CN116410555B - 一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟橡胶技术领域，且公开了一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺，通过原位聚合反应，使1,4‑二(4‑氨基‑2‑三氟甲基苯氧基)苯和二酐聚合单体在石墨烯表面发生原位聚合接枝反应，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯，最后与聚乙烯蜡、双酚AF、乙丙橡胶等对氟橡胶进行共混改性，得到耐高温特种氟橡胶，氧化石墨烯经过含氟聚酰亚胺接枝改性后，与氟橡胶之间具有很好的相容性，提高了石墨烯纳米粒子在氟橡胶中的分散效果，同时表面接枝的含氟聚酰亚胺分子链与氟橡胶之间具有相互作用力，形成交联位点，在协同作用下提高了氟橡胶的力学强度和耐高温性，在高温下也保持优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及氟橡胶技术领域，具体为一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺。
背景技术
氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体，氟原子的引入，赋予橡胶优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在航天、航空、汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，是国防尖端工业中无法替代的关键材料。为了提高氟橡胶及制品的性能，国内外对氟橡胶的改性和加工进行了大量研究工作。
目前，氟橡胶的改性主要有两个方向：一是通过主链改性，如氟醚橡胶、氟硅橡胶的开发，将醚键引入氟橡胶主链，增大了分子的柔性，使其低温性能大大改善的同时保留了氟橡胶原有的特点，但由于开发生产成本过高，极大地限制了其推广和应用；二是橡胶并用，将氟橡胶与一些通用橡胶、特种橡胶并用，以便获得性能更加优异，成本更低的材料。共混改性是一种较好的方法，但存在以下不足：(1)制出新型氟橡胶的性价比不高。氟醚橡胶、氟硅橡胶由于开发成本太高，使其价格甚至高于氟橡胶，只能运用在条件比较苛刻的环境下，推广和应用受到制约；(2)氟橡胶之间的共混改性对氟橡胶性能的改性是受限制的。同类型橡胶决定了其在改善由橡胶自身结构而引起性能缺陷上受到限制。而氟橡胶与氟醚橡胶的共混虽能很好的改善氟橡胶的低温性能，但成本较高；(3)氟橡胶与其它橡胶的共混对氟橡胶的低温性能改善。共混改性能够改善氟橡胶的弹性，加工性能等的改善。本发明制备新型的含氟聚酰亚胺接枝石墨烯，与乙丙橡胶等对氟橡胶进行共混改性，提高氟橡胶的耐高温性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺，解决了氟橡胶的耐热性和力学强度较差的问题。
(二)技术方案
一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺，包括由以下重量份的原料组成：100份氟橡胶生胶、0.3-0.8份促进剂苄基三苯基氯化膦、0.5-1.5份加工助剂聚乙烯蜡、1-2份双酚AF、10-30份乙丙橡胶、30-50份碳黑、1-3份过氧化二异丙苯、2-6份三烯丙基异氰脲酸酯、1-3份硬脂酸、1-8份含氟聚酰亚胺接枝石墨烯；所述耐高温特种氟橡胶制备工艺包括以下步骤：将氟橡胶生胶、促进剂苄基三苯基氯化膦、加工助剂聚乙烯蜡、双酚AF、乙丙橡胶、碳黑、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、硬脂酸和含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，得到耐高温特种氟橡胶。
优选的，所述硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h。
优选的，所述含氟聚酰亚胺接枝石墨烯的制备工艺为：
(1)将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入到氯化亚砜，搅拌回流反应，得到酰氯改性石墨烯；然后1500-6000份1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、200-800份的催化剂溶解到四氢呋喃中，再加入将100份酰氯改性石墨烯，进行反应，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯。
(2)将100份氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入1700-6500份1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和800-3000份二酐聚合单体，在室温下搅拌反应6-18h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯。
优选的，所述(1)中催化剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙胺基乙胺。
优选的，所述(1)中反应的温度控制在40-75℃之间，反应时间控制在24-72h之间。
优选的，所述二酐聚合单体包括均苯四甲酸酐、4,4′-联苯醚二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐。
优选的，所述(2)中梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h。
(三)有益的技术效果
将氧化石墨烯经过氯化亚砜酰氯化后，再与1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯的一个氨基反应，得到氨基-三氟甲基苯改性石墨烯，然后以氨基作为聚合位点，通过原位聚合反应，使1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和二酐聚合单体在石墨烯表面发生原位聚合接枝反应，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯，最后与聚乙烯蜡、双酚AF、乙丙橡胶等对氟橡胶进行共混改性，得到耐高温特种氟橡胶，氧化石墨烯经过含氟聚酰亚胺接枝改性后，与氟橡胶之间具有很好的相容性，提高了石墨烯纳米粒子在氟橡胶中的分散效果，同时表面接枝的含氟聚酰亚胺分子链与氟橡胶之间具有相互作用力，形成交联位点，在协同作用下提高了氟橡胶的力学强度和耐高温性，在高温下也保持优良的力学性能。
具体实施方式
1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯参照期刊《中国皮革》、2010年6月第39卷第11期，文献《含氟聚氨酯弹性体的制备与表征》进行制备。
实施例1
(1)将0.1g的氧化石墨烯和1mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到20mL的氯化亚砜，升温并搅拌回流反应18h，过滤，丙酮洗涤，得到酰氯改性石墨烯；然后3g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.6g的催化剂吡啶溶解到四氢呋喃中，再加入0.1g酰氯改性石墨烯，反应的温度控制在55℃之间，反应时间控制在48h之间，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯。
(2)将0.5g的氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入8.5g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4g的二酐聚合单体4,4′-联苯醚二酐，在室温下搅拌反应6h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯。
(3)将500g氟橡胶生胶、4g的促进剂苄基三苯基氯化膦、7.5g的加工助剂聚乙烯蜡、10g的双酚AF、150g的乙丙橡胶、200g的碳黑、5g的过氧化二异丙苯、30g的三烯丙基异氰脲酸酯、6g的硬脂酸、40g的含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到耐高温特种氟橡胶。
实施例2
(1)将0.1g的氧化石墨烯和1mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到20mL的氯化亚砜，升温并搅拌回流反应18h，过滤，丙酮洗涤，得到酰氯改性石墨烯；然后将6g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.2g的催化剂三乙胺溶解到四氢呋喃中，再加入0.1g酰氯改性石墨烯，反应的温度控制在75℃之间，反应时间控制在24h之间，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯。
(2)将0.5g的氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入20g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和8g的二酐聚合单体3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐，在室温下搅拌反应12h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯。
(3)将500g氟橡胶生胶、1.5g的促进剂苄基三苯基氯化膦、7.5g的加工助剂聚乙烯蜡、10g的双酚AF、50g的乙丙橡胶、150g的碳黑、8g的过氧化二异丙苯、25g的三烯丙基异氰脲酸酯、5g的硬脂酸、25g的含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到耐高温特种氟橡胶。
实施例3
(1)将0.1g的氧化石墨烯和1mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到20mL的氯化亚砜，升温并搅拌回流反应18h，过滤，丙酮洗涤，得到酰氯改性石墨烯；然后1.5g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.2g的催化剂三乙胺溶解到四氢呋喃中，再加入0.1g酰氯改性石墨烯，反应的温度控制在40℃之间，反应时间控制在24h之间，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯。
(2)将0.5g的氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入32.5g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和15g的二酐聚合单体均苯四甲酸酐，在室温下搅拌反应18h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯。
(3)将500g氟橡胶生胶、2g的促进剂苄基三苯基氯化膦、5g的加工助剂聚乙烯蜡、8g的双酚AF、220g的乙丙橡胶、120g的碳黑、8g的过氧化二异丙苯、15g的三烯丙基异氰脲酸酯、15g的硬脂酸、20g的含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到耐高温特种氟橡胶。
实施例4
(1)将0.1g的氧化石墨烯和1mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到20mL的氯化亚砜，升温并搅拌回流反应18h，过滤，丙酮洗涤，得到酰氯改性石墨烯；然后将6g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、0.8g的催化剂N,N-二异丙胺基乙胺溶解到四氢呋喃中，再加入0.1g酰氯改性石墨烯，反应的温度控制在75℃之间，反应时间控制在72h之间，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯。
(2)将0.5g的氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入25g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和8g的均苯四甲酸酐，在室温下搅拌反应6h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯。
(3)将500g氟橡胶生胶、1.5g的促进剂苄基三苯基氯化膦、2.5g的加工助剂聚乙烯蜡、5g的双酚AF、150g的乙丙橡胶、180g的碳黑、12g的过氧化二异丙苯、18g的三烯丙基异氰脲酸酯、8g的硬脂酸、5g的含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到耐高温特种氟橡胶。
对比例1
(1)将500g氟橡胶生胶、4g的促进剂苄基三苯基氯化膦、2.5g的加工助剂聚乙烯蜡、5g的双酚AF、50g的乙丙橡胶、250g的碳黑、10g过氧化二异丙苯、30g的三烯丙基异氰脲酸酯、8g的硬脂酸、5g的氧化石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到氟橡胶材料。
对比例2
(1)向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入15g的1,4-二(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4g的均苯四甲酸酐，在室温下搅拌反应12h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，梯步升温的工艺依次为100℃/1h、140℃/1h、180℃/2h、220℃/2h、260℃/1h、300℃/0.5h，得到含氟聚酰亚胺。
(2)将500g氟橡胶生胶、2g的促进剂苄基三苯基氯化膦、7.5g的加工助剂聚乙烯蜡、10g的双酚AF、50g乙丙橡胶、200g碳黑、15g过氧化二异丙苯、20g的三烯丙基异氰脲酸酯、5g的硬脂酸、20g的含氟聚酰亚胺加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，硫化工艺先为160℃/1h、然后为200℃/24h，得到氟橡胶材料。
实施例1-4制备的耐高温特种氟橡胶加入了含氟聚酰亚胺接枝石墨烯，均表现出优异的拉伸强度和撕裂强度，并且在高温下也具有良好的拉伸强度和撕裂强度。而对比例1中的氟橡胶材料仅加入了氧化石墨烯，对比例2中仅加入含氟聚酰亚胺，氟橡胶材料的拉伸强度和撕裂强度不高，并且在高温下其力学强度下降幅度很大，耐高温性较差。
Claims (1)
1.一种耐高温特种氟橡胶的制备工艺，包括由以下重量份的原料组成：100份氟橡胶生胶、0.3-0.8份促进剂苄基三苯基氯化膦、0.5-1.5份加工助剂聚乙烯蜡、1-2份双酚AF、10-30份乙丙橡胶、30-50份碳黑、1-3份过氧化二异丙苯、2-6份三烯丙基异氰脲酸酯、1-3份硬脂酸、1-8份含氟聚酰亚胺接枝石墨烯；其特征在于：所述耐高温特种氟橡胶制备工艺包括以下步骤：将氟橡胶生胶、促进剂苄基三苯基氯化膦、加工助剂聚乙烯蜡、双酚AF、乙丙橡胶、碳黑、过氧化二异丙苯、三烯丙基异氰脲酸酯、硬脂酸和含氟聚酰亚胺接枝石墨烯加入到开炼机中进行混炼，然后薄通、下片得到混炼氟橡胶，最后在平板硫化机中进行硫化，得到耐高温特种氟橡胶；
所述硫化工艺先为160℃/1 h、然后为200℃/24 h；
所述含氟聚酰亚胺接枝石墨烯的制备工艺为：
（1）将氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺加入到氯化亚砜，搅拌回流反应，得到酰氯改性石墨烯；然后1500-6000份1,4-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯、200-800份的催化剂溶解到四氢呋喃中，再加入将100份酰氯改性石墨烯，进行反应，反应后离心分离，乙醇洗涤，制得氨基-三氟甲基苯改性石墨烯；
（2）将100份氨基-三氟甲基苯改性石墨烯分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后加入1700-6500份1,4-二（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯和800-3000份二酐聚合单体，在室温下搅拌反应6-18 h，反应后将溶液进行梯步升温热亚胺化，得到含氟聚酰亚胺接枝石墨烯；
所述（1）中催化剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二异丙胺基乙胺；
所述（1）中反应的温度控制在40-75℃之间，反应时间控制在24-72 h之间；
所述二酐聚合单体包括均苯四甲酸酐、4,4′-联苯醚二酐或3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐；
所述（2）中梯步升温的工艺依次为100 ℃/1 h、140 ℃/1 h、180 ℃/2 h、220 ℃/2 h、260 ℃/1 h、300 ℃/0.5 h。
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| 燕鹏华 ; 李波 ; 梁滔 ; 郑红兵 ; .橡胶/石墨烯复合材料的研究进展.橡胶科技.2018,(第04期), * |
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