，降温至室温，得到包含式(I)的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，步骤(1)的反应参数详见表8。
根据实施例1的方法一共制得5个样品,记为ZHW-1-ZHW-1，其选用的原材料和反应参数详见表4-表8。
表4步骤(1)的原材料聚醚多元醇参数
本实施例选用的聚醚多元醇均为市售产品，但是也可以通过选用合适种类的环氧化合物，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等通过合适的比例聚合而成。表1中，一价甲基为-CH3，一价乙基为-CH2CH3，一价丙基为-CH2CH2CH3，一价丁基为-CH2CH2CH2CH3。
表5步骤(1)的原材料硅氧烷的参数
本实施例选用的硅氧烷均为市售产品，不同m值的硅氧烷可以通过若干种硅氧烷通过复配得到，如已有两种硅氧烷，硅氧烷A的m＝1，硅氧烷B的m＝2,选用二者通过摩尔比硅氧烷A:硅氧烷B混合得到为3:1得到m＝1.25的硅氧烷C，如此类推得到不同m值范围的硅氧烷,从而得到合适的硅氧烷，当然，也可以选购特定m值的硅氧烷。硅氧烷的最高加入量为其含有的SiH官能团摩尔数和加入的聚醚多元醇呈1:1，如样品ZHW1加入的硅氧烷含有的Si-H键摩尔数为4*(2*m+n)＝4.8mol，以确保反应结束后不再检测到SiH官能团，由于本实施例使用硅氧烷的目的是降低聚合物的表面张力，在聚合物具有合适的表面张力的情况下，因此可以适当过量加入聚醚多元醇。
表6步骤(1)的硅氧烷改性反应的反应参数
表3中的硅氧烷聚醚反应时间为约数，容许有一定的误差，以通过气体容量法不再检测到SiH官能团为硅氧烷改性反应结束，如果到时间还检测到SiH官能团，可以适当延长反应时间，直至不再检测到SiH官能团为止。
表7步骤(2)的2,2,6,6-四甲基哌啶胺的加入量及相关参数
本实施例选用取代胺2,2,6,6-四甲基哌啶胺，纯度为98％，在常温下呈固体，需要配置成溶液后才加入反应装置内，基于便于比较，本实施例选用的溶剂为乙酸乙酯，有机胺的浓度为30wt％，也可以选用其他溶剂，如丙酮和有机醇类，浓度也可以调节；步骤(2)结束后，可以通过反应装置抽真空的方式移除溶剂，本实施例的真空度为0.02MPa温度为100℃的条件下减压脱除低沸物，从而移除溶剂。
表8步骤(2)的取代胺基改性反应的反应参数
序号 取代胺改性反应温度/℃ 取代胺基改性反应时间/h
ZHW1 100 4
ZHW2 90 3
ZHW3 80 2
ZHW4 85 1.5
ZHW5 95 1
本实施例的取代胺基改性反应为醇合成醚的反应。表8中的取代胺基改性反应时间为约数，容许有一定的误差，应用薄层色谱(TLC)跟踪检测显示反应进行完全，如薄层色谱(TLC)跟踪检测示反应还未能反应完全，可以适当延长反应时间。
本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，经检测得到的检测结果见表9。
表9实施例1生产的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的样品检验分析报告
序号 Mn1 PDI2 静态表面张力/mN/m
ZHW1 600 1.96 21.4
ZHW2 2280 1.64 22.5
ZHW3 5940 1.84 22.8
ZHW4 3100 2.06 30.3
ZHW5 6400 2.16 32.0
注：1聚合物数均分子量Mn(单位为g/mol)，通过凝胶渗透色谱GPC测定；2聚合物分子量多分散性指数PDI，通过凝胶渗透色谱GPC测定。以上参数的测量误差在±5％以内。
本实施例合成的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物的结构与性能的表征方法:
1、结构表征:采用1H-NMR核磁共振谱图分析其结构.将所得的ZHW1～ZHW5烘干后分别溶解于氛代DFM中,进行核磁测试。
2、性能表征:采用凝胶渗透色谱(GPC)分析分子量.将所得到的ZHW1～ZHW5分别溶解于DMF中,进行GPC测试。
通过聚合物1H-NMR谱图和GPC测试，结果见表9，我们可以得到，本发明的方法实现了制备得到聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物。本申请发明人发现，本方法的反应原料转化率超过90％，制得的聚合物分子量分布较窄，PDI数值较小，均小于2.5，最高为ZHW5的2.16，聚合物的数均分子量Mn在600-6400之间，由于含有硅基，具有较低的表面张力，在蒸馏水中制备0.1重量％的测试物质的溶液，通过Wilhelmy板法用KrussK12张力计在25℃下测量表面张力，测得ZHW1-ZHW5的静态表面张力为21.4-32.0mN/m，发明人还测得常用的市售有机硅产品Tego XP 11022的静态表面张力23.1mN/m，可见本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物和该市售产品相当，ZHW1、ZHW2和ZHW3在降低的表面张力方面还略有提升。
然后，预备稀土罩光漆1000克，称取适量的热塑性氟碳树脂、热塑性丙烯酸树脂、聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物和稀土复合氧化物粉料，溶剂补足至1000g,选用的树脂材料及参数详见表10。称取适量的丙烯酸树脂、氟碳树脂和溶剂，可以将一部分溶剂溶解丙烯酸树脂，得到丙烯酸树脂溶液，将剩余的溶剂溶解氟碳树脂，得到氟碳树脂溶液，将二者混合均匀后，加入稀土复合氧化物粉料，然后聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物和其他成分，混合均匀后得到研磨前液，加入研磨设备中，进行研磨，研磨参数转速为2000～10000rpm/min，使得氟碳清漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm后，过滤得到研磨后液，从而得到稀土罩光漆，详细参数见表11。
本实施例一共制得5种稀土罩光漆，依次记为XGQ1-XGQ6。
表10稀土罩光漆选用的树脂材料及参数
FC1为聚偏氟乙烯，FC2为聚氟乙烯，FC3为四氟乙烯-偏氟乙烯-丙烯酸共聚物，FC4为四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物，FC5为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
本实施例选用的溶剂为常用溶剂或其混合物，包括芳烃类如二甲苯、甲苯等；酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等；醇类如丁醇、异丁醇、苯甲醇等；醚类如乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇二乙醚等；酮类如甲基异丁基酮、苯乙酮、异佛尔酮等。本领域技术人员可根据本发明涂料所需性能如涂覆性能等确定所用溶剂的量。由于便于比较的目的，本实施例选用的溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、异氟尔酮按6:3:1重量比的混合溶剂。
稀土罩光漆中添加稀土复合氧化物粉料搅拌均匀后，进行研磨，使得稀土罩光漆中稀土颗粒D50为0.5～5μm。
表11实施例3的氟稀土罩光漆参数
序号 转速/rpm/min D50/μm
XGQ1 2000 5.0
XGQ2 2500 3.1
XGQ3 3000 2.8
XGQ4 3000 2.5
XGQ5 4000 1.6
XGQ6 5000 0.5
最后，使用XGQ1-XGQ6此6种稀土罩光漆，涂覆后置于烘烤箱中进行固化，稀土罩光漆烘烤温度为200～300℃，稀土罩光漆烘烤时间为30～250S，从而形成罩光清漆层。
本实施例选用5种金属板，为便于后续实验，本实施例选用的金属板层为250mm×500mm面积大小，金属板可以选用不锈钢板、铝板、镁板、镀锌不锈钢板、镀铝锌镁板、镀铝锌不锈钢板，厚度为金属板层厚度为500μm～2000μm。
本实施例选用稀土罩光漆，通过辊涂方式涂敷合适厚度的稀土罩光漆到金属板上，作业时油漆温度可以在35-50℃，涂敷完成后通过烘烤箱固化。
本实施例一共制得2种稀土抗菌抗病毒金属板，每种有10个重复，以方便实验，记为XJB-1-XJB2，其参数详见表12。
表12实施例1制备得到的稀土抗菌抗病毒金属板的参数
实施例2：
实施例2的目的在稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，制备得到稀土抗菌抗病毒金属板，除下面列明的特征与参数，实施例2与实施例1相同。
实施例2的稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺参见图1，图1展示一种实施例2制备稀土抗菌抗病毒金属板的一种方案，在本实施例中，为制备不能的稀土抗菌抗病毒金属板，与图1展示的制备方案略有不同，现将如下阐述。
首先，涂料的准备：
(1)底漆的制备：称取适量的底漆层成膜树脂和底漆层固化剂，溶剂补足，混合后高速分散，然后进行研磨，细度达到10微米以下后，加入适量的底漆层固化剂，高速分散均匀，然后过滤备用。实施例底漆选用的溶剂为二甲苯、乙酸乙酯、异氟尔酮按6:3:1重量比的混合溶剂，一共制得4种底漆，标记为DQ1-DQ4，详细的底漆材料和参数详见表13。
表13底漆材料和参数
(2)面漆的制备：将面漆层成膜树脂和面漆层固化剂，溶剂补足，混合后高速分散，然后进行研磨，细度达到10微米以下后，加入适量的面漆层固化剂，高速分散均匀，然后过滤备用，一共制得4种面漆，标记为MQ1-MQ4，详细的面漆材料和参数详见表14。
表14面漆材料和参数
其次，金属板底板准备：
金属板准备：准备经过脱脂、酸洗和钝化处理过的金属板，厚度100μm-2000μm。三价铬钝化剂为含铬酸盐、磷酸盐、二氧化硅和高分子树脂乳液的混合体系，本实施例在在金属板两侧辊涂三价铬钝化剂，涂覆后置于烘干箱中进行固化，形成第一化涂层和第二化涂层，为凝胶状无定型铬酸盐转化膜，厚度约15μm，采用辊涂方式附着在金属板的表面，形成凝胶状无定型铬酸盐转化膜，化涂处理温度20～40℃，化涂处理时间2.5min，化涂处理后一次水洗1min，二次水洗1min；然后再沥水5min，之后脱水约10min，脱水过程是在不大于100℃的条件下进行的，脱水时间约10min。
也可以根据实际需求，只在金属板一侧辊涂三价铬钝化剂，本实施例为叙述简便，本实施例的金属底板两侧均进行该化涂处理。
最后，涂料的涂覆在金属板一侧进行辊涂底漆处理，涂覆后置于第一烘烤箱中进行固化，底漆烘烤温度为200～300℃，底漆烘烤时间为60～200S，形成底漆层，进口温度约80℃，高温区温度200～300℃保持60～200S，然后降温出烘道。
在金属板底漆层外侧进行辊涂面漆处理，涂覆后置于第二烘烤箱中进行固化，面漆烘烤温度为200～300℃，面漆烘烤时间为60～200S，形成面漆层，进口温度约80℃，高温区温度200～300℃保持60～200S，然后降温出烘道。
在金属板面层外侧进行辊涂稀土罩光漆处理，涂覆后置于第三烘烤箱中进行固化，底漆烘烤温度为200～300℃，底漆烘烤时间为60～200S，形成罩光清漆层，进口温度约80℃，高温区温度200～300℃保持60～200S，然后降温出烘道。
详细的涂料涂覆和烘烤温度详见表15。
表15实施例2制备得到的稀土抗菌抗病毒金属板的涂料涂覆和烘烤温度参数
对比例1：
除下面列明的特征与参数，对比例1与实施例1的XJB1相同。
采用加入固化剂甲醚化三聚氰胺树脂的罩光漆替代XJB1的稀土罩光漆中的稀土复合氧化物粉料，二者加入量相同。
制得的金属板标记为CK1。
对比例2：
除下面列明的特征与参数，对比例2与实施例1的XJB2相同。
金属板一侧辊涂稀土罩光漆，涂覆后置于第三烘烤箱中进行固化，稀土罩光漆烘烤温度为300℃，稀土罩光漆烘烤时间为600S。制得的金属板标记为CK2-1。
金属板一侧辊涂稀土罩光漆，涂覆后置于第三烘烤箱中进行固化，稀土罩光漆烘烤温度为320℃，稀土罩光漆烘烤时间为30S。制得的金属板标记为CK2-2。
对比例3：
除下面列明的特征与参数，对比例2与实施例2的XJB3相同。对比例3参考中国专利(申请号200810110617.3)，采用如“三涂一烤”的喷涂工艺，即喷底漆→流平→喷面漆→流平→喷罩光漆→流平→固化。
每次流平温度为50℃，流平时间为6分钟，固化温度为220℃，固化时间为6分钟。
制得的金属板标记为CK3。
对比例4：
除下面列明的特征与参数，对比例4与实施例2的XJB4相同。
对比例4稀土罩光漆含有的塑性氟碳树脂与XJB4相同，但是不含有热塑性丙烯酸树脂，制得的金属板标记为CK4。
对比例5：
除下面列明的特征与参数，对比例5与实施例2的XJB5相同。
对比例5稀土罩光漆含有的热塑性丙烯酸树脂与XJB5相同，但是不含有热塑性氟碳树脂，制得的金属板标记为CK5。
对比例6：
除下面列明的特征与参数，对比例6与实施例2的XJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例6的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例6的罩光清漆层涂料选用XJB5相似的罩光清漆涂料，该加入稀土复合材料成分和XJB5一样，只是对比例6的罩光清漆层涂料加入的稀土复合氧化物粉料的重量份为0.5，并且该罩光清漆涂料除不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，制得的印花金属板标记为记为CK6。
对比例7：
除下面列明的特征与参数，对比例7与实施例2的XJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例7的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例7的罩光清漆层涂料选用XJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和XJB5一样，只是对比例7的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Ce、La、Ti含量和XTF-5一致，但是含有Zn折算成ZnO为5wt％，制得的印花金属板标记为记为CK7。
对比例8：
除下面列明的特征与参数，对比例8与实施例2的XJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例8的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例8的罩光清漆层涂料选用XJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和XJB5一样，只是对比例8的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、La、Ti含量和XJB5一致，但是不含有Ce，制得的印花金属板标记为记为CK8。
对比例9：
除下面列明的特征与参数，对比例9与实施例2的XJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例9的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例9的罩光清漆层涂料选用XJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和XJB5一样，只是对比例9的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、Ce、Ti含量和XJB5一致，但是含有La折算成La2O3为0.5wt％，制得的印花金属板标记为记为CK9。
对比例10：
除下面列明的特征与参数，对比例10与实施例2的XJB5在选用原料和制作方法相同。
对比例10的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB5的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例10的罩光清漆层涂料选用XJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和XJB5一样，只是对比例8的罩光清漆层涂料加入的复合氧化物粉料中，Zn、Ce、La含量和XJB5一致，但是含有Ti折算成TiO2为0.5wt％，制得的印花金属板标记为记为CK10。
对比例11：
除下面列明的特征与参数，对比例11与实施例2的XJB1在选用原料和制作方法相同。
对比例11的在涂覆最外层的为罩光清漆层，其与XJB1的稀土抗菌抗病毒层相对应，对比例10的罩光清漆层涂料选用XJB5一样的罩光清漆涂料，加入稀土复合材料成分的量也和XJB5一样，只是对比例11的罩光清漆层涂料不含任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，制得的印花金属板标记为记为CK11。
测试实验例1：耐有机溶剂试验
本测试实验例目的在于评定彩涂板涂层耐有机溶剂性，选用仪器法两种试验方法，通过将人造指用棉布裹住并浸入指定的有机溶剂中，以一定的速度和摩擦压力在试样板上来回擦拭一定的距离，连续擦拭至涂层破损并记录擦拭次数，或者擦拭至规定的次数看是否出现涂层破损。
本测试实验例选用带有人造指的设备，该人造指有100mm2圆形的接触面积，能在(0.1±0.02)MPa的压力下完成前后纵向两个行程，行程的长度是接触区域特征长度的5倍；选用吸湿性好脱脂棉，在试验过程中保持湿润；选用有机溶剂为丁酮(MEK)。
本测试实验例的试样选用XJB1～XJB5和CK1～CK3，将其尺寸裁剪为100mm×250mm，进行本测试实验，试样表面平整、无油污、无损伤，本测试实验在试验室环境下进行，将待测试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中放置24h后再进行试验。
将一定厚度的棉布或脱脂棉完全裹住食指，用浸没或滴加的方式使棉布或脱脂棉完全被指定的溶剂浸润。
用一定厚度棉布或脱脂棉裹住人造指的整个接触区域，用浸没或滴加的方式使脱脂棉完全被指定的溶剂浸润，然后将人造指尖放在试样表面，充分离开试样边缘，以避浸湿边缘。按指定的擦拭次数移动指尖，速度为每秒一个来回，其间应连续运动；脱脂棉在测试过程中须保持湿润；经过指定擦拭次数的测试之后，观察是否出现涂层破损现象。擦拭区域两端的涂层破损不计。本测试实验例过程保持连续，补充试剂时试验过程中断的时间不超过10s，结果见表16。
表16 XJB1～XJB6和CK1～CK3的耐有机溶剂试验试验报告
序号 试验标准 仪器型号 擦拭次数/次
XJB1 GB/T23989 BGD536 37
XJB2 GB/T23989 BGD536 33
XJB3 GB/T23989 BGD536 70
XJB4 GB/T23989 BGD536 40
XJB5 GB/T23989 BGD536 28
XJB6 GB/T23989 BGD536 52
CK1 GB/T23989 BGD536 14
CK2-1 GB/T23989 BGD536 18
CK2-2 GB/T23989 BGD536 15
CK3 GB/T23989 BGD536 24
从表16的结果，发明人发现，金属板耐有机溶剂擦拭主要和(1)金属板稀土罩面层组成与厚度，(2)面漆层组成与厚度，(3)底漆层组成与厚度相关，影响依次降低。首先，XJB1-XJB2明显低于XJB3-XJB6，其原因在于，XJB3-XJB6具有完整的三层涂层，而XJB1-XJB2只有一层，因此有机溶剂容易通过XJB1-XJB2涂层上的微孔结构达到金属板层。CK1与XJB1均只有一层，但是由于XJB1含有稀土复合材料，与固化剂甲醚化三聚氰胺树脂相比较，其固化效率更高，实际上CK1与CK2-2在耐有机溶剂上相当，均为涂层未固化完全；CK2-1不耐有机溶剂擦拭，其原因在于其稀土罩光漆烘烤时间为600S，过长，导致形成的图层中有隐藏的裂纹。可金属板XJB1～XJB6在测定彩涂板涂层耐有机溶剂性能较对照例CK3更为优异，原因在于，一方面在CK3和CK1一样，固化时间为6分钟过长，其在微观上形成瑕疵裂纹，另一方面，CK3每层在流平后而不是烘干后再涂覆涂层，使得各层涂层的微孔均在固化时出现，从而使得各涂层在微观上有间隙，从而CK3不耐有机溶剂擦拭。
测试实验例2：耐中性盐雾试验
本测试实验例目的在于评价彩涂板在中性盐雾中的耐蚀性，试样暴露在中性氯化钠盐雾气氛中至合适的时间后，评定其表面起泡、锈蚀等级和腐蚀蔓延距离等。
本测试实验例选用的盐雾试验箱配有一支或多支雾化喷嘴，1个盐溶液贮存槽，1个空气饱和器和1个无油无尘的空气供给系统；选用的划线工具为在涂层上划切割线用的小刀，刀角为30°，选用pH计，选用分析纯氯化钠，选用的蒸馏水或去离子水的电导率不超过20pS/cm；本测试实验例配置氯化钠溶液(50g/L)，称取50g氯化钠试剂，用蒸馏水溶解并稀释至1000mL，使其混匀，配制的盐溶液的pH值，使其在6.5～7.2之间，pH值的测量可使用pH计测量，也可使用精密pH试纸检测，溶液的pH值可用盐酸或氢氧化钠溶液调整；选用盐雾收集器箱内至少放二个收集器，一个靠近喷嘴，一个远离喷嘴，收集器的直径为10cm的长颈漏斗和带有刻度的量筒。
本测试实验例的试样为XJB1～XJB6和CK1～CK10，试样尺寸为75mm×l50mm，试样表面平整、无油污、无损伤、边缘无毛刺，同种试样数量不少于3块。
本测试实验例试样制备为，试样边部用适当的材料，其耐蚀性应不低于试样涂层的油漆或胶带，进行封边处理。
试样在试验室环境下放置24h后进行试验，将待测试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中，放置24h后再进行试验。
本测试实验例盐雾箱腐蚀能力的验证，按照GB/T10125规定的方法对盐雾箱腐蚀能力进行验证，测试试样的质量损失在70g/m2±20g/m2范围内，说明盐雾箱运行正常。如验证试验的质量损失不在规定范围内，应按照设备说明书对盐雾箱进行设备检查和调整，在验证试验合格后才能进行试样的测定。
试验箱内的温度保持在35℃±2℃，氯化钠溶液的浓度为50g/L±5g/L，冷凝后溶液的pH在6.5～7.2之间；在盐雾试验过程中，试验箱内靠近喷嘴和远离喷嘴处的降雾量均应控制在如下范围:每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0mL～2.0mL之间(以24h收集到的盐雾量计)；试样与垂直方向成15°～25°放置，试样摆放方式应能保证盐雾自由地沉落到所有的试样上。试验箱达到试验条件后，进行连续喷雾。24h内检查时间不超过30min)；试验结束后，将试样从盐雾箱中取出，在清水中洗净，用冷风吹干，并立即进行评定
本测试实验例结果详见表17，按照GB/T1766评定起泡等级、生锈等级等，取平行试样的最差值为试验结果。
表17XJB1～XJB6和CK1～CK10的耐中性盐雾试验报告
从表17的结果可以看到，发明人发现，耐蚀性时间主要与如下三个因素相关(1)稀土抗菌抗病毒层组成、(2)烘干工艺和(3)涂层数量有关。XJB1和XJB2明显低于XJB3～XJB6，原因在于XJB1和XJB2只有罩光清漆层，盐雾相对容易通过罩光清漆层上的微孔到金属板层。CK5由于稀土罩光漆含有的塑性氟碳树脂与XJB4相同，但是不含有热塑性丙烯酸树脂，其耐蚀性时间最短，只要544h。CK1和CK2-2相当，均明显低于XJB1和XJB2。发明人发现，CK7～CK10的耐蚀性时间相当，且均高于CK1，Zn、Ce、Ti、La这四种稀土元素在固化罩光清漆方面具有协同作用，并缺少Zn、Ce、Ti、La中的任意一个，固化效果就会明显降低。CK6和CK2-2相当，因此当稀土复合材料用量不足时，其耐蚀性也降低。
测试实验例3：氙灯加速老化试验
本测试实验例目的在于评定彩涂板在氩灯辐照下耐加速老化能力，试样暴露在氩灯光照、黑暗和喷水气氛中，经合适的试验周期后，测量其光泽、色差、评定其变色、失光、粉化等涂层表面老化现象。
本测试实验例选用的氙灯试验箱:为氙灯光源，模拟室内太阳光和室外太阳光，光谱范围从270nm的紫外到可见光和红外光谱区；氙灯试验箱应分别配有日光过滤器、窗玻璃过滤器以及光强和黑板温度控制系统。
本测试实验例选用的蒸馏水或去离子水的电导率不超过20uS/cm，选用色差仪和光泽仪。
本测试实验例的试样为XJB1～XJB6和CK1～CK10，试样应符合试验设备的要求，试样表面平整、无油污、无损伤、边缘无毛刺，同种试样数量不少于2块；试样边部用耐蚀性高于试样的油漆或胶带进行封边；试样在试验环境下放置24h后进行试验，将试样在温度为23℃±2℃，相对湿度为50％±5％的环境中放置24h后进行。
试验方法测定试样的光泽和色差；将试样放人氩灯试验箱，如试样架为镂空，则需安装试验用盲板；开启水阀，并将蒸馏水或去离子水流量控制在约为8L/24h；试验期间，为避免氩灯光源或温度影响试验结果，每隔一周对试样位置进行交替轮换；试验期间每天检查试样；测试涂层变色不高于2级，失光零级，涂层未出现粉化、起泡、脱落、开裂等现象的最长时间，本测试实验例的结果，按照GB/T1766评定试样变色等级、失光等级、粉化等级等，取平行试样的最差值为试验结果为该试样的耐人工候老化时间，结果见表18。
表18 XJB1～XJB5和CK1～CK10氙灯加速老化试验报告
从表18的结果可以看到，本实施例2得到的稀土抗菌抗病毒金属板XJB1～XJB6涂层耐加速老化能力明显比CK1和CK10优异。发明人发现，耐人工候老化时间主要与如下三个因素相关(1)稀土抗菌抗病毒层组成(2)烘干工艺相关。XJB1和XJB2和XJB3～XJB6差别不明显，原因在于，XJB1和XJB2涂层只有一层，其内层为金属板，不影响涂层耐人工候老化。CK5由于稀土罩光漆含有的塑性氟碳树脂与XJB4相同，但是不含有热塑性丙烯酸树脂，其耐蚀性时间最短，只有860h。发明人还发现，CK7～CK10的耐人工候老化时间相当，且均高于CK1，Zn、Ce、Ti、La这四种稀土元素在固化罩光清漆方面具有协同作用，固化完全的涂层相较未固化完全的涂层更易耐老化，并缺少Zn、Ce、Ti、La中的任意一个，固化效果就会明显降低。CK6和CK2-2相当，因此当稀土复合材料用量不足时，其固化效果降低，形成的涂层的耐人工候老化时间也要降低。
测试实验例4：易清洁测试
涂层表面易清洁测试采用水接触角测试：将下线板室温浸泡在去离子水中1小时后，取出自然晾干3-4小时，通过测试设备将水滴滴至样板表面，待液珠铺展30s之后，进行测试数据，参见图2的示意，易清洁测试中水珠与接触的固体表面的交界线的夹角θ(通称为“接触角”)，每块板记录5-10组水滴数据，取平均值，结果参见表19。
易清洁根据接触角的大小分为超疏水自清洁和亲水性自清洁，当θ﹥90°，不润湿，为超疏水自清洁，当θ＝180°，完全不润湿，为超疏水性自清洁最好效果。当θ﹤90°，部分润湿或润湿，为亲水性自清洁，当θ＝0，完全润湿，为亲水性自清洁最好效果。接触角测角仪测试时，用水量为3-5uL。
表19 XJB1～XJB5和CK1～CK10易清洁测试报告
序号 接触角θ/°
XJB1 161.6
XJB2 171.2
XJB3 165.0
XJB4 1680
XJB5 170.0
XJB6 168.0
CK1 126.0
CK2-1 157.2
CK2-2 117.2
CK3 158.0
CK4 156.0
CK5 67.2
CK6 128.0
CK7 126.0
CK8 137.2
CK9 128.0
CK10 131.6
从表19的结果可以看到，本实施例2得到的稀土抗菌抗病毒金属板XJB1～XJB6涂层接触角均明显大于CK1和CK10。原因在于XJB1～XJB6涂层形成了超疏水表面，稀土复合氧化物粉料在固化过程中由于链转移存在一定困难，在其与涂料充分接触的局部表面合成高分子量聚醚，从而形成纳米级粗糙结构，与稀土复合氧化物粉料构成微米级粗糙结构组合成超疏水表面。基于同样的原因，CK2-1、CK3、CK4也形成了超疏水表面，但是CK6因稀土复合氧化物粉料用量不足，其接触角和CK7-CK10相当。
生物活性检测实验例1：抗细菌性能检测
申请人委托广东省某微生物分析检测中心，检测项目为抗菌大肠杆菌AS1.90性能试验，样品板为XJB1、CK1和CK11；检测项目为金黄色葡萄球菌AS1.89性能试验，检测依据和方法均为国家标准《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果(GB/T21866-2008)》。
本生物活性检测实施例通过定量接种细菌于待检验样板上，用贴膜的方法使细菌均匀接触样板，经过一定时间的培养后，检测样板中的活菌数，并计算出样板的抗细菌率。的目的在于
本生物活性检测实施例选用恒温培养箱(37±1)℃、冷藏箱(0～5)℃，超净工作台，压力蒸汽灭菌锅、电热干燥箱、天平(精度0.01g)；还选用灭菌平皿、灭菌试管、灭菌移液管、接种环、酒精灯；选用的覆盖膜为聚乙烯薄膜，标准尺寸为(40±2)mm×(40±2)mm，厚度为(0.05～0.10)mm；选用的培养基为营养肉汤培养基(NB)、营养琼脂培养基(NA)；选用的消毒剂是70％乙醇溶液，洗脱液为含0.85％NaCl的生理盐水，培养液为营养肉汤(NB)/生理盐水溶液。
本生物活性检测实施例选用检验菌种为金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)AS1.89，实验用菌种应来源于国家级菌种保藏管理中心。
本生物活性检测实施例选用3种样板，分别为阴性对照样板、空白对照样板和本发明的涂料试板XJB1、CK1和CK11；阴性对照样板是未放任何试板的直径为100mm的灭菌培养平皿中50mm×50mm面积大小的空板；空白对照样板是未添加抗菌成分的涂料试板，此对照涂料样品要求不含有任何无机或有机抗菌剂、防霉剂、防腐剂。
制备阴性对照样板、空白对照样板的试板所用底材不锈钢金属板，制作涂膜为两次涂刷涂料，第一遍表干后涂刷第二遍，涂膜总厚度湿膜小于100μm，样板平整、无锈、无油污等，室温下干燥7d，在确认试板涂膜完全干后再用于本实验；将涂刷好的试板裁成50mm×50mm大小的试板10片，在试验前应进行消毒，建议用超净工作台中紫外灭菌灯消毒处理试板5min，备用。
将菌种接种于营养琼脂培养基(NA)斜面上，在(37±1)℃下培养24h后，在(0～5)℃下保藏作为斜面保藏菌种；使用保藏时间不超过2周的菌种，将斜面保藏菌种转接到平板营养琼脂培养基上，在(37±1)℃下培养(18～20)h，试验时采用连续转接次后的新鲜细菌培养物(24h内转接的)；用接种环从6.2培养基上取少量(刮l～2环)新鲜细菌，加入培养液中，并依次做10倍递增稀释液，选择浓度为(5.0)～10.0)×105cfu/mL的菌液作为接种菌液；分别取0.4mL～0.5mL试验用菌液(6.3)分别滴加在阴性对照样板(A)、空白对照样板(B)和涂料样板试板XJB1、CK1和CK11。
用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜分别覆盖在上述5种样板的样品上，菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在(37±1)℃、相对湿度RH大于90％条件下作用24h，为保证样品表面菌液不枯干，建议平皿底层放10mL灭菌生理盐水，浸润在4层皿底面积大小的灭菌纱布中。24h后从恒温箱中取出样品，分别加入20mL洗液，反复洗样及覆盖膜(用镊子夹起薄膜冲洗)，充分摇匀后，取洗液用10倍递增稀释至合适稀释倍数并接种于营养琼脂培养基(NA)中，在(37±1)℃下培养(24～48)h后活菌计数，测定洗液中的活菌数。
本生物活性检测实施例检验结果计算，将以上测定的活菌数结果乘以1000为样品培养24h后的实际回收活菌数值。
抗细菌率计算公式为R＝(B-C)/B×100公式(1)
在公式(1)中，R为抗细菌率，以(％)表示，数值取四位有效数字，按照GB/T1250中规定进行；B为空白对照样板24h后平均回收菌数(cfu/片)；C为涂料样板24h后平均回收菌数(cfu/片)，结果见表20。
表20抗细菌性能检测试验结果记录
从表20的结果可以看到，CK1的含有聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物但是不含有稀土复合材料，其抗菌率为3.81，低于5％，可以认为样品5不具有抗菌性能，但是意外的是，CK11的罩光清漆层涂料不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，其抗菌率(％)也明显低于KCB1。稀土复合材料激活抗菌、抗病毒的机理是，当稀土复合材料的稀土元素，如铈Ce，由于其外层的价电子带存在,当含有紫外线的光照射抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成金属离子,而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被金属原子所夺而形成金属离子,由于以上双重激活,涂料的抗菌、抗病毒性能得到极大的提高。
(e-)：O2+H2O——H2O2
(h+)：H2O——OH-+H+
聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物局具有取代胺基团或者它的衍生物为位组胺紫外吸收剂，是一种自由基捕获剂，其在有氧状态下吸收光能后被激发为氮氧自由基，这些氮氧自由基能够捕获自由基而且在光稳定化过程中具有再生使用功能，从而使得稀土元素周围有大量氮氧自由基可供使用，从而具有增效作用。而且发明人还发现，由于本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物具有润湿分散性，使得其取代胺基团与稀土元素在微观层面足够近。
生物活性检测：抗病毒性能检测
申请人委托广东省某微生物分析检测中心，涂料样品板为XJB1、CK1和CK11，检测依据和方法为行业标准T/CNCIA03002-2020，检测项目为抗病毒活性试验。
本生物活性检测实施例将病毒接种于制备好的样品上，经特定的接触时间后，通过比较试样和对照样中计数到的存活病毒的值来计算病毒的减少率，计算方法采用TCID50法。半数组织培养感染剂量(50％tissue culture infective dose,TCID50)，为病毒洗脱液或病毒稀释液中引起50％细胞病变的可感染性病毒的浓度。
TCID50法为在96孔细胞培养板的每个孔内培养单层细胞，并用显微镜观察细胞的生长状态；当观察到长满的单层细胞时，弃掉生长培养基；加0.lmL细胞维持培养基洗细胞表面，重复洗2次；洗脱液原液及每个梯度的稀释液均接种8孔用于测试，接种量0.lml，并以维持培养基做阴性对照；把96孔板放二氧化碳培养箱孵育lh，以便让病毒吸附到细胞上；之后弃掉96孔板的上清液，取0.lmL细胞维持培养基，洗板，弃掉多余的细胞维持培养基；加入0.1mL细胞维持培养基后将96孔板放CO2培养箱培养3d～7d；通过倒置显微镜观察细胞病变；确认细胞病变之后用Behren和Karber方法计算TCID50，得到每毫升采样液中的病毒数量(TCID50/mL)。
本生物活性检测实施例选用覆盖膜；水符合GB/T6682-2008规定的三级水；选用的最低必需培养基(EMEM)；47.5％NaHCO3溶液；3.7wt％甲醛溶液；0.375g/L甲基蓝溶液；灭活的胎牛血清(FBS)；生长培养基为分别取9.53g最低必需培养基60mg硫酸卡那霉素，在800mL水中充分溶解v定容至1000mL，使用0.22pm过滤器对溶液进行过滤除菌，加入15mL的7.5％NaHCO3和100mL.补体灭活的胎牛血清，充分混匀；维持培养基为取9.53g最低必需培养基和60mg硫酸卡那霉素溶于800mL.水中，定容至Ⅰ000mL，使用0.22m过滤器对溶液进行过滤除菌，加入15mL.的7.5％NaHCO3，充分混匀；双倍浓度的维持培养基，将19.06g最低必需培养基和120mg硫酸卡那霉素溶于800mL，水中，定容至1000mL。使用0.22pm过冲器对溶液进行过滤除菌；磷酸盐缓冲液(PBS)为将8.0gNaCl，0.2gKCl，2.9gNaHPO4·12H2О和0.2gKH2PO4溶于1000mL的水中制备PBS，用压力蒸汽灭菌；从牛胰腺分离的胰蛋白酶和PBS溶液，胰蛋白酶-EDTA溶液，DEAE-葡聚糖溶液，用于蚀斑试验的琼脂培养基，卵磷脂吐温大豆酪蛋白培养液(SCDLP肉汤培养基)；选用的二氧化碳培养箱的温度(34+1)℃和(37±1)℃，可维持5％的二氧化碳浓度，压力蒸汽灭菌器可以满足温度(121±2)℃和压力(103±5)kPa下的操作，干热灭菌箱，离心机能保持160℃～180℃的温度，温度波动不超过±2℃，控速范围500r/min～10000r/min，转速准确度1％；生物安全柜符合YY0569要求的Ⅱ级及以上；倒置显微镜；冰箱控温范围2℃～8℃，-(20±2)℃，-(80±2)℃；可调移液器的量程:10pL～100pL，100pL～1000pL，1mL～5mL；水浴锅控温范围:25℃～55℃，温度准确度1℃；细胞培养板为经γ-射线灭菌的6孔及96孔细胞培养板；细胞培养瓶为经γ-射线灭菌后具有一定培养面积和带滤膜瓶盖的细胞培养瓶，瓶盖可拧紧，用于贴壁细胞培养。瓶盖的滤膜用0.2pm滤膜来交换空气；生化培养箱控温范围20℃～50℃，温度准确度l℃；用于试剂配制和微生物培养的培养皿、试管、锥形瓶等其他微生物学试验耗材。
将低温储存的宿主细胞置(37±1)℃水浴，使其迅速融化。准备一个新的有通气帽盖的75cm2细胞瓶，加入20mL生长培养基，将融化的全部细胞转入细胞瓶中。将细胞瓶放进细胞CO2培养箱(37℃±1℃，5％CO2)，培养(24±2)h，用显微镜观察细胞是否贴壁长满，若细胞长满后按照宿主细胞传代培养的步骤开始连续传代，若没长满，继续培养。
弃掉细胞瓶中旧的培养基，加入5mL，PBS缓冲液冲洗长满的单层细胞2次。弃掉PBS，加入1.0mL胰蛋白酶-EDTA溶液，覆盖细胞表面。将细胞瓶放入(37±1)℃的CO2培养箱温浴5min～6min，观察细胞瓶中细胞是否开始脱落，若开始，轻拍细胞瓶边缘使细胞分离，加5mL生长培养基到细胞瓶中，用移液器温和吹打培养基以充分混匀，避免破坏细胞，用移液器吸取1.0mL细胞悬液到新的含20mL生长培养基的细胞瓶中；可根据需要调整细胞密度及培养基，将细胞瓶放入CO2培养箱，(37±1)℃培养3d～5d直至细胞长满；细胞培养周期可根据实际情况调整。重复宿主细胞传代培养的步骤开始连续传代。
准备好长满的宿主细胞，将冷冻的病毒放入(37±1)℃水浴，使其迅速解冻，并将其转移倒一个新的试管中，用维持培养基将其稀释到103TCID50/mL～104TCID50/mL；接种1mL稀释好的病毒液到细胞瓶中的细胞表面，使其覆盖均匀；将细胞瓶放入CO2培养箱，培养1h使病毒吸附入细胞；补足适量维持培养基至细胞瓶，并将细胞瓶放入CO2培养箱培养1d～3d，增殖病毒，其中流感病毒采用含0.15％牛胰腺提取胰蛋白酶的维持培养基，EV71采用维持培养基；逐日观察细胞病变，判断流感病毒的增殖情况；若细胞已发生3/4病变后，将含有病变细胞及病毒的培养液放入离心管中，于(4±1)℃，1000g离心15min；离心后，取上清，即得到病毒液；按适当体积将病毒液分装，置-80℃保存；通过TCID50方法检测病毒滴度是否超过TCID50/mL，若滴度低于TCID50/mL，则从头开始重新制备；使用前，将冷冻的病毒放入(37±1)℃水浴，使其迅速解冻。病毒的感染滴度infectivity titer ofvirus，为单位体积的细胞溶解产物或溶液中具有感染性的病毒颗粒数目。
本生物活性检测实施例在制备试板时，采用无抗病毒作用的灭菌不锈钢金属板为载体，尺寸为50mm×50mm，厚度为lmm～10mm；用灭菌金属板制备空白对照样品，涂料样品板为XJB1、CK1和CK11。其中空白对照样制备12片，抗病毒试样制备9片；试验前用生物安全柜中的紫外灯照射30min，消毒后进行细胞毒性试验测试。
细胞毒性试验测试为取空白对照样及抗病毒试样各3片，放在培养皿中，加入10mLSCDLP肉汤，使用移液器吹打5次；以洗脱液接作为试验样液，采用TCID50法测试，观察细胞有无损伤；若未观察到细胞毒性，继续取空白对照样及抗病毒试样各3片，放在培养皿中，加入10mLSCDLP肉汤，使用移液器吹打5次；从皿中取5mLSCDLP肉汤回收液到6支新的试管中。另取3支试管，分别加入5mLSCDLP肉汤培养基做为阴性对照；加50微升制备好的浓度为4×104～6×104TCID50/mL的病毒悬液至上述9支试管中，25℃放置30min，作用结束后，采用TCID50法测试阴性对照、空白对照样及涂料样品板XJB1、CK1和CK11的洗脱回收液中病毒的滴度。取制备好的空白对照样6片，每个试样有3片重复，分别放人无菌培养皿中，测试面朝上。
试样接种时，按照检测病毒的制备步骤，制备试验用病毒。试验前，将冷冻的病毒置(37±1)℃水浴，使其迅速融化。用维持培养基将病毒悬液浓度调整在1×107PFU/mL～5×107PFU/mL用作接种液。
用移液管吸取0.4mL接种液，滴到每个试样表面。并将制备好的40mm×40mm薄膜盖于接种好的病毒悬液上，并向下轻轻压薄膜使病毒悬液向四周扩散。在试样接种完并盖上薄膜后盖上培养皿盖；含有接种后试样(包括空白对照样)的培养皿，在(25±1)℃、相对湿度不小于90％的条件下培养24h；接种后，立即对已接种的3片未做抗病毒处理试样进行病毒回收。在各培养皿中加人10mLSCDLP肉汤或其他适宜而有效的中和剂，充分吹打(4次以上)以洗脱回收病毒。对回收得到的病毒洗脱液进行滴度测定。培养后的处理空白对照样和涂料样品板XJB1、CK1和CK11，然后立即对试样上的病毒滴度进行测定。病毒滴度的计数采用TCID50法计数，以得到平均病毒总数TCID50/cm2。
抗病毒率antiviral rate为经过涂料样品板与未经抗病毒处理的样品在接种病毒培养后,病毒感染滴度相比较减少的百分率，用公式(3)计算其抗病毒率，结果保留至小数点后两位。
RA＝(B-C)/B×100％公式(2)
在公式(3)中，RA为抗病毒活性率；B为空白对照样接种24h后回收的平均滴度值，单位为TCID50/cm2；C为涂料样品板接种24h后回收的平均滴度值，单位为TCIDT/cm2。
抗病毒活性值antiviral activity为经过抗病毒处理的样品与空白对照样的样品在接种病毒培养后病毒感染滴度的对数差值。用公式(3)计算抗病毒活性值，结果保留到小数点后一位。
RP＝(Ut-Uo)-(At-Uo)公式(3)
在公式(4)中，RP为抗病毒活性值；Uo为空白对照样接种后即时回收测得的平均滴度的自然对数值，Ut为空白对照样接种24h后回收的平均滴度的自然对数值；At为涂料样品板试样接种24h后回收的平均滴度的自然对数值。结果参见表21。
表21抗病毒性能分析检测结果
从表21的结果可以看到，CK1的含有聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物但是不含有稀土复合材料，其抗病毒活性率为1.53，低于5％，可以认为CK1选用的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物不具有抗病毒性能，但是意外的是，CK11的罩光清漆层涂料不加入任何本发明的聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，其抗病毒活性率(％)也明显低于KCB1。稀土复合材料激活抗菌、抗病毒的机理是，当稀土复合材料的稀土元素，如铈Ce，由于其外层的价电子带存在,当含有紫外线的光照射抗菌剂时,产生电子(e-)和空穴(h+),产生的电子一部分跳跃而形成金属离子,而另一部分则较多地被稀土元素的外层价电子带所俘获,这样便可产生更多的空穴,与此同时,稀土元素价电子带俘获的部分电子也极易被金属原子所夺而形成金属离子,由于以上双重激活,涂料的抗菌、抗病毒性能得到极大的提高。聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物体积小，大小在0.2纳米左右，虽然量多，但是其捕获自由基在微观层面过于非分散，稀土材料颗粒大小为1微米左右，其能够利用该被捕获的自由基，起到汇集作用，而病毒颗粒与细菌相比较更小，更容易在稀土元素汇集到一定浓度的自由基后即可将其杀死，从而使得在稀土抗菌抗病毒层聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物明显增效稀土材料。
以上描述了本发明优选实施方式，然而其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (8)

1.一种稀土抗菌抗病毒金属板的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预备稀土罩光漆，包括热塑性氟碳树脂35～55重量份，热塑性丙烯酸树脂5～15重量份和稀土复合氧化物粉料1～10重量份，溶剂补足至100重量份；
其中，所述稀土复合氧化物粉料的结构为ZnaCebLacTid(PO4)eO3，a、b、c、d、e为离子系数，满足正、负电荷数平衡，a值范围为1.80～2.50，b值范围为0.45～1.00，c值范围为0.03～0.15，d值范围为0.20～0.50，e值范围为0.60～1.30，在计算稀土复合氧化物粉料中金属元素含量时，将Zn折算成ZnO，Ce折算成Ce3(PO4)4，La折算成La2O3，Ti折算成TiO2，在稀土复合氧化物粉料中，按ZnO-Ce3(PO4)4-La2O3-TiO2顺序，金属元素的重量含量比为40～55∶40～55∶2～5∶5～10；
(2)将选用的金属板一侧辊涂步骤(1)的所述稀土罩光漆，涂覆后置于第三烘烤箱中进行固化，稀土罩光漆烘烤温度为200～300℃，稀土罩光漆烘烤时间为30～250S，从而形成罩光清漆层；
其中，在所述稀土罩光漆中含有0.5～10重量份式(I)聚醚取代胺改性硅氧烷的组合物，
在式(I)中，m值范围是0至1，n值范围是1至2，
R1独立地为式(II)的聚醚基团，
在式(Ⅱ)中，p+q值范围是10至60，R2独立地为氢原子或者具有1至4个碳原子的一价烃基，R3独立地为式(Ⅲ)的取代胺基团或者它的衍生物，
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中的稀土复合氧化物粉料经粉碎后才加入稀土罩光漆中；
其中，稀土复合氧化物粉料加入0.5～5％润湿分散剂，经气流粉碎成D50为0.5～5μm的粉末；
和/或者稀土复合氧化物粉料加入0.5～5％润湿分散剂，加入适量的分散介质水，混匀后经均质粉碎，再加入砂磨设备中经研磨成D50为0.5～5μm的浆料。
3.根据权利要求1至2任意一项所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，稀土罩光漆中添加稀土复合氧化物粉料搅拌均匀后，进行研磨，使得稀土罩光漆中稀土复合氧化物粉料D50为0.5～5μm。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)前，在所述金属板一侧辊涂底漆，涂覆后置于第一烘烤箱中进行固化，底漆烘烤温度为200～300℃，底漆烘烤时间为60～200S，形成底漆层，步骤(2)在底漆层外层涂覆稀土罩光漆；
其中，所述底漆包括底漆层成膜树脂40～60重量份，底漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述底漆层成膜树脂选自环氧树脂、聚脂树脂或丙烯酸树脂，所述底漆层固化剂选自甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)前，在所述金属板的一侧或者底漆层外侧辊涂面漆，涂覆后置于第二烘烤箱中进行固化，面漆烘烤温度为200～300℃，面漆烘烤时间为60～200S，形成面漆层，步骤(2)在面漆层外层涂覆稀土罩光漆；
其中，所述面漆包括面漆层成膜树脂40～60重量份，面漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述面漆层成膜树脂选自丙烯酸树脂、氟碳树脂、聚酯树脂，所述面漆层固化剂选自聚酰胺固化剂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂、封闭型异氰酸酯固化剂。
6.根据权利要求5所述的制备工艺，其特征在于，在所述面漆层上若干次转印彩印油墨，组成多彩图案，然后干燥烘干，烘干温度为0～50℃，从而在所述面漆层上形成彩印油墨层。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)前，将选用的金属板进行第一化涂处理，所述第一化涂处理在金属板一侧辊涂三价铬钝化剂，涂覆后置于烘干箱中进行固化，从而在金属板上形成第一化涂层；
和/或将选用的金属板进行第一化涂处理，所述第一化涂处理在金属板两侧辊涂三价铬钝化剂，涂覆后置于烘干箱中进行固化，从而在金属板一侧形成第一化涂层，另一侧形成第二化涂层。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，
在步骤(2)前，在所述金属板一侧涂覆背漆，然后干燥烘干，从而在金属板一侧形成背漆层，在所述金属板另一侧涂覆稀土罩光漆；
或者在步骤(2)后，在所述金属板远离罩光清漆层一侧涂覆背漆，然后烘干，从而形成背漆层；
其中，所述背漆包括背漆层成膜树脂40～60重量份，背漆层固化剂5～15重量份，溶剂补足至100重量份；所述背漆层成膜树脂选自环氧树脂、聚脂树脂或丙烯酸树脂，所述背漆层固化剂选自甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化三聚氰胺树脂或封闭型聚氨酯固化剂。
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