CN116390634A - 基于peek衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备和应用，该薄膜材料是将Ge₂Sb₂Te₅、Sb金属层在柔性PEEK衬底上交替沉积复合而成的，其化学通式为[Ge₂Sb₂Te₅(xnm)/Sb(ynm)]_a，xnm为单层Ge₂Sb₂Te₅层的厚度且1nm≤x nm<10nm；ynm为单层Sb层的厚度且1nm≤y nm<10nm；a为Ge₂Sb₂Te₅层和Sb层的交替周期数，2≤a<10；该相变存储薄膜材料在具有柔性的基础上具备较好的热稳定性，晶化速度加快，解决了传统Ge₂Sb₂Te₅相变材料热稳定性差的问题，应用在相变存储器中可提升器件的综合性能，发展前景广阔。

Description

基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备和 应用

技术领域

本发明属于信息存储技术领域，具体涉及基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备以及该材料在相变存储器件中的应用。

背景技术

随着移动互联网及电子器件小型化的飞速发展，市场对柔性、便携式电子设备的需求大幅上升，存储器作为电子设备中不可或缺的部分也正顺势向柔性化方向快速发展。基于器件柔性化的发展趋势，传统的硅衬底存储材料已经不能满足当前的工程需求，所以迫切需要开发出新型的基于柔性衬底的存储材料。

聚醚醚酮(PEEK)是一种膨胀系数小、尺寸稳定性好的特种高分子材料，因此可以加工成尺寸精度很高的原件；又因为其兼具耐高温、耐剥离性好、阻燃性等级高、防水性好、电绝缘性能好、耐腐蚀性好等优势，使得该类材料可以适应多种复杂的工作环境。这些优良特性也为其在柔性相变存储器的衬底材料中的发展应用提供了可能。

相变存储器(PCRAM)是一类具有读写速度快、非易失性、循环次数高以及与CMOS工艺兼容等诸多优点的存储器件。相变存储器中最核心的部分便是以硫系化合物为基础的相变材料，其中，Ge₂Sb₂Te₅是应用较为广泛的一种传统相变存储材料，但是该材料的非晶稳定性较差且结晶速度较慢，这会使得该材料在实际应用时受到诸多限制。

为了解决传统Ge₂Sb₂Te₅相变材料热稳定性差的问题，中国专利CN102347446B公开了一种用于相变存储器的Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料及其制备方法，所述Ge-Sb-Te富Ge掺N相变材料的成分主要为氮化锗和(GeTe)_a(Sb₂Te₃)_b复合的相变材料。其是采用磁控溅射法，在硅衬底或热氧化后的硅衬底上，利用Ge和(GeTe)_a(Sb₂Te₃)_b合金靶两靶共溅射、或者利用Ge、Sb和Te三靶共溅射、或者利用(GeTe)_a(Sb₂Te₃)_b合金和氮化锗合金靶两靶共溅射获得的相变材料。根据该方案所制得的相变材料虽能提高Ge₂Sb₂Te₅的热稳定性，但是会减缓材料的晶化速度，从而使Ge₂Sb₂Te₅材料本就不快的相变速度进一步降低，这对于存储器的应用是非常不利的。

相较于Ge₂Sb₂Te₅而言，Sb金属材料因具有较快的结晶速度而备受本领域技术人员的关注，但Sb的结晶温度和电阻较低的特性也阻碍了其的有效使用。Ge₂Sb₂Te₅和Sb这两种材料单独作为相变材料使用时效果均不是非常理想。如能将Ge₂Sb₂Te₅和Sb这两种材料复合使用，充分发挥两者的协同作用，并以PEEK作为衬底，将有望开发出一种新型的、热稳定性高、晶化速度快且符合当今柔性便携发展趋势的复合相变存储薄膜材料。

发明内容

本发明的目的在于解决传统相变存储材料Ge₂Sb₂Te₅结晶速度较慢等技术问题，同时为了更好地适应电子器件的柔性化发展趋势，提供一种基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料及其制备和其在相变存储器件中的应用。

本发明的技术方案为：

一种基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料，其是将Ge₂Sb₂Te₅金属层和Sb金属层在柔性PEEK衬底上交替沉积复合而成的，该材料的化学通式为[Ge₂Sb₂Te₅(xnm)/Sb(ynm)]_a，其中，x nm为单层Ge₂Sb₂Te₅层的厚度且1nm≤x nm<10nm；y nm为单层Sb层的厚度且1nm≤y nm<10nm；相邻溅射的Ge₂Sb₂Te₅层和Sb层作为一个交替周期，a为Ge₂Sb₂Te₅层和Sb层的交替周期数，2≤a<10。

进一步地，(xnm+ynm)×a表示总膜厚，40nm≤(xnm+ynm)×a≤60nm。

作为优选，(x+y)×a＝50nm。

上述基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)柔性PEEK衬底的预处理；

(2)磁控溅射准备：安装待溅射的Ge₂Sb₂Te₅靶材和Sb靶材，对溅射腔室抽真空，以Ar气作为溅射气体，设定溅射速率、Ar气流量并调节溅射气压；

(3)磁控溅射制备Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)靶材清洁；

b)将待溅射的PEEK衬底转到Sb靶位，开启Sb靶位的交流电源，设定溅射时间和溅射速率后溅射Sb薄膜，获得单层Sb层；

c)将待溅射的PEEK衬底旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位的交流电源，设定溅射时间和溅射速率后溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，获得单层Ge₂Sb₂Te₅层；

d)将步骤b)中获得的单层Sb层和步骤c)中获得的单层Ge₂Sb₂Te₅层作为一个交替周期，数次重复步骤b)和c)得到相应交期数的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料。

进一步地，步骤(2)中，Ar气的体积百分比≥99.999％，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.45Pa，溅射功率为30W；作为优选，Ar气的气体流量为30sccm，溅射气压为0.4Pa。

进一步地，用于溅射的Ge₂Sb₂Te₅靶材以及Sb靶材的原子百分比的纯度大于99.999％；其中，步骤b)中，Sb靶材的溅射速率为2.479s/nm；步骤c)中，Ge₂Sb₂Te₅靶材的溅射速率为2.439s/nm。

一种柔性相变存储器，其是基于上述相变存储薄膜材料制备得到的，制备过程如下：

(Ⅰ)柔性PEEK衬底和掩膜板的预处理；

(Ⅱ)磁控溅射前准备：安装待溅射的Ag靶材、Ge₂Sb₂Te₅靶材、Sb靶材和TiN靶材，对溅射腔室抽真空，以Ar气作为溅射气体；设定溅射速率、Ar气流量和溅射气压；

(Ⅲ)靶材清洁；

(Ⅳ)底电极的制备：将待溅射的PEEK衬底转到Ag靶位，开启该靶位的射频电源，设定所需溅射时间和溅射速率，溅射生成底电极；

(Ⅴ)将经步骤(Ⅰ)处理过的掩膜板覆盖于溅射完底电极的柔性衬底上，之后放置于基托上；

(Ⅵ)相变层的制备：将基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶位的交流电源，设定溅射Sb靶材的时间和速率，溅射单层Sb层；接着旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位的交流电源，设定溅射Ge₂Sb₂Te₅靶材的时间和速率，溅射单层Ge₂Sb₂Te₅层；将相邻溅射完成的Sb层和Ge₂Sb₂Te₅层看作一个交替周期，多次重复该步骤即可得到复合相变层；

(Ⅶ)顶电极的制备：将柔性衬底旋转到TiN靶位，开启靶位上的射频电源，设定所需的溅射时间和溅射速率，溅射完顶电极后获得基于柔性PEEK衬底的柔性相变存储器。

进一步地，Ar气的体积百分比≥99.999％，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.45Pa；作为优选，Ar气的气体流量为30sccm，溅射气压为0.4Pa。所用Ag靶材、Ge₂Sb₂Te₅靶材、Sb靶材以及TiN靶材的原子百分比的纯度均大于99.999％。

进一步地，步骤(Ⅵ)制备得到的相变层的厚度为70～90nm。

相比于现有技术，本发明具有如下优点：

1.本申请公开的柔性相变存储薄膜以柔性PEEK材料为基底，通过在其上交替沉积数个周期的Ge₂Sb₂Te₅金属层和Sb金属层以制备得到相变薄膜材料，该材料在具备柔性的基础上，通过在Ge₂Sb₂Te₅金属层间复合Sb金属层，使得材料的热稳定性以及其晶化速度均得到明显提升，充分发挥两种溅射金属的协同作用，进而有利于提升柔性相变存储器的综合性能；

2.相比于利用传统硅衬底制备的相变薄膜材料而言，利用本申请公开方法制备的基于PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层相变存储薄膜不仅稳定性得到提升，且材料的非晶电阻更高，从而可以有效降低薄膜材料RESET过程的功耗；

3.利用本申请公开方法制备的基于PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层相变存储薄膜在经历10⁴次弯曲循环实验后，非晶-晶态电阻均可保持较好的稳定性，并且仍能保持2个数量级的差异，这确保了相关材料在信息读取过程中的有效信噪比和器件的可靠性；且随着弯曲循环次数的增加，电阻漂移系数会随之减少，这将有利于提高信息读取的准确性，同时，薄膜的电阻率也随弯曲循环次数的增加略有提高，这对提高非晶的热稳定性是有利的，这一性能将有助于降低相变过程中的操作功耗；

4.本申请制备的基于PEEK衬底的柔性相变存储器在弯曲状态下具有更低的SET功耗，可以保持较好的器件特性。

附图说明

图1为实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜与对比例1制备的基于Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜的原位电阻与温度的关系曲线图，图中横坐标的Temperature为温度，纵坐标的Resistance为电阻；

图2是对实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜进行弯曲实验后获得的不同弯曲次数下薄膜原位电阻与温度的关系曲线，其中Temperature表示温度，Resistance表示电阻，Bending times表示弯曲循环次数；

图3是对实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜进行弯曲实验、弯曲循环次数从1000次到10000次的非晶电阻(升温过程中的85℃)与晶态电阻(降温过程中的85℃)以及不同弯曲循环次数下薄膜的相变温度统计图，图中Temperature表示温度，Resistance表示电阻，Phase change temperature表示相变温度；

图4是对实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在Flat、弯曲循环5000次和10000次这三个状态下进行测试得到的电阻漂移曲线，其中R_t表示在时间t测得的电阻，t₀和R₀表示材料初始状态的常数，γ表示电阻漂移随时间的幂律依赖性指数；

图5是对实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在Flat、弯曲循环5000次和10000次这三个状态下进行测试得到的Kubelka-Munk函数图，其中Energy表示能量，Absorbance表示吸收率；

图6为实施例2制备的柔性相变存储器的器件图，其中(a)小图为平坦状态以及弯曲状态下测得的器件I-V曲线，插图为器件单元的结构示意图，其中Voltage表示电压，Current表示电流；(b)小图为平坦状态以及弯曲状态下测得的器件R-V曲线，其中Programming voltage表示编程电压，Cell resistance表示电池电阻。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

实施例1：[Ge₂Sb₂Te₅(3nm)/Sb(7nm)]₅多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备

具体包括如下具体步骤：

(1)柔性PEEK衬底的预处理：将表面光滑的柔性PEEK衬底先浸泡于丙酮溶液中超声清洗5分钟，之后使用去离子水冲洗；再浸泡于乙醇溶液中继续超声清洗5分钟，再次使用去离子水冲洗；然后通过高纯氮气吹干，在110℃-120℃的烘箱中烘干水汽，约20分钟，烘干后待用；

所用柔性PEEK衬底为市购产品，中文全称为聚醚醚酮薄膜薄片，购买厂家为深圳市鑫利塑料材料，所用PEEK的厚度为0.15mm。PEEK具备较为优异的耐高温特性，熔点为334℃，长期使用温度为250℃，短期使用温度可达300℃，在400℃下短时间内几乎不分解，这也使得其在柔性相变存储器具有较大的发展前景。

(2)磁控溅射准备：安装待溅射的Ge₂Sb₂Te₅金属靶材和Sb金属靶材(原子百分比的纯度均大于99.999％)。对溅射腔室进行抽真空处理，抽真空至4×10^-4Pa。以高纯Ar气作为溅射气体且氩气的体积百分比≥99.999％，设定Ar气气流量为30sccm，溅射速率为30W，溅射气压为0.4Pa；

(3)磁控溅射制备基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)靶材清洁：在空基托上放一张纸并将空的基托分别旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材以及Sb金属靶材的靶位上，分别打开靶上的射频电源，设定溅射时间，对靶材的表面进行溅射，以清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭Ge₂Sb₂Te₅金属靶材以及Sb金属靶材靶位上施加的射频电源。将待溅射的基片置于基托上，并转到Sb金属靶材的靶位，开启Sb金属靶材靶位的交流电源，设定溅射时间为17.4s，溅射速率为2.479s/nm，开始溅射Sb薄膜，溅射完成后获得7mm厚的单层Sb金属层；

c)之后将待溅射的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材的靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅金属靶材靶位的交流电源，设定溅射时间为7.3s，溅射速率为2.439s/nm，开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，溅射完成后获得3mm厚的单层Ge₂Sb₂Te₅金属层；

d)将步骤b)中溅射所得的单层Sb金属层和步骤c)中溅射所得的单层Ge₂Sb₂Te₅金属层作为一个交替周期，多次重复上述步骤b)和c)后即可得到基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，周期数为5，总膜厚为50nm，该材料记为[Ge₂Sb₂Te₅(3nm)/Sb(7nm)]₅。

实施例2、一种柔性相变存储器的制备

该柔性相变存储器是基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料制备的具体制备过程如下：

(Ⅰ)柔性PEEK衬底和掩膜板的预处理：清洗表面光滑的PEEK衬底以及掩膜板，目的在于去除材料表面及背面的灰尘颗粒、有机和无机杂质；具体操作步骤为先将材料浸泡于丙酮溶液中超声清洗5分钟，使用去离子水冲洗，再浸泡于乙醇溶液中继续超声清洗5分钟，去离子水冲洗，高纯氮气吹干，在110℃-120℃的烘箱中烘干水汽，约20分钟，烘干后待用；

(Ⅱ)磁控溅射前准备：安装待溅射的Ag靶材、Ge₂Sb₂Te₅金属靶材和Sb金属靶材(原子百分比的纯度均大于99.999％)，对溅射腔室进行抽真空处理，抽真空至4×10^-4Pa；以高纯Ar气作为溅射气体且氩气的体积百分比≥99.999％，设定Ar气气流量为30sccm，溅射速率为30W，溅射气压为0.4Pa；

(Ⅲ)Ag靶材清洁：在空基托上放一张纸并将空的基托旋转到Ag靶材靶位上，打开靶上的射频电源，设定溅射时间，对靶材表面进行溅射，以清洁靶材表面；

(Ⅳ)柔性相变存储器底电极的制备：将待溅射的基片转到Ag靶材的靶位，开启Ag靶材靶位的射频电源，设定Ag靶材的溅射时间为600s，开始溅射Ag薄膜，溅射完成后获得基于柔性衬底PEEK的相变存储器的底电极；溅射生成基于柔性PEEK衬底的相变存储器的底电极；

(Ⅴ)Ge₂Sb₂Te₅以及Sb金属靶材清洁：在空基托上放一张纸并将空的基托分别旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材以及Sb金属靶材的靶位上，分别打开靶位上的射频电源，设定溅射时间，对靶材的表面进行溅射，以清洁靶材表面；

(Ⅵ)柔性相变存储器相变层的制备：将步骤(Ⅰ)中清洗烘干后的掩膜板覆盖于溅射完底电极的柔性PEEK衬底上，之后放置于基托上，先旋转到Sb金属靶材的靶位，开启Sb金属靶材靶位的交流电源，设定Sb金属靶材的溅射时间为17.4s，溅射速率为2.479s/nm，功率30W，开始溅射单层Sb薄膜，溅射完成后获得7mm厚的单层Sb金属层；再旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材的靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅金属靶材靶位的交流电源，设定Ge₂Sb₂Te₅金属靶材的溅射时间为7.3s，溅射速率为2.439s/nm，功率30W，开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，溅射完成后获得3mm厚的单层Ge₂Sb₂Te₅金属层。将一个单层Sb金属层和一个单层Ge₂Sb₂Te₅金属层作为一个交替周期，多次重复上述步骤即可得到相变层，周期数为8，相变层总厚度为80nm；

(Ⅶ)TiN靶材清洁：在空基托上放一张纸并将空的基托旋转到TiN靶材的靶位上，打开TiN靶位上的射频电源，设定溅射时间，对靶材的表面进行溅射，以清洁靶材表面；

(Ⅷ)柔性相变存储器顶电极的制备：将步骤(Ⅵ)中溅射完底电极以及相变层的柔性PEEK衬底置于基托上并旋转到TiN靶材的靶位上，开启TiN靶材靶位上的射频电源，设定TiN靶材的溅射时间为1000s，功率30W，开始溅射TiN薄膜，顶电极溅射完成后获得基于柔性PEEK衬底的柔性相变存储器。

对比例1：基于传统Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜的制备

制备过程如下：

(1)SiO₂/Si衬底的预处理：将SiO₂/Si衬底先在丙酮溶液中超声清洗5分钟，接着用去离子水冲洗；再在乙醇溶液中继续超声清洗5分钟，用去离子水冲洗；然后用高纯氮气吹干；在烘箱中于120℃下烘干20分钟，经清洗、烘干后的SiO₂/Si衬底作为待溅射的基片待用；

(2)磁控溅射前准备：安装待溅射的Ge₂Sb₂Te₅金属靶材和Sb金属靶材(原子百分比的纯度均大于99.999％)，对溅射腔室进行抽真空处理，抽真空至4×10^-4Pa。以高纯Ar气作为溅射气体且氩气的体积百分比≥99.999％，设定Ar气气流量为30sccm，溅射速率为30W，溅射气压为0.4Pa；

(3)磁控溅射制备基于Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)在空基托上放一张纸并将空的基托分别旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材以及Sb金属靶材的靶位上，分别打开靶上的射频电源，设定溅射时间，对靶材的表面进行溅射，以清洁靶材表面；

b)靶材表面清洁完成后，关闭Ge₂Sb₂Te₅金属靶材以及Sb金属靶材靶位上施加的射频电源。将待溅射的基片转到Sb金属靶材的靶位，开启Sb金属靶材靶位的交流电源，设定所需Sb金属靶材的溅射时间为17.4s，溅射速率为2.479s/mm，开始溅射Sb薄膜，溅射完成后获得7mm厚的单层Sb金属层；

c)之后将待溅射的基片旋转到Ge₂Sb₂Te₅金属靶材的靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅金属靶材靶位的交流电源，设定所需Ge₂Sb₂Te₅金属靶材的溅射时间为7.3s，溅射速率为2.439s/mm，开始溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，溅射完成后获得3mm厚的单层Ge₂Sb₂Te₅金属层；

d)将步骤b)中溅射所得的单层Sb金属层和步骤c)中溅射所得的单层Ge₂Sb₂Te₅金属层作为一个交替周期，多次重复上述步骤b)和c)后即可得到基于Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料，周期数为5，总膜厚为50nm。

相关性能测试

1.对实施例1制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜与对比例1制备的基于Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜进行测试得到基于不同衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。

由图1可知，基于PEEK衬底以及Si/SiO₂衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在50nm厚度的情况下均发生了由非晶态到晶态的转变。基于PEEK衬底以及Si/SiO₂衬底的薄膜的相变温度分别为269℃、182℃，结果表明：基于PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层相变存储薄膜的相变温度明显高于基于Si/SiO₂衬底制备的薄膜的相变温度，说明PEEK衬底上薄膜的热稳定性提高，并且基于PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层相变存储薄膜的非晶电阻更高，从而可以有效降低薄膜材料RESET过程的功耗。

2、将实施例1中制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜的一端固定在半径为30mm的半圆柱模型上，另一端通过按压进行弯曲实验。图2显示弯曲循环次数从1000次到10000次下薄膜的原位电阻与温度的关系曲线。结果表明，在经历10⁴次弯曲循环实验后，该薄膜材料仍能表现出明显的非晶-晶态转变行为。

3、对实施例1中制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜进行弯曲实验，对弯曲循环次数从1000次到10000次的非晶电阻(升温过程中的85℃)与晶态电阻(降温过程中的85℃)以及不同弯曲循环次数下薄膜的相变温度进行绘图。

由图3可知，在经历10⁴次弯曲循环实验后，非晶-晶态电阻均保持了较好的稳定性，并且仍能保持2个数量级的差异，这确保了在信息读取过程中的有效信噪比和器件的可靠性。而随着弯曲循环次数的不断增加，相变温度随之降低，也表明了非晶态的热稳定性有所下降。

4、将实施例1中制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在Flat状态、弯曲循环5000次和弯曲循环10000次这三个状态进行电阻漂移测试并得到相应曲线，结果如图4所示，Flat状态、弯曲循环5000次和10000次这三个状态下的漂移系数γ分别为0.09728±0.00039、0.09168±0.00076和0.05884±0.00044。结果表明，随着弯曲循环次数的增加，电阻漂移系数随之减少，而更小的漂移系数有利于提高信息读取的准确性。

5、对实施例1中制备的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在Flat状态、弯曲循环5000次和10000次这三个不同状态下进行测试得到Kubelka-Munk函数图。

结果如图5所示，从图中可以看出，随着弯曲循环次数的增加，能带间隙从Flat状态的0.462ev增加到弯曲5000次状态下的0.531ev，再增长到弯曲10000次状态下的0.649ev。而随着能带间隙的增大，载流子的跃迁障碍增大，导致载流子数量减少。因此，随着循环次数的不断增加，薄膜的电阻率也随之略微提高，这有利于提高非晶的热稳定性，从而降低相变过程中的操作功耗。

6、对实施例二制备的柔性相变存储器进行相关性能测试。

其中，图6中(a)小图为平坦状态以及弯曲状态下测得的柔性相变存储器的I-V曲线，插图为器件单元的结构示意图；图示结果表明，随着扫描电流的增大，电压突然降低到一个较小的值，即负阻现象。图中对应的平坦和弯曲两种状态下阈值电压分别为V_th＝2.61V和V_th＝2.27V。结果表明，弯曲状态下具有更低的SET功耗。

图6中(b)小图为平坦状态以及弯曲状态下测得的柔性相变存储器的R-V曲线；从图中可以看出，通过施加1000ns的脉冲电压，弯曲前后均可以实现器件的设置和复位操作。

通过以上一系列测试数据可知，基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜在实现柔性性能的同时依旧具备较好的相变特性，同时制备的基于PEEK衬底的柔性相变存储器可以保持较好的器件特性。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，其是将Ge₂Sb₂Te₅金属层和Sb金属层在柔性PEEK衬底上交替沉积复合而成的，该材料的化学通式为[Ge₂Sb₂Te₅(xnm)/Sb(ynm)]_a；

其中，x nm为单层Ge₂Sb₂Te₅层的厚度且1nm≤x nm<10nm；y nm为单层Sb层的厚度且1nm≤y nm<10nm；相邻溅射的Ge₂Sb₂Te₅层和Sb层作为一个交替周期，a为Ge₂Sb₂Te₅层和Sb层的交替周期数，2≤a<10。

2.如权利要求1所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，(xnm+ynm)×a表示总膜厚，40nm≤(xnm+ynm)×a≤60nm。

3.如权利要求1所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料，其特征在于，(x+y)×a＝50nm。

4.如权利要求1-3中任一项所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)柔性PEEK衬底的预处理；

(2)磁控溅射准备：安装待溅射的Ge₂Sb₂Te₅靶材和Sb靶材，对溅射腔室抽真空，以Ar气作为溅射气体，设定溅射速率、Ar气流量并调节溅射气压；

(3)磁控溅射制备Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜：

a)靶材清洁；

b)将待溅射的PEEK衬底转到Sb靶位，开启Sb靶位的交流电源，设定溅射时间和溅射速率后溅射Sb薄膜，获得单层Sb层；

c)将待溅射的PEEK衬底旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位的交流电源，设定溅射时间和溅射速率后溅射Ge₂Sb₂Te₅薄膜，获得单层Ge₂Sb₂Te₅层；

d)将步骤b)中获得的单层Sb层和步骤c)中获得的单层Ge₂Sb₂Te₅层作为一个交替周期，数次重复步骤b)和c)得到相应交期数的基于柔性PEEK衬底的Ge₂Sb₂Te₅/Sb多层纳米复合相变存储薄膜材料。

5.如权利要求4所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，Ar气的体积百分比≥99.999％，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.45Pa，溅射功率为30W。

6.如权利要求4所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料的制备方法，其特征在于，用于溅射的Ge₂Sb₂Te₅靶材以及Sb靶材的原子百分比的纯度大于99.999％；其中，步骤b)中，Sb靶材的溅射速率为2.479s/nm；步骤c)中，Ge₂Sb₂Te₅靶材的溅射速率为2.439s/nm。

7.一种柔性相变存储器，其特征在于，其是基于权利要求1-3中任一项所述的基于PEEK衬底的多层纳米复合相变存储薄膜材料制备得到的。

8.如权利要求7所述的一种柔性相变存储器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(Ⅰ)柔性PEEK衬底和掩膜板的预处理；

(Ⅱ)磁控溅射前准备：安装待溅射的Ag靶材、Ge₂Sb₂Te₅靶材、Sb靶材和TiN靶材，对溅射腔室抽真空，以Ar气作为溅射气体；设定溅射速率、Ar气流量和溅射气压；

(Ⅲ)靶材清洁；

(Ⅳ)底电极的制备：将待溅射的PEEK衬底转到Ag靶位，开启该靶位的射频电源，设定所需溅射时间和溅射速率，溅射生成底电极；

(Ⅴ)将经步骤(Ⅰ)处理过的掩膜板覆盖于溅射完底电极的柔性衬底上，之后放置于基托上；

(Ⅵ)相变层的制备：将基托旋转到Sb靶位，开启Sb靶位的交流电源，设定溅射Sb靶材的时间和速率，溅射单层Sb层；接着旋转到Ge₂Sb₂Te₅靶位，开启Ge₂Sb₂Te₅靶位的交流电源，设定溅射Ge₂Sb₂Te₅靶材的时间和速率，溅射单层Ge₂Sb₂Te₅层；将相邻溅射完成的Sb层和Ge₂Sb₂Te₅层看作一个交替周期，多次重复该步骤即可得到复合相变层；

(Ⅶ)顶电极的制备：将柔性衬底旋转到TiN靶位，开启靶位上的射频电源，设定所需的溅射时间和溅射速率，溅射完顶电极后获得基于柔性PEEK衬底的柔性相变存储器。

9.如权利要求8所述的一种柔性相变存储器的制备方法，其特征在于，Ar气的体积百分比≥99.999％，气体流量为25～35sccm，溅射气压为0.15～0.45Pa；所用Ag靶材、Ge₂Sb₂Te₅靶材、Sb靶材以及TiN靶材的原子百分比的纯度均大于99.999％。

10.如权利要求8所述的一种柔性相变存储器的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅵ)制备得到的相变层的厚度为70～90nm。

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