CN116408076A - Pt基脱氢催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Pt基脱氢催化剂及其应用。所述Pt基脱氢催化剂是以球形θ‑氧化铝为载体，活性组分Pt全部分散在催化剂外层并形成球形催化剂颗粒，活性组分Pt形成壳层，所述壳层的厚度为球形催化剂颗粒半径的10‑90％。本发明解决了常规丙烷脱氢制丙烯贵金属催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破损和粉尘较严重的问题。本发明催化剂易烧焦再生，具有烧焦再生温度低、催化剂破损率低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种Pt基脱氢催化剂及其应用。
背景技术
目前全球丙烯及其衍生物需求量不断增长，为了满足对丙烯日益增长的需求，丙烷脱氢制丙烯技术越来越受到重视。目前已工业化的丙烷脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、鲁姆斯公司的Catofin工艺等。
丙烷催化脱氢催化剂分为铂系催化剂和铬系催化剂。Oleflex工艺采用铂系催化剂，Catofin工艺采用铬系催化剂。由于各工艺的催化剂涉及到保密性信息，所查到的有关催化剂的信息尚不全面，但各工艺催化剂的寿命大都在两年左右，只是操作周期上有所不同。铂系催化剂具有高活性、高选择性、低磨损率的显著特点，但是价格昂贵，而且传统的负载型催化剂的制备方法很难使其性能稳定。铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性且对原料中杂质的要求比较低，有较强的抗中毒能力、抗烯烃、抗含氧化合物，价格便宜，且无催化剂损失。但此类催化剂易积碳失活，稳定性较差，而且由于重金属Cr有毒有害，导致受到一定限制。
用于丙烷脱氢的Pt基催化剂，Pt原子都是从里到外、从内核到外表面分散于催化剂上。当催化剂反应结焦时，积炭也是从里到外、从内核到外表面分散于催化剂上。催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破损和粉尘较严重等现象，导致再生催化剂强度降低、筛网堵塞、压降增加、反应性能下降、开工周期缩短等问题，影响生产效益和安全运行。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种Pt基脱氢催化剂；
本发明的再一目的在于提供所述Pt基脱氢催化剂的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种Pt基脱氢催化剂，其中，所述Pt基脱氢催化剂是以球形θ-氧化铝为载体，活性组分Pt全部分散在催化剂外层并形成球形催化剂颗粒，活性组分Pt形成壳层，所述壳层的厚度为球形催化剂颗粒半径的10-90％。
本发明中，将催化剂的活性组分Pt原子或Pt原子簇高分散分布于催化剂外层，而不存在于催化剂内核，从而反应后的焦炭只产生在催化剂外层而在内核无积炭生成。由于催化剂外层的传质传热效率大大高于内核，所以催化剂积炭较容易被完全烧除，保证了再生催化剂的反应性能得到完全恢复，特别是本发明催化剂核内无焦的优点以及所需更低的烧焦温度的优势，可大大降低催化剂破裂的几率，有效解决装置运行期间粉尘大、压降大、运行周期短的问题。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，其中Pt含量为0.1-1.0wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，其中Pt含量为0.2-0.4wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，所述Pt基脱氢催化剂还含有如下百分比成分：0.05～2.0wt％的Sn，0～0.8wt％的Cl，0.3～3.0wt％的至少一种碱金属和/或碱土金属。
本发明对上述组分(Sn、Cl、碱金属和/或碱土金属)分布没有要求，可以内核和外壳均一，也可以与Pt一起只在外层(壳层)。
为解决传统丙烷脱氢催化剂上Cl流失的现象，杜绝腐蚀问题并降低催化剂酸性，本发明中的催化剂不含Cl或仅含少量Cl。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Cl的含量为0.1-0.8wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱金属选自锂、钠和钾的一种或多种的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述碱土金属选自镁或钙。
根据本发明一些具体实施方案，其中，分散在催化剂外层的Pt为Pt原子或纳米级的Pt原子簇。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述纳米级的Pt原子簇的粒径大于2nm。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以氢氧滴定方法测定的Pt分散度数值不低于85％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以氢氧滴定方法测定的Pt分散度数值为85-100％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述壳层的厚度为球形催化剂颗粒半径的30-70％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述球形θ-氧化铝的半径为0.5-1.2mm，比表面积为50-160m2/g，堆密度为0.5-0.8g/cm3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述Pt基脱氢催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：以浸渍法将Sn和碱金属和/或碱土金属成分负载到载体上，烘干后焙烧，然后再通过浸渍法负载Pt成分，然后烘干、焙烧得到所述Pt基脱氢催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以浸渍法将Sn和碱金属和/或碱土金属成分负载到载体上包括利用Sn的水溶性盐和碱金属和/或碱土金属的水溶性盐的水溶液来浸渍载体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Sn的水溶性盐和碱金属和/或碱土金属的水溶性盐分别各自独立的包括其硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Sn和碱金属和/或碱土金属成分后进行焙烧的温度为400-800℃；优选为400-600℃；更优选为500℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Sn和碱金属和/或碱土金属成分后进行焙烧的时间为1-10h；优选为2-5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Pt成份包括以氯铂酸的水溶液作为浸渍液，在pH值为1-4(优选为1-2)的条件下进行负载。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Pt成份后的焙烧的温度为400-800℃；优选为400-600℃；更优选为500℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Pt成份后的焙烧的时间为1-10h；优选为2-5h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，负载Pt成份后的烘干的温度为100-300℃；优选为120-200℃。
另一方面，本发明还提供了本发明任意一项所述的Pt基脱氢催化剂在低碳饱和烃脱氢制低碳烯烃中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述低碳饱和烃为乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。
综上所述，本发明提供了一种Pt基脱氢催化剂及其应用。本发明的催化剂具有如下优点：
本发明解决了常规丙烷脱氢制丙烯贵金属催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破损和粉尘较严重的问题。本发明催化剂易烧焦再生，具有烧焦再生温度低、催化剂破损率低的优点。
本发明缓解了再生催化剂强度降低、筛网堵塞、压降增加、反应性能下降等现象，从而增强安全运、提升开工周期、增加生产效益。
本发明解决了传统丙烷脱氢催化剂上Cl流失现象，避免装置设备Cl腐蚀问题。
本发明催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯反应，具备优异的丙烷转化率和丙烯产率。
本发明催化剂载体简单成本低、易制备。
附图说明
图1为实施例2～5中Pt均匀高分散分布于催化剂外层，呈一定厚度的壳状形貌图。
图2为实施例1中催化剂载体符合θ-氧化铝XRD衍射峰谱图。
图3为对比例1、2、4中催化剂的剖面图；其中Pt自外表面至内核的均匀分布。
图4为实施例6中本发明催化剂的典型STEM电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，如图1所示，被称为催化剂A。首先购置或定制商业载体，载体为球形θ-氧化铝，半径0.5mm，比表面积为50m2/g，堆密度为0.5g/cm3。其衍射峰符合如图2所示的XRD谱图；然后用浸渍法负载0.05wt％的Sn和0.3wt％Na，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和NaNO3，烘干后500℃焙烧2h；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.1wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入硝酸将溶液pH值调整至2，常温搅拌下浸渍0.2h，之后200℃烘干并500℃焙烧2h；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的厚度占半径的10％，催化剂中心或内核处没有Pt分布(证明方法：催化剂经氢气500℃还原2h后，内核为白色或浅色，载有Pt的外层呈灰色或暗色)。本催化剂上Pt含量0.1％，Sn含量0.05％，Cl含量0％，Na含量0.3％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为91％。Pt的微观形貌呈现单原子、双原子或原子簇，如图4的STEM扫描投射电镜照片所示，为高分散状态。
实施例2
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，如图1所示，被称为催化剂B。首先购置或定制商业载体，载体为球形θ-氧化铝，半径0.8mm，比表面积为80m2/g，堆密度为0.6g/cm3。其衍射峰符合如图2所示的XRD谱图；然后用浸渍法负载0.3wt％的Sn和1.2wt％K，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和KNO3，烘干后500℃焙烧3h；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.2wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液pH值调整至1.5，常温搅拌下浸渍0.4h，之后200℃烘干并500℃焙烧3h；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的厚度占半径的30％，催化剂中心或内核处没有Pt分布(催化剂经氢气500℃还原2h后，内核为白色或浅色)，如图1所示。本催化剂上Pt含量0.2％，Sn含量0.3％，Cl含量0.1％，K含量1.2％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为96％。Pt的STEM扫描投射电镜照片与图4类似。
实施例3
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，如图1所示，被称为催化剂C。首先购置或定制商业载体，载体为球形θ-氧化铝，半径1.0mm，比表面积为120m2/g，堆密度为0.7g/cm3。其衍射峰符合如图2所示的XRD谱图；然后用浸渍法负载0.6wt％的Sn和1.2wt％Ca，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和Ca(NO3)2，烘干后500℃焙烧4h；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.4wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液pH值调整至1.2常温搅拌下浸渍0.6h，之后150℃烘干并500℃焙烧4h；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层(催化剂经氢气500℃还原2h后，内核为白色或浅色)，Pt的厚度占半径的70％，催化剂中心或内核处没有Pt分布，如图1所示。本催化剂上Pt含量0.4％，Sn含量0.6％，Cl含量0.4％，Ca含量1.2％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为91％。Pt的STEM扫描投射电镜照片与图4类似。
实施例4
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，如图1所示，被称为催化剂D。首先购置或定制商业载体，载体为球形θ-氧化铝，半径1.2mm，比表面积为160m2/g，堆密度为0.8g/cm3。其衍射峰符合如图2所示的XRD谱图；然后用浸渍法负载2.0wt％的Sn、2.0wt％的Li和1.0wt％的Mg，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2、LiNO3和Mg(NO3)2，烘干后500℃焙烧5h；焙烧后样品继续用浸渍法负载1.0wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液pH值调整至1常温搅拌下浸渍0.8h，之后120℃烘干并500℃焙烧5h；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，载体为球形θ-氧化铝，半径1.2mm，比表面积为160m2/g，堆密度为0.8g/cm3。其衍射峰符合如图2所示的XRD谱图。Pt均匀负载在催化剂的外层(催化剂经氢气500℃还原2h后，内核为白色或浅色)，Pt的形貌呈厚壳状，厚度占半径的90％，催化剂中心或内核处没有Pt分布，如图1所示。本催化剂上Pt含量1.0％，Sn含量2.0％，Cl含量0.8％，Li含量2.0％，Mg含量1.0％，Li与Mg合计含量3.0wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为90％。Pt的STEM扫描投射电镜照片与图4类似。
对比例1
典型商业丙烷脱氢催化剂，称作对比剂1。Pt在氧化铝上内外均匀分布，Pt在催化剂上的形貌图如图3所示，里外均一。催化剂半径0.9mm，Pt含量0.4％，Sn含量0.4％，另含有一定量的Cl和助剂金属。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为90％。
对比例2
按中国期刊文章《溶剂和竞争吸附剂对PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂性能的影响》制备了丙烷脱氢催化剂，称作对比剂2。Pt在催化剂上内外均匀分散，Pt在催化剂上的形貌图，也如图3所示，里外均一。催化剂载体是γ-氧化铝，采用等体积共浸渍法负载金属，其中Pt含量0.5％，Sn含量0.6％，Cl含量0.1％，K含量0.8％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为65％。
对比例3
按中国期刊文章《蛋壳型Pt/γ-Al2O3催化剂的制备及其对苯的催化燃烧活性》制备了单金属Pt/Al2O3的薄壳型催化剂，称作对比剂3。Pt仅负载在催化剂上极薄的外表面，壳层厚度约为15μm，占催化剂半径的0.3％。催化剂载体是γ-氧化铝，采用等体积共浸渍法，乙醇为浸渍液，催化剂的Pt含量0.29％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为30％。
对比例4
按中国期刊文章《浸渍法制备Pt/Al2O3催化剂的研究——竞争吸附剂对Pt分布的影响》制备了单金属Pt/Al2O3的催化剂，称作对比剂4。催化剂载体是η-氧化铝，采用柠檬酸为竞争吸附剂，Pt在催化剂上内外均匀分散，Pt在催化剂上的形貌图，也如图3所示，里外均一。催化剂Pt含量0.3％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为60％。
对比例5
按中国期刊文章《不同Pt分布的Pt-Sn/Al2O3催化剂的制备与TPT表征》制备了双金属Pt-Sn/Al2O3的催化剂，称作对比剂5。催化剂载体是γ-氧化铝，采用竞争吸附剂制备成蛋壳型催化剂，催化剂Pt含量0.3％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为80％。
对比例6
按中国专利CN201711019192.0公开的方法，制备了单Pt厚壳层催化剂，称作对比剂6。催化剂Pt含量0.7wt％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为50％。
测试例1
开展各催化剂的丙烷脱氢制丙烯的反应性能评价。原料是纯丙烷，反应评价装置为20mL固定床评价装置，反应温度580℃，常压，各催化剂反应结果如下表1所示。
表1丙烷脱氢反应结果
可以看出，与对比剂相比较，本发明壳型催化剂同时拥有更高的丙烷转化率、丙烯选择性和和丙烯产率。
分析反应后的催化剂，发现对比剂1、3、5的Cl含量都比反应前有0.1～0.2wt％的降低，说明对比剂催化剂上的Cl元素发生了明显流失；而本发明催化剂A、B、C、D反应前后，Cl含量保持不变，没有发现Cl元素流失现象。
测试例1
常压，氮气气氛，其中氧气含量1mol％，温度500℃，考察以上各反应后的催化剂的烧焦性能，烧焦后状态如下表2。
表2积炭催化剂烧焦后状态
| 催化剂 | 烧焦后状态 |
| 对比剂1 | 内核有积炭未烧干净，有0.2～1％催化剂出现破裂 |
| 对比剂2 | 内核有积炭未烧干净，有0.2～1％催化剂出现破裂 |
| 对比剂3 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 对比剂4 | 内核有积炭未烧干净，有0.2～1％催化剂出现破裂 |
| 对比剂5 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 对比剂6 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂A | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂B | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂C | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂D | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
催化剂上碳是否烧干净判断标准：催化剂剖开后，若内核或中央颜色明显暗于周边，说明碳未完全烧完；若催化剂内外呈白色或浅色，且颜色均一，说明催化剂完全烧干净。
可以看出，与Pt里外分散均匀的对比剂相比较，本发明壳型催化剂产生的积炭更易烧焦，全部积炭被烧除干净，而且未出现任何催化剂破裂现象，也就不会有明显粉尘产生。对于催化剂连续再生的生产工艺中，本发明制备的催化剂在保证足够高的反应性能前提下，更容易烧焦的特性不仅可使烧焦温度更低，从而降低催化剂磨损与装置能耗，而且可充分保证催化剂烧焦再生更彻底，从而保证催化剂活性恢复最佳。
Claims (10)
1.一种Pt基脱氢催化剂，其中，所述Pt基脱氢催化剂是以球形θ-氧化铝为载体，活性组分Pt全部分散在催化剂外层并形成球形催化剂颗粒，活性组分Pt形成壳层，所述壳层的厚度为球形催化剂颗粒半径的10-90％。
2.根据权利要求1所述的Pt基脱氢催化剂，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，其中Pt含量为0.1-1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的Pt基脱氢催化剂，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，其中Pt含量为0.2-0.4wt％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的Pt基脱氢催化剂，其中，以所述Pt基脱氢催化剂总质量为100％计，所述Pt基脱氢催化剂还含有如下百分比成分：0.05～2.0wt％的Sn，0～0.8wt％的Cl，0.3～3.0wt％的至少一种碱金属和/或碱土金属。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的Pt基脱氢催化剂，其中，分散在催化剂外层的Pt为Pt原子或纳米级的Pt原子簇。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的Pt基脱氢催化剂，其中，以氢氧滴定方法测定的Pt分散度数值85-100％。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的Pt基脱氢催化剂，其中，所述壳层的厚度为球形催化剂颗粒半径的30-70％。
8.根据权利要求1～6任意一项所述的Pt基脱氢催化剂，其中，所述球形θ-氧化铝的半径为0.5-1.2mm，比表面积为50-160m2/g，堆密度为0.5-0.8g/cm3。
9.权利要求1～8任意一项所述的Pt基脱氢催化剂在低碳饱和烃脱氢制低碳烯烃中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述低碳饱和烃为乙烷、丙烷、丁烷或戊烷。
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