CN116404125A - 一种碳-氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳‑氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法，该材料的制备方法如下：首先使三聚氰胺与邻苯二甲醛发生缩合反应，得到有机框架材料(COF)，COF材料经超声剥离得到片状COF纳米材料；将片状COF纳米材料与三元正极材料混合后，置于保护性气体环境中进行高温退火处理，COF材料碳化衍生出片状多孔的碳‑氮化合物(C‑Nx)，并成功包覆在三元正极材料表面，得到碳‑氮化合物包覆三元正极材料。本发明利用碳‑氮化合物优异的导电性，加快了充放电过程中电子与锂离子的迁移，显著提高了三元正极材料的倍率性能。同时，碳‑氮材料包覆在三元正极表面，有效降低了副反应的侵蚀，提高了三元正极材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体涉及一种碳-氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源的发展，锂离子电池发展迅速。在锂离子电池材料中，正极材料由于能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点，已被广泛应用于数码相机、笔记本电脑和电动汽车等领域。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，在锂离子电池中占据着十分重要的位置。
目前，商业化的正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(NCM111,NCM523)等，但其均存在能量密度较低的缺陷，限制了商业化的进一步应用。其中，高镍三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0.6≤x≤0.9，y<0.4，1-x-y<0.4)，由于镍含量高，能提供较高的能量密度，是锂离子电池正极材料未来发展的主要方向。高镍正极材料能解决锂离子电池能量密度低的缺陷，但也存在一些的不足之处：循环性和热稳定性差，倍率性能差。
为了提高镍钴锰三元正极材料NCM的安全和稳定性能，掺杂改性和表面包覆是两种主要的手段。授权专利CN109888273B公开了一种K、Ti元素共掺杂高镍基三元正极材料的制备方法，通过K、Ti两种元素共同掺杂，改善了高镍三元正极材料的循环性能和倍率性能，但是元素掺杂难以避免副反应过程产生的HF对正极材料的侵蚀。授权专利CN111785973B公开了一种有机物双层包覆的三元正极材料及其制备和应用，其通过一种有机物双层包覆三元正极材料，有效降低了电解液对正极材料的腐蚀，改善了三元正极材料的循环性能和倍率性能。但是，其包覆层的导电性较差，且合成过程较复杂。如何制备出一种高导电性的包覆层，能够有效抑制有害副反应，提高三元正极材料的倍率性能和循环稳定性是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳-氮化合物包覆三元正极材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种新型COF衍生物氮-碳化合物(C-Nx)包覆三元正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将三元前驱体材料与锂源按照一定比例进行充分混合，在含氧气氛中，高温烧结，制备得到三元正极基体材料；三元前驱体的结构通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤0.85，0＜y≤0.2；优选的，锂源选自氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；三元前驱体与锂源按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.04～1.06)：1进行充分混合研磨。含氧气氛为氧气、空气中的至少一种；气体的进气量为20～40L/min；同时，高温烧结的第一阶段温度为450～500℃，保温时长4～6h；第二阶段温度为850～920℃,保温时长12～16h。
(2)称取一定量的三聚氰胺分散于二甲基亚砜溶液(DMSO)，并在一定温度下完全溶解；然后依次加入邻苯二甲醛(OPA)与乙醇溶液，搅拌混匀得到混合溶液；优选的，三聚氰胺与邻苯二甲醛的摩尔比为(8～12)：(12～15)，溶解三聚氰胺的温度为80～100℃；DMSO和乙醇的体积比为(50～70)：(10～15)。
(3)将混合溶液转移到特氟龙内衬的反应釜中，设置加热温度和保温时长，进行溶剂热反应；溶剂热反应后的灰白色产物依次用四氢呋喃、丙酮、甲醇洗涤纯化，干燥，得到COF材料；优选的，溶剂热反应的温度为120～140℃，保温时长为48～72h。
(4)将干燥后的COF材料与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液按照一定比例进行湿式混合，超声剥离成纳米片，并进行离心，真空干燥,得到片状COF纳米材料；优选的，COF材料与DMF的比例为(2～4g)：(80～120mL)；超声强度为100W，超声的时间为16～24h；离心的速度为3000～5000rpm，真空干燥的温度为40～50℃。
(5)按照一定比例，称取片状COF纳米材料与三元正极基体材料，通过机械混合进行干法包覆；优选的，所述片状COF纳米材料质量是三元正极基体材料质量的0.2～0.4％。
(6)将包覆物置于保护性气体环境中，通过高温退火处理，获得碳-氮化合物包覆三元正极材料。优选的，保护性气体为氮气、氩气中的至少一种；高温退火温度为450～550℃，保温时长为5～10h。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明使三聚氰胺与邻苯二甲醛发生缩合反应，合成了富含C、N、H元素的共价有机框架材料(COF)，COF材料为微米级聚合物，这有利于后序超声剥离，将合成的COF材料通过超声进一步剥离成纳米片，然后将COF纳米片材料与三元正极基体材料通过机械混合均匀，再经过高温退火处理，COF材料碳化衍生出片状多孔的碳-氮化合物(C-Nx)，并成功均匀的包覆在三元正极材料表面。本发明方法合成的纳米级碳-氮化合物更容易包覆在三元材料表面而不易脱落，该方法改善了传统包覆层导电性差的缺点，利用碳-氮化合物材料优异的导电性，加快了充放电过程中电子与锂离子的迁移，显著提高了三元正极材料的倍率性能。同时，碳-氮材料包覆在三元正极表面，有效降低了副反应的侵蚀，提高了三元正极材料的循环稳定性。通过本发明中的方法，制备得到了性能优异的三元正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的碳-氮化合物包覆三元正极材料的SEM图；
图2为由实施例1至3和对比例制备的三元正极材料制成的扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明的技术方案作详细描述，所描述的具体实施案例只是为了帮助更好地理解本发明。同时，本发明可以有更多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。下面实施例中提到的方法，若无特别说明，则视为本领域内常用的方法。
实施例1
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并将前驱体与氢氧化锂进行充分混合；并置于氧气气氛炉中，控制气流进气量为20L/min；经过第一阶段升温至450℃，保温4h，第二阶段升温至850℃，保温12h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
(2)称取8mmol的三聚氰胺，分散于50mL的DMSO中；并加热至80℃，使其完全溶解；然后再依次加入12mmol的OPA,10mL浓度为5mol/L的乙醇溶液，混合均匀；
(3)将混合溶液转入水热釜中，并在120℃温度中反应48h；将反应过后的灰白色产物通过四氢呋喃、丙酮与甲醇进行洗涤纯化、干燥，最终得到COF材料；
(4)称取2g步骤(3)中制备的COF材料，分散于80mL的DMF溶液中，在超声强度为100W时，超声剥离16h；将剥离后的产物在3000rpm的转速下离心、过滤，并在40℃下真空干燥过夜，最终得到COF纳米片；
(5)按照三元正极基体材料质量的0.2％，称取步骤(4)中制备的COF纳米片，并将其与三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2进行混合包覆；然后在氮气气氛中，450℃下烧结反应5h，最终得到COF衍生材料碳-氮化合物包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的三元正极材料。
图1为实施例1制备的碳-氮化合物包覆三元正极材料的SEM图，从图1可看出，三元正极材料表面粗糙不平，有颗粒物富积，这些颗粒物即为碳-氮化合物。这进一步说明通过热聚缩合、超声剥离与混合烧结的方法，在三元材料表面成功的引入了碳-氮化合物包覆层。
实施例2
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并将前驱体与氢氧化锂进行充分混合；并置于氧气气氛炉中，控制气流进气量为30L/min；经过第一阶段升温至450℃，保温5h，第二阶段升温至850℃，保温14h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
(2)称取10mmol的三聚氰胺，分散于60mL的DMSO中；并加热至90℃，使其完全溶解；然后再依次加入14mmol的OPA,12mL浓度为5mol/L的乙醇溶液，混合均匀；
(3)将混合溶液转入水热釜中，并在130℃温度中反应60h；将反应过后的灰白色产物通过四氢呋喃、丙酮与甲醇进行洗涤纯化、干燥，最终得到COF材料；
(4)称取3g步骤(3)中制备的COF材料，分散于100mL的DMF溶液中，在超声强度为100W时，超声剥离20h；将剥离后的产物在4000rpm的转速下离心、过滤，并在45℃下真空干燥过夜，最终得到COF纳米片；
(5)按照三元正极基体材料质量的0.3％，称取步骤(4)中制备的COF纳米片，并将其与三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2进行混合包覆；然后在氩气气氛中，500℃下烧结反应8h，最终得到COF衍生材料碳-氮化合物包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的三元正极材料。
实施例3
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并将前驱体与碳酸锂进行充分混合；并置于空气气氛炉中，控制气流进气量为40L/min；经过第一阶段升温至450℃，保温6h，第二阶段升温至850℃，保温16h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
(2)称取12mmol的三聚氰胺，分散于70mL的DMSO中；并加热至100℃，使其完全溶解；然后再依次加入15mmol的OPA,15mL浓度为5mol/L的乙醇溶液，混合均匀；
(3)将混合溶液转入水热釜中，并在140℃温度中反应72h；将反应过后的灰白色产物通过四氢呋喃、丙酮与甲醇进行洗涤纯化、干燥，最终得到COF材料；
(4)称取4g步骤(3)中制备的COF材料，分散于120mL的DMF溶液中，在超声强度为100W时，超声剥离24h；将剥离后的产物在5000rpm的转速下离心、过滤，并在50℃下真空干燥过夜，最终得到COF纳米片；
(5)按照三元正极基体材料质量的0.4％，称取步骤(4)中制备的COF纳米片，并将其与三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2进行混合包覆；然后在氩气气氛中，550℃下烧结反应10h，最终得到COF衍生材料碳-氮化合物包覆Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的三元正极材料。
实施例4
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.05：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.75Co0.1Mn0.15(OH)2，并将前驱体与氢氧化锂进行充分混合；并置于氧气气氛炉中，控制气流进气量为30L/min；经过第一阶段升温至480℃，保温5h，第二阶段升温至870℃，保温14h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.75Co0.1Mn0.15)O2；
(2)称取10mmol的三聚氰胺，分散于60mL的DMSO中；并加热至90℃，使其完全溶解；然后再依次加入14mmol的OPA,12mL浓度为5mol/L的乙醇溶液，混合均匀；
(3)将混合溶液转入水热釜中，并在130℃温度中反应60h；将反应过后的灰白色产物通过四氢呋喃、丙酮与甲醇进行洗涤纯化、干燥，最终得到COF材料；
(4)称取3g步骤(3)中制备的COF材料，分散于100mL的DMF溶液中，在超声强度为100W时，超声剥离20h；将剥离后的产物在4000rpm的转速下离心、过滤，并在45℃下真空干燥过夜，最终得到COF纳米片；
(5)按照三元正极基体材料质量的0.3％，称取步骤(4)中制备的COF纳米片，并将其与三元正极基体材料Li(Ni0.75Co0.1Mn0.15)O2进行混合包覆；然后在氩气气氛中，500℃下烧结反应8h，最终得到COF衍生材料碳-氮化合物包覆Li(Ni0.75Co0.1Mn0.15)O2的三元正极材料。
实施例5
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2，并将前驱体与碳酸锂进行充分混合；并置于空气气氛炉中，控制气流进气量为40L/min；经过第一阶段升温至500℃，保温6h，第二阶段升温至920℃，保温16h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2；
(2)称取12mmol的三聚氰胺，分散于70mL的DMSO中；并加热至100℃，使其完全溶解；然后再依次加入15mmol的OPA,15mL浓度为5mol/L的乙醇溶液，混合均匀；
(3)将混合溶液转入水热釜中，并在140℃温度中反应72h；将反应过后的灰白色产物通过四氢呋喃、丙酮与甲醇进行洗涤纯化、干燥，最终得到COF材料；
(4)称取4g步骤(3)中制备的COF材料，分散于120mL的DMF溶液中，在超声强度为100W时，超声剥离24h；将剥离后的产物在5000rpm的转速下离心、过滤，并在50℃下真空干燥过夜，最终得到COF纳米片；
(5)按照三元正极基体材料质量的0.4％，称取步骤(4)中制备的COF纳米片，并将其与三元正极基体材料Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2进行混合包覆；然后在氩气气氛中，550℃下烧结反应10h，最终得到COF衍生材料碳-氮化合物包覆Li(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2的三元正极材料。
对比例
(1)按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.04：1称取氢氧化锂与三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并将前驱体与氢氧化锂进行充分混合；并置于氧气气氛炉中，控制气流进气量为20L/min；经过第一阶段升温至450℃，保温4h，第二阶段升温至850℃，保温12h；经过冷却、研磨、过筛得到三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；
(2)称取步骤(1)中制备的三元正极基体材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，置于反应炉中；然后在氮气气氛中，450℃下烧结反应5h，最终得到未经包覆的Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元正极材料。
性能测试
将实施例1-3和对比例制备的三元正极材料分别组装成扣式电池后，并对其进行了充放电比容量的测定。
(1)正极片的制备
按照80:10:10的质量比称取正极材料、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(PVDF)，并将称好的正极材料和乙炔黑在玛瑙研钵中进行混合研磨，研磨均匀后加入到已经与PVDF充分反应的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中持续研磨，直到浆料变成具有一定流动性的粘稠状液体。将研磨好的浆料均匀的转移到铝箔上，用厚度为300μm的涂布器将样品均匀涂布，随后60℃下在空气中预烧5小时，然后抽真空，90℃下干燥12小时，达到去除涂覆后样品中的水和有机物的目的，按尺寸裁剪出电极片备用。
(2)扣式电池组装与测试
以石墨为负极，制备的电极片为正极，电解液配比为EC:DMC＝1:1，组装成扣式电池，用BTV充放电测试仪进行充放电测试。经测试，在25℃条件下，以该电极片组装的锂离子电池在2.8～4.3V工作电压下，0.2C/1C首次放电容量及容量保持率如表1所示，倍率性能如图1所示。
表1实施例1-3与对比例中制备的正极材料在0.2C/1C倍率下首次放电的比容量及容量保持率
通过以上检测结果可以看，由实施例1至3制备的正极材料制成的扣式电池的倍率性能和循环稳定性明显高于对比例，说明通过本发明中方法制备的材料的性能得到了显著提升。
以上所述的实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，实施例的各技术特征可以任意组合，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
三聚氰胺与邻苯二甲醛经缩合反应得到COF材料，COF材料经超声剥离得到片状COF纳米材料；
将片状COF纳米材料与三元正极基体材料混合后，置于保护性气体环境中进行高温退火处理，得到碳-氮化合物包覆三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：三聚氰胺与邻苯二甲醛经缩合反应的方法为：将三聚氰胺、邻苯二甲醛溶解在溶剂中得到混合溶液，将混合溶液转移至反应釜中，在120～140℃温度中反应48～72h，即得到COF材料。
3.根据权利要求2所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述三聚氰胺与邻苯二甲醛的摩尔比为(8～12)：(12～15)。
4.根据权利要求1所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述COF材料经超声剥离得到片状COF纳米材料的方法为：将COF材料分散在N,N-二甲基甲酰胺中得到分散液；对分散液进行超声处理，然后经过离心分离、真空干燥即得到片状COF纳米材料。
5.根据权利要求1所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述片状COF纳米材料质量是三元正极基体材料质量的0.2～0.4％。
6.根据权利要求1或5所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述三元正极基体材料的制备方法为：将三元前驱体与锂源混合后置于含氧气氛中进行高温烧结，即得到三元正极基体材料；所述三元前驱体的结构通式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.5≤x≤0.85，0＜y≤0.2。
7.根据权利要求6所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种；所述NixCoyMn1-x-y(OH)2与锂源的用量按照摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝(1.04～1.06)：1混合。
8.根据权利要求6所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述含氧气氛为氧气或空气，进气量为20～40L/min；所述高温烧结的第一阶段温度为450～500℃，保温时长4～6h；第二阶段温度为850～920℃,保温时长12～16h。
9.根据权利要求1所述的碳-氮化合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述保护性气体为氮气或氩气；所述高温退火处理的温度为450～550℃，保温时长为5～10h。
10.一种碳-氮化合物包覆三元正极材料，其特征在于：其是采用如权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备所得。
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