CN116396147B - 一种醇氧化反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保节能的醇氧化反应的新方法，通过超声将催化剂均匀分散于有机溶剂与水的混合溶剂中，再将氧化剂与有机反应底物同时加入前述液体中，在此过程中可以调节温度以及时间，以得到最优的反应结果。该方法具有使用有机醇类化合物范围广，氧化反应速度快，反应过程能耗低(无需高温)，使用的氧化剂价格低廉易于购买、运输和储藏，产物收率可观，副产物少，使用后的催化剂易于回收，绿色环保等优点。该方法绿色、高效、环保，在催化氧化和环境治理方面具有极大的优势。
Description
技术领域
本发明属于有机催化转化与过渡金属材料合成技术领域，具体涉及一种环保节能的醇氧化反应的新方法。
背景技术
过氧单硫酸盐(PMS，通常以三盐KHSO4·0.5KHSO4·0.5K2SO4的形式获得)，是一种廉价且可溶的固体氧化剂，基于PMS的高级氧化工艺(AOP)被认为是通过诱导氧化/还原反应降解有机污染物的有效方法。已证明PMS可被多种催化剂活化，大多数情况下，PMS的催化活化会导致氧化自由基(OH；SO4 ·-,SO5 ·-)的产生，它们在难降解有机污染物的氧化中起着至关重要的作用。然而，它在有机底物选择性氧化的潜在应用方面很少被探索。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有反应的不足，提供一种环保节能且高效的醇氧化反应的新方法，以解决当前醇氧化反应存在的氧化剂昂贵、运输储存耗资大、反应过程能耗大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明公开了一种能够环保高效地进行醇氧化反应的新方法，通过超声将催化剂均匀分散于有机溶剂与水的混合溶剂中，再将氧化剂与有机反应底物同时加入前述液体中，在此过程中可以调节温度以及时间，以得到最优的反应结果。
在一些实施例中，所述能够环保高效地进行醇氧化反应的方法为，通过超声的方法，将催化剂均匀分散于一个装有有机溶剂与水的混合溶剂的10ml的反应瓶中，再将氧化剂与有机反应底物同时加入前述液体中，于特定温度和转速下搅拌进行反应，得到合反应物与产物的反应液，过滤，萃取，将有机相进行稀释进样，液相分析即可得到反应结果。
在一些实施例中，所述催化剂为过渡金属催化剂铁酸钴、锌铁氧、铁钴氧、锰铁氧和载体氮化碳、石墨烯、活性炭、氮化硼中的一种或几种。
在一些实施例中，所述混合溶剂为乙腈和水的互溶物，其中乙腈和水的体积比为1ml∶3ml；在一些实施例中，所述混合溶剂为乙腈和水的互溶物，其中乙腈和水的体积比为1.5ml∶2.5ml；在一些实施例中，所述混合溶剂为乙腈和水的互溶物，其中乙腈和水的体积比为2ml∶2ml；在一些实施例中，所述混合溶剂为乙腈和水的互溶物，其中乙腈和水的体积比为2.5ml∶1.5ml；在一些实施例中，所述混合溶剂为乙腈和水的互溶物，其中乙腈和水的体积比为3ml∶1ml。
在一些实施例中，所述氧化剂为PMS(过氧单硫酸盐)，一种化学性质稳定且价格低廉的固体氧化剂。
在一些实施例中，所述有机反应底物为苯甲醇。
在一些实施例中，所述氧化剂与有机反应底物的投料比为0.3mmol∶0.3mmol；在一些实施例中，所述氧化剂与有机反应底物的投料比为0.324mmol∶0.3mmol；在一些实施例中，所述氧化剂与有机反应底物的投料比为0.33mmol∶0.3mmol；在一些实施例中，所述氧化剂与有机反应底物的投料比为0.45mmol∶0.3mmol；在一些实施例中，所述氧化剂与有机反应底物的投料比为0.6mmol∶0.3mmol。
在一些实施例中，所述反应温度为50～90℃。
在一些实施例中，所述转速为550rpm。
在一些实施例中，所述反应时间为3～7h。
在一些实施例中，所述萃取溶液为甲苯，萃取量为6ml＊3。
在一些实施例中，所述稀释溶液为甲醇，稀释比为1∶10。
在一些实施例中，所述液相型号为安捷伦高效液相色谱仪1260。
有益效果：与现有反应方式相比，本发明具有如下优势：
本发明提供了一种环保节能的醇氧化反应的新方法。该方法具有所用氧化剂价格低廉，易于购买且在反应后易于回收重复使用。反应过程能耗小，产物收率可观且无毒副产物，整个方法相较于传统方法有着绿色、环保、节能、高效的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，其中：
图1为醇氧化反应的反应式。
图2为催化剂活化PMS产生自由基或非自由基途径的机理图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1：
室温下，将CoFe2O4(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为56.8％±1％，产物为苯甲醛，平均收率为31.7％，选择性为55.8±0.1％。
实施例2：
室温下，将5％-CoFe2O4-石墨烯(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为45.2％±2.1％，产物为苯甲醛，平均收率为20.4％，选择性为45.1±0.3％。
实施例3：
室温下，将5％-CoFe2O4-BCN(块状氮化碳)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为60.9％±1.9％，产物为苯甲醛，平均收率为30.6％，选择性为50.2±1％。
实施例4：
室温下，将5％-CoFe2O4-AC(活性炭)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为68.6％±0.5％，产物为苯甲醛，平均收率为29.0％，选择性为42.3±0.1％。
实施例5：
室温下，将5％-CoFe2O4-CNT(管状氮化碳)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为51.8％±2.2％，产物为苯甲醛，平均收率为27.3％，选择性为52.7±0.5％。
实施例6：
室温下，将5％-CoFe2O4-CNS(片状氮化碳)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为47.3％±1.1％，产物为苯甲醛，平均收率为24.5％，选择性为51.8±0.2％。
实施例7：
室温下，将5％-CoFe2O4-MCN(多孔氮化碳)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为56.7％±0.9％，产物为苯甲醛，平均收率为27.3％，选择性为48.1±1.4％。
实施例8：
室温下，将5％-CoFe2O4-Al2O3(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为62.4％±1.7％，产物为苯甲醛，平均收率为31.5％，选择性为50.4±0.3％。
实施例9：
室温下，将5％-CoFe2O4-TiO2(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为60.3％±2.5％，产物为苯甲醛，平均收率为31.3％，选择性为51.9±0.9％。
实施例10：
室温下，将FeCo2O4(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为63.6％±0.8％，产物为苯甲醛，平均收率为31.2％，选择性为49.1±0.1％。
实施例11：
室温下，将ZnCo2O4(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为57.8±0.5％，产物为苯甲醛，平均收率为28.1％，选择性为48.6±0.2％。
实施例12：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，0.324mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为60.1％±0.7％，产物为苯甲醛，平均收率为42.7％±0.3％，选择性为71.1±0.4％。
实施例13：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.45mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为68.3％±1.2％，产物为苯甲醛，平均收率为37.8％±0.7％，选择性为55.4±0.6％。
实施例14：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.6mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为91.3％±0.8％，产物为苯甲醛，平均收率为32.4％，选择性为35.5±0.2％。
实施例15：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(1.5ml)与水(2.5ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为66.8％±0.9％，产物为苯甲醛，平均收率为42.2％，选择性为63.1±0.4％。
实施例16：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(2.5ml)与水(1.5ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为64.8％±1.1％，产物为苯甲醛，平均收率为41.2％，选择性为63.6±0.9％。
实施例17：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(3ml)与水(1ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为62.8％±0.5％，产物为苯甲醛，平均收率为35.4％，选择性为56.4±0.2％。
实施例18：
室温下，将5％-CoFe2O4-BN(氮化硼)(6mg)，加入一个装有乙腈(2ml)与水(2ml)的混合溶剂的10ml的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散。再将PMS(0.3mmol)与苯甲醇(31.2μl)加入反应瓶中。将反应置于550rpm，70℃的搅拌器中开始反应。反应5h后，将反应液过滤，固相为一次使用的催化剂进行回收。将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取。萃取三次。收集三次萃取结束后的有机相溶液，取100μl与900μl的甲醇混合制样。用高效液相色谱仪分析得到反应转化率与产物收率。反应物苯甲醇的转化率为77.8％±1.2％，产物为苯甲醛，平均收率为38.4％，选择性为49.3±0.5％。
表1
本发明原理：本发明在反应瓶中，利用过渡金属氧化物与过氧单硫酸盐PMS(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4)之间的氧化还原循环反应，活化产生包括(OH；SO4 ·-,SO4 ·-)等自由基的自由基机制，或包括单线态(1O2)和电子转移等途径的非自由基机制。它们在醇的氧化反应过程中促进醇与PMS之间的电子转移，以选择性得到目标产物。反应过程中使用的过渡金属催化剂也易于回收重复使用。此反应方式相较于传统氧气、过氧化物氧化的方式，拥有氧化剂价格低廉、反应过程能耗低、绿色环保、节能高效等优势。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (1)
1. 一种醇氧化反应的方法，其特征在于，室温下，将6mg的CoFe2O4-氮化硼加入装有2ml乙腈与2ml水的混合溶剂的反应瓶中，超声5min使催化剂均匀分散，再将0.324mmol 过氧单硫酸盐与31.2µl苯甲醇加入反应瓶中，置于550rpm，50℃的搅拌器中开始反应，反应5h后，将反应液过滤，将得到的固相进行回收，将液相转移到50ml分液漏斗，用6ml的甲苯溶液进行萃取，萃取三次。
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Citations (3)
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| CN101293799A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-29 | 大连理工大学 | 一种催化氧化醇类化合物制备醛类或酮类化合物的方法 |
| CN109879741A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-14 | 东莞理工学院 | 一种苯甲醇催化氧化生产苯甲醛的绿色高效方法 |
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| GB406345A (en) * | 1931-08-24 | 1934-02-26 | Du Pont | Improvements in or relating to the production of formic acid |
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