CN116408075A - 一种铂基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铂基催化剂，包括：载体、活性组分和助剂元素；所述载体是由γ‑氧化铝构成的球形壳体；所述活性组分为铂，分散在所述球形壳体的外层形成为含铂层，所述含铂层的厚度为所述铂基催化剂的半径的10～90％，所述活性组分在所述铂基催化剂中的含量为0.1～1.0wt％；相对所述铂基催化剂，所述助剂元素包括：0.05～2.0wt％的Sn、0～0.8wt％的Cl、以及0.3～3.0wt％的碱金属和/或碱土金属。本发明将催化剂的活性组分Pt原子或Pt原子簇高分散分布于催化剂外层，而不存在于催化剂内核，从而反应后的焦炭只产生在催化剂外层而在内核无积炭生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂基催化剂及其制备方法和应用，适用于丙烷脱氢(Propanedehydrogenation)制丙烯反应，还可适用于包括乙烷、丁烷、戊烷等其他低碳饱和烃类的脱氢反应，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
目前全球丙烯及其衍生物需求量不断增长，为了满足对丙烯日益增长的需求，丙烷脱氢制丙烯技术越来越受到重视。目前已工业化的丙烷脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、鲁姆斯公司的Catofin工艺等。
丙烷催化脱氢催化剂分为铂系催化剂和铬系催化剂。Oleflex工艺采用铂系催化剂，Catofin工艺采用铬系催化剂。由于各工艺的催化剂涉及到保密性信息，所查到的有关催化剂的信息尚不全面，但各工艺催化剂的寿命大都在两年左右，只是操作周期上有所不同。铂系催化剂具有高活性、高选择性、低磨损率的显著特点，但是价格昂贵，而且传统的负载型催化剂的制备方法很难使其性能稳定。铬系催化剂对低碳烷烃的脱氢具有良好的活性且对原料中杂质的要求比较低，有较强的抗中毒能力、抗烯烃、抗含氧化合物，价格便宜，且无催化剂损失。但此类催化剂易积碳失活，稳定性较差，而且由于重金属Cr有毒有害，导致受到一定限制。
用于丙烷脱氢的Pt基催化剂，Pt原子都是从里到外、从内核到外表面分散于催化剂上。当催化剂反应结焦时，积炭也是从里到外、从内核到外表面分散于催化剂上。催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破损和粉尘较严重等现象，导致再生催化剂强度降低、筛网堵塞、压降增加、反应性能下降、开工周期缩短等问题，影响生产效益和安全运行。
发明内容
鉴于现有技术中存在的技术缺陷和技术弊端，本发明实施例提供克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的铂基催化剂及其制备方法和应用
本发明一方面提供一种铂基催化剂，其中包括：载体、活性组分和助剂元素；
所述载体是由γ-氧化铝构成的球形壳体；
所述活性组分为铂，分散在所述球形壳体的外层形成为含铂层，所述含铂层的厚度为所述铂基催化剂的半径的10～90％，所述活性组分在所述铂基催化剂中的含量为0.1～1.0wt％；
相对所述铂基催化剂，所述助剂元素包括：0.05～2.0wt％的Sn、0～0.8wt％的Cl、以及0.3～3.0wt％的碱金属和/或碱土金属。
本发明另一方面提供一种低碳饱和烃类物质的脱氢方法，其中使用上述铂基催化剂。
本发明又一方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其中使用上述铂基催化剂。
本发明实施例至少实现了如下技术效果：本发明中，将催化剂的活性组分Pt原子或Pt原子簇高分散分布于催化剂外层，而不存在于催化剂内核，从而反应后的焦炭只产生在催化剂外层而在内核无积炭生成。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所记载的结构来实现和获得。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为对比例1、2、4中催化剂上Pt自外表面至内核的均匀分布图。
图2为实施例1中催化剂载体符合γ-氧化铝XRD衍射峰谱图。
图3为实施例2～5中Pt均匀高分散分布于催化剂外层，呈一定厚度的壳状形貌图。
图4为实施例6中本发明催化剂的典型STEM电镜图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
本发明实施方式提供一种铂基催化剂，包括：载体、活性组分和助剂元素。
其中，所述载体是由γ-氧化铝构成的球形壳体，球心处为中空部分，其中可以填充其他物质，也可以不填充任何物质。
所述活性组分为铂，具体可以为纳米级的铂原子或原子簇。铂分散在球形壳体的外层形成为含铂层，铂不存在于球形壳体的球心或内核处，因此宏观呈一定厚度的壳状形貌。该含铂层的厚度为铂基催化剂的半径的10～90％，优选的厚度为铂基催化剂的半径的30～70％。该活性组分在所述铂基催化剂中的含量为0.1～1.0wt％，优选的含量为0.2～0.4wt％。在所述铂基催化剂中，采用氢氧滴定方法测定的铂的分散度不低于85％。
相对所述铂基催化剂，助剂元素包括：0.05～2.0wt％的Sn、0～0.8wt％的Cl、以及0.3～3.0wt％的碱金属和/或碱土金属。助剂元素在铂基催化剂中的所在位置不做限定，既可以位于载体的球形壳体的外层，也可以位于球形壳体的中空部分中。
本发明实施例所述铂基催化剂具有高活性、易烧焦、低氯的特点。通过将催化剂的活性组分Pt原子或Pt原子簇高分散分布于催化剂外层，而不存在于催化剂内核，从而反应后的焦炭只产生在催化剂外层而在内核无积炭生成。由于催化剂外层的传质传热效率大大高于内核，所以催化剂积炭较容易被完全烧除，保证了再生催化剂的反应性能得到完全恢复，特别是本发明催化剂核内无焦的优点以及所需更低的烧焦温度的优势，可大大降低催化剂破裂的几率，有效解决装置运行期间粉尘大、压降大、运行周期短的问题。
本发明实施例解决了常规丙烷脱氢制丙烯贵金属催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破损和粉尘较严重的问题。缓解了再生催化剂强度降低、筛网堵塞、压降增加、反应性能下降等现象，从而增强安全运、提升开工周期、增加生产效益。解决了传统丙烷脱氢催化剂上Cl流失现象，避免装置设备Cl腐蚀问题。同时，为解决传统丙烷脱氢催化剂上Cl流失的现象，杜绝腐蚀问题并降低催化剂酸性，本发明实施例中的催化剂不含Cl或仅含少量Cl。
发明人还将本发明实施例与如下现有技术文献进行了对比：
中国专利1(CN202010348244.4)中公开了一种蛋黄-蛋壳型SiO2-Al2O3贵金属丙烷脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以实心SiO2-Al2O3微球为蛋黄，以多孔SiO2-Al2O3空心球为蛋壳(Shell)，蛋黄与蛋壳层分别负载具有不同功能的有效催化活性成分。
中国专利2(CN201710606979.0)中公开了一种催化丙烷脱氢反应催化剂，其载体为鸡蛋壳状介孔材料，该载体通过模板剂、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷晶化得到，介孔材料为微米级的壳状空心小晶粒。
中国专利3(CN200710047872.3)中公开了一种用于氢气选择性氧化反应的催化剂，包含一个惰性载体的内核和结合在内核上的多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，该载体内外层为涂覆结合的不同物质。
中国专利4(CN201210150480.0)中公开了一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的薄壳型催化剂，将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后再700-1000℃焙烧1～9小时得到层状复合载体，涂覆在外的多孔材料宏观呈壳状。
中国专利5(CN202010427158.2)中公开了一种核壳结构氧化铝载体，载体以氧化铝或氧化硅作为内核物质晶种，并在内核物质晶种表面首先生长出氧化铝前驱体，再经焙烧后得到活性氧化铝作为外壳。
发明人经研究后发现：以上的中国专利1～5所公开的壳状催化剂，都是对载体改进后使载体成为多层复合物质，或者使载体微观颗粒为壳状空心小晶粒。而本发明实施例的铂基催化剂的载体采用的是单一的γ-氧化铝，其成本低廉，更易制得。
中国专利6(CN201910784608.0)中公开了一种核-壳型丙烷脱氢制丙烯催化剂，催化剂的壳层是Fe组分，而其他组分埋藏于催化剂的核层，这样能够阻断内层催化剂活性组分与反应器壁接触的机会。
发明人经对比后发现：该中国专利6没有显示催化剂烧焦优势。与该专利不同的是，本发明实施例所述铂基催化剂首先不含Fe组分，其次活性组分Pt不是位于内核而是位于壳层，有明显差别。
中国专利7(CN202010621436.8)中公开了一种负载型核壳结构ZnO催化剂，以Al2O3为载体，负载有NiZn@ZnO核壳形貌的活性组分，其中NiZn合金为内核，ZnO为外壳。
中国专利8(CN201810400639.7)中公开了一种负载型纳米Pt催化剂，以金属Pt为活性组分，金属Pt以包裹有CeO2的Pt@CeO2核壳结构形式存在，活性位Pt是壳结构，CeO2为核。
发明人经对比后发现：以上的中国专利7～8所公开的核壳结构指得都是活性金属和另一金属氧化物组成的微观形貌的核壳结构。与本发明实施例所述铂基催化剂有本质区别。
中国专利9(CN202110420296.2)中公开了一种以核壳结构为载体的铂系催化剂，首先采用stober法将金属包覆在SiO2中，再通过葡萄糖水热法对其进行二次包覆，然后在惰性气体下进行高温焙烧固化碳材料，通过强碱将SiO2刻蚀形成了内金属外碳层的核壳结构载体，再采用含铂前驱体溶液对其进行铂负载。
发明人经对比后发现：该专利的核壳结构是指微观下内核是金属、外壳是碳，与本发明实施例所述的铂基催化剂有显著区别。
中国专利10(CN201180066672.7)中公开了一种用于燃料电池电极材料的催化剂微粒制造方法，微粒特点是内核为钯粒子，最外层含铂，并使得铂对钯充分被覆，钯粒子粒径4～40nm，将含钯电极浸渍于铂溶液中利用离子化倾向不同，将铜和铂进行置换镀，最终形成铂单原子层催化剂微粒。
发明人经对比后发现：该中国专利10属于燃料电池领域的电极材料的制备方法，与本发明适用领域差别明显；中国专利10公开的内核是粒径4～40nm金属Pb，而本发明内核没有Pb，且催化剂与内核尺寸为毫米级，远大于纳米级；中国专利10中单原子层薄膜的Pt通过置换镀被覆在Pb外层，本发明Pt并非单原子层的薄膜。
中国专利11(CN201310435304.6)中公开了一种活性组分在壳层中非均匀分布的薄壳型催化剂，包含一个惰性的载体内核、结合在内核上的多孔材料壳层，在壳层上负载至少一种铂系金属活性组分，铂系金属活性组分含量在壳层表面含量低于壳层内侧含量。
发明人经对比后发现：该中国专利11要求内核为惰性物质、外壳为活性多孔物质，铂负载在外壳，且壳层里面的铂含量高于外表面；这与本发明中内核与外壳为同一载体，壳层中Pt均匀高分散的特征明显区别。
中国专利12(CN201711019192.0)中公开了一种四氯化碳气相加氢脱氯制氯仿催化剂，其主要特征为采用有机酸竞争吸附剂对载体进行前处理，从而使活性组分铂在载体上分布呈厚壳层渗透的形式。
发明人经对比后发现：该中国专利12为得到厚壳层渗透的分布效果，需采用有机酸竞争吸附剂对载体进行前处理，而本发明不需对载体进行前处理；中国专利12目标是制备较大分子量的氯仿，而本方法目标是分子量较低的丙烯，差异明显；中国专利12的催化剂只含有一种金属，而本发明还包含其他必要元素组成；中国专利12的催化剂适合低温下的制备氯仿反应，不适用本发明较高温下的制备丙烯反应。
美国专利1(US201816604559，SUPPORTED CORE-SHELL BIMETALLIC CATALYSTWITH HIGH SELECTIVITY FOR PROPANE DEHYDROGENATION)中公开了一种以SBA-15为载体的核壳结构丙烷脱氢催化剂，包含两种元素组元，其中一种Pt，另一种为Fe、Co、Ni作为活性助剂，在微观尺度下Pt与Fe、Co、Ni组成合金形式的核壳结构，该催化剂具有85％的丙烯选择性。
发明人经对比后发现：该专利的载体与本发明实施例的铂基催化剂完全不同，除Pt之外还必需有Fe、Co、Ni，丙烯选择性相对不高。
美国专利2(US4608360，DEHYDROGENATION CATALYST COMPOSITIONS AND METHODOF PREPARING SAME)公开了一种脱氢催化剂，它含有负载在氧化铝载体上的第VIII族贵金属组分、共同成形的第IVA族金属组分和碱金属或碱土金属，其氧化铝载体的表面积为其贵金属均匀分布在载体内外，该专利中反应原料是C9以上的大分子量的液体正构烷烃。
发明人经对比后发现：本发明实施例所述铂基催化剂中的Pt是高分散分布在载体外部，内核无Pt等任何贵金属，这与该专利明显不同。
中国期刊文章1(蛋壳型Pt/γ-Al2O3催化剂的制备及其对苯的催化燃烧活性《石油化工》2016年11期)中公布了一种用于苯系废气催化燃烧反应的催化剂，催化剂载体为直径4～6mm的球形γ-Al2O3，采用乙醇作为浸渍液、等体积浸渍法制备单金属的Pt/γ-Al2O3催化剂，Pt仅负载在催化剂上极薄的外表面，壳层厚度约为15μm，占催化剂半径的0.3％。该文章中的催化剂活性组分非常薄，在生产过程中容易磨损后脱落。
发明人经对比后发现：该文章的催化剂应用体系与本发明实施例所述铂基催化剂完全不同，壳太薄使反应接触时间过短，导致丙烷脱氢反应不充分，转化率和产率偏低。再有，该文章中的单Pt催化剂对于丙烷脱氢反应效果很差，与本发明实施例所述铂基催化剂显著不同。
中国期刊文章2(浸渍法制备Pt/Al2O3催化剂的研究——竞争吸附剂对Pt分布的影响《化工学报》1982年第2期)公布了一种单金属的Pt/Al2O3催化剂，采用载体为η-氧化铝，发现柠檬酸、酒石酸可使Pt形成蛋白型分布，乙酸、一氯乙酸、乳酸仅能制备Pt内外均匀分布催化剂。
发明人经对比后发现：该文章主要讨论几种有机酸对Pt形成均匀或蛋白形貌的影响，文章中单Pt催化剂对于丙烷脱氢反应效果很差，与本发明实施例所述铂基催化剂明显不同。
中国期刊文章3(溶剂和竞争吸附剂对PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂性能的影响《工业催化》2014年02期)，采用等体积共浸渍法制备PtSnK/γ-Al2O3异丁烷脱氢催化剂，认为以乙醇为配制活性组分浸渍液的溶剂、草酸为竞争吸附剂制备催化剂具备较好性能。
发明人经对比后发现：该文章没有任何关于Pt分布形貌的具体研究内容或文字表述，判断Pt是内外均匀分散的，与本发明显著不同。
中国期刊文章4(不同Pt分布的Pt-Sn/Al2O3催化剂的制备与TPT表征《齐鲁石油化工》2010年第1期)中针对原料是液态石脑油、产品是芳烃的催化重整反应，制备了不同形貌的Pt-Sn/Al2O3催化剂，在结论3中认为蛋壳型催化剂上Pt分散度数值较低，低于均匀分布型催化剂。
发明人经对比后发现：本发明实施例所述铂基催化剂可用于原料是分子量远小于石脑油的的丙烷，产品是烯烃，本发明壳型催化剂仍然具备非常高的分散度，本发明催化剂由于还包含Pt、Sn之外的其他助剂元素，对丙烷脱氢反应具有明显更高的活性和选择性。
总之，与现有技术相比，本发明实施例具有以下优点和有益效果：
1.本实施例的催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯反应，具备优异的丙烷转化率和丙烯产率。载体简单成本低、易制备。
2.相比于活性金属内外均匀分布的常规催化剂，本实施例的催化剂易烧焦再生，具有烧焦再生温度低、催化剂破损率低的优点。
3.解决了常规丙烷脱氢制丙烯贵金属催化剂烧焦再生时，催化剂中央或内核上的积炭存在不易完全烧除、催化剂破裂和粉尘较严重的问题。
4.缓解了再生催化剂强度降低、筛网堵塞、压降增加、反应性能下降等现象，从而增强安全运、提升开工周期、增加生产效益。
5.解决了传统丙烷脱氢催化剂上Cl流失的现象，杜绝装置设备Cl腐蚀问题。
为了进一步验证上述技术效果，提供了如下实验数据：
对比例1
典型商业丙烷脱氢催化剂，称作对比剂1。Pt在氧化铝上内外均匀分布，Pt在催化剂上的形貌图如图1所示，Pt在催化剂上呈里外均匀分散。催化剂外面和内核都有Pt分布。催化剂半径0.9mm，Pt含量0.4wt％，Sn含量0.4wt％，另含有一定量的Cl和助剂金属。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为90％。
对比例2
按中国期刊文章3制备了丙烷脱氢催化剂，称作对比剂2。Pt在催化剂上内外均匀分散，Pt在催化剂上的形貌图，也如图1所示，里外均一。催化剂载体是γ-氧化铝，采用等体积共浸渍法负载金属，其中Pt含量0.5wt％，Sn含量0.6wt％，Cl含量0.1wt％，K含量0.8wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为65％。
对比例3
按中国期刊文章1制备了单金属Pt/Al2O3的薄壳型催化剂，称作对比剂3。Pt仅负载在催化剂上极薄的外表面，壳层厚度约为15μm，占催化剂半径的0.3％。催化剂载体是γ-氧化铝，采用等体积共浸渍法，乙醇为浸渍液，催化剂中的Pt含量0.29wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为30％。
对比例4
按中国期刊文章2制备了单金属Pt/Al2O3的催化剂，称作对比剂4。催化剂载体是η-氧化铝，采用柠檬酸为竞争吸附剂，Pt在催化剂上内外均匀分散，Pt在催化剂上的形貌图，也如图1所示，里外均一。催化剂中Pt含量0.3wt％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为60％。
对比例5
按中国期刊文章4制备了双金属Pt-Sn/Al2O3的催化剂，称作对比剂5。催化剂载体是γ-氧化铝，采用竞争吸附剂制备成蛋壳型催化剂，催化剂Pt含量0.3wt％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为80％。
对比例6
按中国专利12(CN201711019192.0)公开的方法，制备了单Pt厚壳层催化剂，称作对比剂6。催化剂Pt含量0.7wt％，通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为50％。
实施例1
本发明所涉及的壳型丙烷脱氢催化剂，载体全都为γ-氧化铝，载体衍射峰符合如图2所示的X射线衍射(X-ray diffraction，简称XRD)谱图。
本发明催化剂球形载体γ-氧化铝的代表物性为：半径0.5～1.2mm，比表面积160～220m2/g，堆密度0.5～0.8g/cm3。相对于更高焙烧温度约需1000℃焙烧以上才能得到的θ-氧化铝载体或α-氧化铝，γ-氧化铝焙烧制备温度仅需500～650℃，γ-氧化铝制备成本和能耗更低。
实施例2
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，被称为催化剂A。首先购置或定制商业载体，载体为球形γ-氧化铝，半径0.5mm；然后用浸渍法体负载0.05wt％的Sn和0.3wt％Na，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和NaNO3，烘干后500℃焙烧；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.1wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入硝酸将溶液PH值调整至2，常温搅拌下浸渍0.2h，之后200℃烘干并500℃焙烧；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的厚度占半径的10％，催化剂中心或内核处没有Pt分布(证明方法：催化剂经氢气500℃还原2h后，内核为白色或浅色，载有Pt的外层呈灰色或暗色)，如图3所示。本催化剂上Pt含量0.1wt％，Sn含量0.05wt％，Cl含量0％，Na含量0.3wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为92％。
实施例3
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，被称为催化剂B。首先购置或定制商业载体，载体为球形γ-氧化铝，半径0.8mm；然后用浸渍法体负载0.3wt％的Sn和1.0wt％K，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和KNO3，烘干后500℃焙烧；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.2wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液PH值调整至1.5，常温搅拌下浸渍0.4h，之后200℃烘干并500℃焙烧；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的厚度占半径的30％，催化剂中心或内核处没有Pt分布，如图3所示。本催化剂上Pt含量0.2％，Sn含量0.3％，Cl含量0.1wt％，K含量1.0wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为95％。
实施例4
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，被称为催化剂C。首先购置或定制商业载体，载体为球形γ-氧化铝，半径1.0mm；然后用浸渍法体负载0.6wt％的Sn和1.2wt％Ca，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2和Ca(NO3)2，烘干后500℃焙烧；焙烧后样品继续用浸渍法负载0.4wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液PH值调整至1.2，常温搅拌下浸渍0.6h，之后150℃烘干并500℃焙烧；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的厚度占半径的70％，催化剂中心或内核处没有Pt分布，如图3所示。本催化剂上Pt含量0.4wt％，Sn含量0.6wt％，Cl含量0.4wt％，Ca含量1.2wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为95％。
实施例5
本实施例的壳型丙烷脱氢催化剂，被称为催化剂D。首先购置或定制商业载体，载体为球形γ-氧化铝，半径1.2mm；然后用浸渍法体负载2.0wt％的Sn、2.0wt％的Li和1.0wt％的Mg，溶剂为去离子水，溶质分别为Sn(NO3)2、LiNO3和Mg(NO3)2，烘干后500℃焙烧；焙烧后样品继续用浸渍法负载1.0wt％的Pt，溶剂为去离子水，溶质为氯铂酸，加入盐酸将溶液PH值调整至1，常温搅拌下浸渍0.8h，之后120℃烘干并500℃焙烧；此时催化剂金属为氧化态，若需要，还可进一步在氢气中还原可变为还原态。最终，Pt均匀负载在催化剂的外层，Pt的形貌呈厚壳状，厚度占半径的90％，催化剂中心或内核处没有Pt分布，如图3所示。本催化剂上Pt含量1.0wt％，Sn含量2.0wt％，Cl含量0.8wt％，Li含量2.0wt％，Mg含量1.0wt％，Li与Mg合计含量3.0wt％。通过氢氧滴定方法测定Pt分散度数值为92％。
实施例6
本发明所涉及的壳型丙烷脱氢催化剂，其Pt的微观形貌呈现单原子、双原子或原子簇，如图4为催化剂的STEM(扫描透射电子显微镜，Scanning Transmission ElectronMicroscopy)扫描投射电镜照片，图中的白色亮点为Pt原子，本发明所涉及的壳型丙烷脱氢催化剂，其Pt的微观形貌呈现单原子、双原子或原子簇，为纳米级的高分散状态，同时与实施例中高于85％的Pt分散度数据相吻合。
实施例7
开展各催化剂的丙烷脱氢制丙烯的反应性能评价。原料是纯丙烷，反应评价装置为20mL固定床评价装置，反应温度580℃，常压，各催化剂反应结果如下表1所示。
表1 丙烷脱氢反应结果
可以看出，与对比剂相比较，本发明壳型催化剂同时拥有更高的丙烷转化率、丙烯选择性和和丙烯产率。
分析反应后的催化剂，发现对比剂1、3、5的Cl含量都比反应前有0.1～0.2wt％的降低，说明对比剂催化剂上的Cl元素发生了明显流失；而本发明催化剂A、B、C、D反应前后，Cl含量保持不变，没有发现Cl元素流失现象。
实施例8
常压，氮气气氛，其中氧气含量1mol％，温度500℃，考察以上各反应后的催化剂的烧焦性能，烧焦后状态如下表2。
表2 积炭催化剂烧焦后状态
| 催化剂 | 烧焦后状态 |
| 对比剂1 | 内核有积炭未烧干净，有个别催化剂出现破裂 |
| 对比剂2 | 内核有积炭未烧干净，有个别催化剂出现破裂 |
| 对比剂3 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 对比剂4 | 内核有积炭未烧干净，有个别催化剂出现破裂 |
| 对比剂5 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 对比剂6 | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂A | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂B | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂C | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
| 催化剂D | 全部烧干净，无催化剂破裂 |
可以看出，与Pt里外分散均匀的对比剂相比较，本发明壳型催化剂产生的积炭更易烧焦，全部积炭被烧除干净，而且未出现任何催化剂破裂现象，也就不会有明显粉尘产生。对于催化剂连续再生的生产工艺中，本发明制备的催化剂在保证足够高的反应性能前提下，更容易烧焦的特性不仅可使烧焦温度更低，从而降低催化剂磨损与装置能耗，而且可充分保证催化剂烧焦再生更彻底，从而保证催化剂活性恢复最佳。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种铂基催化剂，其特征在于，包括：载体、活性组分和助剂元素；
所述载体是由γ-氧化铝构成的球形壳体；
所述活性组分为铂，分散在所述球形壳体的外层形成为含铂层，所述含铂层的厚度为所述铂基催化剂的半径的10～90％，所述活性组分在所述铂基催化剂中的含量为0.1～1.0wt％；
相对所述铂基催化剂，所述助剂元素包括：0.05～2.0wt％的Sn、0～0.8wt％的Cl、以及0.3～3.0wt％的碱金属和/或碱土金属。
2.根据权利要求1所述的铂基催化剂，其特征在于：所述活性组分在所述铂基催化剂中的含量为0.2～0.4wt％。
3.根据权利要求1所述的铂基催化剂，其特征在于：所述铂为纳米级的铂原子或原子簇。
4.根据权利要求1所述的铂基催化剂，其特征在于：在所述铂基催化剂中，采用氢氧滴定方法测定的铂的分散度不低于85％。
5.根据权利要求1所述的铂基催化剂，其特征在于：所述含铂层的厚度为所述铂基催化剂的半径的30～70％。
6.一种权利要求1～5中任一项所述铂基催化剂在低碳饱和烃类物质的脱氢反应中的应用。
7.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述低碳饱和烃类物质为乙烷、丁烷或戊烷。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述脱氢反应为丙烷脱氢制丙烯反应。
9.一种低碳饱和烃类物质的脱氢方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述铂基催化剂。
10.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于，使用权利要求1～5中任一项所述铂基催化剂。
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