CN116404185B - 一种碳点氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳点氧还原催化剂及其制备方法、电池、应用，涉及电子材料的技术领域；该碳点氧还原催化剂包括多个交联的碳点；所述碳点氧还原催化剂中含有杂原子X，所述杂原子X为氧原子、氮原子、硼原子、磷原子中的至少一种。本申请还提供碳点氧还原催化剂的制备方法及燃料电池、应用。本申请提供的碳点氧还原催化剂可以改善现有技术中碳载金属单原子催化剂易受化学毒化的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及电子材料的技术领域，尤其是涉及一种碳点氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池、应用。
背景技术
燃料电池是一种能量密度高、放电性能好的能源器件，是新型能源的研发热点之一。但目前燃料电池还存在阴极氧还原反应带来的极大过电位，会导致放电性能差，能量损失严重的问题，限制了其实际应用。同时，燃料电池中常规的氧还原催化剂为铂族金属，但铂族金属在地壳中储量少、价格昂贵，抗甲醇毒化能力差，因此，开发廉价易得的高效氧还原催化剂也是限制燃料电池广泛应用的难点之一。
为此，近年来碳基催化剂因其廉价易得、性能稳定逐渐吸引了大量科研工作者的关注。但目前被使用的碳基氧还原催化剂主要是碳载金属单原子催化剂，这类催化剂的制备方法依然较为复杂、难以实现批量化生产，且在酸性催化环境中稳定性不佳，易受到化学毒化的影响。
发明内容
本申请的目的在于提供一种碳点氧还原催化剂，改善现有技术中碳载金属单原子催化剂易受化学毒化的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法。
本申请的还一目的在于提供一种燃料电池。
本申请的再一目的在于提供一种碳点氧还原催化剂的应用。
第一方面，基于上述技术问题，本申请提供了一种碳点氧还原催化剂，包括多个交联的碳点；
所述碳点氧还原催化剂中含有杂原子X，所述杂原子X为氧原子、氮原子、硼原子、磷原子中的至少一种。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述X在所述碳点氧还原催化剂中的元素质量占比为1~12%。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点之间利用包括C-C、C-X、C-X-C、X-X的基团中的至少一种化学键交联。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点的平均粒径不超过10nm。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点氧还原催化剂的比表面积为1000-3000m2/g。
第二方面，本申请还提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，包括：
提供碳点原料溶液，其中，所述碳点原料溶液的浓度不高于5mg/mL；
冷冻干燥所述碳点原料溶液，得到碳点原料粉末；
在保护气体环境下，碳化所述碳点粉末，冷却得到碳点氧还原催化剂；
其中，所述碳化的温度为400~1100℃。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述冷冻干燥所述碳点原料溶液包括：
在-20~-60℃的温度将所述碳点溶液冷冻成固体，将所述固体置于0~100pa的负压环境中12~72h。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳化的升温速率为2~10℃/min，碳化时间为1~4h。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点原料溶液的提供包括以下步骤：
提供石墨棒；
以所述石墨棒为电极，利用电解工艺电解，过滤得到碳点原料溶液。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点原料溶液中含有平均粒径不高于10nm的碳点颗粒。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述电解工艺中采用的电解液包括含有羧基、羰基、羟基、含氮基团、含磷基团、含硼基团中至少一种的有机物或者无机物。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点原料溶液的提供包括以下步骤：
提供石墨烯或者氧化石墨烯；
破碎所述石墨烯或者氧化石墨烯，得到石墨烯量子点溶液或者氧化石墨烯量子点溶液，即为所述碳点原料溶液。
进一步地，在本申请的一些实施例中，所述碳点原料溶液的提供包括以下步骤：
利用有机物单体聚合形成聚合物量子点。
第三方面，本申请还提供一种燃料电池，所述燃料电池的阴极催化剂包括第一方面所述的碳点氧还原催化剂或第二方面所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂。
第四方面，本申请还提供第一方面所述的碳点氧还原催化剂或第二方面所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂或第三方面所述的燃料电池在电子产品领域的应用。
本申请提供一种碳点氧还原催化剂，该碳点氧还原催化剂在碳基催化剂中引入氧、氮、硼、磷等杂元素或者包括这些元素的官能团，形成若干有利于催化性能提升的活性位点，使其得到催化剂催化效果得到明显提升；同时，本申请其引入的氧、氮、硼、磷等杂元素或者包括这些元素的官能团还可以有利于碳点的互联，使小尺寸（量子尺寸）的碳点可以组装成稳定的、蓬松的碳材料，使其得到催化剂的化学稳定性强，且比表面积大，具有良好的催化效果。本申请提供的碳点氧还原催化剂中不需要添加金属原子，不易发生常规的碳载金属单原子催化剂，如Pt/C、Fe/C，常发生的活性位点失活的缺陷，尤其不易受到电池运行过程中产生的H2O2的氧化影响，其在使用过程中化学稳定性能良好，有利于推广使用。此外，本申请提供的催化剂不含有Pt等贵重金属，其成本较底，有利于该催化剂的推广使用。
本申请还提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，该制备方法通过将含有氧元素、氮元素、磷元素或硼元素等杂元素的基团的碳点原料溶液先通过冷冻干燥工艺形成蓬松的碳点原料，然后再在特定温度下碳化形成互联的碳点材料，使其得到的碳点材料的保持蓬松，比表面积大、催化活性强；同时，在这一温度下形成的互联的碳点材料的活性位点含量较高，也有利于其催化活性的提高。此外，本申请提供的制备方法，工艺操作简单，成本较低，有利于推广使用。
本申请还提供一种基于该碳点氧还原催化剂的燃料电池，该燃料电池采用化学稳定性较好的碳点氧还原催化剂作为阴极催化剂，使其在工况中不易因为催化剂失活而影响燃料电池的使用，有利于燃料电池的使用寿命和应用范围。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂的TEM图；
图2为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和CDs的XRD图；
图3为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和CDs、石墨的Raman光谱图和碳点氧还原催化剂的IR图；
图4为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和20%Pt/C、40%Pt/C的线性伏安扫描曲线；
图5为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和20%Pt/C的氢氧燃料电池放电曲线；
图6为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和20%Pt/C的电流-时间曲线图；
图7为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和对比例3、对比例4得到的对比催化剂的XPS谱图；
图8为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和对比例3、对比例4得到的对比催化剂的线性伏安扫描图；
图9为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂的比表面积表征结果图；
图10为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和CDs（碳量子点） IR图；
图11为未经破碎的石墨烯经900℃碳化后的产物的SEM图；
图12为本申请实施例7得到的碳点氧还原催化剂的SEM图；
图13为本申请实施例1得到的碳点材料粉末的晶面的TEM图；
图14为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和浓度为50mg/mL的碳点原溶液制备得到产物的线性伏安扫描曲线；
图15为本申请实施例1得到的碳点氧还原催化剂和浓度为50mg/mL的碳点原溶液制备得到产物的比表面积表征结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。此外，本申请可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本申请提供了的各种特定材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
现有技术中燃料电池所采用的Pt/C催化剂，虽然该Pt/C催化剂的抗甲醇毒化能力差、成本高，但其催化效果良好，在酸性催化环境下也具有一定的稳定性，依然是目前最为常用的催化剂。近年来为了降低成本，研发了其他碳载金属单原子催化剂，如Fe-N-C，其催化性能较差，活性位点极易发生失活，在酸性催化环境中的稳定性较差，难以满足燃料电池的使用需求。
因此，基于上述问题，发明人在本申请中提供了一种碳点氧还原催化剂，一种碳点氧还原催化剂，包括多个交联的碳点；
所述碳点氧还原催化剂中含有杂原子X，所述杂原子X为氧原子、氮原子、硼原子、磷原子中的至少一种。
在本申请中，碳点应当理解为碳量子点，其实际为碳的晶体，如高结晶度且短程有序的石墨晶格，形成的平均粒径在10nm以下的颗粒。其中碳点互联，应当理解为:各碳点之间通过化学键连接。由于各碳点之间实际上是通过化学键互联，其形成的结构稳定。在本申请中，包括杂原子X的基团通常接枝或者悬挂在碳点的表面，并与相邻的碳点颗粒或者碳点颗粒表面的包括杂原子X的基团连接，实现碳点材料之间的互联，进而使碳点组装形成大尺寸的碳点材料，因此碳点之间的连接处保留了大量的碳缺陷和含有杂元素的官能团，这些缺陷和含有杂原子的官能团均具有高效的氧还原活性，可以作为催化剂的活性位点，使得到的碳点氧还原催化剂具有良好的导电性能和催化性能。本申请中，所得到碳点氧还原催化剂经由在不同晶面的晶格间距不同的碳点材料粉末退火得到，如：其中碳点材料粉末在不同晶面的晶格间距在（100）晶面的晶格间距为0.22nm、在（002）晶面的晶格间距为0.33nm，其在三维结构上碳点呈现内部为石墨有序晶格、外部为官能团的球状结构。
在一些实施例中，所述X在所述碳点氧还原催化剂中的元素质量占比为1~12%。杂元素在催化剂中的质量占比不易过高，也不宜过低，使其得到的催化剂中活性位点的数量较高、催化活性良好，同时又避免因为杂元素的含量过高而导致导电性能下降明显。优选地，杂元素X在催化剂中地质量占比为1~10%，更优选为2~6%。
在一些实施例中，所述碳点之间利用包括C-C、C-X、C-X-C、X-X的基团中的至少一种化学键交联。需要说明的是，在本申请中，碳点表面接枝或者悬挂的含有杂元素的基团根据所采用的原料的不同而不同。以杂元素X为氧元素为例：其碳点表面接枝或者悬挂的含氧基团可以为含有羟基、羧基、羰基等含氧基团，因此，其得到的催化剂的碳点之间的键联可以通过醚、羰基、羧基等基团连接。同理的，含有其他杂元素，如氮元素的基团也可以根据所采用的碳点原料的不同而不同，在此不再一一详述。
在一些实施例中，所述碳点的平均粒径不超过10nm，优选为不超过5nm，进一步优选为2~5nm。
在一些实施例中，所述碳点氧还原催化剂的比表面积为1000-3000m2/g。
第二方面，本申请还提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，包括：
提供碳点原料溶液，其中，所述碳点原料溶液的浓度不高于5mg/mL；
冷冻干燥所述碳点原料溶液，得到碳点原料粉末；
在保护气体环境下，碳化所述碳点粉末，冷却得到碳点氧还原催化剂；
其中，所述碳化的温度为400~1100℃。
在本申请中，碳点原料溶液不直接碳化得到碳点材料，而是先通过冷冻干燥得到碳点原料粉末，再碳化得到的碳点材料可以使得到的碳点材料更加蓬松、团聚程度更低，比表面积更大，活性位点被更大暴露，催化性能更优。其碳化温度不宜过高，也不宜过底，避免因为碳化程度不足而导致碳点之间未发生足够的交联，同时又避免碳化程度过高，团聚程度过高，导致比表面积下降，不利于活性位点的保留。优选地，所述碳化的温度为600~1000℃；更进一步优选为800~900℃。
需要说明的是，根据杂元素的选择、碳点原料溶液的不同，其所采用的碳化温度可以适当调整，如：当碳点原料溶液采用石墨电解得到的碳点溶液，则其所采用的碳化温度可以为400~1100℃，最优选为900℃。
另外，当其杂元素为氧时，其碳点原料溶液可以直接为去离子水、纯水，由水来提供氧元素；也可以采用其他可以提供氧元素的化合物形成的电解液；当其杂元素为P、N或B时，其碳点原料溶液包括可以提供P、N或B元素的化合物，其中提供P、N或B元素的化合物在碳点原料溶液（即电解液）中的浓度可以根据电解时间、电解电压进行调整，其电解时间越长、电解电压越高，其提供P、N或B元素的化合物在碳点原料溶液（即电解液）中的浓度可以越低，使其所得到碳点氧还原催化剂中杂元素的含量在1~12%的范围内即可；优选地，提供P、N或B元素的化合物在电解之前的碳点原料溶液（即电解液）中的浓度以质量百分数计可以为5~20%。
此外，电解后的碳点原料溶液中碳点的浓度不高于5mg/mL，优选为不高于4mg/mL，使碳点不易团聚，有利于形成蓬松状态的碳点原料粉末，是形成本申请的比表面积大、活性位点多、催化性优良的碳点氧还原催化剂所必须的。
在一些实施例中，所述冷冻干燥所述碳点原料溶液包括：在-20~-60℃的温度将所述碳点溶液冷冻成固体，将所述固体置于0~100pa的负压环境中12~72h。
本申请在碳点材料的碳化之前先冷冻干燥并在负压下使游离的水分子完全去除，可以得到及其蓬松的碳点原料，有利于碳化形成的碳化材料保持蓬松状态，比表面积更大，活性位点暴露更多。
在本申请中，所述保护气体可以为氮气或者惰性气体，如氩气。
在一些实施例中，所述碳化的升温速率为2~10℃/min，碳化时间为1~4h。优选地，所述碳化的升温速率为2~8℃/min，碳化时间为1.5~3.5；更进一步地，所述碳化的升温速率为4~6℃/min，碳化时间为2~3h。
本申请所采用的碳点原料溶液可以为碳点溶液，也可以为可以在碳化过程中直接形成碳点材料的溶液。示例性地，所述碳点原料溶液可以为石墨电解形成的含有碳点的电解液。当所述碳点原料溶液为含有碳点的电解液时，其具体制备步骤包括：
提供石墨棒；
以所述石墨棒为电极，利用电解工艺电解，过滤得到碳点原料溶液。
在电解过程中，石墨帮直接连接电源的正极和负极，并施加一定的电压如30~60V的电压，使石墨在电解过程中逐渐剥离进入电解液中，形成含有石墨的电解液；然后再通过过滤分离，得到符合尺寸的碳点的溶液。示例性地，其具体地过滤、分离步骤如下：
将含有石墨的电解液先用滤纸过滤多次得到过滤液，然后再在16000 rpm的转速下离心，取上层溶液，即为包含平均粒径不高于10nm的碳点颗粒的碳点溶液。
在一些实施例中，所述电解工艺中采用的电解液可以直接为水，也可以包括其他电解质或者有机物，如可以包括含有羧基、羰基、羟基、含氮基团、含磷基团、含硼基团中至少一种的有机物或者无机物，示例性的，其可以包括氨、植酸、硼酸。当电解液中包含了含氮基团、含磷基团、含硼基团的化合物，其得到的碳点材料中会引入P、B或N元素，其可以形成氧还原活性位点，提高催化剂的催化性能。
示例性地，所述碳点原料溶液也可以为石墨烯量子点的溶液，由石墨烯量子点作为碳点材料的原料，再通过冷冻干燥、碳化，得到碳点材料。所述石墨烯量子点的溶液的提供可以包括以下步骤：
提供石墨烯或者氧化石墨烯；
破碎所述石墨烯或者氧化石墨烯，得到石墨烯量子点溶液或者氧化石墨烯量子点溶液，即为所述碳点原料溶液。
在本申请中，石墨烯或氧化石墨烯的破碎工艺在本申请中并不做限定，可以采用任一使石墨烯或者氧化石墨烯达到量子尺寸的工艺，如水热、溶剂热、回流等。在石墨烯的破碎过程中，其引入的杂元素如氧元素的基团即可以在碳化过程中形成催化剂的活性位点。氧化石墨烯在破碎过程中引入的杂元素以及其本来含有的氧元素都可以在碳化过程中形成催化剂的活性位点。
第三方面，本申请还提供一种燃料电池，所述燃料电池的阴极催化剂包括第一方面所述的碳点氧还原催化剂或第二方面所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂。
需要说明的是，碳点氧还原催化剂也可以作为燃料电池的阳极催化剂，优选为作为阴极催化剂。
第四方面，本申请还提供第一方面所述的碳点氧还原催化剂或第二方面所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂或第三方面所述的燃料电池在电子产品领域的应用。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1:碳点原料溶液的制备
将两根清洗过的所述石墨棒置于去离子水中，且两根所述石墨棒之间保持一定的距离。将两根石墨棒分别连接直流电源的正极和负极，施加30V的电压，持续电解过程若干天至溶液整体颜色为棕黑色；
将获得棕黑色溶液用定性滤纸过滤三次，除去大尺寸的石墨颗粒，经16000 rpm离心后获得碳点原料溶液；
S2:冷冻干燥
将碳点原料溶液在-40℃进行冷冻，完全冻成固态后放入冻干机中，抽负压至10~100 Pa，维持48h后碳点溶液中水分被完全去除，获得褐色蓬松的碳点粉末；
S3:碳化
将碳点粉末在氮气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度900℃，碳化2h；自然冷却后得到碳点氧还原催化剂。
实施例2
相较于实施例1，本实施例的步骤S1中去离子水中添加有浓度为10%氨，其余步骤与实施例1相同，得到碳点氧还原催化剂。
实施例3
相较于实施例1，本实施例的步骤S1中去离子水中添加有浓度为10%的硼酸，其余步骤与实施例1相同，得到碳点氧还原催化剂。
实施例4
相较于实施例1，本实施例的步骤S1中去离子水中添加有浓度为10%的植酸，其余步骤与实施例1相同，得到碳点氧还原催化剂。
实施例5
本实施例提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:碳点原料溶液的制备
将两根清洗过的所述石墨棒置于去离子水中，且两根所述石墨棒之间保持一定的距离。将两根石墨棒分别连接直流电源的正极和负极，施加30V的电压，持续电解过程若干天至溶液整体颜色为棕黑色；
将获得棕黑色溶液用定性滤纸过滤三次，除去大尺寸的石墨颗粒，经16000rpm离心后获得碳点原料溶液；
S2:冷冻干燥
将碳点原料溶液在-20℃进行冷冻，完全冻成固态后放入冻干机中，抽负压至10-100Pa，维持72h后碳点溶液中水分被完全去除，获得褐色蓬松的碳点粉末；
S3:碳化
将碳点粉末在氮气保护下进行碳化，升温速率为4℃/min，碳化温度800℃，碳化2h；自然冷却后得到碳点氧还原催化剂。
实施例6
本实施例提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:碳点原料溶液的制备
将两根清洗过的所述石墨棒置于去离子水中，且两根所述石墨棒之间保持一定的距离。将两根石墨棒分别连接直流电源的正极和负极，施加30V的电压，持续电解过程若干天至溶液整体颜色为棕黑色；
将获得棕黑色溶液用定性滤纸过滤三次，除去大尺寸的石墨颗粒，经16000rpm离心后获得碳点原料溶液；
S2:冷冻干燥
将碳点原料溶液在零下60℃进行冷冻，完全冻成固态后放入冻干机中，抽负压至10-100Pa，维持72h后碳点溶液中水分被完全去除，获得褐色蓬松的碳点粉末；
S3:碳化
将碳点粉末在氮气保护下进行碳化，升温速率为6℃/min，碳化温度1000℃，碳化3h；自然冷却后得到碳点氧还原催化剂。
实施例7
本实施例提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:碳点原料溶液的制备
将石墨烯在强酸性环境下水热进行化学切割；
将获得棕黑色溶液用定性滤纸过滤三次，经16000rpm离心后取上层溶液获得碳点原料溶液；
S2:冷冻干燥
将碳点原料溶液在零下40℃进行冷冻，完全冻成固态后放入冻干机中，抽负压至10-100Pa，维持48h后碳点溶液中水分被完全去除，获得褐色蓬松的碳点粉末；
S3:碳化
将碳点粉末在氮气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度900℃，碳化2h；自然冷却后得到碳点氧还原催化剂。
对比例1
相较于实施例1，本对比例没有进行步骤S2，其余步骤与实施例1相同，得到对比催化剂1。
对比例2
本对比例提供一种碳点氧还原催化剂的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1:碳点原料溶液的制备
将两根清洗过的所述石墨棒置于去离子水中，且两根所述石墨棒之间保持一定的距离。将两根石墨棒分别连接直流电源的正极和负极，施加30-60V的电压，持续电解过程若干天至溶液整体颜色为棕黑色；
将获得棕黑色溶液用定性滤纸过滤三次，除去大尺寸的石墨颗粒，经16000 rpm离心后获得碳点原料溶液；
S2:干燥
将碳点原料溶液在真空干燥设备中抽负压至10~100 Pa，维持48h后碳点溶液中水分被完全去除，获得碳点粉末；
S3:碳化
将碳点粉末在氮气保护下进行碳化，升温速率为5℃/min，碳化温度900℃，碳化2h；自然冷却后得到对比催化剂2。
对比例3
相较于实施例1，本对比例中的步骤S3中的碳化温度为350℃，其余步骤与实施例1相同，得到对比催化剂3。
对比例4
相较于实施例1，本对比例中的步骤S3中的碳化温度为1150℃，其余步骤与实施例1相同，得到对比催化剂4。
本申请还采购了市售的20%Pt/C催化剂、40%Pt/C催化剂作为对照组，其Pt/C催化剂购自于Johnson Matthey公司，型号为Hispec 3000。测试：
（1）形貌表征
利用透射电镜表征实施例1得到的碳点氧还原催化剂的TEM图和衍射图，其表征结果如图1所示，其中，图1中A和B为TEM图，C为衍射图。
从图中1中的A和B可以看出，实施例1得到的碳点氧还原催化剂（C-900）中含有量子尺寸的若干碳点，其中从图1中的B和C可以看出，碳点颗粒中包含了短程有序、高度结晶的石墨晶体。同时，发明人还表征了实施例1得到的碳点材料粉末的晶体另一晶面（002）的晶体TEM图，其具体表征结果如图13所示。从图1中的（100）面的晶格间距和图13中的（002）面的晶格间距可以看出，在不同的晶面，本申请所得到的碳点材料粉末在不同晶面的晶格间距不同。
发明人还分别测试了实施例1得到的碳点氧还原催化剂的XRD衍射图谱、Raman光谱、红外光谱，其测试结果如图2~3所示。同时，为了更好的说明本申请得到的碳点氧还原催化剂的结构和形貌，发明人还列举了与碳量子点（CDs）、石墨（graphite）的XRD衍射图谱和Raman光谱。从图中可以看出，本申请提供的碳点氧还原催化剂中碳点形成了碳量子点，其碳点表面存在有大量的缺陷和含氧官能团，可以提供大量的活性位点，实现高效的氧还原催化活性。
从本申请得到的碳点氧还原催化剂与CDs的红外图谱（图10）的对比可以知道，实施例1得到的碳点氧还原催化剂的IR图谱中出现了C-O-C、C=O、C=C的特征峰；CDs的IR图谱中出现了C-O、C=O、C=C的特征峰，且不含有C-O-C这个键的基团特征峰，由此可见，CDs在碳化过程中，碳点表面的含氧官能团在碳化过程中与相邻的碳点之间发生了交联，形成了C-O-C键，实现了碳点与碳点之间的交联。可见，本申请提供的碳点氧还原催化剂的碳点与碳点之间存在交联关系。
为了验证本申请实施例7基于石墨烯的得到的碳点氧还原催化剂的形貌，发明人还对未经破碎的石墨烯为原料在900℃碳化后得到产物和实施例7得到的碳点氧还原催化剂进行扫描电镜（SEM）表征，其表征结果如图11、图12所示。
从图11和图12中可以看出，未经破碎的石墨烯得到的产物中期呈现出层状结构，而经过破碎的石墨烯得到的碳点氧还原催化剂呈现出明显的颗粒状。
（2）线性伏安扫描曲线
分别测试上述实施例1得到的碳点氧还原催化剂以及采购获得的20%Pt/C催化剂、40%Pt/C催化剂在0.1 mol/L的KOH溶液（图4中A）、0.1 mol/L的 HClO4溶液（图4中B）中的线性伏安扫描曲线；其测试结果如图4所示。
从图中可以看出，本申请提供的碳点氧还原催化剂具有极高的氧还原催化性能，在碱性溶液中电流最高达到6.5mA·cm-2，半峰电位达到0.9V vs. RHE，性能优于40%Pt/C。在酸性溶液中电流达到6 mA·cm-2，半峰电位达到0.75V vs. RHE，仅比40%Pt/C低0.1V。
（3）单电池测试
为了更好的验证本申请提供的碳点氧还原催化剂的性能，发明人还将本申请实施例1得到碳点氧还原催化剂作为燃料电池的阴极催化剂，制备形成燃料电池，该燃料电池的电极有效面积为1 cm2(1 cm×1 cm)。以碳纸为载体，阳极涂敷的铂碳催化剂，负载量为0.1mg·cm-1；阴极涂敷C-900催化剂，负载量为0.4 mg·cm-1；采用Nafion-117为质子交换膜。以阳极-质子交换膜-阴极的堆叠方式进行组合，在130℃下利用0.5 MPa的压强进行为期2分钟的热压处理，获得膜电极组件。并以阴极涂覆0.4 mg的20%Pt/C cm-1的铂碳催化剂作为对比组。其测试方法为：在常温（25℃）常压下进行单电池放电测试，通入氧气和氢气的气流大小为100 mL·min-1，其测试结果如图5所示。
从图5中可以看出，以C-900为阴极催化剂的单电池具有1150 W·L-1的最大功率密度（130 mA·cm-2@0.25V），达到了以20% Pt/C为阴极催化剂的单电池最大功率的60%。由此可见，本申请得到的碳点氧还原催化剂的催化性能优良，可以满足燃料电池的需求。
（4）稳定性测试
为了更好的验证本申请提供的碳点氧还原催化剂的稳定性，发明人分别测试了实施例得到的C-900和20%Pt/C在0.7V下的电流-时间曲线，其测试结果如图6所示。
从图6可以看出，C-900的相对电流密度衰减速度较慢，在10 h结束时，C-900的电流密度保持在95.5%，远高于20% Pt/C的72.3%，表明C-900具有较高的氧还原催化反应稳定性。
（5）碳化温度验证
为了更好的验证本申请提供的碳点氧还原催化剂的碳化温度对催化剂的性能的形貌和性能的影响，发明人分别测试了实施例1得到的碳点氧还原催化剂和对比例3~4得到的对比催化剂的XPS能谱和线性伏安扫描曲线，其测试结果如图7、图8所示。
从图7、图8可以看出，在碳化过程中，碳化温度不宜过高，当温度过高时大量的含氧官能团无法保留致使活性位点丧失导致性能下降；而当所采用的碳化温度过低时，其得到的催化剂的催化氧还原性能也有所下降。
对此发明人还利用元素分析仪（elementar vario MICRO cube）测试了不同碳化温度下的碳点氧还原催化剂的元素含量，其具体的检测结果如下：
其中，C-350为实施例1得到的碳点粉末在350℃的温度下进行碳化得到的产物；C-600为实施例1得到的碳点粉末在600℃的温度下进行碳化得到的产物；C-900为实施例1得到的碳点粉末在900℃的温度下进行碳化得到的产物；C-1000为实施例1得到的碳点粉末在1000℃的温度下进行碳化得到的产物；C-1150为实施例1得到的碳点粉末在1150℃的温度下进行碳化得到的产物。可以看出，在不同温度下碳化得到的杂元素为氧的碳点氧还原催化剂中氧元素的含量并不相同，随着碳化温度升高，其氧元素的含量逐渐下降。此外，还需要说明的是，在不同电压下、不同电解时间中电解得到碳点溶液时，其获得的杂元素为氧的碳点氧还原催化剂中氧元素的含量也并不相同，其随着电压升高或电解时间延长，其碳点氧还原催化剂中氧元素的含量逐渐升高。同样的，含有其他杂元素的碳点氧还原催化剂中的杂元素（N、P、B）的含量也与电解时间、电解电压有关，其含量随着电解时间的延长、电解电压的升高而升高；此外，含有杂元素的电解质（如氨、硼酸、植酸等）浓度对碳点中杂元素的含量有显著影响，电解质浓度越高，所获得的碳点中相应杂元素含量越高，其得到的碳点氧还原催化剂中对应的杂元素的含量越高。因此，本申请中的碳点氧还原催化剂中杂元素的含量是一个各因素均控制在一定范围内才能实现的，其并不是仅与某一个条件对应的关系。
（6）比表面积表征
为了更好的验证本申请提供的碳点氧还原催化剂的比表面积，发明人还利用比表面积测试仪（BET）测试了实施例1得到的碳点氧还原催化剂的等温吸脱附曲线，其测试结果如图9所示。从图9可以得到，本申请提供的实施例1得到的碳点氧还原催化剂的比表面积可以达到2368.5 m2/g。
为了进一步验证碳点原溶液的浓度对本申请提供的碳点氧还原剂的性能的影响，发明人对直接电解形成（只经过过滤）的碳点原溶液（实施例1中的碳点原溶液，浓度为4mg/mL）和经浓缩后得到的浓度为50mg/mL的碳点原溶液分别以实施例1所示的步骤进行冷冻干燥、碳化，并分别测试其比表面积和线性伏安扫描曲线，其测试结果如图14、图15所示。从图中可以看出，当碳点原溶液的浓度为50mg/mL时，其得到的产物的比表面积远低于实施例1所得到的产物，其比表面积仅为1016 m2/g，其在碱性溶液中电流密度也远低于实施例1所得到的碳点氧还原剂，由此可见，碳点原溶液的浓度不宜过高，其通过直接电解、过滤得到的浓度控制在5mg/mL以内的碳点溶液即可。
综上所述，本申请提供的碳点氧还原催化剂及其制备方法、燃料电池、应用其催化性能良好、导电性良好，同时相较于现有的Pt/C催化剂还具有良好的稳定性。此外本申请提供的碳点氧还原催化剂不含有贵重金属原子，其成本低、制备方法简单，易于推广使用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (13)
1.一种碳点氧还原催化剂，其特征在于，包括多个交联的碳点；
所述碳点氧还原催化剂中含有杂原子X，所述杂原子X为氧原子、氮原子、硼原子、磷原子中的至少一种；
所述碳点之间利用包括C-C、C-X、C-X-C、X-X的基团中的至少一种化学键交联；
所述碳点氧还原催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备得到：
提供碳点原料溶液，其中，所述碳点原料溶液的浓度不高于5mg/mL；
冷冻干燥所述碳点原料溶液，得到碳点原料粉末；
在保护气体环境下，碳化所述碳点粉末，冷却得到碳点氧还原催化剂；
其中，所述碳化的温度为400~1100℃。
2.根据权利要求1所述的碳点氧还原催化剂，其特征在于，所述X在所述碳点氧还原催化剂中的元素质量占比为1~12%。
3.根据权利要求1所述的碳点氧还原催化剂，其特征在于，所述碳点的平均粒径不超过10nm。
4.根据权利要求1所述的碳点氧还原催化剂，其特征在于，所述碳点氧还原催化剂的比表面积为1000-3000m2/g。
5.一种权利要求1~4任一项所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
提供碳点原料溶液，其中，所述碳点原料溶液的浓度不高于5mg/mL；
冷冻干燥所述碳点原料溶液，得到碳点原料粉末；
在保护气体环境下，碳化所述碳点粉末，冷却得到碳点氧还原催化剂；
其中，所述碳化的温度为400~1100℃。
6.根据权利要求5所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥所述碳点原料溶液包括：
在-60~-20℃的温度将所述碳点溶液冷冻成固体，将所述固体置于10~100pa的负压环境中12~72h。
7.根据权利要求5所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化的升温速率为2~10℃/min，碳化时间为1~4h。
8.根据权利要求5所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳点原料溶液的提供包括以下步骤：
提供石墨棒；
以所述石墨棒为电极，利用电解工艺电解，过滤得到碳点原料溶液。
9.根据权利要求8所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳点原料溶液中含有平均粒径不高于10nm的碳点颗粒。
10.根据权利要求8所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述电解工艺中采用的电解液包括含有羧基、羰基、羟基、含氮基团、含磷基团、含硼基团中至少一种的有机物或者无机物。
11.根据权利要求5所述的碳点氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳点原料溶液的提供包括以下步骤：
提供石墨烯或者氧化石墨烯；破碎所述石墨烯或者氧化石墨烯，得到石墨烯量子点溶液或者氧化石墨烯量子点溶液，即为所述碳点原料溶液。
12.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的阴极催化剂包括权利要求1~4任一项所述的碳点氧还原催化剂或权利要求5~11任一项所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂。
13.权利要求1~4任一项所述的碳点氧还原催化剂或权利要求5~11任一项所述的碳点氧还原催化剂的制备方法制备得到碳点氧还原催化剂或者权利要求12所述的燃料电池在电子产品领域的应用。
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| CN110061252A (zh) * | 2019-05-08 | 2019-07-26 | 安康学院 | 一种燃料电池阴极氧还原催化剂氮硫共掺杂石墨烯/碳点复合材料及其制备方法和应用 |
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| "机器学习辅助碳点的性质设计研究";王肖;万方学位论文数据库;第81-203页 * |
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